JPH03269046A - 成形用合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無機質充填剤を含有する成形用合成樹脂組成物
に関し、さらに詳しくはジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート重合体を樹脂マトリックスの主体とする
成形用合成樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

合成樹脂と無機質充填剤とからなる成形物は種々の分野
に応用されており、そのうちの人工大理石は人々の高級
化指向と呼応して高い伸びを示しており、洗面化粧台、
浴槽、台所カウンター、あるいは建築用内、外装材とし
て幅広く利用されている。

ところで、人工大理石を合成樹脂成型品として得る方法
としては、マトリックスとしての合成樹脂に無機質充填
剤や繊維状補強材を配合し混練してなる組成物を、成形
型に充填して硬化させる注型成形法が採用されている。

また、合成樹脂に無機質充填剤、その他の増量剤を配合
してガラス繊維等に含浸させ、両面をフィルムで包んで
シート状としたＳＭＣ（シートモールデイングコンパウ
ンド）、あるいは同様に塊状にしてなるＢＭＣ（バルク
モールディングコンパウンド）を用いて圧縮成形する方
法が用いられている。

マトリックスとしての樹脂は、不飽和ポリエステル系樹
脂またはエポキシ樹脂等が一般的であるが、人工大理石
としての外観はやや劣ったものであり、たとえば、不飽
和ポリエステル系樹脂をマトリ・２クスとしたものは透
明性がないために大理石特有の透明性にもとづく深みの
ある外観が得られない欠点を有している。したがって、
これらを改良する提案（特開昭５９−６６４２６号公報
、特開昭６１−１０１５５２号公報）がなされている。

一方、人工大理石は、用途面から高級化指向が強まり、
成形品の内部から模様が浮き出してくるような透明性か
ら生ずる重厚感を与える外観性、曲げ強度、衝撃強度等
の機械的強度、表面硬度、あるいは熱的特性等の向上が
要求され、それに伴って、マトリックスとしての合成樹
脂として、透明性および機械的強度の良好なメタクリル
系樹脂を用いた人工大理石用組成物あるいは人工大理石
に関する提案が多くされている。それとともに、充填剤
との組み合せに特徴を有する出願、たとえば、水酸化ア
ルミニウムを添加する方法（特公昭５０−２２５８６号
公報、特公昭５５−４３４２２号公報）、シリカを添加
する方法（特開昭５６−４６１１号公報）、ケイ酸カル
シウムを添加する方法（特開昭５９−３３３０８号公報
）等が開示されている。またメタクリル系樹脂組成物の
成形時の流動性を改良した組成物（特開昭６０−２４５
６０９号公報）も開示されている。

上記のように、マトリックスとしての合成樹脂は不飽和
ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等からメタクリル系
樹脂に移行しつつあり、さらに、特に透明性に優れ、し
かも高強度、耐摩耗性を有する樹脂として知られるポリ
オールポリアリルカーボネート、好ましくはジエチレン
グリコールビスアリルカーボネートをマトリックスとし
て、シリカまたはアルミナ水和物の微粉末を含有する組
成物の重合体からなる人造石成形品（特開昭６１−１１
１９５３号公報）も擢写されている。さらに特開昭６３
６４９４８号公報は、無機質充填剤とポリオールポリア
リルカーボネート樹脂との密着性および親和性を高め、
均一な無機質充填剤のマトリックス中への分散とそれに
よる成形品の機械的強度を上げる目的で、不飽和カルボ
ン酸エステルの重合体や共重合体を分散剤として用いる
ことを擢案している。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述の如く、メタクリル樹脂からポリオールポリアリル
カーボネート樹脂へと人工大理石素材と変化してきてお
り、とくにポリオールポリアリルカーボネート樹脂は前
記特開昭６３−６４９４８号公報で提案されたごとく、
化学的および機械的性質に優れ、かつ深みのある高級感
を持つ人工大理石用材料として最も期待されている材料
である。

ところで、ポリオールポリアリルカーボネート、とくに
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（以下Ｄ
ＥＡＣと略記する）を樹脂マトリックスとする人工大理
石を製造するには、従来は、ＤＥＡＣの単量体と無機質
充填剤を混合して型に注入し、必要であれば分散剤とし
ての不飽和カルボン酸エステル重合物を添加し、重合開
始則の分解温度以上に加温して１５〜２４時間、しかも
体積収縮に七もなう割れを防ぐために厳しい温度管理の
もとて重合を行なう必要があった。メタクリル樹脂の場
合には５〜６時間で製造が終了することから、ＤＥＡＣ
系人工大理石の場合には製造に要する時間が長いという
決定的な弱点があった。本発明はこのようなりＥＡＣ系
の持つ弱点を解消しようというものである。

すなわち、本発明はＤＥＡＣをメインマトリックスとす
る人工大理石を代表例とする成形用合成樹脂組成物にお
いて、製造に要する時間、すなわち、型に注入してから
重合硬化を終了するまでの時間を大幅に短縮し、かつ厳
しい温度管理も必要としない画期的な製造方法を提供し
ようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明で重要なことは、貯蔵安定性に優れかつ再重合が
容易なプレポリマーを製造することである。

本出願人はすでに特開昭６１−５１吋２号公報において
上述の機能を有するプレボリア−を提案しているが、こ
のプレポリマーを無機質充填剤と混合して、必要であれ
ばＤＥＡＣ単量体あるいは表面硬度を高めるための架橋
剤としての多官能（メタ）アクリル酸誘導体とともに重
合を行なうことにより目的が達成されることを見い出だ
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（ａ）重合開始剤として次の一般
式（１）で處されるペルオキシドをＤＥＡＣ１００重合
部に対して０．１〜２重量部用いて初期重合さ菟たプレ
ポリマー１０〜６０重量部、（ｂ）ジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネートの単量体０〜３０重量部、（
Ｃ）多官能（メタ）アクリル酸誘導体０〜３０重量部、
および（ｄ）無機質充填剤１０〜９０重量部からなる成
形用合成樹脂組成物である。

。古３ （式中Ｒ’　は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒｔは
炭素原子数４〜１２の第３級アルキル基を示す）上記（
１）式の重合開始剤ペルオキシドは、たとえば第３級ブ
チルペルオキシピバレート、第３級ブチルペルオキシネ
オヘキサノエート、第３級ブチルペルオキシネオデカノ
エート、第３級アミルペルオキシピバレート、第３級ア
ミルペルオキシネオヘキサノエート、第３級アミルペル
オキシネオデカノエート、第３級へキシルペルオキシビ
バレート、第３級へキシルペルオキシネオヘキサノエー
ト、第３級ヘキシルペルオキシネオデカノエート、２．
４．４−トリメチルペンチルペルオキシピバレート、２
．４．４−　トリメチルペンチルペルオキシネオヘキサ
ノエート、２．４．４−　トリメチルペンチルペルオキ
シネオデカノエートなどである。

（１）式のペルオキシドの使用量は、プレポリマーの所
要の粘度および初期重合温度によって異なるが、通常Ｄ
ＥＡＣ１００重量部に対して０．１〜２重量部であり、
好ましくは０．３〜１重量部である。０．１重量部未満
では重合開始剤としての作用が不十分であり、２重量部
を越えるとプレポリマーがゲル化しやすい。

プレポリマーの粘度は、２０°ＣでＢ型粘度計を用いて
測定したとき、３０〜３００ｃｐｓのものが好ましい。

３０ｃｐｓ未満では重合時間がそれほど短縮されず、３
０ｃｐｓをこえると無機質充填剤と混練した場合に硬化
のときの成形用の型への注入が困難になる。

したがって、プレポリマーの粘度が３００ｃｐｓをこえ
る場合にはＤＥＡＣの単量体を加えて稀釈して粘度が３
００ＣＩ）Ｓ以下になるように調整する。

初期重合の温度は、プレポリマーの所要の粘度および（
１）弐のペルオキシドの使用量によって異なるが通常５
０〜１００°Ｃの温度で行なう。

初期重合の時間は、初期重合温度５０〜６０°Ｃの場合
約１〜３時間であり、約６０°Ｃ以上の温度では約０．
５〜１時間が適当である。

プレポリマーの製造方法としては、常温で（１）式のペ
ルオキシドの全量をＤＥＡＣに添加し、ついで所定温度
に昇温しで初期重合する方法、ＤＥＡＣの一部分を所定
温度に昇温し、これに（１）式のペルオキシドを残部の
ＤＥＡＣに溶解した溶液を添加する方法、またはＤＥＡ
Ｃの全量を所定温度に昇温し、これにペルオキシドを添
加する方法など、既知のいずれの方法も用いることがで
きる。

以上の方法で製造されるプレポリマーは常温に置く限り
極めて安定であり、使用時にジイソプロピルペルオキシ
ジカーボネートや（１）弐のペルオキシドその他公知の
ペルオキシドを用いて硬化させることが出来る。

本発明の成形用合成樹脂組成物は、基本的には上記プレ
ポリマーと無機質充填剤とからなるが、両者を混合した
ときに粘度が高くて型に注入できない場合や無機質充填
剤の量を増したい場合にはＤＥＡＣの単量体を混合して
用いることが出来る。

この場合単量体の量がプレポリマーの等量販下であれば
プレポリマー単独と同様な重合形態を示す。

また、システムキッチンの天板などに成形物が用いられ
る場合には、表面硬度が要求されるが、その場合には架
橋剤を用いて共重合させることにより硬度をあげること
ができ、多官能（メタ）アクリル酸誘導体が好ましいも
のとして用いられる。

この場合もプレポリマーの等量販下の量であればプレポ
リマー単独と同様な重合形態を示す。ＤＥＡＣ単量体お
よび架橋剤を一緒に用いる場合も、両者の合計量がプレ
ポリマーの等量販下であればプレポリマー単独と同様な
重合形態を示す。

多官能（メタ）アクリル酸誘導体としては種々のものを
用いることができるが、メタクリル酸またはアクリル酸
と、複数のアルコール性水酸基を持つ化合物とのエステ
ル化物が主に用いられる。

複数のアルコール性水酸基を持つ化合物としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールへキサメチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン
、末端水酸基含有ポリオレフィンポリオール、キシリレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタツール、スチレン
グリコールなどの多価アルコールおよびこれらのアルキ
レンオキシド付加物；ビスフェノールＡ、ヒドロキノン
などの多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物ツ
アンモニア、アルキルアミン、アルキルＩリアミン、ポ
リアルキレン−リアミン、キシリレンジアミン、アミノ
フェノール、ポリエチレンイミンなどのアミン化合物の
アルキレンオキシド付加物等があり、これらの化合物そ
れぞれの水酸基のうち２個以上をメタクリル酸、もしく
はアクリル酸でエステル化した化合物が本発明で用いら
れる。

本発明の成形物用組成物に用いる無ＩｉＲ質充填荊も種
々あるが、たとえば、カオリン、ケイ酸アルミニウム、
クレー、タルク、マイカ、ケイ酸カルシウム、セリサイ
ト、ベントナイトなどのケイ酸塩、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドロマイトなどの炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、マグ
ネシア、アルミナ、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、酸化チタン、ホワイトカーボン、ケイソウ土、酸化
鉄などの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化鉄などの金属水酸化物、そのほか炭化
ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、チタン
酸バリウム、サテンホワイト、カーボンブラック、金属
粉などがあり、要求に応じて適宜選択して使用すればよ
い。無機質充填剤の使用時における粒径も任意であるが
、通常平均粒径で１〜３０μｍのものが使用される。ま
た、上記無機質充填剤は２種以上を混合して使用しても
よいし、カンプリング削で表面処理されたものも使用す
ることができる。

本発明の成形用合成樹脂組成物は、プレポリマー１０〜
６０重量部、ＤＥＡＣ単量体０〜３０重量部、多官能（
メタ）アクリル酸誘導体０〜３０重量部、および無機質
充填剤１０〜９０重量部となるように調製されるが、外
観ならびにコストも勘案すると、プレポリマー１０〜４
０重量部、ＤＥＡＣ単量体Ｏ〜２０重量部、多官能（メ
タ）アクリル酸誘導体０〜２０重量部、無機質充填剤４
０〜９０重量部が好ましい組成である。

本発明の成形用合成樹脂組成物は重合硬化させることに
より人工大理石などの成形品として成形されるが、重合
硬化は先に述べたジイソプロピルペルオキシジカーボネ
ートや本発明で用いるプレポリマーを製造するためのペ
ルオキシドのほか、公知のものが使用でき、かかる重合
開始剤の例としテハ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、メチルエチルケトンペルオキシド、ヘンシイルベル
オキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチルニトリルに
代表されるアブ化合物が挙げられる。

これらの重合開始剤はプレポリマー、ＤＥＡＣ単量体お
よび多官能（メタ）アクリル酸誘導体の合計に対し１〜
５重量部用いるのが好ましい。また、重合開始剤は他の
公知の重合促進剤と併用してもよいことは勿論である。

本発明の成形用合成樹脂組成物には必要に応して公知の
他の添加剤、たとえば可塑剤、滑剤、離型側、着色剤、
難燃側、紫外線吸収剤等を含有させることができる。

本発明の合成樹脂組成物は上記のような各材料を配合し
たのち、充分攪拌混合して均一化した組成物とし、所望
形状の鋳型に注入して脱気し、加熱によって通常のＤＥ
ＡＣを硬化させる条件で重合硬化させて成形体とする。

また、均一化された組成物をフィルムで包んでシート状
としたＳＭＣまたは塊状としたＢＭＣとしたのち、この
ＳＭＣあるいはＢＭＣを通常の成形手段に従って加圧成
形することにより硬化させて成形体とすることができる
。

［本発明の効果］ 本発明の成形用合成樹脂組成物はＤＥＡＣの特殊プレポ
リマーをその主成分とするため、非常に短時間で重合硬
化反応を終了することができるとともに、体積収縮を低
減することが出来るため、重合時の厳しい温度管理が必
要ではなくなる。また多官能（メタ）アクリル酸誘導体
を併用した場合には表面硬度が大幅に改善され、システ
ムキッチンの天板にも十分使用できる優れた成形品が提
供される。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

なお、粘度はＢ型粘度計を用いて２０°Ｃで測定した値
である。

プレポリマーの−１ ブ上！ユ１：」−撹拌機および温度計を備えた内容積２
！の四つロフラスコに、Ｄ　Ｅ　Ａ　Ｃ１，５ｋｇ（粘
度９　ｃｐｓ）と第３級プチルペルオキシピパレート７
．５　ｇを加え、９０℃の恒温油浴中に浸漬し、３５分
間初期重合した。得られたプレポリマーの粘度は７２ｃ
ｐｓであった。このプレポリマーをプレポリマーＡとす
る。なお、このプレポリマーＡを２０°Ｃで４０日放置
した後の粘度は７３ｃｐｓであった。

フコ６星辺二【二」−：第３級ブチルペルオキシビバレ
ートの代わりに第３級アミルペルオキシネオヘキサノエ
ートを用いた以外はプレポリマーＡと同様にして初期重
合した。得られたプレポリマーの粘度は６５ｃｐｓであ
った。このプレポリマーをプレポリマーＢとする。なお
、このプレポリマーＢを２５℃で３０日放置した後の粘
度は６７ｃｐｓであった。

１ｙ±ユヱニΩ：　ＤＥＡＣ１ｋｇを５５°Ｃまで加温
し、そこに第３級へキシルペルオキシネオデカノエート
４．５ｇを含むＤＥＡＣ溶液０．５　ｋｇを一度に添加
し、３時間初期重合した。得られたプレポリマーの粘度
は１８０ｃｐｓであった。このプレポリマーをプレポリ
マーＣとする。なお、このプレポリマＣを２０°Ｃで１
５日放置した後の粘度は１９０ｃｐｓであった。

プレポリマーＤ　：　ＤＥＡＣ１ｋｇを８０°Ｃまで加
温し、そこに２．４．４−１−リメチルペンチルベルオ
キシネオヘキサノエート９ｇを含むＤＥＡＣ溶液０、５
　ｋｇを添加し、１時間初期重合した。得られたプレポ
リマーの粘度は９Ｑｃｐｓであった。このプレポリマー
をプレポリマーＤとする。なお、このプレポリマーＣを
２０°Ｃで５０日放置したのちの粘度は９０　ｃｐｓで
あった。

実施例１および比較例１ プレポリマーＡ２５重量部と微粒子状水酸化アルミニウ
ム（ハイシライトＨ−３２０：昭和電工株式会社製）を
減圧下に常温で均一混合した。さらにベンゾイルペルオ
キシド１重量部を加えて混合してコンパウンドを得た。

このようにして得られたコンパウンドを、２枚のガラス
板を対向して配置し、周縁を封止して組み立てられたモ
ールド（縦横それぞれ２０ｃｍ、厚さ１．２ｃｎ）に注
入し、８０゛Ｃの恒温空気浴中で４時間重合硬化させた
。モールドを解体して取り出した成形物は、いずれも完
全に硬化が行なわれ、大理石様の透明感を有する均一な
板であった。

比較として、実施例１のプレポリマーのかわりにＤＥＡ
Ｃ単量体を用いて実施例１と同様にコンパウンドを調製
し、モールド３個に注入し、８０″Ｃの恒温空気浴中に
て重合させた。４時間、１０時間および１５時間後にモ
ールドを解体して硬化状況をみたところ、１５時間後の
ものがようや〈実施例と同様な成形物になでいたのみで
４時間および１０時間後ではまだ柔らかさが残っており
、硬化が不十分であった。

実施例２および比較例２ プレポリマーＡ２５重量部、ＤＥＡＣ単量体１５重置部
、アルミナ（平均粒径５μｍ）６０重量部およびベンゾ
イルペルオキシド０．８重量部を混合してコンパウンド
を得、実施例１と同様の条件下で４時間重合したところ
、十分硬化が行なわれた均一な成形板が得られた。プレ
ポリマーＢ、Ｃ，Ｄでも同様であった。比較としてＤＥ
ＡＣ単量体４０重量部とアルミナ６０重量部およびベン
ゾイルペルオキシド０．８重量部を用いて比較例１と同
様な実験を行なったところ、結果は比較例１と同様であ
った。

実施例３および比較例３ プレポリマーＡ２０重量部、ＤＥＡＣ単量体１０重量部
、トリプロピレングリコールジアクリレート１０重量部
、微粒子状水酸化アルミニウム（前記）＼イジライトＨ
−３２０）２０重量部、アルミナ（平均粒径５μｍ）４
０重量部および５０％濃度のベンゾイルペルオキシドの
ジメチルフタレート溶液１．６重量部を混合してコンパ
ウンドを得、実施例１と同様の条件下で４時間重合した
ところ、十分硬化が行なわれた均一な成形板が得られた
。この成形板の表面のバーコル硬度は８２であった。

比較として、ＤＥＡＣ単量体３０重量部、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート１０重量部、１０重量部、
微粒子状水酸化アルミニウム（前記ハイジライ）　Ｈ−
３２０）　２０重量部、アルミナ（平均粒径５μｍ）４
０重量部および５０％濃度のベンゾイルペルオキシドの
ジメチルレフタレ−トン容液１．６重量部を混合して得
たコンパウンドを用い、比較例１と同様な実験を行なっ
たところ、結果は比較例１プロピレングリコールジアク
リレートを用いず、ＤＥＡＣ単量体だけを４０重量部用
いて１５時間重合して得た成形板のバーコル硬度は６１
であった。

以上の実施例および比較例で明らかなように、本発明の
特定のプレポリマーと無機質充填剤を必須として含む成
形用合成樹脂組成物は非常に短時間で重合硬化が完了さ
れるため、大幅に製造時間が短縮され、工業的価値は極
めて大きい。また多官能（メタ）アクリル酸誘導体を用
いて架橋を行なわしめることにより表面硬度が非常に高
い成形物が得られ、システムキッチンの天板なと傷つき
やすいことろにも十分使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）重合開始剤として次の一般式（１）で示され
   るペルオキシドをジエチレングリコールビスアリルカー
   ボネート１００重量部に対して０．１〜２重量部用いて
   初期重合させたプレポリマー１０〜６０重量部、 （ｂ）ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの
   単量体０〜３０重量部、 （ｃ）多官能（メタ）アクリル酸誘導体０〜３０重量部
   、および （ｄ）無機質充填剤１０〜９０重量部からなる成形用合
   成樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） （式中Ｒ＾１は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ＾２
   は炭素原子数４〜１２の第３級アルキル基を示す）