JPH0251458A - 半硬化状樹脂成形材料およびその製造方法ならびにそれよりなる人工大理石 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、種々なる形状の成形物、特に人工大理石を得
ることが可能である半硬化状樹脂成形材料およびその製
造方法ならびにそれよりなる人工大理石に関するもので
ある。

［従来の技術］ 従来、マトリックスの樹脂に、例えば無機充填剤や繊維
状補強材を配合混練してなる樹脂組成物を賦型し重合硬
化して得られる人工大理石が実用化されている。

かかる人工大理石用の樹脂組成物におけるマトリックス
樹脂は不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂など
の熱硬化性樹脂およびメタアクリル系樹脂などの熱可塑
性樹脂であるのが一般的である。而して、上記例示の熱
硬化性樹脂は透明性に劣ることから、成形物としての人
工大理石は天然大理石の如き特有な透明性にもとづく深
みのある外観が１得られないという欠点がある。したが
って、この欠点を改良する提案（特開昭６９−６６４２
６号公報、特開昭６１−１０１５５２号公報）がなされ
ている。さらに透明性に優れ、しかも高強度、耐摩耗性
を有する樹脂として知られるジエチレングリコールビス
（アリルカーボネート）の重合体をマトリックス樹脂と
した樹脂組成物からなる人工大理石（特開昭６１−１１
１９５３号公報）も提案されている。

また、熱可塑性樹脂をマトリックスとする人工大理石に
おいても改良がぶみられ１例えばメタクリル系樹脂と充
填剤との組合せに関しく特公昭５０−２２５８６号公報
、特公昭５５−４３４２２号公報、特開昭５６−４６１
１号公報、特開昭５９−３３３０８号公報、特開昭６０
−２４５６０９号公報）多くの提案がなされている。

従来の人工大理石において、特に問題なのは後加工とし
ての曲げ加工が不可能であるという点である。即ち、熱
硬化性樹脂をマトリックスとする樹脂組成物を賦型し重
合硬化してなる人工大理石は殆ど曲げ加工は不可能であ
り、仮りに熱曲げ加工し得たとしても曲率半径は大きく
なり実用的には不適当なものとなる。僅かにメラミン系
樹脂をマトリックスとしたものは熱曲げ加工が可能であ
るが、肉厚の薄い成形物のみに限られ、人工大理石とし
ての高級感、重厚感を与えるには至らない。また、熱可
塑性樹脂をマトリックスとする人工大理石は、後加工と
して加熱による加工も可能であるが例えば熱加工に際し
て局部のみについて熱プレスすることなどから、クラッ
ク、割れ、変色などの異常が発生し易く、しかも内部に
強い歪が残留し、これが機械的強度の低下要因となって
、破壊に至ることがある。局部加熱に限らず、成形物全
体の加熱も採用し得るが加工装置の大型化を伴うなどの
点において好ましい方法とはされていない。

かかる現状において、成形加工が比較的自由に行なえる
増粘化された樹脂成形材料として熱重合硬化性単量体に
無機質充填剤、増粘剤、増量剤および硬化剤を配合混練
してガラス繊維等に含浸させ両面をフィルムで包みシー
ト状としたＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウ
ンド）あるいは同様に塊状としたＢＭＣ（バルク・モー
ルディング・コンパウンド）が実用に供され、加熱成形
することによって種々なる成形物が得られている。而し
て、かかるＳＭＣ、ＢＭＣは増粘剤によって増粘化され
てなるものであり、実質的に単量体が重合されて増粘化
されたものではない。また、半硬化樹脂組成物として、
ジエチレングリコールビス゛（アリルカーボネート）単
量体と有機溶媒との混合物を重合開始剤の存在下、重合
率を２０〜５０％とした重合性液状組成物の製造法（特
公昭６３−２７３６５号公報）が開示されている。

［発明の解決しようとする課題］ 樹脂成形材料を賦型し重合硬化させることによって得ら
れる成形物として、特に人工大理石は後加工などによっ
て所望する形状とすることは前述の如く種々なる困難を
伴なうという問題がある。したがって、増粘化された樹
脂成形材料としてのＳＭＣ、ＢＭＣは予め所望形状に可
成り自由に賦型することが可能であるという点で人工大
理石における後加工を省略し得ることからその使用も検
討するに値する。しかしながら、従来のＳＭＣ、、ＢＭ
Ｃは、マトリックスの樹脂が不飽和ポリエステル、エポ
キシ樹脂などの単量体よりなることから前述の如く透明
性に劣るという欠点があり、特に単量体に単に増粘剤を
配合することによって増粘化を図ったものであり、保ひ
中に単量体、硬化剤が揮散してしまい組成比変化を生じ
、しかも加熱重合成形において重合収縮が著しく大きい
などの問題点がある。

また、前述のジエチレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）よりなる重合性液状組成物は有機溶媒中での半
重合という点において、人工大理石を与えるための樹脂
成形材料への適応をなし得るものではない。したがって
、本発明は従来技術が有していた種々なる問題点を解消
しようとするものであり、その目的とするところは樹脂
成形材料を賦型し重合硬化することによって得られる樹
脂成形物、特に人工大理石において、所望の任意の形状
のものが容易に得られるところの半硬化状樹脂成形材料
およびその製造方法、さらにその成形材料を用いて賦型
し重合硬化しなる人工大理石を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は多官能硬化性単量体と単官能単量体より
なる重合性混合物１００重量部に対して無機充填剤５０
〜８００重Ｍ部を含む組成物をラジカル重合開始剤の存
在下に重合率１０〜５０％にまで重合させてなる半硬化
状樹脂形成材料およびその製造方法ならびに該成形材料
を賦型し重合硬化して得られる人工大理石を提供するも
のである。

本発明の半硬化状樹脂成形材料における重合性混合物に
用いられる多官能硬化性単量体は重合によって熱硬化性
樹脂を与えるものであり、実質的に好ましくはジエチレ
ングリコールビス（アリルカーボネート）および不飽和
ポリニスとよりなる。ジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）は下記式 表わされる、液状の単量体であって、重合開始剤の存在
下に重合させることによって、透明性に優れ、高強度、
耐摩耗性を有する硬化体となる。したがって、現在、プ
ラスチックレンズの主材料をなしている。また、その単
量体を重合開始剤の存在下に重合反応させて重合度を見
掛粘度で表わして１〜１００ボイズ（Ｂ型粘度計、２５
℃）であるものも好適に使用できる。したがって、ジエ
チレングリコールビス（アリルカーボネート）は液状の
け量体であっても、また予め部分重合させた部分硬化物
であってもよく、さらに両者を混合したものであっても
よい。

多官能硬化性単量体としての一方の不飽和ポリエステル
は、不飽和ボ、リエステル樹脂として、一般にその成分
は不飽和ポリエステル（アルキッド）とビニル系単量体
との混合物よりなる粘稠液状物（粘度５〜１００ボイズ
、比重、１〜１．５）を重合せしめてなるものとして知
られているが、本発明における不飽和ポリエステルは上
記の如きビニル糸車遺体を含まない不飽和ポリエステル
（アルキッド）が好ましく採用される。ここで不飽和ポ
リエステル（アルキッド）としては、例えば無水マレイ
ン酸、フマル酸などの不飽和多塩基酸とアジピン酸、セ
バシン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水フタル酸などの飽和の脂肪酸または芳香族の多
塩基酸との混合物とエチレングリコールなどの２価アル
コールとの反応によって製造されるものが例示される。

そして２価アルコールとしてのグリコールはエチレング
リコールであると親水性が強く、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール、２．３−および１．３−ブタ
ンジオール、テトラメチレングリコールなどのポリオー
ルを用いることによって性質を広範に変化させたものか
種々前られる。かかる不飽和ポリエステル（アルキッド
）はオリゴマーとして市販品を入手し得て、かかる市販
品が好適に使用できる。

多官能硬化性単量体としての不飽和ポリエステル（アル
キッド）およびジエチレングリコールビス（アリルカー
ボネート）はいずれもＣ重合によって熱硬化性樹脂を与
えるが、不飽和ポリエステル（アルキッド）の単独使用
は成形物としての人工大理石の機械的強度、耐熱性、耐
候性、耐薬品など、さらに意匠性としての透光性、外観
などが劣ったものとなることから好ましくはない。一方
、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の
単独使用は樹脂成形材料として、重合硬化に長時間を要
する。しかし、不飽和ポリエステルとの併用による共重
合においては特異的に重合速度が加速される。かかる現
象は本出願人による特願昭６２−２２０３８１号によっ
て明らかとしている。したがってジエチレングリコール
ビス（アリ１ルカーボネート）と不飽和ポリエステル（
アルキッド）とを併用することが重要である。而して、
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）に対
する不飽和ポリエステル（アルキッド）の混合割合が増
加するほど重合速度は速くなるが、前述の如く２特性お
よび重合性混合物に無機充填剤などを含む組成物の粘度
が増大し重合に際しての取り扱いや重合率の調整が難し
くなる。よって好ましい混合割合いはジエチレングリコ
ールビス（アリルカーボネートｚｏｏｚ量部に対して不
飽和ポリエステル（アルキッド）１０〜２００重は部で
ある。

さらに、重合性混合物には単官能単量体が配合される。

かかる単官能単量体として用い得るものを例示すればメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、メタクリルアミドメタクリニトリル、ア
クリルアミド、アクリルニトリル、メタクリル酸、アク
リル酸などが挙げられる。かかる単官能単量体において
、下記の使用目的および入手の容易性などから好ましく
は（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはメチ
ルメタクリレートである。（メタ）アクリレートを重合
性混合物として用いる目的の１つは無機充填剤を含む組
成物の低粘化であり、他の１つは重合硬化の速進化であ
る。−船釣に（メタ）アクリレートは重合硬化に対して
活性であるために重合硬化が早く一旦重合が開始される
と発生する重合熱によって重合が加速され、−気に硬化
し、その重合途中で抑制や停止は極めて困難である。こ
れに対して、ジエチレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）はアクル基の存在に起因して重合硬化に対して
活性は低いために重合速度は遅く、これ故に重合過程に
おいてこれを抑制し停止することは容易である。本発明
の半硬化状樹脂成形材料はこれらの単量体の重合硬化に
おける活性を利用するものである。単官能単量体として
の（メタ）アクリレートの多官能硬化性単量体としての
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）と飽
和１ポリエステル（アルキッド）との混合物に対する混
合割合は後者１００重量部に対して５〜４００重量部、
好ましくは１０〜１００重量部であ・る。

本発明の半硬化状樹脂成形材料を得るための組成物には
上記の重合性混合物に無機充填剤が含まれる。無機充填
剤は、従来の人工大理石に用いられろ水酸アルミニウム
、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムおよびシリカか
ら選ばれる少なくとも１種が用いられる。その他、ケイ
酸カルシウム、カオリン、クレー　タルクなども使用可
能である。かかる無機充填剤において、水酸化アルミニ
ウムは重合成形された人工大理石の耐薬品性として、酸
性液に対しても優れた効果を有することから好ましいも
のとして挙げられる。これらは粒状のものが用いられる
が、その粒子径は平均粒子径で０．６〜５０μのものが
好適であり、粒子径が小さくなるに従い人工大理石の白
色度が高められるが、一方、透光性は低下する。また、
粒子径の小さいものほど同一配合量であっても粘度が高
められ作業性が低下する。逆に粒子径が大きくなると粘
度は低く、配合量を多くすることができるが、分散性が
悪く、沈降を生じ、人工大理石における物理的強度を低
下させる。これらのことから、粒子径として好ましいの
は３〜３０μの範囲のものである。また、その配合割合
は重合性混合物１００重量部に対して５０〜８００重量
部、好ましくは１００〜６００重量部である。この範囲
より少ない晴では耐熱・耐薬品性、さらには外観性に優
れた人工大理石を与える成形材料は得られない。

また８００重量部を越えると分散性が劣り、重合率の調
整や取扱が困難となる。また人工大理石の物理的強度を
さらに向上させる目的からガラス繊維などの繊維状物が
配合されてもよい。

重合性混合物に無機充填剤などを配合させるに際して、
それらの分散性、粘度調整は半硬化状樹脂成形材料を賦
型し重合硬化してなる人工大理石の２特性、特に機械的
強度を向上させるという点において重要なことである。

かかる目的で従来は表面処理剤、例えばシランカップリ
ング剤が用いられているが、機械的強度、特に耐衝撃性
の向上には尚不充分である。本発明においては、表面処
理剤として作用する下記式％式％） （但し、ｎ＝１〜２の整数） にて表わされるメタクリル酸リン酸エステルの使用が望
ましい。かかるメ、タクリルリン酸エステルの量は無機
充填剤１００重量部に対して０．１〜５重量部、好まし
くは０．５〜３重Ｍ部であり、少量を含有させることに
よって人工大理石の機械的強度が著しく向上される。５
重量部を越えると組成物の粘度が増加して、半硬化状樹
脂成形材料とする重合処理に際してその取扱いが困難と
なり、ｏ、＋ｆｆ１ｍ部以下では効果は認められない。

また、無機充填剤の分散性、調整される組成物の粘度調
整を目的として減粘剤として知られる下記式（１１） ％式％（） （但し、Ｒは８〜１２のアルキル基、ｍは１〜２の整数
） で表わされるアルキルリン酸エステルを使用するのが望
ましく、その量は無機充填剤１００重量部に対し０．０
５〜５重量部、好ましくは０．１〜１巾量部である。ま
た同様の効果を与えるものとして、例えばシランカップ
リング剤を用いた′す、あるいはシランカップリング剤
で処理された無機充填剤を使用することもできる。

さらに、重合性混合物に無機充填剤などを含む組成物に
は成形性向上あるいは人工大理石の特性向上を目的とし
て他の添加剤を配合してもよいことは勿論である。

本発明の半硬化状樹脂成形材料および該成形材料を賦型
し重合硬化してなる人工大理石を得るにはラジカル重合
開始剤の種類、その量、さらには重合温度、重合時間な
どの重合条件が適切でなければならない。

重合性混合物に無機充填剤、その他の添加剤を含む組成
物には、これを重合率１０〜５０％にまで重合させて半
硬化状樹脂成形材料とする、さらに該成形材料を賦型し
重合硬化させて人工大理石とするためのそれぞれの重合
開始剤としてラジカル重合開始剤を必要とする。本発明
においては上記の組成物にラジカル重合開始剤として１
０時間半減期温度５０℃以七の高温開始剤を弔独、ある
いはこの高温開始剤と１０時間半減期温度５０℃以下の
低温開始剤との２元系よりなる開始剤を使用する。高温
開始剤の単独使用は重合率１０〜５０％に重合させた半
硬化状樹脂成形材料の柔軟性が大きく、例えば材料を５
ｍｍ厚として曲げ加工の加工限度として曲率５０Ｒまで
の加工が可能であり、微細形状の人工大理石を製造する
ことかできる。一方、高温開始剤と低温開始剤との２元
系よりなる開始剤の使用は重合率１０〜５０％に重合さ
せた半硬化状樹脂成形材料の柔軟性は高温開始剤の単独
使用に比してや＼硬く、同様な曲げ加工の加工限度とし
て曲率２００Ｒまでの加工が可能である。したがって、
成形物としての人工大理石の所望形状によって適宜選定
するのが好ましい。

ラジカル重合開始剤において高温開始剤としては、例え
ばベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、し−ブチルハイドロパーオキサイド、ジーし−
ブチルパーオキサイド、し一ブチルパーオキシ３．５．
５−　トリメチルヘキサノエート、オクタノイルパーオ
キサイド、し−ブチルパーオキシラウレートなどが挙げ
られる。これらのうちベンゾイルパーオキサイドおよび
ｔ−ブチルパーオキシ３．５．５−トリメチルヘキサノ
エートは重合性混合物との相溶性が良いことから、好ま
しく使用される。また、低温開始剤としては例えばジ−
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイ
ソプロビルバーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル
−３メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−
アリルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。而
して、これらのうち、ジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）の重合硬化において、重合成形物の機
械的強度、耐候性、その他の諸性性が良好であるとして
一般的に使用されているジ−イソプロピルパーオキシジ
カーボネートの使用が好適である。

ラジカル重合開始剤の量は重合性混合物１００重量部に
対して０．５〜１０重゛遺部、好ましくは１〜７重量部
である。また２元系においてはその割合は低温開始剤／
高温開始剤＝０．０１５〜１．００、好ましくは０．０
３〜０．３０である。

本発明の半硬化状樹脂成形材料は、重合性混合物に無機
充填剤、さらにメタクリル酸リン酸エステル、ラジカル
重合開始剤、その他の添加剤などを配合した組成物を重
合率１０〜５０％にまで重合することによって製造する
。重合は加熱重合あるいは紫外線申合のいずれによって
も行ない得る。加熱重合における重合条件としては温度
４０〜７０℃にて３０分〜２時間で充分である。

また、紫外線照射重合に際しては光増感剤の配合が有用
であり、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ヘンシフエノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ベンジルジ
メチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ア
セトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、２．２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−クロロア
ントラキノン、１．４−ナフトキノンなどが挙げられ、
重合性混合物１００重量部に対し０．０７〜５重量部を
用いる。紫外線照射重合は、紫外線灯、水銀灯などの照
射により行なう。

本発明の半硬化状樹脂成形材料を重合率を１０〜５０％
とする理由は、重合率１０％以下では流動性を有してい
て所望形状に賦型することが困難あるいは、取り扱いが
煩雑とすることによるものであり、一方５０％を越える
と柔軟性がなくなり、実用上所望される曲率５ＱＲなど
に材料な賦型すると重合硬化して得られる人工大理石に
クラックなどを生ずることによるものである。

重合率１０〜５０％の半硬化状樹脂成形材料の柔軟性を
表面硬度で表わすとゴム用スプリング式硬さ計（アスカ
−ＪＩＳＡ型）での測定値で２０〜１００の範囲にある
。また重合率はラマンで赤外分析で測定可能である。

重合に際して組成物を適宜な成形用型、例えばガラス板
で組立てられた型枠に注入するなどにより、型枠に応じ
た形状ゐ半硬化状樹脂成形材料にすることができる。得
られた成形材料は賦型し重合硬化して人工大理石に成形
する迄の間の保存方法としてフィルムなどで包装してお
くのが望ましい。

かくして得られる半硬化状樹脂成形材料はラジカル重合
開始剤を高温開始剤の単独使用あるいは低温開始剤との
２元系の使用などによって若干界なるが、例えば厚さ２
０ｍｍの板状として最小曲率５０Ｒにまで曲げることが
可能である。また、特にラジカル重合開始剤単独使用の
材料は、賦型用の曲げ型枠として一対型を必要すること
なく例えば凹型枠の凹型面へ材料を当接するのみで賦型
できるという利点を有している。

半硬化状樹脂成形材料を賦型し重合硬化して人工大理石
とする重合硬化条件は温度８０〜１５０℃、時間３０分
〜３時間で充分である。賦型する型枠として三次元形状
の型枠を用いることによって、例えば円筒状の人工大理
石を製造することができる。したがって賦型するための
型枠に関してはその形状、材質、さらには連続的重合硬
化方法の選択など特に限定されない。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はかかる実施例に限定されるものでないことは勿論で
ある。

［実施例］ 実施例１〜３、比較例１〜２ ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（“
ＣＲ−３９”：、Ｉ’ＰＧ社製）、不飽和ポリエステル
（“ユビカ８６３９″二日本ユビヵ社製）及びメチルメ
タクリレートの各単１体、さらに無機充填剤として水酸
化アルミニウム（“ハイシライト＋（−３２０”、平均
粒子径３μ＝昭和電工社製）、表面処理剤としてメタク
リル酸リン酸エステル（“ＪＰＡ　５１４”：城北化学
工業社製）、減粘剤としてアルキルリン酸エステル（”
Ｇａｆａｃ　Ｒ３−７１０”　：東邦化学社製）および
ラジカル重合開始剤として、高温開始剤のベンゾイルパ
ーオキサイドを第１表に示す割合で配合し、均一に攪拌
混合して脱泡を行ない組成物としてペースト状物を調整
した。

次に、この調整されたペースト状物を強化ガラス板で組
立てられた成形型に注入、充填し残留泡のないことを確
認して、第１表に示す重合条件にて重合させて半硬化状
樹脂成形材料を得た。

この成形材料について柔軟性としてその表面硬度をゴム
用スプリング式硬さ計（アスカ−ＪＩＳＡ型）により測
定した。また重合率をラマン赤外分析、　”Ｃ−ＮＭＲ
により測定した。それらの結果を第１表に示す。

さらに、この半硬化状樹脂成形材料を、５０Ｒの半円状
であって長さ３００ｍｍの成形物が得られるステンレス
製の凹型枠の凹面に厚さ５ｍｍに均一に装填し、この型
枠を加熱炉に入れ、８０’Ｃから１２０℃にまで３時間
を費やして界温し、さらに１２０℃に１時間保持して重
合硬化させて、成形物として５０Ｈの半円状に曲げ加さ
れた厚さ５ｍｍ、長さ３００　ｍｍ人工大理石を得た。

この得られた人工大理石について曲げ部分の表面硬度と
してパーコール硬度をＧＹＺＪ　９３４−１により測定
し、さらに外観性状を目視°：より確認した。これらの
結果を第１表に示す。

第１表 実施例４〜５、比較例３ 実施例１における半硬化状樹脂成形材料を得る際のｍ合
条件を第２表に示す条件とした他は実施例１と同様にし
て成形材料を、さらに人工大理石を得た。

これらの特性を実施例１と同様にして測定し、その結果
を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例６〜８ 実施例１における半硬化状樹脂成形材料の組成物の無機
充填剤を水酸化アルミニウムに代えて水酸化マグネシウ
ム、炭酸カルシウムおよびシリカを用いた他は実施例１
と同様にして成形物をさらに人工大理石を得た。

これらの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を第
３表に示す。

第　　３　　表 実施例９〜１１、比較例４ 実施例１における半硬化樹脂成形材料の組成物のラジカ
ル重合開始剤に代えて第４表に示す高温開始剤と低温開
始剤との２元系とし、さらに重合条件を代えて第４表に
示す通りとした他は、実施例１と同様にして成形材料を
得た。

さらに、この成形材料を２０ＯＲの半円状であって、厚
さ１２ｍｍ長さ　３００ｍｍの成形物が得られるステン
レス製の一対の台壁よりなる型枠に装填し、型枠の外側
を数個のクランプで挟持して固定した。この型枠を加熱
炉に入れ１００℃から＋３０°Ｃまで３時間を費やして
界温し、さらに１３０℃に１時間保持して重合硬化させ
て成形物として２００Ｒの半円状に曲げ加工された厚さ
１２ｍｍ、長さ　３００ｍｍの人工大理石を得た。

これら得られた半硬化状樹脂成形材料および人工大理石
の特性を実施例１と同様にして測定し、その結果を第４
表に示す。

第４表 ＊）“バーブデル３．５．５”：日本油脂社製）＊＊）
“バーロイルＩＰＰ”　：日本油脂社製）実施例１２〜
１３ 実施例１および９における半硬化状樹脂成形材料の組成
物の調整において、光増感剤として２．２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトン４重量部を添加した他は実施例
１および９と同様にして組成物を調整した。

次に、この組成物を実施例１と同様のガラス製型枠に注
入、充填し残留泡のないことを確認して水銀灯（１００
Ｖ、２にＷ）にてＩ　Ｏｃｍの距離から１分間照射して
重合させ半硬化状樹脂成形材料を得た。

これらの成形材料を実施例１および９と同様にして賦型
し重合硬化して人工大理石を得た。

これら半硬化成形樹脂成形材料および人工大理石の特性
を実施例１と同様に測定し、結果を第５表に示す。

第５表 実施例１４〜１８、比１校例５〜７ 実施例１および比較例１にて得られた半硬化状樹脂成形
材料を第６表に示す半円状であって長さ３００ｍｍ成形
物が得られるステンレス製の凹型枠の凹面に、厚さ８　
ｍｍ、　１２ｍｍに均一に装填し、実施例１と同様にし
て人工大理石な得た。

この得られた人工大理石の特性を実施例１と同様に測定
し、その結果を第６表に示す。

第６表 ［発明の効果］ 本発明の半硬化状樹脂成形材料は、それを賦型し重合硬
化させることによって従来後加工によって任意の形状と
することが極めて困難であった微細形状の人工大理石を
得ることが可能となるいう優れた効果が認められる。例
えば、人工大理石として要求が強い２００Ｒの曲げはも
とより最小５０Ｒをも可能としている。しかも成形材料
の重合および人工大理石の重合硬化の処理時間の短縮化
が図れるという効果をも有している。

さらに本発明の人工大理石は従来の人工大理石と比較し
て色調が高く、透光性を有していて深みのある外観を呈
するという特徴を有し、切削、穴あけなどの機械的加工
に際してのかけなどの不良を発生することがないという
特徴をも有していて優れた効果が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多官能硬化性単量体と単官能単量体よりなる重合性
   混合物１００重量部に対して無機充填剤５０〜８００重
   量部を含む組成物をラジカル重合開始剤の存在下に重合
   率１０〜５０％にまで重合させてなる半硬化状樹脂成形
   材料。 ２、多官能硬化性単量体がジエチレングコールビス（ア
   リルカーボネート）および不飽和ポリエステルとよりな
   る請求項１記載の半硬化状樹脂成形材料。 ３、単官能単量体が（メタ）アクリレートである請求項
   １記載の半硬化状樹脂成形材料。 ４、無機充填剤が水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
   ウム、炭酸カルシウムおよびシリカから選ばれる少なく
   とも１種である請求項１記載の半硬化状樹脂成形材料。 ５、ラジカル重合開始剤が１０時間半減期温度５０℃以
   上の高温開始剤である請求項１記載の半硬化状樹脂成形
   材料。 ６、ラジカル重合開始剤が１０時間半減期温度５０℃以
   上の高温開始剤と５０℃以下の低温開始剤の２元系であ
   る請求項１記載の半硬化状樹脂成形材料。 ７、多官能硬化性単量体と単官能単量体よりなる重合性
   混合物１００重量部に対して無機充填剤５０〜８００重
   量部を含む組成物をラジカル重合開始剤の存在下に重合
   率１０〜５０％にまで加熱重合する半硬化性樹脂成形材
   料の製造方 法。 ８、多官能硬化性単量体と単官能単量体よりなる重合性
   混合物１００重量部に対して無機充填剤５０〜８００重
   量部を含む組成物をラジカル重合開始剤の存在下に重合
   率１０〜５０％にまで紫外線照射重合する半硬化性樹脂
   成形材料の製造方法。 ９、請求項１記載の半硬化状樹脂成形材料を賦型し重合
   硬化して得られる人工大理石。 １０、請求項１記載の半硬化状樹脂成形材料を三次元形
   状に賦型し重合硬化して得られる 人工大理石。