JPS6330511A - メタクリル系樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタクリル系樹脂成形材料に関するものであ
る。詳しく述ぺると、架橋されがっヘイズの少ない透明
な成形物を得るためのメタクリル系樹脂成形材料に関す
るものである。

（従来の技術） 一般に、メチルメタクリレートを主成分とするメタクリ
ル系樹脂は、その優れた耐候性および卓越した透明性に
より照明用カバー、自動車用部品、看板、装飾品、雑貨
等様々の分野で用いられているが、前記メタクリル系樹
脂は線状重合体であるために、耐熱性、耐溶剤性、耐衝
撃性、表面硬度が不充分であるという欠点があった。例
えば、耐熱性に関しては１００℃程度が限界であり、耐
熱性を必要とする各分野のからの要求には充分応えられ
ないのが現状である。例えば、自動車用部品としてのヘ
ッドランプ用カバーとしては使用できず、またテールラ
ンプの場合、従来品に比べてランプ自体の大型化あるい
は照度増大からくる発熱量の増加およびコスト低減に伴
なう薄肉化の両面から耐熱性の向上が要求され、また自
動車、二輪車（オートバイ）のメーターカバー、太陽熱
エネルギー利用の温水器カバー等直射日光下での温度が
非常に上昇する部品への用途の広がりが期待されるので
、水の沸点以上でも充分耐え得るメタクリル系樹脂の開
発が期待されている。

従来、メタクリル系樹脂の耐熱性向上を目的として、メ
チルメタクリレートとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法　（米国特許第３．１３５．７２３号）、メチル
メタクリレート、α−メチルスチレンおよび無水マレイ
ン酸を共重合させる方法（特公昭４５−３１　、９５３
号、特公昭４９−１０．１５６号）、メチルメタクリレ
ート、α−メチルスチレンおよびマレイミドを共重合さ
せる方法（特開昭４８−９５．４９０号）等数多くの方
法が提案されている。

しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性は向上す
るものの、重合速度が著しく遅かったり、重合率が上昇
せずに高い重合率が得られなかったり、また比較的短時
間で効率よく重合体が得られても、重合体の帯色が強く
、透明性、耐候性、表面硬度、機械的強度等が低下する
など一長一短で、工業的生産が極めて難かしく、実用化
に至っていないのが現状である。

一方、一般に線状重合体に架橋構造を導入すれば、耐熱
性、耐溶剤性等が向上することは考えられるが、架橋重
合体は、すでに三次元構造を形成しているので、この架
橋重合体を射出成形法、押出成形法、移送成形法により
成形することは不可能である。また、鋳込重合法により
成形する場合には、ボイド、発泡等を生じ易いので複雑
な形状のものは成形できないだけでなく、その生産性も
低いという欠点がある。

このような欠点を解決するために、メチルメタクリルレ
ート系シラツプ組成物において、構成成分として炭素原
子数４〜Ｂの直鎖状脂肪族二価アルコールのジ（メタ）
アクリレートを１〜２５重量％含有してなる組成物が提
案されている（特開昭５７−１６７．３４０号）。しか
しながら、このような組成物は、鋳込重合成形法は採用
できても射出成形法、移送成形法等が採用できないので
作業性が悪くかつ成形品の形状が自ずから制限されるば
かりでなく、寸法安定性が悪いという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、さきに前記問題点を解決するために、ア
ルキルメタクリレート系単量体またはその重合体を含有
するシラツプに特定量の架橋剤を配合した部分架橋ゲル
状重合体よりなるメタクリル系樹脂成形材料を提案した
（特開昭６０−２０２，１２８号）。しかしながら、シ
ラツプに架橋剤を配合して部分架橋重合させる場合、通
常、該シラツプ中に存在するアルキルメタクリレート系
重合体と生成する架橋重合体の親和性が不充分なために
、重合の進行に伴なって相分離し、微小粒子の生成によ
り、得られる部分架橋ゲル状重合体は乳濁不透明となる
。この不透明な部分架橋ゲル状重合体は、加熱加圧成形
により完全に固化すると透明性を回復するが、完全に透
明ではなく、ヘイズのある重合体となる。しかもこのよ
うな重合体は温度変化により基体と析出粒子との屈折率
差が大きくなり、ヘイズが増大するという欠点が必った
。

したがって、本発明の目的は、ｆｒ規なメタクリル系樹
脂成形材料を提供することにある。本発明の他の目的は
、架橋された成形物を得るためのメタクリル系樹脂成形
材料を提供することにおる。

本発明のさらに他の目的は、透明性を低下させることな
く耐熱性、耐溶剤性等の物性に優れかつヘイズの少ない
架橋された成形物を得るためのメタクリル系樹脂成形材
料を提供することにおり、さらには透明性を低下させる
ことなく、耐熱性、耐溶剤性等の物性に優れかつ特に高
温においてもヘイズの少ない架橋された成形物を得るた
めの貯蔵安定性に優れたメタクリル系樹脂成形材料を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） これらの諸口的は、（△）（ａ）アルキルメタクリレー
ト単量体またはアルキルメタクリレートを主成分とする
α、β−エチレン性不性用飽和単量体混合物なる樹脂原
料に（ｂ）　　０．０５〜Ｏ１８重量％の（メタ〉アク
リレート系架橋剤を配合してなる粘度０．０５〜３００
０ポイズ（２０°Ｃにあける）を有するアルキルメタク
リレート系シラツプと、（Ｂ）該シラツプと架橋剤との
総量に対して５〜５０重量％の架橋剤とよりなる架橋性
シラツプ組成物を部分的に重合させて全重合体含有量が
８０重量％を越えない範囲で重合体の含有率を前記架橋
性シラツプ組成物中の重合体含有率よりも４〜６５重量
％屑加させた部分架橋ゲル状重合体よりなるメタクリル
系樹脂成形材料により達成される。

（作用） 本発明にあける樹脂原料（ａ）として使用される単量体
としては、アルキルメタクリレ−１〜単独あるいはフル
キルメタクリレートおよびこれと共重合し得るα、β、
β−エチレン飽和単量体との混合物が必る。このような
単量体混合物の場合には、アルキルメタクリレートが５
０モル％以上であることが望ましく、また６０モル％以
上で必ることが好ましい。アルキルメタクリレートとし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、５ｅＣ−ブチルメタ
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等がある
が、メチルメタクリレートか特に好ましい。

共重合性単量体としては、主成分として使用されるアル
キルメタクリレート（例えばメチルメタクリレート）以
外の他のアルキルメタクリレート（例えば上記アルキル
メタクリレートや２−エチルへキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレー
ト等）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート等のアルキルアクリレート
、シクロへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキジプロピルアクリレート、
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロ
ピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート等
のヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸ネオジム、アクリル酸鉛、アク
リル酸ホウ素等のアクリル酸塩、メタクリル酸ネオジム
、メタクリル酸鉛、メタクリル酸ホウ素等のメタクリル
Ｍ塩、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、アクリルアミド、メタクリルアミド
、スチレン、α−メチルスヂレン、ビニルトルエン、無
水マレイン酸等がある。

本発明においてシロップの部分架橋に使用される架橋剤
（ｂ）としては、（メタ）アクリレート系架橋剤である
ことが必要であり、分子内に少なくとも２個の（メタ）
アクリロイル基を有する架橋剤であればいずれも使用で
きる。−例を挙げると、例えば後述の架橋剤（Ｂ）以外
にトリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）、
テトラエチレングリコールジメタクリレート（４Ｇ）、
ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオ
キサイドのくり返し単位数９＞（９Ｇ）、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート（エチレンオキサイドの（
り返し単位数１４＞（１４Ｇ＞、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート（エチレンオキサイドのくり返し単
位数２３＞（２３Ｇ）、ジプロピレングリコールジメタ
クリレート（Ｐ−２Ｇ）　、ポリプロピレングリコール
ジメタクリレート（プロピレンオキサイドのくり返し単
位数９＞（Ｐ−９Ｇ＞、２，２°−ビス（４−メタクリ
ロキシジェトキシフェニル）プロパン、テトラエチレン
グリコールジアクリレート（Ａ−４Ｇ＞、ポリエチレン
グリコールジアクリレート（エチレンオキサイドのくり
返し単位数９）（Ａ−９Ｇ＞、ポリエチレングリコール
ジアクリレート（エチレンオキサイドのくり返し単位数
１４）（Ａ−１４Ｇ〉、１．３−ブチレングリコールジ
アクリレート（Ａ−ＢＧ＞、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート（Ａ−ＨＤ）　、ポリプロピレングリコ
ールジアクリレート（プロピレンオキサイドのくり返し
単位数９＞（ＡＰ−９Ｇ＞　、２．２−ビス（４−アク
リロキシプロビロキシフェニル）プロパン、２．２゛−
ビス（４−アクリロキシジェトキシフェニル〉プロパン
、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（Ａ−Ｔ
ＭＭＴ＞等がおる。

前記（メタ）アクリレート系架橋剤（ｂ）は、前記樹脂
原料（ａ）に対して０．０５〜０．８重量％、好ましく
は０．１〜０．６重量％、最も好ましくは０．１〜０．
４重量％配合して部分架橋重合に供せられる。すなわち
、０．０５重量％未満ではヘイズ減少効果が不充分であ
り、一方、０．８重量％を越えると、シラツプの生成反
応において重合の進行に伴ない急激にグルが生成するた
め、重合体含有率の低いシラツプしか得られないからで
ある。

このような樹脂原料（ａ）と（メタ）アクリレート系架
橋剤（ｂ）との配合物からシラツプを形成させるには、
ラジカル重合開始剤の存在下に３０〜１００℃、好まし
くは５０〜１００℃の温度で０．５〜１０時間、好まし
くは１〜５時間反応を行なって部分架橋重合させること
により０．０５〜３０００ポイズ、好ましくは０．２〜
１０００ポイズの粘度（２０℃で測定）のシラツプが得
られる。このシラツプ中の重合体の重合度は１ｏｏｏ〜
３００００．好ましくは３０００〜３００００であり、
この含量は３〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％
である。

重合開始剤は、前記樹脂原料（ａ）と（メタ）アクリレ
ート系架橋剤（ｂ）との合計量に対して０、０００２〜
０．１重量％、好ましくは０．０００５〜０．０５重量
％使用される。重合開始剤としては種々のものが使用で
きるが、低温活性重合開始剤を使用すれば、シラツプ生
成反応にほぼ完全に消費されるので、最終的に得られる
シラツプ組成物中に重合開始剤が残存せず、安定性が増
大する。

低温活性重合開始剤としては、例えば１０時間半減期を
得るための分解温度が５０℃以下の過酸化物およびアゾ
化合物ラジカル重合開始剤がよい。

このシラツプの保存安定性を高める上で、シラツプを得
るための重合過程で低温活性重合開始剤は、できるだけ
消失することが好ましいので、前記分解温度は２６〜４
５°Ｃが好ましく、特に２６〜４１°Ｃが好ましい。

このような低温活性重合開始剤としては、例えば（１）
アセデルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、イ
ソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジーｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、シミリス
チルパーオキシジカーボネート、２，２°−アゾビス（
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（
ＩＩ）ジー（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボ
ネート、ジー（メトキシイソプロピル）パーオキシジカ
ーボネート、ジー（２−エチルヘキシルーオキシジカー
ボネート、（、　ＩＩＩ　）ジー（３−メチル−　３−
メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート、２、２′−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、これらの
うち、好ましくは（Ｉ）および（　Ｊｌ　）のグループ
に属する化合物で必り、特に好ましくは（Ｉ）のグルー
プに属する化合物でみる。

前記シラツプ生成のための部分架橋重合反応においては
、必要により連鎖移動剤が配合される。

連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメル
カプタン ーブチルメル力ブタン、ｔ−ブチルメルカプタンｎ−へ
キシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタン グリコレート、メルカプトエタノール −ナフトール、チオフェノール等がおる。その使用量は
、樹脂原料（ａ）とくメタ）アクリレート系架橋剤（ｂ
）との総量に対して０．　００５〜０．５重量％、好ま
しくは０．　０１〜０．５重量％である。

このようにして得られるアルキルメタクリレート系シラ
ツプ（△）には、該シラツプ（△）と架橋剤（Ｂ）との
総量に対して５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量
％、最も好ましくは５〜３０重量％の架橋剤（Ｂ）が配
合されて目的とする架橋メタクリル系樹脂用シラツプ組
成物が得られる。すなわち、５重量％未満では最終的に
得られる成形物の′Ｍ熱性の向上性が認められず、一方
、５０重量％を越えると最終的に得られる成形物が脆弱
で実用に耐えない。

シラツプ（Ａ＞に配合される架橋剤（Ｂ＞としては（メ
タ）アクリレート系架橋剤であることが必要で必り、特
に、分子内に少くとも２個の（メタ）アクリロイル基を
有し、前記（メタ）アクリロイル基の間に存在する主鎖
の原子数が１０以下の単量体でおり、ざらに好ましくは
下式■〜ＩＩＩＭＡ−０　−　（ＣＨ２　）。−〇−Ｍ
Ａ　　　（Ｉ）（ただし、式中、ｎは３〜６の整数でめ
り、ＭＡはメタクリロイル基を表わす。） ＩＲ３ （Ｍ）Ａ−Ｏ　　ＣＨ２　−Ｃ　−Ｃ−０−団）Ａ　　
（ＩＩ）［ただし、式中、Ｒ１はＨ，ＣＨ３　、Ｃ２　
Ｒ５またはＣＨ２　０Ｈの基を、Ｒ２はＨ，ＣＨ３、Ｃ
Ｈ２　０ＣＯＣ＝ＣＨ２　（ただし、Ｒ４はＨ，ＣＨ３
の基を表わす）またはＣＨ２　０Ｈの基を、Ｒ３はＨま
たはＣＨ３の基をそれぞれ表わしＲ１、Ｒ２およびＲ３
は同時に水素ではなく、（Ｍ）へはメタクリロイル基ま
たはアクリロイル基を表ねず。］ （ト１）八〇　＋ＣＨＣＨ２　０　±　　（Ｈ）Ａ　　
　　　　　（ＩＩＩ　）（ただし、式中、Ｒ５はＨまた
はＣＨ３であり、またｎは１または２である。）で表わ
される単量体である。

これらの単量体の具体的な例示としては、プロピレング
リコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコー
ルジメタクリレート（ＢＤ＞、１，６−ヘキサンシオー
ルジメタクリレート（ＨＤ）、１．３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート（ＢＧ）、ジメチロールエタンジ
メタクリレート、１．１−ジメチロールプロパンジメタ
クリレート、２．２〜ジメチロールプロパンジメタクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリ
メチロールエタントリメタアクリレート（ＴＭＥＴ）、
トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰ
Ｔ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ｔ
ＭＰＴ〉、テトラメチロールメタントリアクリレート、
テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメ
チロールメタンジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
（１Ｇ）、ジエチレングリコールジアクリレート（Ａ−
２Ｇ＞、ジエチレングリコールジメタクリレート（２Ｇ
）ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ａ−ＮＰＧ
）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧ
＞等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレ
ート系架橋剤（Ｂ）としては、特に１Ｇ、２Ｇ、　ＢＧ
、ＨＤ、ＮＰＧ、Ｐ−２０、ＴＭＰＴ、ＴＭＥＴおよび
Ａ−ＴＭＰＴが好ましい。

本発明によるメタクリル系樹脂成形材料は、前記シラツ
プ（Ａ＞と架橋剤（Ｂ）との混合物を重合開始剤の存在
下に加熱することにより重合させ、該混合物中に存在す
る単量体の全組が反応することなくその一部分が反応し
た段階で反応を停止することにより得られるゲル状の部
分重合体よりなるものである。

この場合、ゲル状部分重合体であるメタクリル系樹脂成
形材料中に存在する重合体の含有率は（△）（ａ＞アル
キルメタクリレート単量体またはアルキルメタクリレー
トを主成分とするα、β−エチレン性不飽和単量体混合
物よりなる樹脂原料に、（ｂ）　　０．０５〜０．８重
量％のくメタ）アクリレート系架橋剤を配合して部分重
合してなるアルキルメタクリレート系シラツプと、（Ｂ
）該シラツプと架橋剤との総量に対して５〜５０重量％
の架橋剤とよりなる架橋性シラツプ組成物中の重合体含
有率よりも４〜６５重量％増加した値で、かつ８０重量
％を越えず、好ましくは１０〜６５重量％増加した値で
かつ８０！ｆｆ１％を越えず、最も好ましくは２０〜６
５重量％増加した値で、かつ８０重量％を越えない範囲
である。前記の重合体含有率のｆｉｆｆが４重量％に満
たない場合は生成物がゲル状を呈さず、取り扱いが不便
であり、６５重量％増加した値または８０％の上限を越
える場合は成形時に良好な流動を示さず、ともに本発明
の目的に沿わない。

部分重合体中の重合体含有率は抽出法により求めること
ができる。

重合開始剤としては、種々のものが使用できるが、低温
活性重合開始＾１１と高温活性重合開始剤とを併用すれ
ば、前記ゲル状部分重合体の生成反［１６を低温活性重
合開始剤の作用により行なわせ、ついでこのようにして
得られるゲル状成形材利をさらに加熱して所望の物品に
成形する際、前記高温活性重合開始剤の作用により行な
うことができる。

しかしながら、高温活性開始剤または低温活性開始剤の
いずれか一方の重合開始剤のみ使用も可能である。

低温活性重合開始剤としては、前記のごときものがあり
、好ましくは（Ｉ）および（Ｉｔ　）のグループに属す
る化合物であり、特に好ましくは（Ｉ＞のグループに属
する化合物である。また、高温活性重合開始剤としては
、１０時間半減期を得るための分＠温度が６０〜２２０
℃の過酸化物等の重合開始剤が好ましく、成形サイクル
を向上し、保存安定性を保つためには９０〜１７０℃：
、さらに好ましくは１２０〜１７０℃の分＠温度を有す
る重合開始剤である。また、前記高温活性重合開始剤の
使用量は、樹脂原料（△）と架橋剤（Ｂ）との合計量に
対して０．０２〜２．０型組％、好ましくは０．０５〜
２．０型組％使用される。

このような高温活性重合開始剤としては、例えば（ＩＶ
）ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンぜンハイドロパーオキサイド、ジ−１−ブチルパーオ
キサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２．
５−ジメチル−２，５−シー　（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３，１，１，３，３−テトラメチルブチル
ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジハイドロパーオギサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、　
１，１，２．２−テトラフェニル−１，２−エタンジオ
ール、（Ｖ）１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキ
シラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５＝ト
リメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、ｔ−プチルバーオキシイソプロピルカーポネート
、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
オクタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート−２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ〉ブタン、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルシバ−
オキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、α、α′　−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル〉ベンゼン、ジクミルパーオギサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、（ＶＩ）ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、２．３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、オ
クタノイルパーオキサイド、デカノルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイ
ド、プロピオニルパーオキサイド、サクシニックアシッ
ドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、１．１°
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーホニトリル）等
があり、これらのうち、好ましくは（ＩＶ　）および（
Ｖ）のグループに、嘱する化合物であり、特に好ましく
は（ＩＹ　）のグループに屈する化合物である。

前記のように、本発明によるメタクリル樹脂成形材料は
、前記シラツプ（△）と架橋剤（Ｂ）との混合物を前記
重合開始剤の存在下に加熱して重合させる。この重合反
応は１０〜８０℃，好ましくは３５〜６５°Ｃの温度で
１０〜２００分間、好ましくは２０〜１５０分間行なわ
れる。しかして、低温活性および高温活性の両重合開始
剤を併用する場合には、低温活性重合開始剤はほぼ全量
消費されるが高温活性重合開始剤は、前記反応温度では
分解せずにそのまま残留しているので、該成形材料を使
用しての成形反応時に使用される。

本発明によれば急冷などにより重合反応を停止すること
により、所望重合率のゲル状部分重合物を得ることがで
きるが、さらに本発明によれば前記シラツプ（Ａ＞と架
橋剤（Ｂ）との混合物を前記重合開始剤の存在下に加熱
重合させるに当り、特定の調節剤の特定量を添加するこ
とにより、更に容易に所望重合率のゲル状重合体である
メタクリル系成形材料を１ｑることかできる。このよう
な特定の調節剤としては１．４（８）　−ｐ　−メンタ
ジェン、２．６−シメチルー　２．４．６−オクタトリ
エン、１，４−ｐ−メンタジェン、１，４−シクロへキ
サジエン、およびα−メチルスチレンニ量体がある。

このような調節剤は前記シラツプ（Ａ＞と架橋剤（Ｂ）
との合計量に対して０．０００１〜０．５重量％、好ま
しくはｏ、　ｏｏｉ〜０．２重量％最も好ましくは０．
００５〜０．１重量％の範囲で使用することができる。

調節剤の添加量がｏ、　ｏｏｏｉ重量％に満たない場合
は本発明の層面効果が発揮されず、添加量が０．５重量
％を越える場合は所望重合率に到達することができない
。

本発明の方法によれば所望の重合率は前記調節剤の量、
低温活性ラジカル重合開始剤の量、頃合温度を選７本こ
とによって調整することができる。

すなわち、低温活性開始剤の量を減少させるにしたがっ
て、低重合率のところで重合速度か箸るしく緩やかとな
る。また、調節剤の量を多く用いるほど調節剤を使用し
ない場合に比べて低い重合率で重合速度が緩やかとなり
、かつ、そこに到達する時間も長くなる。また相合温度
が低いほど、同一調合組成ではより低重合率で重合速度
か緩慢になる。

本発明の方法によれば重合の途中での急冷による重合反
応の停止あるいは重合開始剤の減少による重合速度の緩
慢化により所望重合率のゲル状重合体を得ることができ
るが、本発明の第２の方法によれば、より簡単な操作で
、再現性よく所望重合率のゲル状部分重合体を得ること
ができ、さらに、保存安定性のよいゲル状部分重合体を
得ることができる。

なお、前記シラツプ組成物または前記ゲル状部分重合体
中には、必要により連鎖移動剤、着色剤、充填剤等の添
加剤または他の樹脂を配合することができる。例えば連
鎖移動剤としては、前記のごときものがおる。また、着
色剤としては、通常の染顔料がいずれも使用できる。さ
らに、充填剤としては、ガラス繊維、炭酸力ｌレシウム
、酸化チタン、水酸化アルミニウム、粒子状カーボン、
カーボン繊維、マイカフレーク、リン酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
酸化スズなどがある。また、前記ゲル状部分重合体の保
存安定性を維持するために、前記ゲル状部分重合体を製
造する際に添加することのできなかった重合開始剤を前
記ゲル状部分重合体の成形反応の直前に前記ゲル状部分
重合体中に添加、混練することもできる。重合開始剤と
しては前記のごときものがある。

本発明によるメタクリル系樹脂成形材料はベトつかず、
形状保持性を有しているので、シート、ロッド、ブロッ
ク、ペレットなど任意の形状で取り扱うことができる。

さらに常温または高められた温度で剪断応力を与えるこ
とにより流動するので鋳込み重合では達成できない複雑
な形状の製品を得ることができる。

本発明によるメタクリル系樹脂成形材料は、圧縮成形法
、押出成形法、移送成形法等により９Ｑ〜１８０℃１好
ましくは１００〜１５０℃の温度で１〜３０分間、好ま
しくは３〜１５分間加熱して所望の形状を有する物品に
成形される。

（実施例〉 つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例において、ゲル状部分重合体の重合体含有率の測
定は次の方法で行なった。

ソックスレー抽出器にハイドロキノン七ツメチルエーテ
ルを１．　ｏｏｏｐｐｍ添加溶解したジクロロメタン１
５０ｄを入れ、抽出用円筒濾紙の中に、前記のゲル状重
合体１５Ｃｌを細片状にして入れて、５０℃に保たれた
恒温水槽中で２０時間還流抽出を行ない、抽出後、抽出
液を１　、２００ｍのメタノール中に入れ、ポリマー分
を分離し、濾紙中のポリマー分と合わせて５５°Ｃで恒
温なるまで減圧乾燥し、重合体の１を求める。

また、実施例で使用する略号は次のとおりである。

Ｖ−７０２，２°−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル） ＢＰＯベンゾイルパーオキサイド ＰＨ−２２２，２−ヒス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン ＰＢＤ　　　　ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド実施例１
〜５ メチルメタクリレート（ａ）とネオペンチルグリコール
ジメタクリレート（ＮＰＧＤＭ）（ｂ）との総量に対し
て０．２重社％のＮＰＧＤＭ　（ｂ＞および重合開始剤
として０．００２重量％のクミルパーオキシネオデカノ
エート（ＰＣＮＯ）を添ハｕしたメチルメタクリレート
を６０℃の温度で反応させて第１表に示す重合度の部分
架橋重合体を含有するメチルメタクリレートシラツプ（
Ａ＞を調製した。このシラツプ（△）と（ＮＰＧＤＭ）
（Ｂ）との総量に対して２０重量％のＮＰＧＤＭ　（Ｂ
）を添加して架橋メタクリル系樹脂用シラツプ組成物を
調製した。このシラツプ組成物に対して重合開始剤トＬ
テＶ−７００，００３重量％、ＢＰＯｏ、０５重量％、
ＰＨ−２２０，１重量％、ＰＢＤｏ、３重世％、および
重合の調節剤として０．０１重量％の１．４（８）　−
１）−メンタジェンを添ｈｕｔ、、、２枚のガラス板で
間隔５ｍｍになるように組立てられたセルに注入し、第
１表に示す条件下に重合を行なって第１表に示す重合体
含有率の部分栗橋ゲル状重合体を得た。このゲル状重合
体を板状成形品が得られる金型中で第２表に示す条件下
にプレス成形を行なって板厚５　ｍ１ｍの架橋ポリメチ
ルメタクリレート板状成形品を得た。この板状成形品に
ついて１３０°Ｃで８時間加熱した後荷重たわみ温度お
よび２３°Ｃおよび１３０℃におけるヘイズ１直を測定
したところ、第２表の結果が得られた。

なお、荷重たわみ温度はＪＩＳ　　Ｋ　　７２０７（曲
げ応力１８．６ｋＭｒｎ）により測定した。またヘイズ
値はＪＩＳ　　Ｋ　　７１０５により測定した。

比較例１〜５ メチルメタクリレートに対して重合開始剤として０．０
０２１ｉ％の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを
添加し、９５°Ｃの温度で反応させて第１表に示す重合
度の線状重合体を含有するメチルメタクリレートシラツ
プを調製した。このシラツプ（Ａ＞とＮＰＧＤＭ　（Ｂ
）との総量に対して２０重恒％のＮＰＧＤＭ　（Ｂ）を
添１損して架橋メタクリル系ａｉｌ脂用シラツプ組成物
を調製した。このシラツプ組成物に対して重合開始剤と
してＶ−７００、００３１ｉ％、ＢＰＯｏ、０５重量％
、ＰＨ−２２’ｏ、ｉ重弔％、ＰＢＤｏ、３ｍ量％、お
よび重合の調節剤として０．０１重量％の１，４（８）
−ρ−メンタジェンを添加し、２枚のガラス板で間隔５
ｍ酊こなろように組立てられたセルに注入し、第１表に
示す条件下に重合を行なって第１表に示す重合体含有率
の部分架橋ゲル状重合体を得た。このゲル状重合体を板
状成形品か得られる金型中で第２表に示す条件下にプレ
ス成形３行なって板厚５　ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタ
クリレート板状成形品を得た。

この板状成形品について１３０℃で８時間加熱した後実
施例１と同様の試験を行なったところ、第２表の結果が
得られた。

実施例６〜１０ （ｂ）として０．１１４％のトリメチロールプロパント
リメタクリレート（ＴＭＰＴ＞を用い、実施例１〜５と
同様の方法で得られたメチルメタクリレートシラツプに
、該シラツプ（八）と１，３−ブチレングリコールジメ
タクリレート（ＢＧ）（Ｂ）との総組に対して２０車量
％のＢＧを添加して架橋メタクリル系樹脂用シラツプ組
成物を調製した。このシラツプ組成物に対して重合開始
剤とＬＴＶ−７００，００３重量％、ＢＰＯｏ、０５重
量％、ＰＨ−２２０，１重量％、ＰＢＤｏ、３重量％、
および重合の調節剤としてｏ、　０１重量％の１．４（
Ｂ）−ｐ−メンタジェンを添加し、２枚のガラス板で間
隔５ｍｍになるように組立てられたセルに注入し、第１
表に示す条件下に重合を行なって第１表に示す重合体含
有率の部分架橋ゲル状重合体を得た。

このゲル状重合体を板状成形品が得られる金型中で第２
表に示す条件下にプレス成形を行なって板厚５ｍ／用の
架橋ポリメチルメタクリレート板状成形品を得た。この
板状成形品について１３０℃で８時間加熱した後実施例
１と同様の試験を行なったところ、第２表の結果が得ら
れた。

比較例６〜１０ 比較例１〜５と同様の方法で得られたメチルメタクリレ
ートシラツプに、実施例６と同様の架橋Ａｌｌ　（Ｂ　
）を添加してシラツプ組成物を調製したのち、同様な条
件に重合して第１表に示す重合体含有率の部分架１矯グ
ル状重合体を得た。このゲル状重合体を板状成形品が得
られる金型中で第２表に示す条件下にプレス成形を行な
い、得られた板状成形品について１３０℃で８時間加熱
した１炎実施例１と同様の試験を行なったところ、第２
表の結果が得られた。

実施例１１〜１５ （ｂ）として０．１重量％のＮＰＧＤＮｌを用い、実施
例１〜５と同様の方法で得られたメチルメタクリレート
シラツプに、該シラツプ（△）と１，６−ヘキサンシオ
ールジメタクリレート（１−Ｉ　Ｏ＞（８＞との総量に
対して２０　手、ｆｆ１％のＨＤを添ｈｌｌして架橋メ
タクリル系樹脂用シラツプ組成物を調製した。このシラ
ツプ組成物に対して単合聞殆へ１１としてＶ　−７００
，００３重量％、ＢＰＯｏ、０５卓量％、ＰＨ−２２０
，１単量％、ＰＢＤ　Ｏ，３重量％、および手合の調節
剤として０．０１重ω％の１．４（８）−ｐ−メンタジ
ェンを添加し、２枚のガラス板で間隔５ｍｍになるよう
に組立てられたセルに注入し、第１表に示す条］′１下
に重合を行なって第１表に示す重合体含有率の部分架橋
ゲル状重合体を得た。

このゲル状重合体を板状成形品が得られる金型中で第２
表に示す条件下にプレス成形を行なって板厚５　ｍ／ｍ
の架橋ポリメチルメタクリレート板状成形品を得た。こ
の板状成形品について１３０℃で８時間加熱した後実施
例１と同様の試験を行なったところ、第２表の結果が得
られた。

比較例１１〜１５ 比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラツ
プに、実施例１］と同様の架橋剤（Ｂ）を添加してシラ
ツプ組成物を調製したのち、同様な条七［に重合して第
１表に示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得た
。このゲル状重合体を板状成形品が得られる金型中で第
２表に示す条件下にプレス成形を行ない、得られた板状
成形品について１３０℃で８時間加熱した後実施例１と
同様の試験を行なったところ、第２表の結果が得られた
。

実施例１６〜２０ （ｂ）として０．２重量％のＴＭＰＴを用い、実施例１
〜５と同様の方法で得られたメチルメタクリレートシラ
ツプに、該シラツプ（Ａ＞とトリメチロールプロパント
リメタクリレート（ＴＭＰＴ）（Ｂ）との総量に対して
２０重量％の丁Ｍ　Ｐ下を添加して架橋メタクリル系樹
脂用シラツプ組成物を調製した。このシラツプ組成物に
対して重合開始剤としてＶ−７００，００３重量％、Ｂ
ＰＯ０，０５重量％、ＰＨ−２２０，１重量％、ＰＢＤ
ｏ、３重量％、および重合の調節剤としてｏ、　ｏｉ重
量％の１．４（８）　−ｐ−メンタジェンを添加し、２
枚のガラス板で間隔５ｍｍになるように組立てられたセ
ルに注入し、第１表に示す条件下に重合を行なって第１
表に示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得た。

このゲル状重合体を板状成形品が得られる金型中で第２
表に示す条件下にプレス成形を行なって板厚５　ｍ／ｍ
の架橋ポリメチルメタクリレート板状成形品を得た。こ
の板状成形品について１３０℃で８時間加熱した後実施
例１と同様の試験を行なったところ、第２表の結果が１
ηられた。

比較例１６〜２０ 比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラツ
プに、実施例１６と同様の架橋剤（Ｂ）を添加してシラ
ツプ組成物を調製したのち、同様な条件に重合して第１
表に示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得た。

このゲル状重合体を板状成形品が得られる金型中で第２
表に示す条件下にプレス成形を行ない、得られた板状成
形品について１３０℃で８時間加熱したｊ炎実施例１と
同様の試験を行なったところ、第２表の結果が得られた
。

実施例２１〜２５ （ｂ）として０．３重量％のエチレングリコールジメタ
クリレート（１Ｇ）を用い、実施例１〜５と同様の方法
で得られたメチルメタクリレートシラツプに、該シラツ
プ（へ）とトリメチロールエタントリメタクリレート（
ＴＭＥＴ）（Ｂ）との総量に対して２０重量％のＴＭＥ
Ｔを添加して架橋メタクリル系樹脂用シラツプ組成物を
調製した。このシラツプ組成物に対して重合開始剤とし
テＶ　−７００，ＱＱ３ｉｉ％、ＢＰＯＯ，０５重積％
、ＰＨ−２２０，１型筒％、ＰＢ［）０．３重量％、お
よび重合の調節剤として０．０１重量％の１．４（Ｂ）
　−ｐ−メンタジェンを添加し、２枚のガラス板で間隔
５ｍｍになるように組立てられたセルに注入し、第１表
に示す条件下に重合を行なって第１表に示す重合体含有
率の部分架橋ゲル状重合体を得た。このゲル状重合体を
板状成形品が得られる金型中で第２表に示す条件下にプ
レス成形を行なって板厚５ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタ
クリレート板状成形品を得た。この板状成形品について
１３０℃で８時間加熱した後実施例つと同様の試験を行
なったところ、第２表の結果が得られた。

比較例２１〜２５ 比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラツ
プに、実施例２］と同様の架橋剤（Ｂ）を添加してシラ
ツプ組成物を調製したのち、同様な条イ１に重合して第
１表に示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得た
。このゲル状重合体を板状成形品が得られる金型中で第
２表に示す条イ１下にプレス成形を行ない、得られた板
状成形品について１３０℃で８時間加熱した後実施例１
と同様の試験を行なったところ、第２表の結果が得られ
た。

実施例２６〜３０ （ｂ）として０．５重け％の１Ｇを用い、実施例１〜５
と同様の方法で得られたメチルメタクリレートシラツプ
に、該シラツプ（△）とエチレングリコールジメタクリ
レート（１Ｇ＞（Ｂ）との総量に対して２０重け％の１
Ｇを添加して架橋メタクリル系樹脂用シラツプ組成物を
調製した。このシラツプ組成物に対して重合開始剤とし
て■−７００．００３重量％、ＢＰＯｏ、０５重け％、
ＰＨ−２２０，１重量％、ＰＢＤｏ、３重量％、および
重合の調節剤として０．０１重量％の１，４（８）　−
０−メンタジェンを添加し、２枚のガラス板で間隔５ｍ
ｍになるように組立てられたセルに注入し、第１表に示
す条件下に重合を行なって第１表に示す重合体含有率の
部分架橋ゲル状重合体を得た。このゲル状重合体を板状
成形品が得られる金型中で第２表に示す条ｆｔ下にプレ
ス成形を行なって板厚５　ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタ
クリレート板状成形品を得た。この板状成形品について
１３０°Ｃで８時間加熱した後実施例１と同様の試験を
行なったところ、第２表の結果が得られた。

比較例２６〜３０ 比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラツ
プに、実施例２６と同様の架橋剤（Ｂ）を添ｈｕシてシ
ラツプ組成物を調製したのち、同様な条（１に重合して
第１表に示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得
た。このゲル状重合体を板状成形品が得られる金型中で
第２表に示す条件下にプレス成形を行ない、得られた板
状成形品について１３０℃で８時間１」０熱した後、実
施例１と同様の試験を行なったところ、第２表の結果が
得られた。

実施例３１〜３５ （ｂ）として０．４重量％のＮＰＧＤＭを用い、実施例
１〜５と同様の方法で得られたメチルメタクリレートシ
ラツプに、該シラツプ（△）とトリメチロールプロパン
トリアクリレート（△−ＴＭＰＴ）（Ｂ）との総量に対
して２０重量％のＡ−丁ＭＰＴを添加して架１矯メタク
リル系樹脂用シラツプ組成物を調製した。このシラツプ
組成物に対して重合開始剤としてＶ−７００，００３重
量％、ＢｐＱｏ、０５重量％、ＰＨ−２２０，１重量％
、ＰＢＤＯ１３重量％、および重合の調節剤としてｏ、
　ｏｉ重量％の１，４（８）−１）−メンタジェンを添
加し、２枚のガラス板で間隔５ｍｍになるように組立て
られたセルに注入し、第１表に示す条件下に重合を行な
って第１表に示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体
を得た。このゲル状重合体を板状成形品が得られる金型
中で第２表に示す条件下にプレス成形を行なって板厚５
　ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタクリレート板状成形品を
得た。この板状成形品について１３０°Ｃで８時間加熱
した後実施例１と同様の試験を行なったところ、第２表
の結果が得られた。

比較例３１〜３５ 比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラツ
プに、実施例３１と同様の架橋剤（Ｂ）を添加してシラ
ツプ組成物を調製したのち、同様な条件に重合して第１
表に示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得た。

このゲル状重合体を板状成形品が得られる金型中で第２
表に示す条件下にプレス成形を行ない、得られた板状成
形品について１３０℃で８時間加熱した後実施例１と同
様の試験を行なったところ、第２表の結果が得られた。

実施例３６〜５５ （ｂ）として０．２重ｆｆ１％の１，６−ヘキザンジオ
ールジアクリレート（八−ＨＤ）を用い、実施例１〜５
と同様の方法で得られたメチルメタクリレートシラツプ
に、該シラツプに第３表に示す量のＮＰＧＤＭを配合し
て架橋メタクリル系樹脂用シラツプ組成物を調製した。

このシラツプ組成物に対して重合開始剤としてＶ−７０
０，００３ｉｉ％、ＢＰＯｏ、０５重量％、ＰＨ−２２
０，１型組％、Ｐｊ３Ｄ０．３重量％、および重合の調
節剤として０，０１重量％の１，４（８）　−ｐ−メン
タジェンを添ｈｕｂ、２枚のガラス板で間隔５ｍｍにな
るように組立てられたセルに注入し、第１表に示す条件
下に重合を行なって第３表に示す重合体含有率の部分架
橋ゲル状重合体を得た。このゲル状重合体を板状成形品
が得られる金型中で第４表に示す条件下にプレス成形を
行なって板厚５　ｍ１ｍの架橋ポリメチルメタクリレー
ト板状成形品を得た。この板状成形品について１３０℃
で８時間加熱した後実施例１と同様の試験を行なったと
ころ、第４表の結果が得られた。

比較例３６〜５０ 比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラツ
プに、第３表に示す量の架橋剤（Ｂ）を配合して架橋メ
タクリル系樹脂用シラツプ組成物を調製し、実施例３６
と同様の条４−下に重合して第３表に示す重合体含有率
の部分架橋ゲル状重合体を得た。このゲル状重合体を板
状成形品が得られる金型中で第４表に示す条件下にプレ
ス成形を行ない、得られた板状成形品について１３０℃
で８時間加熱した後実施例１と同様の試験を行なったと
ころ、第４表の結果が得られた。

実施例５６〜６１ メチルメタクリレートとＮＰＧＤＭとのＷＡ＞　ＥＴＡ
に対して０．２重量％のＮ　Ｐ　Ｇ　Ｄ　Ｍ　、重合開
始剤として０．０２重量％のクミルパーオキシネオデカ
ノエートおよび第５表に示す種類および割合の連鎖移動
剤を添付したメチルメタクリレート混合物を所定の温度
で反応させて第５表に示す車台度の部分架橋重合体を含
有するメチルメタクリレートシラツプを調製した。この
シラツプ（Ａ）と第５表に示す架橋剤（Ｂ）との総量に
対して２０重量％の架橋剤（Ｂ）を添ｂｕｂで架橋メタ
クリル系樹脂用シラツプ組成物を１４’４した。このシ
ラツプ組成物に対して重合開始剤としてＶ−７００，０
０３重呈重呈ＢＰＯｏ、０５重（６）％、ＰＨ−２２０
，１重量％、ＰＢＤｏ、３重社％、および重合の調節剤
として０．０１重量％の１，４（８）　−ｐ−メンタジ
ェンを添加し、２枚のガラス板で間隔５ｍｍになるよう
に組立てられたセルに注入し、第５表に示す条件下に重
合して第５表に示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合
体を得た。このゲル状重合体を板状成形品が得られる金
型中で第６表に示す条件下にプレス成形を行ない、得ら
れた板状成形品について１３０℃で８時間加熱した後実
施例１と同様の試験を行なったところ、第６表の結果が
得られた。

（以下余白） 反応条件 ５７〃 ５９−！ ６０〃 １１Ｉ 第５表 ２３６７００２．７ｘ１０５　ＮＰＧＤＨ（２０）　　
！１０３６５．５１０　６５３　　　ｕ　＃　３５．９ ９　２３４　　　〃〃３６．６ ８　１６０．５　　　＃　ｌｌ３４．７７　　９２　　
　ｌ／１Ｉ３３．５ ６　　５２　　　！／ｒ１３１．８ （発明の効果） 以上述べたように、本発明は、（Ａ）（ａ）フルキルメ
タクリレート単量体またはアルキルメタクリレートを主
成分とするα、β−エチレン性不性用飽和単量体混合物
なる樹脂原料に（ｂ）　　０．０５〜０．８重量％の（
メタ）アクリレート系架橋剤を配合して部分重合してな
る粘度０．０５〜３０００ポイズ（２０℃における）を
有するアルキルメタクリレート系シラツプと、（Ｂ）該
シラツプと架橋剤との総量に対して５〜５０重量％の架
橋剤とよりなる架橋性シラツプ組成物を部分的に重合さ
せて全重合体含有量が８０重量％を越えない範囲で重合
体の含有率を前記架橋性シラツプ組成物の重合体含有率
よりも４〜６５重量％増加させた部分架橋ゲル状重合体
よりなるメタクリル系樹脂成形材料であるから、前記ア
ルキルメタクリレート系シラツプの中の部分架橋重合体
と該シラツプ組成物中に配合される架橋剤（Ｂ）との親
和性が良好でこのため前記部分架橋ゲル状重合体を加熱
加圧して得られる成形物はへイズの発生が極めて低く、
特に高温においてその効果が著しいという利点がある。

また、該成形材料を加熱加圧して得られる成形物は架橋
重合体であるために、耐熱性および機械的強度が大であ
り、しかも透明性が優れている。

特許出願人　　　　　協和ガス化学工業株式会社（はが
？る） 手続補正書 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第１７２．８９０号２、発明の名
称 メタクリル系樹脂成形材料 ３、補正をする者 ４、代理人 自発補正 ７、補正の内容　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　゛　　　ンω 明細書 １、発明の名称 メタクリル系樹脂成形材料 ２、特許請求の範囲 （１）（Ａ＞（ａ＞フルキルメタクリレート単量体また
はアルキルメタクリレートを主成分とするα、β−エチ
レン性不性用飽和単量体混合物なる樹脂原料に（ｂ）　
　０．０５〜０．８ｍｉ量％の（メタ）アクリレート系
架橋剤を配合し部分重合してなる粘度０．０５〜３００
０ポイズ（２０℃にあける）を有するアルキルメタクリ
レート系シラツプと、（Ｂ＞該シラツプと架橋剤との総
量に対して５〜５０重量％の架橋剤とよりなる架橋性シ
ラツプ組成物を部分的に重合させて全重合体含有量が８
０重旦％を越えない範囲で重合体の含有率を前記架橋性
シラツプ組成物中の重合体含有率よりも４〜６５重量％
増加させた部分架橋ゲル状重合体よりなるメタクリル系
樹脂成形材料。

（２ンアルキルメタクリレート系シラツプの粘度か０．
２〜１０００ポイズである特許請求の範囲第１項に記載
の成形材料。

（３）架橋剤（Ｂ）が該シラツプ（Ａ＞と該架橋剤（Ｂ
）との総量に対して５〜４０重量％である特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の成形材料。

（４）（メタ）アクリレート系架橋剤（ｂ）が、分子内
に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する（
メタ）アクリレート系架橋剤である特許請求の範囲第１
項ないし第３項のいずれか一つに記載の成形材料。

（５）（メタ）アクリレート系架橋剤（Ｂ）が分子内に
少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有しかつ該
（メタ）アクリロイル基の間に存在する主鎖の原子数が
１０以下である特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
ずれか一つに記載の成形材料。

（６）（メタ）アクリレート系架橋剤（Ｂ）が一般式■ Ｍ　Ａ　　Ｏ＋　ＣＨ２±　Ｏ−ＭＡ　　　　（Ｉ　＞
くただし、式中、ＭＡはメタクリロイル基であり、また
ｎは３〜６の整数である）、 一般式ＩＩ ＲＩ　Ｒ３゛ （ｆ（）Ａ−０−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ−０−（Ｍ）八　　
Ｉ：ＩＩ＞［ただし、式中（Ｍ）Ａはアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基、Ｒ１はＨ，ＣＨ３、Ｃ２Ｒ５ま
たはＣＨ２０Ｈ，Ｒ２はＨ，ＣＨ３、■ ＣＨ２０ＣＯＣ＝ＣＨ２（ただし、Ｒ４はＨまたはＣＨ
３である）またはＣＨ２０Ｈ，Ｒ３はＨまたはＣＨ３で
あり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時にＨではない。］、
および一般式ＩＩＩ（Ｈ）Ａ−０（−ＣＨＣＨ２０±　
（Ｍ）Ａ　　　　　（ＩＩＩ　）（ただし、式中、Ｒ５
はＨまたはＣＨ３で市り、またｎは１または２で必る）
よりなる群から選ばれた式を有する少なくとも１種の化
合物である特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
か一つに記載の成形材料。

（７）アルキルメタクリレートがメチルメタクリレート
である特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか一
つに記載の成形材料。

３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、メタクリル系樹脂成形材料に関するものであ
る。詳しく述べると、架橋されかつヘイズの少ない透明
な成形物を得るためのメタクリル系樹脂成形材料に関す
るものである。

（従来の技術） 一般に、メチルメタクリレートを主成分とするメタクリ
ル系樹脂は、その優れた耐候性および卓越した透明性に
より照明用カバー、自動車用部品、看板、装飾品、雑貨
等種々の分野で用いられているが、前記メタクリル系樹
脂は線状重合体であるために、耐熱性、耐溶剤性、耐衝
撃性、表面硬度が不充分であるという欠点があった。例
えば、耐熱性に関しては１００℃程度が限界であり、耐
熱性を必要とする各分野のからの要求には充分応えられ
ないのが現状である。例えば、自動車用部品としてのヘ
ッドランプ用カバーとしては使用できず、またテールラ
ンプの場合、従来品に比べてランプ自体の大型化あるい
は照度増大からくる発熱層の増加およびコスト低減に伴
なう薄肉化の両面から耐熱性の向上が要求され、また自
動車、二輪車（オー１〜パイ）のメーターカバー、太陽
熱エネルギー利用の温水器カバー等直射日光下での温度
が非常に上昇する部品への用途の広がりが期待されるの
で、水の沸点以上でも充分耐え得るメタクリル系樹脂の
開発が期待されている。

従来、メタクリル系樹脂の耐熱性向上を目的として、メ
チルメタクリレートとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法　（米国特許第３．１３５．７２３号）、メチル
メタクリレート、α−メチルスチレンおよび無水マレイ
ン酸を共重合させる方法（特公昭４５−３１，９５３号
、特公昭４９−１０．１５６号）、メチルメタクリレー
ト、α−メチルスチレンおよびマレイミドを共重合させ
る方法（特開昭４８−９５．４９０号）等数多くの方法
が提案されている。

しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性は向上す
るものの、重合速度が著しく遅かったり、重合率が上昇
せずに高い重合率が得られなかったり、また比較的短時
間で効率よく重合体が得られても、重合体の帯色が強く
、透明性、耐候性、表面硬度、機械的強度等が低下する
など一長一短で、工業的生産か極めて難かしく、実用化
に至っていないのが現状である。

一方、一般に線状重合体に架橋構造を導入すれば、耐熱
性、耐溶剤性等か向上することは考えられるが、架橋重
合体は、すでに三次元構造を形成しているので、この架
橋重合体を射出成形法、押出成形法、移送成形法により
成形することは不可能である。また、鋳込現合法により
成形する場合には、ボイド、発泡等を生じ易いので複雑
な形状のものは成形できないだけでなく、その生産性も
低いという欠点がある。

このような欠点を解決するために、メチルメタクリレー
ト系シラツプ組成物において、構成成分として炭素原子
数４〜８の直鎖状脂肪族二価アルコールのジ（メタ）ア
クリレートを１〜２５重量％含有してなる組成物が提案
されている（特開昭５７−１６７．３４０号）。しかし
なから、このような組成物は、鋳込重合成形法は採用で
きても射出成形法、移送成形法等が採用できないので作
業性が悪くかつ成形品の形状が自ずから制限されるばか
りでなく、寸法安定性が悪いという欠点かあった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、さきに前記問題点を解決するために、ア
ルキルメタクリレート糸車吊体またはその重合体を含有
するシラツプに特定量の架橋剤を配合した部分架橋ゲル
状重合体よりなるメタクリル系樹脂成形材料を提案した
く特開昭６０−２０２，１２８＠）。しかしながら、シ
ラツプに架橋剤を配合して部分架橋重合させる場合、通
常、該シラツプ中に存在するアルキルメタクリレート系
重合体と生成する架橋重合体の親和性か不充分なために
、重合の進行に伴なって相分離し、微小粒子の生成によ
り、得られる部分架橋ゲル状重合体は乳濁不透明となる
。この不透明な部分架橋ゲル状重合体は、加熱加圧成形
により完全に固化すると透明性を回復するが、完全に透
明ではなく、ヘイズのある重合体となる。しかもこのよ
うな重合体は温度変化により基体と析出粒子との屈折率
差が大きくなり、ヘイズが増大するという欠点がおった
。

したがって、本発明の目的は、ｆｒ規なメタクリル系樹
脂成形材料を提供することにある。本発明の他の目的は
、架橋された成形物を得るためのメタクリル系樹脂成形
材料を提供することにおる。

本発明のざらに他の目的は、透明性を低下させることな
く耐熱性、耐溶剤性等の物性に優れかつヘイズの少ない
架橋された成形物を得るためのメタクリル系樹脂成形材
料を提供することにおり、ざらには透明性を低下させる
ことなく、耐熱性、耐溶剤性等の物性に優れかつ特に高
温においてもヘイズの少ない架橋された成形物を得るた
めの貯蔵安定性に優れたメタクリル系樹脂成形材料を提
供することにおる。

（問題点を解決するための手段） これらの諸口的は、（八）（ａ）アルキルメタクリレー
ト単量体またはアルキルメタクリレートを主成分とする
α、β−エチレン性不飽和単間体混合物よりなる樹脂原
料に（ｂ）　　０．０５〜０．８重量％の（メタ）アク
リレート系架橋剤を配合して部分重合してなる粘度０．
０５〜３０００ポイズ（２０℃における）を有するアル
キルメタクリレート系シラツプと、（Ｂ）該シラツプと
架、矯剤との総量に対して５〜５０重量％の架橋剤とよ
りなる架橋性シラツプ組成物を部分的に重合させて全重
合体含有量が８０重量％を越えない範囲で重合体の含有
率を前記架橋性シラツプ組成物中の重合体含有率よりも
４〜６５重量％増加させた部分架橋ゲル状重合体よりな
るメタクリル系樹脂成形材料により達成される。

（作用） 本発明における樹脂原料（ａ＞として使用される単量体
としては、アルギルメタクリレート単独あるいはアルキ
ルメタクリレートおよびこれと共重合し冑るα、β−エ
チレン性不性用飽和単量体混合物かある。このような単
楢体混合物の場合には、アルキルメタクリレートが５０
モル％以上であることが望ましく、また６０モル％以上
であることか好ましい。アルキルメタクリレートとして
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、５ｅＣ−ブチルメタク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等があるか
、メチルメタクリレートが特に好ましい。

共重合性単量体としては、主成分として使用されるアル
キルメタクリレート（例えばメチルメタクリレート）以
外の他のアルキルメタクリレート（例えば上記アルキル
メタクリレートや２−エチルへキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト等）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブヂルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート等のアルキルアクリレート
、シクロへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ビトロキシプロビルアクリレート、
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロ
ピルアクリレ−１−等のヒドロキシアルキルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート
、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート
等のヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸ネオジム、アクリル酸鉛、ア
クリル酸ホウ素等のアクリル酸塩、メタクリル酸ネオジ
ム、メタクリル酸鉛、メタクリル酸ホウ素等のメタクリ
ル酸塩、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタクリレートリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
無水マレイン酸等がある。

本発明においてシラツプの部分架橋に使用される（メタ
）アクリレート系架橋剤（１））としては、分子内に少
なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤
でおればいずれも使用できる。

−例を挙げると、例えば後述の架橋剤（Ｂ）以外にトリ
エチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート（４Ｇ＞　、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサ
イドのくり返し単位数９）（９Ｇ＞　、ポリエチレング
リコールジメタクリレート（エチレンオキサイドのくり
返し単位数１４）（１４Ｇ）、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート（エチレンオキサイドのくり返し単位
数２３＞（２３Ｇ＞、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート（プロピレンオキサイドのくり返し単位数９
＞（’Ｐ−９Ｇ）、２，２°−ビス（４−メタクリロキ
シジェトキシフェニル）プロパン、テトラエチレングリ
コールジアクリレート（Ａ−４Ｇ）、ポリエチレングリ
コールジアクリレート（エチレンオキサイドのくり返し
単位ｆｆｚ９）（Ａ−９Ｇ）、ポリエチレングリコール
ジアクリレー１へ（エチレンオキサイドのくり返し単位
数１４＞（Ａ−１４Ｇ）、１，３−ブチレングリコール
ジアクリレート（Ａ−ＢＧ＞、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート（Ａ−ＨＤ）、ポリプロピレングリコ
ールジメクリレート（プロピレンオキサイドのくり返し
単位数９＞　　（ＡＰ−９Ｇ）　、２，２°−ビス（４
−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２．
２°−ビス（４−アクリロキシジエ１〜キシフェニル）
プロパン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート
（Ａ−ＴＭＭＴ）等かある。

前記（メタ）アクリレート系架橋剤（ｂ）は、前記樹脂
原料（ａ）に対して０．０５〜０．８重子％、好ましく
は０．１〜０．６重量％、最も好ましくは０．１〜Ｏ８
４重量％配合して部分架橋重合に供せられる。すなわち
、０．０５重量％未満ではヘイズ減少効果が不充分であ
り、一方、０．８重量％を越えると、シラツプの生成反
応において重合の進行に伴ない急激にゲルを生成するた
め、重合体含有率の低いシラツプしか得られないからで
ある。

このような樹脂原料（ａ）と（メタ）アクリレート系架
橋剤（ｂ＞どの配合物からシラツプを形成させるには、
ラジカル重合開始剤の存在下に３０〜１００℃１好まし
くは５０〜１００℃の温度で０．５〜１０時間、好まし
くは１〜５時間反応を行なって部分架橋重合させること
により０．０５〜３０００ポイズ、好ましくは０．２〜
１０００ポイズの粘度（２０℃で測定）のシラツプが得
られる。このシラツプ中の重合体の重合度は１０００〜
３００００．好ましくは３０００〜３００００であり、
その含量は３〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％
である。

重合開始剤は、前記樹脂原料（ａ）と（メタ〉アクリレ
ート系架橋剤（ｂ）との合計量に対して０、０００２〜
Ｏ１１重量％、好ましくは０．０００５〜０．０５重滑
％使用される。重合開始剤としては種々のものが使用で
きるが、低温活性重合開始剤を使用すれば、シラツプ生
成反応にあいでほぼ完全に消費されるので、最終的に得
られるシラツプ組成物中に重合開始剤が残存せず、安定
性が増大する。

低温活性重合開始剤としては、例えば１０時間半減期を
得るための分解温度が５０℃以下の過酸化物およびアゾ
化合物ラジカル重合開始剤がよい。

このシラツプの保存安定１生を高める上で、シラツプを
得るための重合過程で低温活性重合開始剤は、できるだ
け消失することか好まし・いので、前記分解温度は２６
〜４５°Ｃか好ましく、特に２６〜４１°Ｃが好ましい
。

このような低温活性重合開始剤としては、例えば（Ｉ）
アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、イ
ソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−ｎ−プロピｌレバーオキシジカーボネート、シミリ
スチルパーオキシジカーボネート、２，２゛−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
（ＴＩ）ジー（２−エトキシエチル〉パーオキシジカー
ボネート、ジー（メトキシイソプロピル）パーオキシジ
カーボネート、ジー（２−エチルヘキシルーオキシジカ
ーボネート、（　ＩＩＩ　）ジー（３−メチル−　３−
メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート、２、２−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、これらのう
ち、好ましくは（Ｉ＞および（１１）のグループに属す
る化合物でおり、特に好ましくは（Ｉ）のグループに属
する化合物である。

前記シラツプ生成のための部分架橋重合反応においては
、必要により連鎖移動剤が配合される。

連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメル
カプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメル
カプタン ｎ−ヘキシルメルカプタン タン グリコレート、メルカプトエタノール −ナフトール、チオフェノール等がある。その使用旦は
、樹脂原料（ａ＞と（メタ）アクリレート系架橋剤＜ｂ
＞どの総量に対して０．００５〜０．５重量％、好まし
くは０．０１〜０．５声母％である。

このようにして得られるアルキルメタクリレート系シラ
ツプ（Ａ＞には、該シラツプ（Ａ＞と架橋剤（Ｂ）との
重旦に対して５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重覆
％、最も好ましくは５〜３Ｏ重層％の架橋剤（Ｂ）が配
合されて架橋メタクリル系樹脂用シラツプ組成物が得ら
れる。すなわち、５重旦％未満では最終的に得られる成
形物の耐熱性の向上が認められず、一方、５０重量％を
越えると最終的に得られる成形物が脆弱で実用に耐えな
い。

シラツプ（Ａ）に配合される栗．橋剤（Ｂ）としては（
メタ）アクリレート系架橋剤であることが必要であり、
特に、分子内に少くとも２個の（メタ）アクリロイル基
を有し、前記（メタ）アクリロイル基の間に存在する主
鎖の原子数が１０以下の単量体であり、ざらに好ましく
は下式１〜ＩＩＩＭＡ　　Ｏ　　（ＣＨ２　）　　　Ｏ
　　ＭＡ　　　（Ｉ）（ただし、式中、ｎは３〜６の整
数であり、ＭＡはメタクリロイル基を表わす。〉 ｌＲ３ （）ｌ）Ａ−０−Ｃ１１２−Ｃ−Ｃ−０−団）Ａ　　（
ＩＩ）［ただし、式中、Ｒ１はＨ，ＣＨ３、Ｃ２Ｒ５ま
たはＣＨ２０Ｈの基を、Ｒ２はＨ，ＣＨ３、ＣＨ２０Ｃ
ＯＣ＝ＣＨ２（ただし、Ｒ４はＨ，ＣＨ３の基を表わす
）またはＣＨ２０１−１の基を、Ｒ３はＨまたはＣＨ３
の基をそれぞれ表わしＲ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水
素ではなく、（Ｍ）Ａはメタクリロイル基またはアクリ
ロイル基を表わす。］ （Ｈ）Ａ−０−（−ＣＩｌＣＨ２０す。（Ｈ）Ａ　　　
　　（ＩＩＩ　）（ただし、式中、Ｒ５はＨまたはＣＨ
３であり、またｎは１または２で必る。）で表わされる
単量体である。

これらの単量体の具体的な例示としては、プロピレング
リコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコー
ルジメタクリレート＜ＢＤ）、１，６−ヘキサンシオー
ルジメタクリレート（ＨＤ）、１．３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート（ＢＧ）、ジメチロールエタンジ
メタクリレート、　１１１−ジメチロールプロパンジメ
タクリレート、２１２−ジメチロールプロパンジメタク
リレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ト
リメチロールエタントリメタクリレート（ＴＭＥＴ）、
トリメチロールプロパントリアクリレート＜Ａ−ＴＭＰ
Ｔ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ｔ
ＭＰＴ）　、テトラメチロールメタントリアクリレート
、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラ
メチロールメタンジメタクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート ジエチレングリコールジアクリレート（Ａ−２Ｇ）、ジ
エチレングリコールジメタクリレート（２Ｇ）　、ジプ
ロピレングリコールジメタクリレート（Ｐ−２Ｇ＞　、
ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ａ−ＮＰＧ）
　、ネオペンチルグリコールジメタクリレート＜ＮＰＧ
ＤＭ）等を挙げることができる。これらの架橋剤（Ｂ＞
としては、特に１Ｇ、２　Ｇ　、　Ｂ　Ｇ　、　ＨＤ　
、　Ｎ　Ｐ　Ｇ　Ｄ　Ｍ　、　Ｐ−２Ｇ、ＴＭＰＴ、Ｔ
ＭＥＴおよびＡ−ＴＭＰＴが好ましい。

本発明によるメタクリル系樹脂成形材料は、前記シラツ
プ（Ａ）と架、矯剤（Ｂ）との混合物を重合開始剤の存
在下に加熱することにより重合させ、該混合物中に存在
するｌｌｆｆｉ体の全嶺が反応することなくその一部分
が反応した段階で反応を停止することにより得られるゲ
ル状の部分重合体よりなるものである。

この場合、ゲル状部分重合体であるメタクリル系樹脂成
形材料中に存在する重合体の含有率は（Ａ＞（ａ）アル
キルメタクリレート単量体またはアルキルメタクリレー
トを主成分とするα、β−エチレン性不飽和単ｍＩｌ＊
混合物よりなる樹脂原料に、（ｂ）　　０．０５〜０．
８重け％の（メタ）アクリレート系架橋剤を配合して部
分重合してなるアルキルメタクリレート系シラツプと、
（Ｂ）該シラツプと架橋剤との総量に対して５〜５０重
最％の架橋剤とよりなる架橋性シラツプ組成物中の重合
体含有率よりも４〜６５重量％増加した値で、かつ８０
重量％を越えず、好ましくは１０〜６５重最％増加した
値でかつ８０重量％を越えず、最も好ましくは２０〜６
５重量％増加した値で、かつ８０重量％を越えない範囲
である。前記の重合体含有率の値が４重量％に満たない
場合は生成物かゲル状を呈さず、取り扱いが不便であり
、６５重量％増加した値または８０重量％の上限を越え
る場合は成形時に良好な流動を示さず、ともに本発明の
目的に沿わない。

部分重合体中の重合体含有率は抽出法により求めること
ができる。

重合開始剤としては、種々のものが使用できるが、低温
活性重合開始剤と高温活性但合聞始剤とを併用すれば、
前記ゲル状部分担合体の生成反応を低温活性重合開始剤
の作用により行なわせ、ついでこのようにして得られる
ゲル状成形材料をざらに加熱して所望の物品に成形する
際、前記高温活性重合開始剤の作用により行なうことか
できる。

しかしながら、高温活性開始剤または低温活性開始剤の
いずれか一方の重合開始剤のみ使用も可能である。

低温活性重合開始剤としては、前記のごときものがあり
、好ましくは（Ｉ＞および（、ＩＩ　）のグループに属
する化合物であり、特に好ましくは（Ｉ）のグループに
属する化合物である。また、前記低温活性重合開始剤の
使用量は、シラツプ（△）と架橋剤（Ｂ）との合計量に
対して０．００２〜１重量％、好ましくは０．００５〜
０．１重量％使用される。

また、高温活性重合開始剤としては、１０時間半減期を
得るための分解温度が６０〜２２０°Ｃの過酸化物等の
重合開始剤が好ましく、成形サイクルを向上し、保存安
定性を保つためには９０〜１７０°Ｃ１ざらに好ましく
は１２０〜１７０℃の分解温度を有する重合開始剤であ
る。また、前記高温活性重合開始剤の使用量は、シラツ
プ（△）と架橋剤（Ｂ）との合計量に対して０．０２〜
２．０重量％、好ましくはＯ，ＯＳ〜２．０重量％使用
される。

このような高温活性重合開始剤としては、例えば（ＩＶ
）ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロバーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２．
５−ジメチル−２，５−シー（１−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３，１，１，３，３−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド、２．５−ジメチルヘキサン−２
，５−シバイドロバ−オキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、　１
，１，２．２−テトラフェニル−１，２−エタンジオー
ル、＜１１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ：）　−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ
ラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリ
メチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ
）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルシバ−オ
キシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、α、α′　−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
、（１ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、２
，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、オクタノ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ステア０イルパーオキサイド、
プロピオニルパーオキサイド、サクシニックアシッドパ
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド、１，１°−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等があ
り、これらのうち、好ましくは（ＩＶ〉および（Ｖ）の
グループに属する化合物でおり、特に好ましくは（１■
）のグループに屈する化合物である。

前記のように、本発明によるメタクリル系樹脂成形材料
は、前記シラツプ（△）と架、矯剤＜Ｂ＞どの混合物を
前記重合開始剤の存在下に加熱して重合させる。この重
合反応は１０〜８０°Ｃ１好ましくは３５〜６５°Ｃの
温度で１０〜２００分間、好ましくは２０〜１５０分間
行なわれる。しかして、低温活性および高温活性の両重
合開始剤を併用する場合には、低温活性重合開始剤はほ
ぼ全量消費されるが高温活性重合開始剤は、前記反応温
度では分解せずにそのまま残留しているので、該成形材
料を使用しての成形反応時に消費される。

本発明によれば急冷などによりΦ合反応を停止すること
により、所望重合率のゲル状部分重合物を得ることかで
きるか、ざらに本発明によれば前記シラツプ（Ａ＞と架
橋剤（Ｂ）との混合物を前記重合開始剤の存在下に加熱
重合させるに当り、特定の調節剤の特定量を添ハ０する
ことにより、更に容易に所望重合率のゲル状重合体であ
るメタクリル系樹脂成形材料を得ることかできる。この
ような特定の調節剤としては１．４（８）−１）−メン
タジェン、？、６−シメチルー　２．４．６−オクタト
リエン、Ｌ４−１）−メンタジェン、１，４−シクロへ
キサジエン、およびα−メチルスチレンニ量体がある。

このような調節剤は前記シラツプ（Ａ＞と架橋剤＜８＞
との合計量に対してｏ、　ｏｏｏｉ〜Ｏ，５４１％、好
ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．２重量％、最も好まし−くは
０．００５〜ｏ、ｉｉｉ％の範囲で使用することができ
る。調節剤の添加量か０．０００１重量％に満たない場
合は本発明の調節効果が発揮されず、添加量が０．５重
量％を越える場合は所望重合率に到達することができな
い。

本発明の方法によれば所望の重合率は前記調節剤の量、
低温活性ラジカル重合開始剤の量、重合温度を選ぶこと
によって調整することができる。

すなわち、低温活性開始剤の量を減少させるにしたがっ
て、低重合率のところで重合速度が著るしく緩やかとな
る。また、調節剤の量を多く用いるほど調節剤を使用し
ない場合に比べて低い重合率で重合速度が緩やかとなり
、かつ、そこに到達する時間も長くなる。また重合温度
が低いほど、同一調合組成ではより低重合率で重合速１
度が緩慢になる。

本発明の方法によれば重合の途中での急冷による重合反
応の停止あるいは重合開始剤の減少による重合速度の緩
慢化により所望重合率のゲル状重合体を得ることができ
るが、本発明の第２の方法によれば、より簡単な操作で
、再現性よく所望重合率のゲル状部分重合体を得ること
ができ、ざらに、保存安定性のよいゲル状部分重合体を
得ることができる。

なお、前記シラツプ組成物または前記ゲル状部分重合体
中には、必要により連鎖移動剤、着色剤、充填剤等の添
加剤または他の樹脂を配合することができる。例えば連
鎖移動剤としては、前記のごときものがおる。また、着
色剤としては、通常の染顔料がいずれも使用できる。ざ
らに、充填剤としては、ガラス繊維、炭酸カルシウム、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、粒子状カーボン、カ
ーボン繊維、マイカフレーク、リン酸カルシウム、硫酸
バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸
化スズなどがある。また、前記ゲル状部分重合体の保存
安定性を維持するために、前記ゲル状部分重合体を製造
する際に添加することのできなかった重合開始剤を前記
ゲル状部分重合体の成形反応の直前に前記ゲル状部分重
合体中に添加、混練することもできる。重合開始剤とし
ては前記のごときものがおる。

本発明によるメタクリル系樹脂成形材料はベトつかず、
形状保持性を有しているので、シート、ロッド、ブロッ
ク、ペレットなど任意の形状で取り扱うことができる。

ざらに常温または高められた温度で剪断応力を与えるこ
とにより流動するので鋳込み重合では達成できない復雄
な形状の製品を得ることができる。

本発明によるメタクリル系樹脂成形材料は、圧縮成形法
、押出成形法、移送成形法等により９０〜１８０℃１好
ましくは１００〜１５０℃の温度で１〜３０分間、好ま
しくは３〜１５分間加熱して所望の形状を有する物品に
成形される。

（実施例） つぎに、実施例を挙げて本発明をざらに詳細に説明する
。

実施例において、ゲル状部分重合体の車合体含有率の測
定は次の方法で行なった。

ソックスレー抽出器にハイドロキノンモノメチルエーテ
ルを１．ＯＯＯｐｐｍ添加溶解したジクロロメタン１５
０ｍを入れ、抽出用円筒濾紙の中に、前記のゲル状重合
体１５Ｑを細片状にして入れて、５０′Ｃに保たれた恒
温水槽中で２０時間遠流抽出を行ない、抽出後、抽出液
を１，２００ｄのメタノール中に入れ、ポリマー分を分
離し、濾紙中のポリマー分と合わせて５５°Ｃで恒量に
なるまて減圧乾燥し、重合体の重量を求める。

また、実施例で使用する略号は次のとおりである。

Ｖ−７０２，２°−アゾビス（４−メトキシ−２１４−
ジメチルバレロニトリル〉 ＢＰＯベンゾイルパーオキサイド ＰＨ−２２２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン ＰＢＤ　　　　ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド実施例１
〜５ メチルメタクリレート（ａ）とネオペンチルグリコール
ジメタクリレート（ＮＰＧＤＭ）（ｂ）との総量に対し
て０．２重量％のＮＰＧＤＭ　（ｂ）および重合開始剤
として０．００２重量％のクミルパーオキシネオデカノ
エート（ＰＣＮＤ）を添加したメチルメタクリレートを
６０℃の温度で反応させて第１表に示す重合度の部分架
橋重合体を含有するメチルメタクリレートシラツプ（Ａ
＞を調製した。このシラツプ（Ａ＞とＮＰＧＤＭ　（Ｂ
）との総量に対して２０重量％のＮＰＧＤＭ　（Ｂ）を
添加して架橋メタクリル系樹脂用シラツプ組成物を調製
した。このシラツプ組成物に対して重合開始剤としてＶ
−７００，００３重量％、ＢＰＯｏ、０５重量％、ＰＨ
−２２０，１重量％、ＰＢＤ　Ｏ，３重世％、および重
合の調節剤として０．０１重量％の１゜４（８）　−ｒ
ｌ−メンタジェンを添加し、２枚のガラス板で間隔５ｍ
ｍになるように組立てられたセルに注入し、第１表に示
す条件下に重合を行なって第１表に示す重合体含有率の
部分架橋ゲル状重合体を得た。このゲル状重合体を板状
成形品が得られる金型中で第２表に示す条件下にプレス
成形を行なって板厚５　ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタク
リレート板状成形品を得た。この板状成形品について１
３０°Ｃで８時間加熱した後荷重たわみ温度および２３
℃および１３０′Ｃにおけるヘイズ値を測定したところ
、第２表の結果が得られた。

なお、荷重たわみ温度はＪＩＳ　　Ｋ　　７２０７（曲
げ応力１８．６ｋＯ，／ｃｍ＞により測定した。またヘ
イズ値はＪＩＳ　　Ｋ　　７１０５により測定した。

比較例１〜５ メチルメタクリレートに対して重合開始剤として０．０
０２重量％の２，２゛−アゾビスイソブチロニトリルを
添加し、９５°Ｃの温度で反応させて第１表に示す重合
度の線状重合体を含有するメチルメタクリレートシラツ
プを調製した。このシラツプ（Ａ＞とＮＰＧＤＭ　（Ｂ
）との総量に対して２０重量％のＮＰＧＤＭ　（Ｂ）を
添加して架橋メタクリル系樹脂用シラツプ組成物を調製
した。このシラツプ組成物に対して重合開始剤としてＶ
−７００、００３重呈重量ＢＰＯｏ、０５重量％、ＰＨ
−２２０，１ｉ量％、ＰＢＤｏ、３重量％、および重合
の調節剤としてｏ、　ｏｉ重量％の１，４（８）−１）
−メンタジェンを添加し、２枚のガラス板で間隔５ｍｍ
になるように組立てられたセルに注入し、第１表に示す
条件下に重合を行なって第１表に示す重合体含有率の部
分架橋ゲル状重合体を得た。このゲル状重合体を板状成
形品が得られる金型中で第２表に示す条件下にプレス成
形を行なって板厚５　ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタクリ
レート板状成形品を得た。

この板状成形品について１３０℃で８時間加熱した後実
施例１と同様の試験を行なったところ、第２表の結果が
得られた。

実施例６〜１０ （ｂ）として０．１重量％のトリメチロールプロパント
リメタクリレート（ＴＭＰＴ）を用い、実施例１〜５と
同様の方法で得られたメチルメタクリレートシラツプに
、該シラツプ（Ａ＞と１，３−ブチレングリコールジメ
タクリレ−１−（ＢＧ＞（Ｂ）との総量に対して２０重
量％のＢＧ　（Ｂ）を添加して架橋メタクリル系樹脂用
シラツプ組成物を調製した。このシラツプ組成物に対し
て重合開始剤として−７００，００３重量％、ＢＰＯｏ
、０５重量％、ＰＨ−２２０，１重量％、ＰＢＤｏ、３
重量％、および重合の調節剤として０．０１重量％の１
．４（８）　−１）−メンタジェンを添加し、２枚のカ
ラス板で間隔５ｍｍになるように組立てられたセルに注
入し、第１表に示す条件下に重合を行なって第１表に示
す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得た。このゲ
ル状重合体を板状成形品か得られる金型中で第２表に示
す条件下にプレス成形を行なって板厚５ｍ／ｍの架橋ポ
リメチルメタクリレート板状成形品を得た。この板状成
形品について１３０℃で８時間加熱した後実施例１と同
様の試験を行なったところ、第２表の結果か得られた。

比較例６〜１０ 比較例１〜５と同様の方法で得られたメチルメタクリレ
ートシラツプに、実施例６と同様の架橋剤（Ｂ）を添加
してシラツプ組成物を調製したのち、同様な条件に重合
して第１表に示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体
を得た。このゲル状重合体を板状成形品か得られる金型
中で第２表に示す条件下にプレス成形を行ない、得られ
た板状成形品について１３０°Ｃで８時間加熱した後実
施例１と同様の試験を行なったところ、第２表の結果が
得られた。

実施例１１〜１５ （ｂ）として０．１重量％のＮＰＧＤ’Ｍを用い、実施
例１〜５と同様の方法で得られたメチルメタクリレート
シラツプに、該シラツプ（△）と１．６−ヘキサンシオ
ールジメタクリレート（ＨＤ＞（Ｂ）との総量に対して
２０重量％のＨＤ　（Ｂ）を添加して架橋メタクリル系
樹脂用シラツプ組成物を調製した。このシラツプ組成物
に対して重合開始剤として゛シー７Ｑ０．００３重量％
、ＢＰＯｏ、０５重量％、ＰＨ−２２０，１重量％、Ｐ
ＢＤｏ、３重量％、および重合の調節剤として０，０１
重量％の１．４（８）−１）−メンタジェンを添加し、
２枚のカラス板で間隔５ｍｍになるように組立てられた
セルに注入し、第１表に示す条件下に重合を行なって第
１表に示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得た
。このゲル状重合体を板状成形品か得られる金型中で第
２表に示す条件下にプレス成形を行なって板厚５　ｍ／
ｍの架橋ポリメチルメタクリレート板状成形品を得た。

この板状成形品について１３０℃で８時間加熱した後実
施例１と同様の試験を行なったところ、第２表の結果か
得られた。

比較例１１〜１５ 比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラツ
プに、実施例１１と同様の架橋剤＜８＞を添加してシラ
ツプ組成物を調製したのち、同様な条件に重合して第１
表に示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得た。

このゲル状重合体を板状成形品が得られる金型中で第２
表に示す条件下にプレス成形を行ない、得られた板状成
形品について１３０″Ｃで８時間加熱した後実施例１と
同様の試験を行なったところ、第２表の結果が得られた
。

実施例１６〜２０ （１））として０．２重量％のＴＭＰＴを用い、実施例
１〜５と同様の方法で得られたメチルメタクリレートシ
ラツプに、該シラツプ（Ａ）とトリメチロールプロパン
トリメタクリレート（ＴＭＰＴ）（Ｂ）との総量に対し
て２０重重量のＴＭＰＴ（Ｂ）を添ｈｏｂで架橋メタク
リル系樹脂用シラツプ組成物を調製した。このシラツプ
組成物に対して重合開始剤としてＶ　−７００，００３
ｆｆｌ１％、ＢＰＯＯ，０５重量％、　Ｐ　ト１−２２
０．１重量％、　　ＰＢ［）０．３ｍ邑％、および重合
の調節剤として０，０１１％の１．．１ｍ（８）　−Ｉ
）−メンタジェンを添ｊ損し、２枚のガラス板で間隔５
ｍｍになるように組立てられたセルに注入し、第１表に
示す条件下に重合を行なって第１表に示す重合体含有率
の部分架橋ゲル状重合体を得た。このゲル状重合体を板
状成形品か得られる金型中で第２表に示す条件下にプレ
ス成形を行なって板厚５　ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタ
クリレート板状成形品を得た。この板状成形品について
１３０℃で８時間加熱した後実施例１と同様の試験を行
なったところ、第２表の結果か得られた。

比較例１６〜２０ 比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラツ
プに、実施例１６と同様の栗、僑剤（Ｂ）を添加してシ
ラツプ組成物を調製したのら、同様な条件に重合して第
１表に示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得た
。このゲル状重合体を板状成形品が得られる金型中で第
２表に示す条件下にプレス成形を行ない、得られた板状
成形品について１３０°Ｃで８時間加熱した後実施例１
と同様の試験を行なったところ、第２表の結果か得られ
た。

実施例２１〜２５ （１））として０．３ｆｆｌｆｆ１％のエチレングリコ
ールジメタクリレート（１Ｇ）を用い、実施例１〜５と
同様の方法で得られたメチルメタクリレートシラツプに
、該シラツプ（△）とトリメチロールエタントリメタク
リレート（Ｔ　Ｍ　２丁）（Ｂ）との総量に対して２０
重量％のＴＭＥＴ　（Ｂ＞を添加して架橋メタクリル系
樹脂用シラツプ組成物を調製した。このシラツプ組成物
に対して重合開始剤としてＶ−７００，００３重量％、
ＢＰＯｏ、０５重量％、ＰＨ−２２０，１重量％、ＰＢ
Ｄｏ、３重量％、および重合の調節剤として０．０１重
量％のＬ４［８）−ｐ−メンタジェンを添加し、２枚の
ガラス板で間隔５ｍｍになるように組立てられたセルに
注入し、第１表に示す条件下に重合を行なって第１表に
示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得た。

このゲル状重合体を板状成形品か得られる金型中で第２
表に示す条件下にプレス成形を行なって板厚５ｍ／ｌｎ
の架橋ポリメチルメタクリレート板状成形品を得た。こ
の板状成形品について１３０℃で８時間加熱した後実施
例１と同様の試験を行なったところ、第２表の結果が得
られた。

比較例２１〜２５ 比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラツ
プに、実施例２１と同様の架橋剤（Ｂ）を添加してシラ
ツプ組成物を調製したのち、同様な条件に重合して第１
表に示す重合体含有率の撃方架橋ゲル状重合体を得た。

このゲル状重合体を板状成形品が得られる金型中で第２
表に示す条件下にプレス成形を行ない、得られた板状成
形品について１３０℃で８時間加熱した後実施例１と同
様の試験を行なったところ、第２表の結果が得られた。

実施例２６〜３０ （ｂ）として０．５重量％の１Ｇを用い、実施例１〜５
と同様の方法で得られたメチルメタクリレートシラツプ
に、該シラツプ＜Ａ＞とエチレングリコールジメタクリ
レート＜１Ｇ＞（Ｂ）との総量に対して２０重量％の１
Ｇ（Ｂ）を添加して架橋メタクリル系樹脂用シラツプ組
成物を調製した。このシラツプ組成物に対して重合開始
剤としてＶ　−７００，００３重量％、ＢＰＯＯ，０５
重量％、ＰＨ−２２０，１重量％、ＰＢＤｏ、３重量％
、および重合の調節剤として０．０１重量％の１，４＜
１３）　−１）−メンタジェンを添加し、２枚のガラス
板で間隔５ｍｍになるように組立てられたセルに注入し
、第１表に示す条件下に重合を行なって第１表に示す重
合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得た。このゲル状
重合体を板状成形品が得られる金型中で第２表に示す条
件下にプレス成形を行なって板厚５　ｍ／ｍの架橋ポリ
メチルメタクリレート板状成形品を得た。この板状成形
品について１３０℃で８時間加熱した後実施例１と同様
の試験を行なったところ、第２表の結果が得られた。

比較例２６〜３０ 比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラツ
プに、実施例２６と同様の架橋剤（８）を添加してシラ
ツプ組成物を調製したのち、同様な条件に重合して第１
表に示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得た。

このゲル状重合体を板状成形品が得られる金型中で第２
表に示す条件下にプレス成形を行ない、得られた板状成
形品について１３０℃で８時間加熱した後、実施例１と
同様の試験を行なったところ、第２表の結果が得られた
。

実施例３１〜３５ （ｂ）として０．４重量％のＮＰＧＤＭを用い、実施例
１〜５と同様の方法で得られたメチルメタクリレートシ
ラツプに、該シラツプ（Ａ＞とトリメチロールプロパン
トリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ＞（Ｂ）との総量に対
して２０重量％のＡ−ＴＭＰＴ　（Ｂ）を添加して架橋
メタクリル系樹脂用シラツプ組成物を調製した。このシ
ラツプ組成物に対して重合開始剤としてＶ　−７００，
００３重量％、ＢＰＯｏ、０５重ω％、ＰＨ−２２０，
１重量％、ＰＢＤ　Ｏ，３重世％、および重合の調節剤
として０、ｏｉ重量％の１，４（８）　−１）−メンタ
ジェンを添ｈＯシ、２枚のガラス板で間隔５ｍｍになる
ように組立てられたセルに注入し、第１表に示す条件下
に重合を行なって第１表に示す重合体含有率の部分架橋
ゲル状重合体を得た。このゲル状重合体を板状成形品か
得られる金型中で第２表に示す条件下にプレス成形を行
なって板厚５　ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタクリレート
板状成形品を得た。この仮払成形品について１３０℃で
８時間加熱した後実施例１と同様の試験を行なったとこ
ろ、第２表の結果か得られた。

比較例３１〜３５ 比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラツ
プに、実施例３１と同様の架橋剤（Ｂ）を添加してシラ
ツプ組成物を調製したのち、同様な条件に重合して第１
表に示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得た。

このゲル状重合体を板状成形品が得られる金型中で第２
表に示す条件下にプレス成形を行ない、得られた板状成
形品について１３０℃で８時間加熱した後実施例１と同
様の試験を行なったところ、第２表の結果が得られた。

実施例３６〜５５ （ｂ）として０．２重ｉ％の１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート（Ａ−ＨＤ）を用い、実施例１〜５と同
様の方法で得られたメチルメタクリレートシラツプに、
該シラツプく△）に第３表に示す量のＮＰＧＤＭ　（Ｂ
）を配合して架橋メタクリル系樹脂用シラツプ組成物を
調製した。このシラツプ組成物に対して重合開始剤とし
てＶ−７００、００３重量％、ＢＰＯｏ、０５重量％、
ＰＨ−２２０，１重量％、ＰＢＤｏ、３重量％、および
重合の調節剤として０．０１重量％の１，４（８）−１
）−メンタジェンを添加し、２枚のガラス板で間隔５ｍ
ｍになるように組立てられたセルに注入し、第３表に示
す条件下に重合を行なって第３表に示す重合体含有率の
部分架橋ゲル状重合体を得た。このゲル状重合体を板状
成形品か得られる金型中で第４表に示す条件下にプレス
成形を行なって板厚５ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタクリ
レート板状成形品を得た。

この板状成形品について１３０℃で８時間加熱した後実
施例１と同様の試験を行なったところ、第４表の結果が
得られた。

比較例３６〜５０ 比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラツ
プに、第３表に示す量の栗、矯剤（Ｂ）を配合して架、
橋メタクリル系樹脂用シラツプ組成物を調製し、実施例
３６と同様の条件下に重合して第３表に示す重合体含有
率の部分架橋ゲル状重合体を得た。このゲル状重合体を
板状成形品が得られる金型中で第４表に示す条件下にプ
レス成形を行ない、得られた板状成形品について１３０
’ｃで８時間加熱した後実施例１と同様の試験を行なっ
たところ、第４表の結果が得られた。

実施例５６〜６１ メチルメタクリレート（ａ）とＮＰＧＤＭ　（ｂ）との
総量に対して０．２重量％のＮＰＧＤＭ（ｂ）、重合開
始剤として０．０２重量％のクミルパーオキシネオデカ
ノエートおよび第５表に示す種類および割合の連鎖移動
剤を添力Ｏしたメチルメタクリレート混合物を所定の温
度で反応させて第５表に示す重合度の部分架橋重合体を
含有するメチルメタクリレートシラツプを調製した。こ
のシラツプ（△）と第５表に示す架橋剤（Ｂ）との総量
に対して２Ｏ４損％の架橋剤（１３）を添加して架橋メ
タクリル系樹脂用シラツプ組成物を調製した。このシラ
ツプ組成物に対して重合開始剤としてＶ−７００，００
３重量％、３ｐＱ０．０５重量％、ＰＨ−２２０，１重
量％、ＰＢＤ　０．３重量％、および重合の調節剤とし
て０．０１重量％のｉ、４（８）　−ｐ−メンタジェン
を添加し、２枚のカラス板で間隔５ｍｍになるように組
立てられたセルに注入し、第５表に示す条件下に重合し
て第５表に示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を
得た。このゲル状重合体を板状成形品か得られる金型中
で第６表に示す条件下にプレス成形を行ない、得られた
板状成形品について１３０℃て８時間加熱した後実施例
１と同様の試験を行なったところ、第６表の結果が得ら
れた。

（以下余白） メルカプタン（０，０５） ５７〃 ５８〃 ５９〃 ６０〃 ６１〃 週１−−５−−ｊく ２３　　６７００　　２．７ｘ１０５ＮＰＧＤ）ｌ（２
０）　　　　　５０　　３　　６５．５１０　　　　　
　　　６５３　　　　　　　　　　　　〃＃　　　　３
５．９９　　　　　　　　　　　　　２３４　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｎ　　　　　　Ｉノ　
　　　　３６．６８　　　　　　　１６０．５　　　　
　　　　　　　〃ｌ）　　　　３４．７７　　　　　　
　　９２　　　　　　　　　　　　＃　　　　〃３３．
５６　　　　　　　５２　　　　　　　　　　　＃　　
　　’７　　　３１．８（発明の効果） 以上述べたように、本発明は、（Ａ＞　　（ａ＞アルキ
ルメタクリレート単量体またはアルキルメタクリレート
を主成分とするα、β−エチレン性不性用飽和単量体混
合物なる樹脂原料に（ｂ）　　０．０５〜０．８重量％
の（メタ）アクリレート系架橋剤を配合して部分重合し
てなる粘度０．０５〜３０００ポイズ（２０℃における
〉を有するアルキルメタクリレート系シラツプと、（Ｂ
）該シラツプと架橋剤との総量に対して５〜５０重量％
の架橋剤とよりなる架橋性シラツプ組成物を部分的に重
合させて全重合体含有量が８０重量％を越えない範囲で
重合体の含有率を前記架橋性シラツプ組成物中の重合体
含有率よりも４〜６５重量％増加させた部分架橋ゲル状
重合体よりなるメタクリル系樹脂成形材料であるから、
前記アルキルメタクリレート系シラツプ中の部分架橋重
合体と該シラツプ組成物中に配合される架橋剤（Ｂ）と
の親和性が良好で、このため前記部分架橋ゲル状重合体
を加熱加圧して得られる成形物はへイズの発生が極めて
低く、特に高温においてその効果が著しいという利点か
ある。また、該成形材料を加熱加圧して得られる成形物
は架橋重合体であるために、耐熱性および機械的強度が
大であり、しかも透明性か滞れでいる。

特許出願人　　　　　協和ガス化学工業株式会社（ばか
２名少

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）アルキルメタクリレート単量体また
   はアルキルメタクリレートを主成分とするα，β−エチ
   レン性不飽和単量体混合物よりなる樹脂原料に（ｂ）０
   ．０５〜０．８重量％の（メタ）アクリレート系架橋剤
   を配合し部分重合してなる粘度０．０５〜３０００ポイ
   ズ（２０℃における）を有するアルキルメタクリレート
   系シラツプと、（Ｂ）該シラップと架橋剤との総量に対
   して５〜５０重量％の架橋剤とよりなる架橋性シラップ
   組成物を部分的に重合させて全重合体含有量が８０重量
   ％を越えない範囲で重合体の含有率を前記架橋性シラッ
   プ組成物中の重合体含有率よりも４〜６５重量％増加さ
   せた部分架橋ゲル状重合体よりなるメタクリル系樹脂成
   形材料。
2. （２）アルキルメタクリレート系シラップの粘度が０．
   ２〜１０００ポイズである特許請求の範囲第１項に記載
   の成形材料。
3. （３）架橋剤（Ｂ）が該シラップ（Ａ）と該架橋剤（Ｂ
   ）との総量に対して５〜４０重量％である特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の成形材料。
4. （４）（メタ）アクリレート系架橋剤（ｂ）が、分子内
   に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する（
   メタ）アクリレート系架橋剤である特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれか一つに記載の成形材料。
5. （５）（メタ）アクリレート系架橋剤（Ｂ）が分子内に
   少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有しかつ該
   （メタ）アクリロイル基の間に存在する主鎖の原子数が
   １０以下である特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれか一つに記載の成形材料。
6. （６）（メタ）アクリレート系架橋剤（Ｂ）が一般式
   I ＭＡ−Ｏ−（ＣＨ＿２＋）−＿ｎＯ−ＭＡ（ I ）（た
   だし、式中、ＭＡはメタクリロイル基であり、またｎは
   ３〜６の整数である）、 一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［ただし、式中（Ｍ）Ａはアクリロイル基またはメタク
   リロイル基、Ｒ＾１はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５また
   はＣＨ＿２ＯＨ、Ｒ＾２はＨ、ＣＨ＿３、▲数式、化学
   式、表等があります▼（ただし、Ｒ＾４はＨまた はＣＨ＿３である）またはＣＨ＿２ＯＨ、Ｒ＾３はＨま
   たはＣＨ＿３であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同
   時にＨではない。］、および一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、式中、Ｒ＾５はＨまたはＣＨ＿３であり、ま
   たｎは１または２である）よりなる群から選ばれた式を
   有する少なくとも１種の化合物である特許請求の範囲第
   １項ないし第４項のいずれか一つに記載の成形材料。
7. （７）アルキルメタクリレートがメチルメタクリレート
   である特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか一
   つに記載の成形材料。