JP2007023106A - 常温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
硬化促進剤として第三級アミン化合物や金属石鹸を使用することなく、硬化物の体積収縮率が小さく低収縮性であり、硬化中に臭気の発生も少なく肉厚成形が可能な無着色な常温硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
ラジカル重合性硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）又は分子中に環状アセタール骨格もしくはビスフェノールＡ骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ）３０〜９５重量部と、（Ｂ）ビニルモノマー５〜７０重量部からなる混合物に（Ｃ）チオ尿素化合物を配合してなる常温硬化性樹脂組成物であり、複合材料樹脂組成物としての用途に多岐にわたって利用することができ、特に、構造材料や人工大理石のような大型で肉厚成形が必要とされる分野に最適である。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、低収縮性であり肉厚成形が可能な無着色常温硬化性樹脂組成物に関する。

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂やウレタン（メタ）アクリレート樹脂に代表される反応性オリゴマーをビニルモノマーで溶解した液状樹脂に金属石鹸等の硬化促進剤を混合した常温硬化型樹脂に、過酸化物系のラジカル重合開始剤を加えて常温で硬化させる技術が知られている。例えば特許文献１に、壁面や床面のコーティングを目的としたアクリル系樹脂硬化性組成物において、特に薄塗りや高温下での硬化性に優れ、硬化収縮性の少ない硬化性樹脂組成物として、ウレタンプレポリマーを含有する硬化性樹脂組成物が提案されており、硬化促進剤としてアミン系化合物を使用してベンゾイルパーオキサイドとの組み合わせで常温硬化することが開示されている。

しかしながら、硬化促進剤として従来から汎用されているナフテン酸コバルトのような金属石鹸を使用した場合にはコバルト化合物に由来する着色や、促進剤としてアミン系化合物を使用した場合にはアミン類特有の経時黄変性などの問題がある。着色を避けるために促進剤の添加量を少なくすると硬化するまでに長時間を必要とし、また要求される硬度が得られないといった問題が生じる。たとえ着色が許容される場合でも促進剤を多量使用すると結果として硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下するといった問題が生じる。

また特許文献２に、床や壁面コーティングを目的とするアクリレート系樹脂組成物において、酢酸アルカリ金属塩を配合した貯蔵安定性に優れ、短時間で硬化させることが可能なアクリレート系樹脂組成物、ハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物とチオ尿素化合物を使用し、硬化促進剤として第３級アミン、金属石鹸を使用した貯蔵安定性に優れ、短時間で硬化させることが可能で着色性の問題がない反応硬化型アクリレート系樹脂組成物が開示されている。

上記のように、床や壁のコーティング等の用途においては着色性がなく短時間で硬化し得るアクリル系硬化性樹脂組成物は種々知られているが、構造材料や人造大理石等の比較的肉厚の成形物への用途分野では連続生産もしくは生産性向上に対応した常温硬化性樹脂組成物は余り普及していない。
従来、構造材料の分野では、ハンドレイアップやスプレイアップによる方法が一般的に汎用されてきている。近年、従来からのハンドレイアップやスプレイアップによる方法に代わってレジントランスファーモールディングやレジンインフュージョンによる成形が注目されており、常温で硬化し着色がない低収縮な材料が要求されるようになってきている。また人造大理石の分野では少量多品種の要求に答えるべく安価な装置で常温硬化させる低収縮な材料の開発が望まれている。更に常温硬化においても生産性の向上に寄与するサイクルアップは不可欠である。

特許第３０１７８４２号公報 特開平０７−３１８７号公報

従って、本発明は、上記の事情に鑑み、硬化促進剤として第三級アミン化合物や金属石鹸を使用することなく、硬化物の体積収縮率が小さく低収縮性であり、硬化中に臭気の発生も少なく肉厚成形が可能な無着色な常温硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、（１）ラジカル重合型硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）又は分子中に環状アセタール骨格もしくはビスフェノールＡ骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ）３０〜９５重量部、（Ｂ）ビニルモノマー５〜７０重量部からなる混合物に、(Ｃ)チオ尿素化合物を添加してなることを特徴とする常温硬化性樹脂組成物、
（２）前記（Ｃ）チオ尿素化合物が前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部添加されていることを特徴とする上記（１）に記載の常温硬化性樹脂組成物、
（３）前記（Ａ）成分のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）は重量平均分子量が５００〜２０００であり、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ）は重量平均分子量が５００〜２０００であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の常温硬化性樹脂組成物、
（４）前記（ｂ）が分子中に環状アセタール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の常温硬化性樹脂組成物、
（５）前記（Ｂ）成分のビニルモノマーは、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーを５重量％以上含有するものであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の常温硬化性樹脂組成物、に関し、

また、本発明は（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の常温硬化性樹脂組成物を、（Ｃ）チオ尿素化合物を含む樹脂組成物と、硬化剤を含む樹脂組成物とに分割して、成形時にこれらを混合して使用することを特徴とする硬化方法に関する。

本発明の常温硬化性樹脂組成物は、樹脂骨格を成すオリゴマー成分として、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー又は分子中に環状アセタール骨格もしくはビスフェノールＡ骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも一種を使用し、これにビニルモノマーを混合した混合物に、チオ尿素化合物を配合してなる樹脂組成物で、適度の粘度を有し作業性に優れ取扱い易く、さらに特定の（メタ）アクリレートモノマーを所定量含有するビニルモノマーを使用することにより良好な硬化特性を示し、体積収縮を低減し、肉厚成形時のビニルモノマーの揮散が抑えられ成形時の臭気の発生が少なく、かつ外観が良好な硬化物が得られる。

さらに本発明の常温硬化性樹脂組成物は、チオ尿素化合物が硬化促進剤として使用され、一般的なラジカル重合性硬化剤により常温で無着色な硬化物を得ることができる。
加えて、オリゴマー成分として分子中に環状アセタール骨格またはビスフェノールＡ骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いた場合には、特定の（メタ）アクリレートモノマーの使用を必要とすることなく通常使用されるビニルモノマーとチオ尿素化合物を用いることにより常温硬化により目的とする硬化物を得ることができる。また、本発明の常温硬化性樹脂組成物においては、無機質充填材を加えた場合でも硬化性の低下は特に認められず常温硬化が可能である

したがって、本発明の常温硬化性樹脂組成物は、複合材料樹脂組成物としての用途に多岐にわたって利用することができ、特に、構造材料や人工大理石のような大型で肉厚成形が必要とされる分野に最適である。

本発明の常温硬化性樹脂組成物（以下、単に「硬化性樹脂組成物」という）は、ラジカル重合性硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）又は分子中に環状アセタール骨格もしくはビスフェノールＡ骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、単に「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」という）（ｂ）３０〜９５重量部と、（Ｂ）ビニルモノマー５〜７０重量部からなる混合物に（Ｃ）チオ尿素化合物を配合してなる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、上記（Ａ）成分のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）又はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ）は本発明の硬化性樹脂組成物の主たる樹脂骨格を成すものであり、３０〜９５重量部の範囲で使用されるが、工業的な実用上の点からは、好ましくは４０〜８０重量部、特に好ましくは５０〜７０重量部の範囲が使用される。なお、使用される（Ａ）成分が（ａ）である場合と（ｂ）である場合、また使用態様等により上記の範囲内においてその使用量が適宜選択される。上記（Ａ）成分が３０重量部未満の場合は、硬化性樹脂組成物中のビニルモノマー成分が相対的に多くなり、体積収縮率が大きく、ガラス転移温度が低くなる。更には引張り強度が低下し機械的強度が良好な硬化物が得られない虞がある。一方９５重量部を超える場合は、硬化性樹脂組成物の粘度が高く取扱い性が低下し、得られる硬化物が硬く脆くなる傾向にあり良好な硬化物が得られない虞がある。

本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）は、それ自体公知の方法で製造することができる。例えば、特公昭４５−４００６９号公報や特公昭５９−３６１１８号公報に記載されているようなそれ自体公知の反応触媒、重合禁止剤を共存させエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させることにより得られる重量平均分子量が５００〜２０００のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーが使用できる。このエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等、あるいはこれらの誘導体から得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールおよびその誘導体から得られるビキシレノール型エポキシ樹脂、またナフタレンおよびその誘導体から得られるナフタレン型エポキシ樹脂、またはノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられる。これらのうち耐衝撃性が高く、得られる樹脂組成物及び硬化物が無色透明に近いものが得られることからエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが望ましい。

エポキシ樹脂の分子量の目安になるエポキシ当量は、得られるエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が５００〜２０００の範囲のものを得ることができるものであれば特に制限されないが、１８０〜１５００ｅｑ／ｇのものが好ましい。エポキシ当量１８０ｅｑ／ｇ未満では硬化物が硬く脆くなる傾向があり好ましくない。１５００ｅｑ／ｇを超えるものは樹脂粘度が高く取扱い性が悪い。エポキシ樹脂と反応させる不飽和一塩基酸としては、アクリル酸またはメタクリル酸が使用されるが、中でも耐熱水性に優れた硬化物が得られる点でメタクリル酸を使用することが好ましい。エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、反応中のゲル化、貯蔵安定性、着色等を考慮してそれぞれの官能基が等量になるように仕込むことが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が５００未満では、硬化物の体積収縮率が大きく、一方、２０００を超えるものでは樹脂組成物を所要の粘度に調製するには多量のビニルモノマーを必要とし、硬化時間に長時間を要し硬化物の体積収縮率が大きく、硬く脆い硬化物となる虞がある。

また、本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ）は、分子内に少なくとも２つの水酸基を有する化合物と、多価イソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させることにより得られる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは重量平均分子量が５００〜２０００の範囲内にあるものが好ましく使用される。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が５００未満では、硬化物の体積収縮率が大きく、２０００を超えるものでは常温硬化により良好な硬化物が得られない虞がある。

本発明における上記の分子内に少なくとも２つの水酸基を有する化合物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが分子中に環状アセタール骨格又はビスフェノールＡ骨格を形成し得るものを必須成分として使用される。このような分子内に少なくとも２つの水酸基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン［＝スピログリコール］、が挙げられる。これらのうち、特にスピログリコールを使用して得られる分子中に環状アセタール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、低収縮性及び肉厚成形性の点から特に好ましいものである。

この他に、分子内に少なくとも２つの水酸基を有する化合物として、ポリ（エチレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、コポリ（テトラメチレン）オキサイドジオール、ポリエステルポリオール、（水添）ポリブタジエンポリオール、カプロラクトン変性ジオール、ポリカーボネートジオール等の多価アルコール類を所望に応じて使用することができ、これらは２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
これらの多価アルコール類は、上記の環状アセタール骨格又はビスフェノールＡ骨格を有する化合物と混合して使用されるが、環状アセタール骨格又はビスフェノールＡ骨格を有する化合物に対して、５０重量％以下の範囲で使用され、３０重量％以下の範囲で使用することが望ましい。ジオール成分として上記多価アルコール類の混合割合が多くなると、低収縮性及び肉厚成形性が低下する虞がある。

また、多価イソシアネート化合物としては、ウレタン化反応に通常使用されるものが使用され、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソアイアネート、水添キシリレンジイソアイアネート、メチレン（ビス）４−シクロヘキシルイソシアネートが例示される。これらを単独あるいは２種類以上を混合して使用できる。

また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物は、特に制限されないが、代表的なものとして２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が例示される。これらは２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物において（Ｂ）成分としてのビニルモノマーは、本発明の硬化性樹脂組成物において反応性希釈モノマーとして使用されるもので、従来から反応性希釈モノマーとして使用されるものを使用することができる。このようなビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。又はベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環又は脂肪族環を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。これらのビニルモノマーは、１種又は２種類以上を適宜混合して用いることができる。

上記に例示したビニルモノマーのうち、前記芳香族環又は脂肪族環を有する（メタ）アクリレートモノマーは低収縮化に有用で特に肉厚成形に有効である。この芳香族環又は脂肪族環を有する（メタ）アクリレートモノマーは、単独で又は他のビニルモノマーと混合して使用され、全ビニルモノマー中５重量％以上が使用されることが好ましい。

ビニルモノマーとして上記の芳香族環又は脂肪族環を有する（メタ）アクリルモノマーは、本発明の硬化性樹脂組成物において、樹脂骨格を成す（Ａ）成分のオリゴマーが、環状アセタール骨格又はビスフェノールＡ骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ）である場合は、上記芳香族環又は脂肪族環を有する（メタ）アクリレートモノマーは使用してもよいが必ずしも使用する必要はない。（Ａ）成分としてエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）を使用する場合に特に有効であり、硬化特性に効果的に機能し、また硬化時にビニルモノマーによる気泡の発生を抑制することができるなどの効果を有する。

また、前記のビニルモノマーとして多官能性モノマーも使用することもできる。該多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２,２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとの多価エステル、ジビニルベンゼン、トリアリールイソシアヌレート、アリールメタクリレート、ジアリルフタレート等を例示できる。これらの多官能性モノマーは、上記のビニルモノマーとともに、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。これらの多官能性モノマーの使用は硬化物の物性、例えば、表面硬度や機械的特性を向上させる効果がある。

本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分である上記ビニルモノマーの使用量は、樹脂骨格を成すオリゴマー成分（Ａ）に対し５〜７０重量部の範囲で使用され、好ましくは２０〜６０重量部であり、特に好ましくは、３０〜５０重量部である。（Ｂ）成分が５重量部未満の場合は、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性、取扱い性が悪く、また硬化特性が低下し、ゲル化時間の調整が難しく良好な硬化物を得ることが困難になる虞がある。一方、７０重量部を超える場合は、硬化特性に影響を与え、収縮率が大きくなり本発明の効果を得られない虞がある。

本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分のチオ尿素化合物は、ラジカル重合型硬化剤による重合反応を促進する硬化促進剤として機能し、特に低温〜常温領域での硬化反応に寄与すると共に着色のない硬化物を得るこができる。ここに用いられるチオ尿素化合物としては、チオ尿素または置換チオ尿素化合物であり、具体例としては、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジオルトトリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、ジメチルチオ尿素等が挙げられる。なかでもジエチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジメチルチオ尿素が好ましい。チオ尿素化合物の添加量は必要とする所望硬化時間等により調整される。また添加方法は特に制限されないが４０〜８０℃に加熱、溶解して添加する方法、メタノール等のアルコール系溶剤に溶解した後添加する等の方法で添加すればよい。

本発明において、（Ｃ）成分の添加量は、硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部の範囲で使用されるが、硬化性樹脂組成物の可使時間や硬化特性、さらに使用形態、また硬化剤の種類やその使用量等との関連で選択される。好ましく、０．０３〜３．０重量部の範囲で使用される。０．０１重量部より少ない場合は添加の効果が発現されず硬化不良を招くか、著しく硬化速度が遅くなる虞がある。一方、５．０重量部を超える量では硬化速度が速すぎゲル化時間が短く作業に必要な可使時間を得ることが困難となる。

本発明の硬化性樹脂組成物にはラジカル重合型硬化剤が使用される。このラジカル重合型硬化剤は、チオ尿素化合物の作用により自らもしくはその分解物が、（Ａ）成分の反応性オリゴマーや（Ｂ）成分のビニルモノマーの活性部位と反応し、硬化反応を開始、促進する作用を有するものである。このような硬化剤は、公知のいわゆるラジカル重合開始剤であり、次のようなものが例示される。例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトン等のケトンパーオキサイド、１，１−ビシ（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクヘキサン等のパーオキシケタール、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の過酸化物が用いられる。本発明硬化性樹脂組成物における低温ないし常温硬化に特に好適なものとしては、ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドが好ましく、特にクメンハイドロパーオキサイドが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物においては硬化剤として上記したラジカル重合開始剤の他に２００〜５００ｎｍの波長範囲の紫外線または可視光線で励起され活性化する光重合開始剤を使用することもできる。このような光重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィンオキサイド類が例示できる。

上記の硬化剤は、単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が一般的に使用される。０．０１重量部未満では、硬化時間が長くかかり、５．０重量部を超えると硬化反応が急激過ぎて好ましくない。したがって、硬化特性、可使時間、使用形態等を勘案して０．１〜３．０重量部の範囲が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、風合いを付与し、また体積収縮率を更に低下させる目的で無機質充填材を併用することができる。無機質充填材としては、具体的には、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク、ミルドファイバー、珪砂、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、寒水砂、アスベスト粉等が例示できる。上記充填材のうち、水酸化アルミニウム、シリカ、およびガラスパウダーからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機質充填材が特に好ましい。上記充填材は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、平均粒径や形状等の形態は、特に限定されるものではない。無機質充填材は、硬化性樹脂組成物中１０〜３００重量部が用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、上記無機質充填材と樹脂成分との接着性を高める目的で、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のアクリル化合物、２−（（メタ）アクリロイロキシ）エチルアシッドフォスフェート等のフォスフェート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等のシラン化合物から選ばれる化合物の１種もしくは２種以上を必要に応じて添加することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物にはその他の公知の添加剤もしくは添加材料を添加することができる。具体的には、機械強度を向上させる効果がある繊維強化材、重合調節剤、酸化防止剤、湿潤剤(減粘剤)、着色剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、難燃剤等それ自体公知のものが例示される。これら、添加剤の使用量はその種類、目的および所望する効果により適宜定めればよく特に限定されるものではない。また、その使用方法も単独で用いてもよく、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

紫外線吸収剤は、好ましくはサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、シュウ酸アニリド系のものが例示できる。紫外線吸収剤の量は、硬化性樹脂組成物に対して０．０５〜５重量部の範囲が使用される。０．０５重量部未満では紫外線の吸収効果が悪く、５重量部を超えると樹脂との相溶性が悪くなる。

繊維強化材としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックからな繊維等の無機繊維、アラミドやポリエステル等からなる有機繊維、天然繊維等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、繊維の形態は、ロービング、クロス、マット、織物、チョップドロービング、チョップドストランド、ニット基材等が挙げられるが、特に限定されるものではない。使用方法も制限されず、硬化性樹脂組成物に添加してもよく、また硬化性樹脂組成物を繊維強化材に含侵して使用することもできる。これら繊維強化材は、単独で用いてもよく、必要により２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

湿潤剤としては、市販されているものが使用できる。例えば、ビッグケミー株式会社から市販されている「Ｗ−９９５」、「Ｗ−９９６」、「Ｗ−９０１０」、「Ｗ−９６０」、「Ｗ−９６５」、「Ｗ−９９０」等が挙げられる。また、消泡剤として、同じくビッグケミー株式会社から市販されている「Ａ−５１５」等が挙げられる。これらはその使用目的によって適宜選択して使用される。

重合調整剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン等の重合禁止剤、チオール化合物等の連鎖移動剤が挙げられる。また酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール系のものが好んで用いられる。上記着色剤は、公知の無機顔料や有機顔料が挙げられ、チクソトロピー付与剤は、シリカ等、難燃剤は、リン酸エステル類等それぞれ市販されているものが使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、また、従来から使用されている低収縮剤を必要に応じて添加することもできる。このような低収縮剤としては、具体的には、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステル、スチレン-アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル-スチレン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メタクリル酸メチル−多官能メタクリレート共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体などのゴム状重合体などが用いられる。また、これらの重合体または共重合体の熱可塑ポリマーは部分的に架橋構造を導入されたものであってもよい。使用量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、２０重量部以下の範囲とするのが好適である。２０重量部を超える場合は成形体の透明感等を著しく低下させる虞がある。

本発明の硬化性樹脂組成物は、実際の成形における硬化性および硬化時間と可使時間を考慮して、使用する硬化剤の量および促進剤（チオ尿素化合物）量を調整して配合される。本発明の硬化性樹脂組成物に硬化剤を混合した状態で放置しておくと、常温において徐々に硬化が進行するので、硬化剤は成形作業を行なう直前に混合することが好ましい。一方本発明の硬化性樹脂組成物における硬化促進剤としてのチオ尿素化合物は混合されていても硬化剤が混合されない限り硬化が進行しない。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は、実際の成形に際しては、チオ尿素化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物と、硬化剤（（Ｄ）成分ということがある）を含む樹脂組成物とに分割して、成形時にこれらを外部混合して硬化させる方法（分割混合）が好ましい。具体的には、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する樹脂組成物と、（Ｄ）成分の硬化剤を含有する（Ａ）、（Ｂ）を含有する樹脂組成物とに分割し、使用に際してこれらを混合して硬化させることができる。また、成形に使用される量が比較的少量の場合には成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）樹脂組成物に（Ｄ）成分の硬化剤を含有する溶液を混合して硬化させることもできる。これらの混合には市販の混合機やスタティックミキサーを使用できる。混合後は速やかに成形型に注入する等の成形処理を行なうことが望ましい。

以上の本発明の常温硬化性樹脂組成物は、適当な可使時間に容易に調整することができ、硬化物の体積収縮率を低減することができ、機械的強度に優れた着色の無い硬化物を得ることができるので複合材料用樹脂組成物として多岐にわたって利用でき、特に構造材料や人造大理石のように大型で厚肉の成形を必要とする分野に最適である。

以下に、実施例および比較例により、本発明を具体的な例を挙げ詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。

合成例、実施例および比較例における各物性の測定方法、試験方法を下記に示す。

（１）硬化特性
ＪＩＳ Ｋ ６９０１ ５．１０（２００４年）に準じて試験管法にて測定（温度：２５℃）した。

（２）体積収縮率
ＪＩＳ Ｋ ６９０１ ５．１２（２００４年）に準じて硬化前後の密度の差より求めた。

（３）引っ張り試験における破断強度、破断伸び率
ＪＩＳ Ｋ ７１１３（２００４年）に従った。硬化性樹脂組成物を硬化させ1号型ダンベル状に調整した試験片を１．０ｍｍ／ｍｉｎ．で引張り試験を行い、破断強度および破断伸び率を測定した。

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
動的粘弾性測定により耐熱性の指標となるＴｇを測定した。試験機は、ORIENTEC社製RHEOVIBRON,RHEO-1023を用いた。測定は２５℃〜２００℃まで行なった．昇温速度は、２℃/ｍｉｎ．、加振周波数は単一波形１０Ｈｚ、振幅は２５μｍで測定した。得られたtanδ曲線のピーク温度をＴｇとした。

（５）着色性
得られた成形品の着色の有無を目視にて判断した。

（６）肉厚成形性
一辺が４ｃｍの立方体の容器に硬化性樹脂組成物を流し込み２５℃にて硬化させた硬化物の外観を観察しクラックの有無を目視判定し肉厚成形性の指標とした。

合成例１
［（Ａ）成分；エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（ＥＡ−１）の合成］
撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を備えた容量１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ７８ｇおよびエポキシ当量１８８ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（旭化成エポキシ製、品名：アラルダイトＡＥＲ−２６０）６８ｇを仕込み、マントルヒーターにより６０℃〜７０℃に昇温後、空気中にて、トリエチルアミンを０．５ｇ添加した。その後１５０℃まで昇温し、約１時間反応させエポキシ当量３５０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を１２０℃〜１３０℃に冷却し空気中にて、２，６-ジ-t-ブチル-４-メチルフェノール０．６ｇ、およびエポキシ基と当モルのメタクリル酸１１０ｇを混合し、最後に２-メチルイミダゾール０．６ｇを加え、温度１２０℃〜１２５℃にて約５時間反応させ、エポキシアクリレートオリゴマー（ＥＡ−１）を得た。ゲルパーミションクロマトグラフィー(ＧＰＣと略記)によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、８８０であった。

合成例２
［（Ａ）成分；エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（ＥＡ−２）の合成］
合成例１と同様の反応装置に、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（旭化成エポキシ製、品名：アラルダイト ＡＥＲ−２６０）を５４２.４ｇ仕込み、次いで２，６-ジ-t-ブチル-４-メチルフェノール０．８ｇ、およびエポキシ基と当モルのメタクリル酸４２６．８ｇを混合し、最後に２-メチルイミダゾール０．８ｇを加え、温度１２０℃〜１２５℃にて約５時間反応させ、エポキシアクリレートオリゴマー（ＥＡ−２）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、５５０であった。

合成例３
［（Ａ）成分；エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（ＥＡ−３）の合成］
合成例１と同様の反応装置に、エポキシ当量１８００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（ジャパンエポキシ製、品名：エピコート１００７）を４２６．３ｇ仕込み、次いで２，６-ジ-t-ブチル-４-メチルフェノール０．５ｇ、およびエポキシ基と当モルのメタクリル酸２０．４ｇを混合し、最後に２-メチルイミダゾール０．５ｇを加え、温度１２０℃〜１２５℃にて約５時間反応させ、エポキシアクリレートオリゴマー（ＥＡ−３）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、３７５０であった。

合成例４
［（Ａ）成分；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ＵＡ−１）の合成］
合成例１と同様の反応装置に、イソホロンジイソシアネート ２６３．４ｇ、ジブチル錫ラウレート ０．３ｇを投入し、空気雰囲気下３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（三菱ガス化学製 、品名：スピログリコール）１８０．５ｇを加え、５０℃で４時間反応させた。次いで、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５５．８ｇを滴下しながら、空気雰囲気下８０℃でさらに４時間反応させ、環状アセタール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ＵＡ−１）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０２０であった。

合成例５
［（Ａ）成分；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ＵＡ−２）の合成］
合成例１と同様の反応装置に、イソホロンジイソシアネート ２９１．３ｇ、ジブチル錫ラウレート ０．３ｇを投入し、空気雰囲気下ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（日本乳化剤製、品名：ＢＡＰ-２）２３６．２ｇを加え、５０℃で４時間反応させた。次いで、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １７２．３ｇを滴下しながら、空気雰囲気下８０℃でさらに４時間反応させ、ビスフェノールＡ骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ＵＡ−２）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０７０であった。

合成例６
［（Ａ）成分；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ＵＡ−３）の合成］
合成例１と同様の反応装置に、イソホロンジイソシアネート ３６６.３ｇ、ジブチル錫ラウレート ０．１６ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１６を投入し、空気雰囲気下２−ヒドロキシエチルメタクリレートビスフェノール ４３３.３ｇを滴下しながら８０℃で４時間反応させ、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ＵＡ−３）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、４８０であった。

実施例１
（Ａ）成分として合成例１で得たＥＡ−１ ３０部および合成例２で得たＥＡ−２ ３６部、(Ｂ)成分として、ベンジルメタクリレート ２０部およびメタクリル酸メチル ９部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート ５．０部、（Ｃ）成分としてエチレンチオ尿素(三新化学製、品名：サンセラー２２-Ｃ)０．１０部、充填材として水酸化アルミニウム(住友化学製、 品名：ＣＷ３０８Ｂ)１５０部からなる混合物を調製し該混合物に、硬化剤（日本油脂社製、品名：パークミルＨ−８０）１．０部を加え、高速攪拌装置で混合し硬化性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物の硬化特性を上記測定方法により測定した。次いで３０ｃｍ角のガラス板２枚と厚み３ｍｍのスペーサーにより作製したガラスセルに上記硬化性樹脂組成物を流し込み、２５℃にて硬化させ硬化物（注型板）を得た。得られた硬化物を上記方法により評価した。その結果を表１に示す。

実施例２
（Ａ）成分として合成例1で得たＥＡ−１ ６０部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸メチル２０部およびイソボルニルメタクリレート２０部を使用し、エチレンチオ尿素(三新化学製 品名：サンセラー２２−Ｃ)０．２部を使用する以外は、実施例１と同様にして硬化物（注型板）を得て同様に評価した。評価結果を表１に示す。

実施例３
（Ａ）成分として上記合成例４で得たＵＡ−１ ６０部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸メチル４０部、（Ｃ）成分としてエチレンチオ尿素(三新化学製、品名：サンセラー２２-Ｃ)０．３０部、充填材として水酸化アルミニウム(住友化学製、品名：ＣＷ３０８Ｂ)１５０部を混合して混合物を調製し、該混合物に硬化剤（日本油脂社製、品名：パークミルＨ−８０）１．０部を加え、高速攪拌装置で混合し硬化性樹脂組成物を調製した。実施例１と同様に硬化特性を測定したのち、３０ｃｍ角のガラス板２枚と厚み３ｍｍのスペーサーにより作製したガラスセルに上記硬化性樹脂組成物を流し込み、２５℃にて硬化させ硬化物（注型板）を得た。得られた硬化物を上記方法により評価した。その結果を表１に示す。

実施例４
（Ａ）成分として、実施例３のＵＡ−１に代えて、合成例５で得たＵＡ−２ ６０部を使用し、サンセラー２２−Ｃを０.２５部使用する以外は、実施例３と同様にして注型板からなる硬化物を得、得られた硬化物を同様に評価した。

実施例５
（Ａ）成分として上記合成例４で得たＵＡ−１ ３５部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸メチル２０部およびベンジルメタクリレート２０部、イソボルニルメタクリレート２０部、ネオペンチルグリコール５．０部、エチレンチオ尿素(三新化学製、品名：サンセラー２２-Ｃ)０．０５部を使用する以外は実施例４と同様にして注型板からなる硬化物を得、得られた硬化物を同様に評価した。

実施例６
（Ａ）成分として合成例２で得たＥＡ−２を９０部、（Ｂ）成分としてイソボルニルメタクリレート１０部、サンセラー２２−Ｃを０．０２部、硬化剤としてパークミルＨ−８０を１.０部、充填材として水酸化アルミニウム(住友化学製、品名：ＣＷ３０８Ｂ)１５０部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。該樹脂組成物を実施例１と同様にして硬化して注型板からなる硬化物を得、得られた硬化物を同様に評価した。

実施例７
（Ａ）成分として、合成例４で得たＵＡ−１を６０部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸メチル２０部、ベンジルメタクリレート １０部、イソボルニルメタクリレート１０部を混合して混合物を調製した。この混合物を重量で半分に分割した。分割した一方に（Ｃ）成分としてエチレンチオ尿素(三新化学製、品名：サンセラー２２-Ｃ)０．２０部、他方に硬化剤（日本油脂社製、 品名：パークミルＨ−８０）１．０部を加えた。これらそれぞれの混合物をアドバンテック・ディーワイ社輸入販売の“Ratio-Pakカートリッジシステム”にて混合（外部混合）して樹脂組成物を調製しながら実施例１と同様のガラスセルに硬化性樹脂組成物を流し込み、２５℃にて硬化させ硬化物（注型板）を得た。得られた硬化物を上記方法により評価した。その結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、（Ｃ）成分として使用したチオ尿素化合物（サンセラー２２−Ｃ）の代わりに、促進剤として６％ナフテン酸コバルト(日本ユピカ製、ＰＲ−Ｎ)を０．３部、硬化剤（日本油脂製、品名：パーメック−Ｎ）を使用する以外は実施例1と同様に操作した。硬化性および物性に問題はなく肉厚成形性は問題なかったが、硬化物が着色した。評価結果を表１に示す。

比較例２
（Ａ）成分として合成例３で得たＥＡ−３ ２８部、(Ｂ)成分として、メタクリル酸メチル ３２部、ベンジルメタクリレート、２０部、イソボルニルメタクリレート ２０部、を使用する以外は実施例１と同様に操作して評価した。しかし、本例に使用した（Ａ）成分は分子量が大きいエポキシメタクリレート（重量平均分子量：３７５０）であり、取扱いやすい適度の粘度とするためにビニルモノマーを多量に用いる必要があり樹脂組成物中のオリゴマーの含有率が低くなり、硬化時間が長く、しかも硬化物の体積収縮率が大きく、また引張り強度が低い硬化物であった。評価結果を表１に示す。

比較例３
（Ａ）成分として合成例６で得たＵＡ−３ ６０部、 (Ｂ)成分として、ベンジルメタクリレート２０部、イソボルニルメタクリレート２０部を使用する以外は実施例１と同様に操作して硬化物を得た。硬化物の評価結果を表１に示す。

比較例４
（Ｃ）成分のエチレンチオ尿素を６．０部使用する以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。しかし、硬化速度が異常に速く樹脂組成物を成形型に注入する以前に硬化し、目的の硬化物が得られなかったので以後の評価を中止した。

上記の表１から、実施例１〜７より明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物は低収縮であり、常温において無着色で良好な硬化性を示し、肉厚成形性も良好である。比較例１の公知のコバルト化合物を硬化促進剤として使用する硬化系では無着色な硬化物は得られない。比較例２は、（Ａ）成分であるエポキシメタクリレートオリゴマーの重量平均分子量が大きく、樹脂の粘度が高くなり取扱い性が悪く、ゲル化時間を調整するためにビニルモノマーを増量せざるを得なく結果として硬化物の体積収縮率が大きくなり本発明の効果が得られない。比較例３は、（Ａ）成分であるウレタンメタクリレートオリゴマーの重量平均分子量が小さく、（Ｂ）成分として特定の（メタ）アクリレートモノマーを使用し、ゲル化時間を調整するために（Ｃ）成分の添加量を少なくせざるを得なく、硬化物の体積収縮率が大きくなり、しかも硬化物の機械的強度が低下する傾向となり結果として本発明の効果が得られない。比較例４で示されるように（Ｃ）成分のチオ尿素化合物が多い場合には硬化速度が異常に速く硬化が進行し不適であることが分かる。

Claims (6)

1. ラジカル重合型硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）又は分子中に環状アセタール骨格もしくはビスフェノールＡ骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ）３０〜９５重量部と、（Ｂ）ビニルモノマー５〜７０重量部からなる混合物に、(Ｃ)チオ尿素化合物を添加してなることを特徴とする常温硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）チオ尿素化合物が前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部添加されていることを特徴とする請求項１記載の常温硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）成分のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）は重量平均分子量が５００〜２０００であり、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ）は重量平均分子量が５００〜２０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の常温硬化性樹脂組成物。
4. 前記（ｂ）が分子中に環状アセタール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の常温硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）成分のビニルモノマーは、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーを５重量％以上含有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の常温硬化性樹脂組成物。
6. 前記請求項１〜５のいずれかに記載の常温硬化性樹脂組成物を、(Ｃ)成分のチオ尿素化合物を含む樹脂組成物と、硬化剤を含む樹脂組成物とに分割して、成形時にこれらを混合して使用することを特徴とする硬化方法。