JPS60202128A - メタクリル系樹脂成形材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ［技術分野］ 本発明は、メタクリル系樹脂成形材料（＋５よびその製
造方法に関するものである。詳しく述べると、架橋され
た成形物を得るためのメタクリル系樹脂成形材料および
その製造方法に関Ｊるものである。

［先行技術］ 一般に、メチルメタクリレ−１・を主成分とづるメタク
リル系樹脂は、その優れた耐候性および卓越した透明性
により照明用カバー、自動車用部品、看板、装飾品、雑
貨等種々の分野で用いられているが、前記メタクリル系
樹脂は線状重合体であるために、耐熱性、耐溶剤性、耐
衝撃性、表面硬度が不充分であるという欠点があった。

例えば、耐熱性に関しては１００℃程痕が限界であり、
耐熱性を必要とする各分野のからの要求には充分応えら
れないのが現状である。例えば、自動車用部品としての
ヘッドランプ用カバーとしでは使用できり“、またテー
ルランプの場合、従来品に比べてランプ自体の大型化あ
るいは照度増大からくる発熱量の増加およびコス］へ低
減に伴なう薄肉化の両１Ｔｉｉ　ｂｒ　＋ら耐熱性の向
上が要求され、また自動車、二輪車（オートバイ）のメ
ーターカバー、太陽熱エネルギー利用の温水器カバー等
直射日光下での温度が非常に上昇する部品への用途の広
がりが期待されるので、水の沸点以上でも充分耐え得る
メタクリル系樹脂の開発が期待されている。

従来、メタクリル系樹脂の耐熱性向上を目的として、メ
チルメタクリレートとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法〈米国特許第３，１３５，７２３号）、メチルメ
タクリレート、α−メチルスチレンおよび無水マレイン
酸を共重合させる方法（特公昭４５−３１，９５３号、
特公昭４９−、１０，１５６号）、メチルメタクリレ−
１〜、α−メチルスチレンおよびマレイミドを共重合さ
びる方法（特開昭４８−９５，４９０号）等数□多くの
方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性は向上Ｊ
るものの、重合速麿が著しく遅かったり、重合率が上昇
往ずに高い重合率が得られなかったり、また比較的短時
間で効率よく重合体が得られても、重合体の帯色が強く
、透明性、耐候性、表面硬度、様械的強麿等が低下する
など一長一短で、工業的生産が極めて難かしく、実用化
に至っていないのが瑛状である。

一方、一般に線状重合体に架橋格造を導入すれば、耐熱
性、耐溶剤性等が向上することは考えられるが、架橋重
合体は、すでに三次元構造を形成しているので、この架
橋重合体を射出成形法、押出成形法、移送成形法により
成形することは不可能である。また、鋳込重合法により
成形する場合には、ボイド、発泡等を生じ易いので複雑
な形状のものは成形できないだけでなく、その生産性も
低いという欠点がある。

児玉等は高分子化学第２７巻第２９７号第６５員以下に
［橋かけ重合体の成形性改良の一方向として、官能基間
の距離の長いものを使用し、かなりの程度モノマーが存
在する状態で、たとえば、第１段重合を終了したところ
で（重合率９０％以上）成形し、それから、第２段重合
を行なって重合を完結する方法も可能である。」と記載
している。しかしながら、その具体例についての記載は
なく、その上先玉等の記載の基づく本発明者の追試によ
れば、第１段重合を終了したのち金型中で加熱圧縮成形
したところ試料は固化するものの流動Ｖす”粉状となり
、全く成形性を示さない。従って、児玉等の記載にある
成形とは極めて単純な曲げ加工程麿を意味し、本発明の
目的とする流動を伴なう成形とは本質的に同意義−では
ない。

発明の目的 したがって、本発明の目的は、新規なメタクリル系樹脂
成形材料Ｊ３よびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、架橋された成形物を１ｑるための
メタクリル系樹脂成形材料およびその製造方法を提供Ｊ
゛ることにある。本発明のさらに他の目的は、透明性を
低下させることなく耐熱性、対溶剤性等の物性に優れた
架橋された成形物を得るためのメタクリル系樹脂成形材
料およびその製造方法を提供することにあり、さらには
透明性を低下させることなく、耐熱性、耐溶剤性等の物
性に優れた架橋された成形物を得る１＝めの貯蔵安定性
に優れたメタクリル系樹脂成形材料およびそれを容易に
製造°する方法を提供することにある。

これらの開目的は、第一に、（Ａ〉アルキルメタクリレ
ート単ｍ体、アルキルメタクリレートを主成分とするα
、β−エチレン性不性用飽和単量体混合物びその重合体
を含有するシラツブより’Ｊる群から選ばれた樹脂原料
および（Ｂ）該樹脂原料１００重量部当り２〜２５０重
量部の架橋剤よりなる混合物を部分的に重合させて全重
合体含有量が８０重量％を越ない範囲で重合体の含有率
を前記混合物中の重合体含有率よりも４〜６５重量％増
加させた部分架橋ゲル状重合体よりなるメタクリル系樹
脂成形材料により達成される。

ま１＝前記諸目的は、第二に、（Δ）アル４ニルメタク
リレート単量体、アルキルメタクリレ−１−を主成分と
するα、β−１チレン性不飽和甲部休沢合物およびその
重合体を含有するシラツブよりなる群から選ばれた樹脂
原料および（、Ｂ　）該樹脂１３；（料１００重量部当
り２〜２５０重向部の架橋剤Ｊ：りなる混合物を重合開
始剤の存在下に部分的に重合させて全重合体含有間が８
０重邑％を越えない範囲で重合体の含有率を前記混合物
中の重合体含有率捧’　Ｊ−りも４〜６５重量％増加さ
せることを特徴とする特分架橋ゲル状重合体よりなるメ
タクリル系樹脂成形材料の製造方法により達成される。

さらに、前記開目的は第三に、（Ａ）アルキルメタクリ
レート単量体、アルキルメタクリレートを主成分とする
α、β−エチレン性不飽和単量体混合物およびその重合
体を含有するシラツブよりなる群から選ばれた樹脂原料
および（Ｂ）該樹脂原料１００重量部当り２〜２５０重
聞部の缶部剤よりなる混合物を重合開始剤および調節剤
の存在下に部分的に重合させて全重合体含有量が８０重
量％を越えない範囲で重合体の含有率を前記混合物中の
重合体含有率よりも４〜６重量％増加させることを特徴
とする部分架橋ゲル状重合体よりなるメタクリル系樹脂
成形月利の製造方法にＪ：り達成される。

発明の具体的構成 本発明におけるＩａＡ脂原料（Ａ＞として使用される単
量体としては、アルキルメタクリレ−１−単独あるいは
アルキルメタクリレートおよびこれと共重合し得るα、
β−エチレン性不性用飽和単量体混合物がある。このよ
うな単量体混合物の場合には、アルキルメタクリレート
が５０モル％以上であることが望ましく、また６０モル
％以上であることが好ましい。アルキルメタクリレート
としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ−
１へ、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ　−ブ
チルメタクリレ−１〜、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレー
ト等があるが、メチルメタクリレ−１・が特に好ましい
。

共重合性単量体としては、主成分として使用されるアル
キルメタクリレート〈例えばメチルメタクリレート）以
外の他のアルキルメタクリレート（例えば上記アルキル
メタクリレート（５２−エチルへキシルメタクリレ−１
−、ラウリルメタクリレート、シクロへキシルメタクリ
レート等）、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−メチルアクリレート、２−１チルヘキシルアク
リレート、ラウリルアクリレ−１へ等のアルキルアクリ
レート、シクロへキシルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
−１・、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ク
ロロプロピルアクリレート等のヒドロキシアル４ニルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタク
リレ−１・、２−ヒト［：１キシ−３−クロロプロピル
メタクリレ−１〜等のヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ネオジム、
アクリル酸鉛、アクリル酸ホウ素等のアクリル酸塩１１
、メタクリル酸ネオジム、メタクリル酸鉛、メタクリル
酸ホウ素等のメタクリル酸塩、塩化ビニル、酢酸ビニル
、アクリロニトリル、メタクリレートリル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、スヂレン、α−メチルスヂレ
ン、ビニルトルエン、無水酸等がある。

ま１＝　、前記アルキルメタクリレートまたはアルキル
メタクリレートを主成分とする単量体混合物の重合体を
含有するシラツブとしては、一般に２５℃で１〜１００
レンチポイズの粘度を有し、かつ３〜４０重量％、好ま
しくは６〜２０重量％の重合体を含有する単量体溶液で
ある。

本発明において使用される架橋剤（Ｂ）としては分子内
に少くとも２個の（メタ）アクリロイル基を有し、前記
（メタ）アクリロイル基の間に存在する原子数が１０以
下である単量体であり、好ましくは下式（１）〜（３） ％式％（１） 〔ここでｎは３〜６の整数であり、ＭＡはメタクリロイ
ル基を表わす。〕 Ｉ　Ｒ３ （Ｍ）Ａ−０−Ｃ−Ｃ−Ｃ−０−（Ｍ）Ａ・・・（２）
２ 〔ここで Ｒ＋　ＬｃＬ′）ｌ、　ＣＨ３、Ｃ２＋１５　、　Ｃｌ
−１２０１−１の基をく以下余白） ４ １ Ｒ２はＨ，ＣＨ３、ＣＨ２０ＣＯＣ＝ＣＨ２（Ｒ４はＨ
，ＣＨ３の基を表わす） ＣＨ２０Ｈの基を Ｒ３はｌ−１，Ｃｌ−１３の基をそれぞれ表わしＲ＋　
。

Ｒ２およびＲ３は同時に水素ではなく、（Ｍ）Ａはメタ
クリロイル基またはアクリロイル基を表わす。） （Ｍ　）　Ａ　Ｃ−ｆＣ１−１２Ｃｌ−１２０丁下−（
Ｍ）Δ・・・（３）（（ここで１１は１または２である
。）で表わされる単ｍ体である。

これらの単量体の具体的な例示としては、１．３−プロ
ピレングリコールジメタクリレート、１．４−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンシオー
ルジメタクリレート、１．３−ブチレングリコールジメ
タクリレ−１〜、ジメヂロールエタンジメタクリレート
、１．１−ジメチロールプロパンジメタクリレート、２
．２−ジメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンジメタクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートおよびジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート等を挙げることができる。

これらの架橋剤（Ｂ）の使用量は、前記樹脂原料（Ａ＞
　１００重量部に対して２〜２５０東量部、好ましくは
４〜１５０重量部である。すなわち、２重量部未満では
最終的に１ｑられる成形物の耐熱性の向上が認められず
、一方、２５０重間部を越えると最終的に得られる成形
物が脆弱で実用に耐えない。

本発明によるメタクリル系樹脂成形材料は、前記樹脂原
料（Ａ＞と架橋剤（Ｂ）どの混合物を重合開始剤の存在
、下に加熱することにより重合させ、該混合物中に存在
する単量体の全ｍが反応することなくその一部分が反応
した段階で反応を停止づることにより１りられるゲル状
の部分重合体よりなるものである。

この場合、ゲル状部分ｍｌｋ体であるメタクリル系樹脂
成形材料中に存在する重合体の含有率は、　（Ａ）アル
キルメタクリレート単口体、アルキルメタクリレ−Ｉ−
を主成分とするα、β−エチレン性不飽和単聞休混体物
およびこれらの部分重合体よりなる群から選ばれた樹脂
原料４および（Ｂ）架橋剤の混合物中の重合体含有率よ
りも４〜６５重量％増加した値で、かつ８０重量％を越
えず、好ましくは１０〜６５重量％増加した値でかつ８
０重量％を越えず、最も好ましくは２０〜６５重量％増
加した値でかつ８０重量％を越えない範囲である。前記
の重合体含有率の値が４重量％に満たない場合は生成物
がゲル状を呈さず、取り扱いが不便であり、６５％増加
した値または８０％の上限を越える場合は成形時に良好
な流動を示さず、ともに本発明の目的に沿わない。

部分重合体中の重合体含率は抽出法によりめることがで
きる。

重合開始剤としては、種々のものが使用できるが、低温
活性重合開始剤と高温度活性重合開始剤とを併用すれば
、前記ゲル状部分重合体の生成反応を低温活性重合体開
始剤の作用により行なわＵ、ついでこのようにして得ら
れるゲル状成形材料をさらに加熱して所望の物品に成形
する際、前記高温活性重合開始剤の作用により行なうこ
とができる。しかしながら、高温活性開始剤または低温
活性開始剤のいづれか一方の重合開始剤のみ使用も可能
である。

低温活性重合開始剤としては、例えば１０時間半減期を
得るための分解温度が５０℃以下の過酸化物およびアゾ
化合物ラジカル重合開始剤がよい。この成形材料の保存
安定性を高める上で、成形材料を得るための重合過程で
低温油１１重合開始剤は、できるだけ消失することが好
ましいので、前記分子Ｎ温度は２６〜４５℃が好ましく
、特に２Ｇ〜４１℃が好ましい。また、前記低温活性重
合開始剤の使用量は、樹脂原料（Ａ）と架橋剤（Ｂ’　
）との合ｄ量に対して０．００２〜１重量％、好ましく
は０．００５〜０．１重量％使用される。

このような低温活性重合開始剤としては、例えば（Ｉ）
アセチルシクロへキシルスホニルパーオキサイド、イン
ブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノ
エード、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチ
ルパーオキシジカーボネ−１〜、２，２′−アゾビス（
４−メ）トキシー２．４−ジメチルバレロニトリル、（
１［）ジー（２−１１ヘキシエチル）パーオキシジカー
ボネ−１・、ジー（メトキシブチル［Ｉピル）パーオキ
シジカーボネート、ジー（２−エチルヘキシル）パーＡ
キシジカーボネー１へ、（１１）ジー（３−メチル−３
−メトキシブチル）パーオキシジカーボネーｉ〜、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエ−１−１２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、こ
れらのうち、好ましくは（１）および（Ｉ［＞のグルー
プに属する化合物であり、特に好ましくは（Ｉ）のグル
ープに属する化合物である。

高温活性重合開始剤としては、分解湿度が６０〜２２０
℃の過酸化物等の重合開始剤が好ましく、成形リーイク
ルを向上し、保存安定性を保つためには９０〜１７０℃
、さらに好ましくは１２０〜１７０℃の分解温度を有す
る重合開始剤である。また、前記高温活性重合開始剤の
使用量は、樹脂原料（△）と架橋剤（Ｂ）との合計量に
対して０．０２〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜
２．０重量％使用される。

このような高温活性重合開始剤どしては、例えば（ＩＶ
）ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キナイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２．
５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３，１，１，３，３−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキナイド、２，５−ジメチルヘキサン−２
゜５−シバイドロバ−オキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーＡキリイド、１．
１，２．２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール
、（Ｖｌｌ、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−１−リメヂルシクロヘキナン、１．１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレ−１・、Ｆ−ブチルバーオキシ−３，５，５−トリ
メデルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ
）へキリン、２．２−ビス（七−ブチルパーオキシ）オ
クタン、ｔ−ブチルパーオキシア［デー１−１２．２〜
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾ二Ｌ−ト、ｎ−ブヂル−４，４−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルシバ
−オキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーＡ゛
キサイド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５
−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、’（Ｖｌ）ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｍ
−１−ルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、２，３−
ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、オクタノイルパ
ーオキサイド、デカノルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ステアロイルパーオキザイド、プロピオ
ニルパー第４：ナイド、リークシニックアシッドバーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド、１．１′アゾビス
（シクロへキリン１−カーポートリル）等があり、これ
らのうら、好ましくは（ＩＶ）および（ｖ）のグループ
に属づる化合物であり、特に好ましくは（ＩＶ）のグル
ープに属する化合物である。

前記のように、本発明ににるメタクリル樹脂成形材料は
、前記樹脂原料（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との混合物を前記
重合開始剤の存在下に加熱して重合させる。この重合反
応は１０〜８０℃、好ましくは３５〜６５℃の温度で１
０〜２００分間、好ましくは２０−・１５０分間行なわ
れる。しかして、低温活性および高温活性の両重合開始
剤を併用する場合には、低温活性重合開始剤はほぼ全量
消費されるが高温活性重合開始剤は、前記反応温度では
分解Ｉずにそのまま残留しているので、該成形材料を使
用しての成形反応時に消費される。

本発明によれば急冷などにより重合反応を停止すること
により、所望重合率のゲル状部分重合物を１ひることが
できるが、さらに本発明によれば前記樹脂原料（△）と
架橋剤（Ｂ）との混合物を前記重合開始剤の存在下に加
熱重含さ仕るに当り、特定の調節剤の特定間を添加する
ことにより、更に容易に所望重合率のゲル状重合体であ
るメタクリル系成形材料を得ることができる。このよう
な特定の調節剤としては１．４（８）−Ｐ−メンタジェ
ン、２，６−シメチルー２．４．６−オクタトリ１ン、
１．＝ｌｌＰｌｌシージェン、１．４シクロへキサジエ
ン、およびα−メチルスチレンニｍ体がある。

このようなｗ４節剤は前記樹脂原料（Δ）と架橋剤（Ｂ
）との合計量に対してｏ、ｏｏｏｉ〜０．５重量％、好
ましくはｏ、ｏｏｉ−０，２重量％最も好ましくは０．
００５〜０．１％の範囲で使用することができるゎ調節
剤の添加ｍが０．０００１重量％に満たない場合は本発
明の調節効果が発揮されず、添加量が０．５１１１［１
％を越える場合は所望重合率に到１達することができな
い。

本発明の方法によれば所望の重合率ｌよ前記調節剤の量
、低温活性ラジカル重合開始剤の量、重合温度を選ぶこ
とによって調整することができる。

すなわら、低温活性開始剤の量を減少させるにしたがっ
て、低重合率のところで重合速度が著るしく緩やかとな
る。また、調節剤の量を多く用いるほど調節剤を使用し
ない場合に比べて低い重合率で重合速度が緩やかとなり
、かつ、そこに到達する時間も長くなる。また重合温度
が低いほど、同一調合組成ではより低重合率で手合速度
が緩慢になる。

本発明の方法によれば重合の途中での急冷による重合反
応の停止あるいは重合開始剤の減少による重合速度の緩
慢化により所望重合率のゲル状重合体を得ることができ
るが、本発明の第２の方法によれば、より簡単な操作で
、再現性、Ｊ：り所望重合率のゲル状部分重合体を得る
ことができ、さらに、保存安定性のよいゲル状部分重合
体を１ηることができる。

なお、前記部分架橋によるゲル状成形反応の重合前の原
Ｆｌ混合物中には、必要により連鎖移動剤、着色剤、充
填剤等の添加剤または他の樹脂を配合することができる
。例えば連鎖移動剤としては、アルキルの炭素数１１〜
１２の０−アルキルおよびｔ−アルキルメルカブタン、
チオゴリコール酸、アルキルの炭素数は１１〜８のチオ
ゴリコール酸アルキルエステル等がある。また、＠色剤
としては、通常の染顔料がいずれも使用できる。さらに
、充填剤としては、ガラス繊維、炭酸カルシウム、酸化
メチル、水酸化アルミニウム、粒子状カーボン、カーボ
ンＩｊｉ　粗、マイカフレーク、リン酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化スズなどがある。

本発明によるメタクリル系成形材料はベトつかず、形状
保持性を有しているので、シート、ロンド、ブロック、
ベレットなど任意の形状で取り扱うことができる。さら
に常温または高められた温度で剪断応力を与えることに
より流動するので鋳込み重合では達成できない複雑な形
状の製品を得ることができる。

本発明によるメタクリル系樹脂成形材料は、圧縮成形法
、押出成形法、移送成形法等により９０〜１．８０℃、
好ましくは１００〜１５０℃の温度で１〜３０分間、好
ましくは３〜１５分間加熱して所望の形状を有する物品
に成形される。

つぎに、実施例を挙げて本発明をざらに訂細に説明する
。

実施例において、部分重合体の重合体含有率の測定は次
の方法で行なった。

ソックスレー抽出器にハイドロキノンモノメチルエーテ
ルを１，０００１１ｐＨｌ添加溶解したジクロロメタン
１５０ｍ１を入れ、抽出用円筒濾紙の中に、前記のゲル
状重合体１５（ｌを細片状にして入れて、５０℃に保た
れた恒温水槽中で２０時間遠流加出をｆｉい、抽出後、
抽出流を１，２００ｍ１のメタノール中に入れ、ポリマ
ー分を分離し、濾紙中のポリマー分と合わせて、５５℃
で恒量になるまで減圧乾燥し、重合体の重量をめる。

また、実施例で使用する略号は次のとおりて８’＞る。

Ｐ　ＣＮ　Ｉ）　クミルパーオキシネオデカノエートＶ
−７０２，２’　−アゾビス（４−メ１〜キシー２．４
−−ジメチルバレロニ１−リル）Ｐ　Ｂ　Ｉ　Ｂ　ター
シャリーブヂル パーオキシイソブヂレート ＢＰ　１，１，２．２−テトラフェニル−１，２−エタ
ンジオール ＰＢＤ　ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドＢＣ２，３−ジ
メチル−２，３ 一ジフェニルブタン Ｖ−４０１，１’　アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ーボニトリル） 実施例１ 平均重合度約ａ、ｏｏｏのポリメタクリル酸メチルを１
０％含むメタクリル酸メチル七ツマー８０部、ネオペン
チルグリコールジメタクリレ−１〜２０部、１．４（８
）−Ｐ−メンタンｘ　’７０．０１部、Ｖ−７００，０
０３部、ＰＢＤｏ、３部、ＢＣｏ、０１　部を混合溶解
し、２枚のガラス板で間隔５ＩＩＩｌｌになるように組
立てられたセルに注入し、５０℃で３時間重合した後、
ゲル状部分重合体を得た。ゲル状部分重合体の重合体含
有率は３１．７％であった。このゲル状部分重合体７０
（］を１辺６９ｘ２０８ｍｍ　、下辺５４×１９４ｍｍ
、深さ１８ｎ＋ｍ１肉Ｊ！Ｊ　２’、５ｍ１ｌｌのペン
皿が得られる金型を用いてプレス成形を行なった。金型
温度１３５℃で初圧２０ｋＱ／　Ｃ１１１２，１２０秒
１ｐＧｔｔ＝’ＩｊＪｆｆｆ力ヲ８０ｋＱ／　Ｃｌ１１
２に上げて８分別保持し、金型温度を１３０℃に下げて
取出した。ゲル状重合体は流動して、金型の空間部分全
体をみたし金型どうりの透明な成形品が得られた。得ら
れた成形品を１３０℃で８時間加熱した後熱変形温度を
測定しｌこところ、１４１℃であった。また、ＡＳＴＭ
Ｄ　６７３による落砂摩耗試験を行なったところ、ヘイ
ズ差２１％であった。

実施例２ ＭＭＡモノマー８０部、ネオペンプルグリコールジメタ
クリレート２０部、１．４（８）−Ｌ）−メンタジェン
０．０１５部、ＰＣＮＤ’０．０１部、Ｐ　Ｂ　Ｄの３
部、ＢＣ’０．０１部を混合溶解し、実施例１と同　上
様、間隔を１０ｖｎにしたガラスセルに注入し、６０’
Ｃで１時間重合した後取出した。このものは、重合体含
有率２２．０％のゲル状部分重合体であった。

このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用いてプレス
成形を行なった。金型温度１３５℃で初圧２０ｋｇ／ｃ
ＩＩ１２３０秒カケタ後圧力ヲ８０ｋｇ／Ｇｍ２ニ上げ
て７分間保持し、金型温度を１３０”Ｃに下げて取出し
た。ゲル状部分重合体は流動し、金型どぅりの透明な成
形品が１ｑられた。得られた成形品を１３０℃で８時間
加熱した後、熱変形湿度を測定したところ１４２℃であ
った。

実施例３ 実施例１のシラツブ３０部、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート１０部、１．４　（８）−ｐ−メンタジ
ェン０．０２部、ＰＣＮＤ　Ｏ，０１部、ＰＢＤｏ、３
部を混合溶解し、間隔５ｍｍのガラスセルに注入し、６
０℃で２時間重合した後取出した。このものは重合体含
有率４８．０％のゲル状部分重合体であった。

このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用いてプレス
成形を行なった。金型温度１４０℃で初圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ２３０秒かけた後、圧力を８０ｋｇ／　ｃｍ２に上げ
て７分間保持し、直ちに取出した。ゲル状部分重合体は
流動し、金型どうりの透明な成形品が得られた。得られ
た成形品を１３０℃８時間加熱した後熱変形温度を測定
しｋどころ、１４５℃以−Ｆであった。また落砂摩耗試
験を行なったところへイズ差１２％であった。

実施例４ 平均重合度約ａ、ｏｏｏのＰＭＭΔを５９６含むメタク
リル酸メチル七ツマー９０部、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート１０部、１．４（８）−ｐ−メンタジ
ェン０．０１部、ＰＣＮＤ　０．０１部、ＰＢＤｏ、３
部を混合溶解し、間隔１０ｍｍのがラス［ルに注入し、
６０℃で２時間重合した後取出した。このものは重合体
含有率４３０％のゲル状部分重合体であった。

このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用いて、プレ
ス成形を行なった。金型温度１３５℃て初圧２０ｋｇ／
　ａｍ２２分か（プだ後圧力を８０ｋｇ、／ｃｍ２に」
げる７分間保持し、金型温度１３０℃で取出した。

ゲル状部分重合体は流動し、金型どうりの透明な成形品
が得られた。

実施例５ 実施例１のシラツブ９０部、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレ−１−１０部、ｊ、　４　（８）　−ｐ−メ
ンタジェン０．０１部、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
しノート（ＰＢＩ’Ｂ）０．１部、ベンゾピナコール０
．０１部ＢＣ０，０１部を混合溶解し、間隔１０ｍｍの
がラスセルに注入し、６０℃で２時間重合した後取出し
た。このものは重合体含有率３４，７９６のゲル状部分
重合体であった。

このゲル状部分重合体を１５ｃｍの平板が１ｑられる金
型を用いてプレス成形を行なった。

金型温度１３０℃で初圧１５ｋ（１／Ｃｍ２１分かけた
後圧力を６５ｋ（１／　Ｃｍ２にあげ１０分間保持し、
金型温度１２０℃で取出した。ゲル状部分重合体は流動
し、金型どうりの透明な平板状成形品を得た。このもの
を１３０℃で３時間加熱した後、物性値の測定を行ない
次の結果を得た。

？ 蟹１　；　′　− ｔＫ　世鄭　七聯 実施例６ 実施例１のシラツブ９（）部、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート１０部、１．４（８）−ｐ−メンタジ
ェンｏ、　ｏｏｓ部、Ｐ　Ｃ，Ｎ　Ｄ　Ｏ，００５部、
ＰＢＤｏ、３部を混合溶解し、間隔５ｕｖのガラスセル
に注入し、６０℃で２時間重合した後取出した。このも
のは、重合体含有率７２．３％の部分重合体であった。

この部分重合体を実施例５の金型を用いてプレス成形を
行なった。金型温度１６０℃で初圧３０ｋａ／Ｃｌ１１
２で３０秒かりでｉｌ　９０ｋｇ／　ｃ＋Ｉ１２で７分
保持し、金型）品度１１０℃に下げて取出した。部分重
合体は流動し金型どうりの成形品が得られた。

実施例７ ＶＩＬ均重合度約８５０のＰＭＭＡを３（１％含むメタ
クリル酸メチル七ツマー９０部、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート１０部、１．４　（８）−１）−
メンタジェン０．０１部、ＰＣＮＤｏ、０１部、Ｐ３１
）０．３部を混合溶解し、間隔５ｍｍのガラスセルに注
入し、６０℃で２時間重合して取出した。このものは、
重合体含有率５８％の゛ゲル状部分重合体であった。

このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用いてプレス
成形を行なった。金型温度１３５℃で初圧２０ｋｏ／ｃ
ｍ２３０秒か（プた後圧力を８０ｋｇ　／　ｃｍ２にあ
げて７分間保持し、金型温度１２５℃で取出した。ゲル
状重合体は流動し、金型どうりの成形品が１ｑられた。

実施例８ ＭＭＡモノマー８０部、ネオペンチルグリ−１−ルージ
メタクリレート２０部、１．４１８＞−１）−メンタジ
ェン０．０１部、ＰＯＮＤ　Ｏ，０１部、ＢＣｏ、０１
部を溶解混合し、間隔１０ｍｍのガラスセルに注入し、
５５℃で１時間重合した後取出した。このものは重合体
含有“率４％のきわめて軟いグル状部分重合体であった
。

このゲル状部分重合体を実゛施例１の金型を用いてプレ
ス成形を行なった。金型温度１３０℃で初圧２０ｋ（１
／　ｃ＋ｎ２３分か【）た・後圧力を８０ｋｇ／ｃｍ２
にあげて８分間保持し、金型温度１１０℃に干ばて取出
した。ゲル状部分重合体は流動し、金型どうりの透明な
成形品が得られた。

実施例９ 実施例１のシラツブ９０部、エチレングリコールジメタ
クリレ−１・１０部、１，４−シラＯへキサジエン０，
２部、ＰＣＮＤｏ、０１部、ＰＢＤｏ、３部を混合溶解
し、間隔５ｍｍのガラスセルに注入し６０℃で２時間重
合し取出した。このものに重合体含有率３２．２％のゲ
ル状部分重合体であった。

このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用いてプレス
成形を行なった。金型温度１３５℃で、初圧２０ｋｇ／
ｃｍ２３０秒か（）、その後圧力を８０ｋｇ／ｃｍ２に
あげて８分間保持し、金型温度を１１０℃に下げて取出
した。ゲル状部分重合体は流動し、金型どうりの透明な
成形品が得られた。

実施例１０ 実施例１のシラツブ９０部、１，６−ヘキサンジオール
ジメタクリレート１０部、１．４（８）−ｐ−メンタジ
ェン０．０２部、ＰＣＮＤｏ、０１部、ＰＢＤｏ、３部
を混合溶解し、間隔５１ＩＩＩ１１のガラスセルに注入
し、６０℃で２時間重合して取出した。このものは重合
体台゛有率６２％のゲル状部分重合体であった。

このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用いて実施例
９と同じ条件でプレス成形を行ない金型どうりの透明な
成形品が１９られた。

実施例１１ 実施例１０の１，６ヘキナンジＡ−ルジメタクリレート
の代りに１．３ブチレングリコールジメタクリレ−１〜
である組成物を間隔５ｍｍのがラスセルに注入し、６０
℃で２時間重合して取出した。このものは重合体含有率
４３．１％のゲル状部分重合体であった。

このゲル状部分重合体を実施例１０と同様にプレス成形
し、金型どうりの透明な成形品が胃られだ。

実施例１２ 実施例１のシラツブ９０部、ＮＰＧ１０部、１．４（８
）−ｐ−メンタジェン０．０１部、ＰＣＮＤｏ、０１部
、ＰＢＤｏ、２部、ＢＣｏ、０１部を混合溶解し、間隔
５ｍｍのガラスセルに注入し、７０℃５時間重合して取
出した。このものは、重合体含有率５９％のゲル状部分
重合体であった。

このゲル状部分車合体を実施例５の金型を用いて、金型
温度１３０℃で初圧１５ｋｇ／　ｃｉ２で１０秒ついで
、圧力を６５ｋｇ／ｃｍ２にあげて１分間保持し直ちに
取出し、金型どうりの透明な平板状成形品が得られた。

実施例１３ 実施例１２の１．４　（８ｍ−１）−メンタジェンの代
りに２．６−ジメチル−２，４，６−オクタトリ１ンを
用いた組成物を間隔５ｍｍのガラスセルに注入し、６０
℃で２．５時間重合した後取出した。このものは重合体
含有率５１％のゲル状部分重合体であった。

このゲル状重合体を実施例９と同じ条件でプレス成形し
金型どうりの透明な成形品が得られた。

実施例１４ 実施例１２の１．４（８）−ｐ−メンタジェンの代りに
α−メメチスヂレンダイマーである組成物を間隔５ｍｍ
のガラスセルに注入し、００℃で２．５時間重合した後
取出した。このものは重合体含有率５４％のゲル状部分
重合体であった。このゲル状部分重合体を実施例９と同
じ条件でプレス成形し、金型どうりの透明な成形品が得
られた。

実施例１５ 実施例１のシラツブ９０部、ＮＰ０１０部、■−７００
．００３部、Ｖ−４００，５部を混合溶解し間隔１０ｍ
ｍのガラスセルに注入し、６０℃　１．５時間重合した
後１０℃の水中にセルごと移し、急冷して取出した。こ
のものは重合体含有率３９．８％のゲル状部分重合体で
あった。このゲル状部分重合体を実施例９と同じ条件で
プレス成形し、金型どうりの透明な成形品が得られた。

　（ 実施例１６ 実施例１のシラツブ１０部、ＭＭＡモノ７−７０部、ネ
Ａペンヂルグリコールジメタクリレ−１〜２０部、ＰＢ
ＩＢｏ、１部を混合溶解し、間隔１０ｍｍのガラスセル
に注入し、６０℃で１．５時間重合した後１０℃の水中
にガラスセルごと移し急冷して取出しＩこ。このちの５
は重合体含有率５１．０％のグル状部分重合体であった
。このゲル状部分重合体を実施例９と同じ条（’Ｉでプ
レス成形し、金型どうりの透明な成形品をｆｑた。また
このゲル状部分重合体をビニロンツーイルｌ＼でシール
し５〜１５°Ｃの暗所に２週間保存した後同じ条件でプ
レス成形し、重合直後にプレス成形に４ｑられたものと
同様な成形品が１ηられた。

実施例１７ 実施例１のシラツブ８５部、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート１５部、１．４＜８）−ｐ−メンタジェ
ン０．０１部、ＰＣＮＤｏ、０１部、ＢＣｏ、５部を混
合溶解し、間隔１０ｍｍのガラスセルに注入し、６０°
Ｃ１，５時間重合した復取出した。このものは重合体含
有率４４．３％のゲル状部分重合体であった。このゲル
状部分重合体を実施例１の金型を用いてプレス成形を行
なった。金型温度１３５℃で初圧２０ｋｇ／ｃｍ２　１
２０秒かけた後圧力を８０ｋｇ　／　ｃｍ２に上げて１
４分間保持し、金型温度１３０℃に下げてとり出し金型
どうりの透明な成形品が１９られた。

また、このゲル状部分重合体をビニロンフィルムで密封
し５〜１５℃の暗所に８週間保存した後向じ条件でプレ
ス成形し、重合直後にプレス成形に得られたものと同様
な成形品が得られた。

比較例７ ＭＭＡモノマー９０部、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート１０部、１．４（８）−ｐ−メンタジェン０
．００１部、ｐＢｓＢｏ：１部ヲ沢合溶解し間隔５ｍｍ
のガラスセルに注入し、６０℃　１．５時間重合した後
取出した。このものは重合体含有率８５．４％であった
。

実施例１の金型を用いて、金型温度　１３５℃でプレス
成形１４０ｔｔｇを行なったが、この部分重合体は流動
せず、７分後に取出したところ全体が細かい砂粒大に粉
砕されており、成形品は得られなかった。

比較例２ ポリエチレングリコール（ｎ　＝　１４）ジメタクリレ
ート　１００部、１．４（８）−ｐ−メンタジェン０．
０１　ｆｉｌｌ、ＰＣＥＮＤｏ、０１部、Ｑ　Ｂ　Ｄ　
０．３ｉ’ｉｌＪ　＠Ｒ合溶解し、間隔５ｍｍのガラス
セルに注入し、６０℃２時間重合した後とり出した。こ
のものの重合体含有率は５８％であった。このゲル状部
分重合体を実施例９と同じ条件でプレス成形し、金型ど
ぅりの透明な成形品が冑られたが、この成形品は、やわ
らかくかつきわめて脆弱で、実用に耐えられないもので
あった。

比較例３ 実施例１２で１．４（８）−Ｄ−メンタジェンの吊を０
．５５部としたところ、ゲル状部分重合体はできたが、
平板金型を用いて　１３０℃でプレスした際硬化せず、
初圧２０ｋｇ／ｃｍ２３分かけた後、圧力を上げたとこ
ろ、大部分が流出して溢れた。１０分後爪出したところ
薄いシートが得られたが、未硬化であった。

比較例４ 実施例４のシラツブ８０部、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート２０部、１．４　（８）−ｐ−メンタジ
ェン０．００５部、ＰＣＮ’Ｄ　Ｏ，０１部、Ｐ　１３
Ｄ０．３部を混合溶解し、間隔５ｍｍのガラスセルに注
入し、６０℃２時間重合した後とり出した。このものの
重合体含有率は７６．５％であった。実施例１の金型を
用いて金型温度１３５℃で圧力１４０ｋｇ　／ｃｒｎブ
レス成形を行なったがこの部分重合体は流１’ＪＪせず
、１４分後に取出したところ、金型全体に樹脂が満たさ
れず、細かい亀裂が一面にみられる不完全な成形品であ
った。

比較例５ 平均重合度的８５０のＰ　Ｍ　Ｍ　Ａ　２部１％と含む
ＭＭ△モノマー７０部、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート３０部、１．４　（８）−ｐ−メンタジェン
０．００２部、ＰＣＮＤＯ，０１部、ＰＢＤｏ、３部を
混合溶解し、間隔５１ＩＩＩＩｌのガラスセルに注入し
、６３℃で２時間重合して取出した。このものの重合体
含有率は８５．０％であった。実施例１の金型を用いて
、金型温度１３５℃でプレス成形を行なった（Ｒ高圧力
１４０ｋＯ７ｃｍ２　）が、この部分重合体は流動往ず
８分後に取出したところ、もとの形状より大きくはなっ
ていたが、金型全体に樹脂が満たされず、金型どうりの
成形品は得られなかった。

手続補正口 昭和５９年１０月１６日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事イ′１の表示 昭和５９年　特許願　第５７，２５８月２、発明の名称 メタクリル系樹脂成形材料おにびその製造方法３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都中央区日本橋３丁目８番２号名　称　協
和ガス化学工業株式会社 代表者　上　野　他　− ４、代理人 住　所　東京都千代Ｉｌ１区二番町１１番地９ダイアパ
レス二番町５、補正命令の日イリ 自発補正 ６、補正の対象 明細書の１特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄７、補正の内容 明ＩＩＩ書を以下の通り補正する。

（１）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）第９頁第１２行に記載の 「対溶剤性」を 「耐溶剤性」と訂正する。

（３）第１１頁第１２行に記載の 「６」を「６５」と訂正する。

（４）第１３頁第１９行に記載の 「無水酸」を 「無水マレイン酸」と訂正する。

（５）第１４頁第１４〜１６行に記載の式（２）％式％ ） ） 訂正する。

（６）第１９頁第１行に記載の ［インブヂリルバーオキサイド」を ［イｙプヂリルパーオキザイドＪと訂正する。

（７）第１９頁第１〜２行に記載の ［クミルパーＡキシネオデヵノエード］を［クミルパー
オキシネΔデカノ■−ト」と訂正する。

〈８）第１９頁第５〜６行に記載の １−２．２’　−アゾビス（４−メ）トキシ−２，４−
ジメチルバレロニ１〜リル」を ｒ　２，２’　〜アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）」と訂正する。

（９）第２１頁第１０〜１１行に記載の「ｎ　−ブヂル
ー　４，４−ビス（ｔ〜ブチルパーオキシ）バレレート
」を 「１１−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
ンバレレートＪと訂正する。

（１０）第２２頁第１１行の 「Ｂ）」をｒ（Ｂ）Ｊと訂正する。

特許請求の範囲 （１）（Ａ）アルキルメタクリレート単ｍ体、アルキル
メタクリレートを主成分とするα、β−エチレン性不性
用飽和単量体混合物びその重合体を含有するシラツブよ
りなる群からｊハばれた樹脂原料および（Ｂ）該樹脂原
料１００重量部当たり２〜２５０ｆｆｉ　１部の架橋剤
よりなる混合物を部分的に重合させて全重合体含有量が
ｓｏｗ　ｍ％を越えない範囲で重合体の含有率を前記混
合物中の車台体含有率よりも４〜６５重量％増加させた
部分架橋ゲル状重合体、にりなるメタクリル系樹脂成形
材料。

（２）アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素原子
数１〜４である特許請求の範囲第１項に記載の成形材料
。

（３）樹脂原料１００重同同郡りの架橋剤ｍが４〜１５
０重量部であり、かつ重合体の含有率が前記混合物中の
重合体含有ヰｔよりも１０〜６５重量％増加させた部分
架橋ゲル状重合体よりなる特許請求の範囲第１項または
第２項に記載の成形材料。

（４）アルキルメタクリレートがメチルメタクリレート
で（ちる特許請求の範囲第２項に記載の成形材料。

（５）〈△）アルキルメタクリレ−１〜単量体、アルキ
ルメタクリレートを主成分とするα、β−工゛ｆレン性
不飽和単ｍ体混合物およびその重合体を含有するシラツ
ブよりなる群から選ばれた樹脂厚ｉｌｌ　ｌ１３よび（
Ｂ）該樹脂原料１００ｍ　ｆｆｉ　ｍ　当す２〜２５０
重中部０架橋剤よりなる混合物を重合開始剤のｒｆ　ｔ
Ｅ下に部分的に重合させて全重合体含有量が８０重量％
を越えない範囲で重合体の含有率を前記混合物中の重合
体含有率よりも４〜６５重量％増加させることを特徴と
づる部分架橋ゲル状重合体よりなるメタクリル系樹脂成
形材料の製造方法。

（（ｊ）反応は１０〜８０”Ｃのｉｆ！疫で行なわれる
特許請求の範囲第５項に記載の製造方法。

く７）樹脂厚ｒ３１．１００重β部当りの架橋用量が４
〜１５０重ＩＬＩであり、かつ重合体の含有率を前記混
合物中の重合体含有率よりも１０〜６５重亀％増加さＶ
て部分架橋ゲル状重合体を冑る特許請求の範囲第５項ま
たは第６項に記載の製造方法。

（８）重合開始剤が低温活性重合開始剤および高温活性
重合開始剤の両者よりなるものである特許請求の範囲第
５項ないし第７項のいずれか一つに記載の製造方法。

（９）アルキルメタクリレートのアルギル基の炭素原子
数が１〜４である特許請求の範囲第５項ないし第８項の
いずれか一つに記載の製造方法。

（１０）アルキルメタクリレートがメチルメタクリレ−
１へである特許請求の範囲第９項に記載の製造方法。

（１１）（△）アルキルメタクリレート単革体、アルキ
ルメタクリレートを主成分とづるα、β−エチレン性不
性用飽和単量体混合物びその重合体を含有するシラツブ
よりなる群から選ばれＩこ樹脂原料および（Ｂ）該樹脂
原料　１００重量部当り２〜２５０重」部の架橋剤より
なる混合物を重合開始剤および調節剤の存在下に部分的
に重合させて全重合一体含有聞が８０重０％を越えない
範囲で重合体の含有率を前記混合物中の重合体含有率よ
りも４〜隻Σ重１量％ｊけ加さゼることを特徴とでる部
分架橋ゲル状重合体よりなるメタクリル系樹脂成形材料
の製造方法。

（１２）反、応は１０〜８０℃の４度で行なわれる特許
請求の範囲第１１項に記載の製造方法。

（１３）調節剤の配合■が、樹脂原料（Ａ）と架橋剤（
Ｂ）との合ｉｌ吊に対して０．０００１〜０．５重量％
Ｃある特許請求の範囲第１１項または第１２項に記載の
製造方法。

（１４）　ＩＨ脂ｆｆ１ｆ３１　１００１ｆｆｉ部当’
）　（Ｄａｍ剤が４〜７５０Ｉ　Ｉｎ部であり、かつ重
合体の含有率を前記ｉ昆合物中の重合体含有率よりも１
０〜６５重■％増加さけて部分架橋ゲル状小合体を得る
特許請求の範囲第１１項または第１２項に記載の製造方
法。

（１５）調節剤の配合量が、樹脂原料（Ａ）と架橋剤＜
　Ｂ　＞　トノ合１ｔｒｎニ対シーｃ　ｏ、ｏｏｉ　〜
ｏ、２ｔｍ％である特許請求の範囲第１４項に記載の製
造方法。

（１６）調節剤が１．４（０）−ｐ−メンタジェン、２
，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、１．４
−ｐ−メンタジェン、１．４−シクロへ＝１：サジエン
おにびα−メチルスヂレンニ爵休体りなる群から選ばれ
たものである特許請求の範囲第１３項または第１５項に
記載の製造方法。

（１７）重合開始剤が低温活性重合開始剤および高温活
性重合開始剤の両者よりなるものである特許請求の範囲
第１１項ないし第１６項のいずれか一つに記載の製造方
法。

（１８）アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素原
子数が１〜４である特許請求の範囲第１１１貞へいし第
１７項のいずれか一つに記載の製造方法。

（１９）アルキルメタクリレートがメｆ−ルメタクリレ
ートである特許請求の範囲第１８項に記載の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（Ａ＞アルキルメタクリレート単量体、アルキ
   ルメタクリレートを主成分とするα、β−エチレン性不
   飽和単量体混合物およびその重合体を含有するシラツブ
   よりなる群から選ばれた樹脂原料および（Ｂ）該樹脂原
   料１００重量部当たり２〜２５０重量部の架橋剤よりな
   る混合物を部分的に重合させて全重合体含有量が８０重
   量％を越えない範囲で重合体の含有率を前記混合物中の
   重合体含有率よりも４〜６５重量％増加させた部分架橋
   ゲル状重合体よりなるメタクリル系樹脂成形材料。 （２）　アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素原
   子数１〜４である特許請求の範囲第１項に記載の成形材
   料。 （３）　樹脂原料１００重量部当りの架橋剤量が４〜１
   ５０重量部であり、かつ重合体の含有率が前記混合物中
   の重合体含有率よりも１０〜６５重量％増加させた部分
   架橋ゲル林重合体よりなる特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の成形材料。 （４）　アルキルメタクリレートがメチルメククリレー
   トである特許請求の範囲第２項に記゛載の成形材料。 （５）　（，６ｔ）アルキルメタクリレート単量体、ア
   ルキルメタクリレートを主成分とするα、β−エチレン
   性不飽和Ｉｌ量体混合物およびその重合体を含有するシ
   ラツブよりなる鮮から選ばれた樹脂原料および（Ｂ）該
   樹脂原料１００重■部当り２〜２５０重量部の架橋剤よ
   りなる混合物を重合開始剤の存在下に部分的に重合させ
   て全重合体含有量が８０重量％を越えない範囲で重合体
   の含有率を前記混合物中の重合体含有率よりも４〜６５
   ｆｌｉ１％増加させることを特徴とする部分架橋ゲル状
   重合体よりなるメタクリル系樹脂成形材料の製造方法。 （６）　反応は１０〜８０℃の温度で行なわれる特許請
   求の範囲第５項に記載の製造方法。 〈７）　樹脂原料１００重量部当りの架橋剤量が４〜１
   ５０重聞部で缶部、かつ重合体の含有率をｎＯ記混合物
   中の重合体含有率よりも１０〜６５重量％増加させて部
   分架橋ゲル状重合体を得る特許請求の範囲第５項または
   第６項に記載の製造方法。 く８）　重合開始剤が低温活性重合開始剤および高温活
   性重合開始剤の両者よりなるものである特許請求の範囲
   第５項ないし第７項のいずれか一つに記載の製造方法。 （９）　アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素原
   子数が１〜４である特許請求の範囲第５項ないし第８項
   のいずれか一つに記載の製造方法。 （１０）　アルキルメタクリレートがメチルメタクリレ
   ートである特許請求の範囲第９項に記載の製造方法。 （１１）　（Ａ）アルキルメタクリレート単ｍ体、アル
   キルメタクリレートを主成分とするα、β−エチレン性
   不飽和単量体混合物Ｊｊよびその重合体を含有するシラ
   ツブよりなる群から選ばれた樹脂原料および（Ｂ）該樹
   脂原わ１１００重量部当り２〜２５０重量部の架橋剤よ
   りなる混合物を重合開始剤および調節細の存在下に部分
   的に重合させて全型ｉ体含有量が８０重量％を越えない
   範囲で重合体の含有率を前記混合物中の重合体含有率よ
   りも４〜６重量％増加させることを特徴とする部分架橋
   ゲル状重合体よりなるメタクリル系樹脂成形材料の製造
   方法。 （１２）　反応は１０〜８０℃の温度で行なわれる特８
   ′［請求の範囲第１０項に記載の製造方法。 （１３）　１節剤の配合量が、樹脂原料（Ａ）と架橋剤
   （８）との合計量に刻してｏ、ｏｏｏｉ〜０．５小量％
   である特許請求の範囲第１１項または第１２項に記載の
   製造方法。 （１４）　樹脂原料　１００重但型光りの架橋剤が４・
   〜１５０重量部であり、かつ重合体の含有率を前記混合
   物中の重合体含有率よりも１０−６５重量％増加させて
   部分架橋ゲル状重合体を１りる特許請求の範囲第１１項
   または第１２項に記載の製造方法。 （１５）　調節剤の配合量が、樹脂原料（△）と架橋剤
   （Ｂ）ト（７）合重量に一対シＴ　Ｏ，００１−０，２
   ｊｎＪｊｔ％である特許請求の範囲第１４項に記載の製
   造方法。 （１Ｇ）　調節剤が１．４（８）−ｐ−メンタジーＩ。 ン、２．６−シメチルー２．４．６−オクタトリエン、
   １．４−１）−メンタジェン、１．４−シクロへキサジ
   エンおよびα−メチルスチレンニ量体よりなる群から選
   ばれたものである特許請求の範囲第１３項または第１５
   項に記載の製造方法。 （１７）　重合開始剤が低温活性重合開始剤および高温
   活性重合開始剤の両者よりなるものである特許請求の範
   囲第１１項ないし第１６項のいずれか一つに記載の製造
   方法。 （１８）　アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素
   原子数が１〜４である特許請求の範囲第１１項ないし第
   １７項のいずれか一つに記載のりｆＪ３１ｉ１ｉ方法。 （１９）　アルキルメタクリレートがメチルメタクリレ
   −１−である特許請求の範囲第１８項に記載の製造方法
   、。