JPH0251550A

JPH0251550A - 人造石成形品の製造法

Info

Publication number: JPH0251550A
Application number: JP63201999A
Authority: JP
Inventors: Hiroteru Hasegawa; 弘照長谷川; Norio Sakai; 坂井　紀夫; Kazuhiko Osugi; 大杉　和彦
Original assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-08-15
Filing date: 1988-08-15
Publication date: 1990-02-21
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: EP0355027A3; US4966794A; EP0355027B1; KR970001248B1; EP0355027A2; DE68912682D1; JPH07496B2; KR900003084A; DE68912682T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は人造石成形品に係り、特に無機質充填材を樹脂
バインダーにより硬化してなる人造石成形品に関する。

［従来技術］人造石成形品の樹脂には、従来、不飽和ポリエステル、
エポキシ、アクリル樹脂等が使用されている。特に、ア
クリル系樹脂は透明性、耐候性等に優れているため近年
頻用される傾向にある。しかし、アクリル系樹脂は耐摩
耗性、耐熱性及び耐薬品性に欠点がある。そこで、これ
等の欠点を解消すべく、本願出願人は、ジエチレングリ
コールビスアクリルカーボネートをバインダーとして使
用したものを提案し、商品化が可能となっている（特開
昭６１−１１１９５３号）。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、前記提案に係る人造石成形品は素材とし
ては最高レベルにあるが、成形の際に重合速度が緩慢で
あるため成形に長時間（約１５時間）を要する不具合が
ある。また、単量体は成形初期から略完全な三次元網目
構造が形成されてゲル状態になるため、内部応力を保持
したまま最終硬化される。この為、良好な成形品を得る
には、成形金型の十分な配慮と、高度な熟練技術が要求
される。

本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、成形
が短時間に出来、内部応力が緩和されて品質、外観の優
れた人造石成形品を提案することを目的としている。

［課題を解決するための手段］前記目的を達成する為に、本発明に係る人造石成形品は
、ポリオールポリアリルカーボネート単量体と該単量体
より重合速度が大きいエチレン系不飽和単量体とからな
る高粘度シラップ成分を無機質充填材にバインダーとし
て使用したことに特徴がある。前記シラップ成分は２０
乃至８０重量％の範囲で使用され、無機質充填材は２０
乃至８０重重量の範囲で使用される。

また、前記シラップ成分はラジカル開始剤等の存在下に
重合硬化され、約４時間で重合が完了する。

［作用］本発明に係る人造石成形品によれば、ポリオールポリア
リルカーボネートの重合速度より大きな重合速度を有し
、且つ直鎮状高分子となり得る単量体、即ち、エチレン
系不飽和単量体が分散媒的な働きのあるポリオールポリ
アリルカーボネートに添加される。添加エチレン系不飽
和！＃量体は、分散媒的で且つ耐薬品性に優れた成形品
となるポリオールポリアリルカーボネート中で徐々に重
合され、高粘度シラップ状態を経てゲル化反応へと進行
する。このような、成形時の状態に於いては内部応力が
極端に緩和される。そして大きな重合速度を有するエチ
レン系不飽和重合体は、ポリオールポリアリルカーボネ
ート単量体の重合を誘発し、全体的に成形品の重合速度
を改善するものと解する。

［発明の好適態様］以下、本発明に係る人造石成形品の好ましい実施の態様
を詳細に説明する。

本発明はポリオールポリアリルカーボネート単量体とエ
チレン系不飽和！−ｆｃ体とが高粘度シラップ成分とし
て形成され、このシラップ成分に無機質充填材が加えら
れて、ラジカル開始剤等の存在下で重合硬化される。

ポリオールポリアリルカーボネート単を体について本発明に用いるポリオールポリアリルカーボネートは、
下記一般式％式％（１）式中、ｎは２以上の正の整数、好適には２又は３であり
、基Ｒはポリオール残基である、で表わされる。上記一
般式（１）のモノマーを構成するポリオール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が
挙げられる。用いるポリオールポリアリルカーボネート
は、複数種のポリオール成分を含む単量体の混合物であ
ってもよい。

本発明の目的に特に好適なモノマーは、グリコールジア
リルカーボネートであり、最も好適なものはジエチレン
グリコールジアリルカーボネトである。

本発明に用いるモノマーは、分子中に複数個のアリル基
を有し、重合硬化により三次元状に網状化したポリカー
ボネートを形成し得るという特徴を有する。本発明は、
この三次元状に網状化したポリカーボネートを、人造石
成形体の結合剤に使用するものである。

本発明は、上述したモノマーを、人造石成形品の製造に
用いることにより、網状化ポリカーボネートに特有の耐
熱性、耐摩耗性、耐薬品性及び高強度等の特性を人造石
成形品に付与し、しかもこの樹脂の充填材として、シリ
カ或いはアルミナ水和物を選ぶことにより、成形収縮率
を低減させると共に材料コストも低減させ、全体として
の外観が良好でしかも耐薬品性にも優れた人造石成形品
を得ることができる。

エチレン系不飽和単量体本発明に用いるエチレン系不飽和単量体は、その重合速
度が前記ポリオールポリアリルカーボネート単量体より
大きな重合速度を有するものである。また、前記ポリオ
ールポリアリルカーボネート単量体に添加した際に、高
粘度のシラップを形成するものである。この目的に適し
た単量体としては、アクリル（メタクリル）系単量体、
特に−服代％式％式、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基でありＲ２は炭
化水素基である、で表わされる単量体、例えば−官能性のメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、アミルアクリレート等を挙げるこ
とができる。これらのモノマーは単独で或いは組合せで
使用でき、更にスチレン等の他の一官能性千ノマーとの
組合せでも使用できる。最も好適な単量体はメチルメタ
クリレートであり、これはモノマーの形でも或いは多少
予備重合された形でも使用可能であるが、少量の添加で
十分な効果を発現させるには、千ツマ−の形で使用する
のがよい。

この単量体は、ジアリルカーボネート当り５乃至８０重
量％、特に２５乃至７５重量％の量で用いるのがよい。

この単量体の使用量が上記範囲よりも少ない場合には、
重合体の内部歪を十分に解消することが困難であり、成
形の際の重合速度が大きくならない。一方、上記範囲を
越えると、ジアリルカーボネート単量体の分散媒的効果
が低下し、耐薬品性も低下するので好ましくない。

五ｌ旦本発明では、化学的不活性乃至は比較的不活性な充填材
であり、また前記モノマーに対するなじみが良く、しか
も比較的低い成形収縮率を与える充填材であるという見
地から、シリカ或いはアルミナ水和物の微粉末品を使用
する。

シリカ微粉末品、特に、高純度の珪石を用いたものは、
フッ化水素酸以外には侵されず、化学的に安定しており
、加えて、熱伝導性が低いため、成形品の耐熱性も向上
する。アルミナ３水和物は、強酸、強アルカリには侵さ
れるが、従来のアクリル樹脂を用いた成形品に比べ、難
燃性、耐薬品性、特に耐支品性を向上させた物品として
価値の高いものとなる。

シリカ或いはアルミナ水和物の粒径は一般に１乃至３０
μ、特に５乃至２０μの範囲にあるものが望ましい。

且戎本発明では、ポリオールポリアリルカーボネート及びエ
チレン系不飽和単量体のシラップ成分を２０乃至８０重
量％、特に３０乃至５０重量％、無機質充填材２０乃至
８０重量％、特に５０乃至７０重量％となる量比で使用
される。充填材の量が上記範囲よりも少ない場合には、
人造石成形品としての外観特性や風合いが得られず、ま
た成形収縮率が大きくなったり、コストも高くなる傾向
がある。また、千ツマ−の愈が上記範囲よりも低い場合
には、無機質充填材の均一な混合が困難となると共に、
８１械的強度や耐摩耗性が低下する。

ポリオールポリアリルカーボネートの重合硬化は、熱や
放射線によって開始させることも可能であるが、一般に
はモノマーと充填材との組成物中にラジカル重合開始剤
を含有させておくことが好ましい。

ラジカル開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド、ペルオキシ安息香酸−ｔ−ブチル、過酸化ラウ
ロイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、メ
チルエチルケトンペルオキシド等の過酸化物や、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスメチルイソバレロニト
リル等のアゾ化合物が使用される。これらのラジカル開
始剤は、千ツマー当り１乃至５重量％、特に２．５乃至
４重量％の量で存在させるのが望ましい。これらのラジ
カル開始剤は、各種アミノ酸、金属石ケン等の促進剤と
の組合せで用いることもできる。

本発明に用いる組成物には、それ自体公知の任意の配合
剤を公知の処方に従って配合できる。例えば、成形品を
着色するために、白色乃至は着色顔料或いはフレーク顔
料を配合することができる。

製造法及び成形品前述した各成分を、大気中或いは必要により窒素ガスの
ような不活性雰囲気中で均密に混合し、必要により脱泡
した後、成形型に充填し、必要により加熱下に重合硬化
させる。

本発明で得られる人造石成形品は、耐薬品性、耐熱性、
透明性等に於いて優れているだけでなく、エチレン系不
飽和単量体の添加により、重合成形を短時間で行うこと
ができる。従来、エチレン系不飽和４Ｌ量体を使用しな
い成形品に於いては、１５時間の成形サイクルであった
が、本発明に係る人造石成形品は成形サイクルが４乃至
６時間に短縮される。

更に、本発明の人造石成形品は高粘度シラップ状態を経
てゲル化反応が進行するため、成形品の内部応力が緩和
され、品質、外観の優れた人造石となる。

［実施例］以下に実施例及びその比較例を示す。

実施例１ジエチレングリコールビスアリル−カーボネート単量体
５０重量％、メチルメタクリレートＪＬｒｔ体５０重量
％、及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート１重
量％を混合し、５０″Ｃ７囲気中にて粘度６００　ｃｐ
ｓのシラップ成分とする。

次に上記シラップ４０重量％に水酸化アルミニウム粉末
６０重量％及びジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト２重量％及びベンゾイルパーオキサイド１重量％を加
えて攪拌混合する。混合物を真空脱泡した後、ガラスセ
ル中に充填し重合させる。

その結果、重合は温度６０’Ｃで２時間及び温度９０℃
で２時間、合計４時間で完了し、外観良好な人造石成形
品が得られる。

尚、得られた成形品は下記の諸物性がある。

（１）バコール硬度　　　　　６０（ＪＩＳに−６９１
１）（２）鉛筆硬度　　　　　　　５Ｈ（ＪＩＳ　ｋ−
５４００）（３）テーバ−摩耗量（ｇ）　　　　０．２
（ＪＩＳ　Ｋ−６９０２）（５）曲げ強度（ｋｇｆ／ｃ
ｍ２）　　　！１７０　（Ｊ　ＩＳに−７２０３）（６
）耐熱性　変化なし　２００ｔアイロン５分間接触得ら
れた成形品は下記の諸物性がある。

バコール硬度　　　　　６６（ＪＩＳに−６９１１）鉛
筆硬度　　　　　　　５Ｈ（ＪＩＳ　Ｋ−５４００）テ
ーバ−摩耗ｆｆｉ（ｇ）　　　　０．２（ＪＩＳ　Ｋ−
６９０２）（５）曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）　　　９
９０（ＪＩＳ　Ｋ−７２０３１（６）耐熱性　変化なし
　２００　ｔニア４０２５分間接触実施例２実施例１と同条件にて得られたシラップ４０重量％に水
酸化アルミニウム粉末６０重量％及びベンゾイルパーオ
キサイド３重量％を加え攪拌混合する。混合物を真空脱
泡した後、ガラスセル中に充填して重合させる。その結
果、重合は温度８５℃で５時間及び温度１１０’Ｃで１
時間、合計６時間で完了し、外観良好な人造石成形品が
得られ実施例３実施例１と同条件にて得られたシラップ４０重量％にシ
リカ粉末６０重量％及びジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート２重量％及びベンゾイルパーオキサイド１重
量％を加えて攪拌混合する。混合物を真空脱泡した後、
ガラスセル中に充填して重合させる。その結果、重合は
温度６０’Ｃで２時間及び温度９０℃で２時間、合計４
時間で完了し、外観良好な人造石成形品が得られる。

得られた成形品は下記の諸物性がある。

バコール硬度　　　　　６８（ＪＩＳ　Ｋ−６９１１）
鉛筆硬度　　　　　　　７Ｈ（ＪＩＳ　ｋ−５４００）
テーパー摩耗量（ｇ）　　　　０．１（ＪＩＳ　Ｋ−８
９０２）（５）曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ’）　　　１９
００（ＪＩＳ　Ｋ−７２０３）（６）耐熱性　変化なし
　２００℃アイロン５分間接触を真空脱泡した後、ガラ
スセル中に充填して重合させる。

その結果、重金は温度６０℃で３時間及び温度９０℃で
時間２合計５時間で完了し、外観良好な人造石成形品が
得られる。

尚、得られた成形品は下記の諸物性がある。

（１）バコール硬度　　　　　６０（ＪＩＳに−６９１
１）（２）鉛筆硬度　　　　　　　５＋１（ＪＩＳ　Ｋ
−５４００）（３）テーパー摩耗量軸）　　　Ｏ，１，
５（ＪＩＳ　Ｋ−６９０２）実施例４ジエチレングリコールビスアリル−カーボネート単量体
７０重量％、メチルメタクリレート！ｃＬｉ体３０重量
％、及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート１重
量％を混合し、５０℃雰囲気中にて粘度５８０　ｃｐｓ
のシラップ成分とする。

次に上記シラップ４０重量％に水酸化アルミニウム粉末
６０重量％及びジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト２重量％及びベンゾイルパーオキサイド１重量％を加
えて攪拌混合する。混合物（５）曲げ強度（ｋｇｆ／ｃ
ｍ２）　　　　１０００（ＪＩＳ　Ｋ−７２０３）（６
）耐熱性　変化なし　２００℃アイロン５分間接触比較
例１ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単量体及
びジイソプロピルパーオキシジカーボネート１重量％を
混合し、５０℃雰囲気中にて粘度５５０　ｃｐｓのシラ
ップ成分とする。

該シラップ成分４０重量％に水酸化アルミニウム粉末６
０重量％及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート
３重量％を加えて攪拌混合する混合物を真空脱泡した後
、ガラスセル中に充填して重合させる。

その結果、重合は温度５０℃から９０℃まで除徐に昇温
温、１５時間で完了し、昇温状態の良好なものには、外
観良好なものが得られた。

（１）バコール硬度　　　　　５Ｂ（ＪＩＳ　Ｋ−６９
１１）（２）鉛筆硬度　　　　　　　５１（（ＪＩＳ　
Ｋ−５４００３（３）テーパー摩耗量（ｇ）　　　　０
．１５（ＪＩＳに−６９０２）（５）曲げ強度（ｋｇｆ
／ｃｍ２）　　　９８０　（Ｊ　ＩＳに−７２０３）（
６）耐熱性　変化なし　２００℃アイロン５分間接触メ
チルメタクリレート単量体及びベンゾイルパーオキサイ
ド０．５重量％を混合し、５０℃雰囲気中にて粘度６５
０　ｃｐｓのシラップ成分とする。

上記シラップ４０重量％に水酸化アルミニウム粉末６０
重量％及びベンゾイルパーオキサイド２重量％を加えて
攪拌混合する。混合物を真空脱泡した後、ガラスセル中
に充填して重合させる。

その結果、重合は温度８５℃で３時間及び温度１１０℃
で１時間合計４時間で完了し、外観良好な人造石成形品
が得られた。

尚、得られた成形品は下記の諸物性がある。

（１）バコール硬度　　　　５６（ＪＩＳに−６９１１
）（２）鉛筆硬度　　　　　　４）１（ＪＩＳに−５４
００）（３）テーパー摩耗量（ｇ）　　　０．５（ＪＩ
Ｓ　Ｋ−６９０２）物性的には優れているが、上記成形
品を得る為には、長時間の重合硬化過程が必要となる。

比較例２（５）曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）　　　５７０（ＪＩ
Ｓ　Ｋ−７２０３）メチルアルコール）斐１じなし（アセトン）　　　　　　　　一部質化実施例１〜４に
比べ、表面の耐傷性、機械的強度、耐熱性に劣る傾向が
ある。

（８）耐汚染性下記の汚染物質に実施例２．４及び比較例２の人工石成
形品を２４時間接触させ、その後各種洗浄方法により洗
浄し、表面の汚染状態を目視にて判定する。

○・・・完全除去 △・・・はとんど除去 ×・・・汚染が残る比較例２の結果実施例２及び実施例４の結果耐熱性、及び耐薬品性に優れた人造石成形品が簡単に提
供される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオールポリアリルカーボネート単量体と、該
単量体より重合速度の大きいエチレン系不飽和単量体と
からなる高粘度シラップ成分２０乃至８０重量％と、無
機質充填材２０乃至８０重量％とから形成されることを
特徴とする人造石成形品。
（２）前記ポリオールポリアリルカーボネート単量体は
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートであるこ
とを特徴とする請求項第１項記載の人造石成形品。
（３）前記エチレン系不飽和単量体はアクリル酸エステ
ル或いはメタアクリル酸エステルであることを特徴とす
る請求項第１項記載の人造石成形品。