CN112646499A - 具有改善的储存稳定性的双组分丙烯酸系结构粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双组分丙烯酸系结构粘合剂，其包括组分(A)和组分(B)，其中所述组分(A)包含30‑85重量份的可聚合丙烯酸酯类单体、5‑15重量份的酸性可聚合丙烯酸类单体、0.1‑1.0重量份的硫脲类稳定剂和0.5‑2.0重量份的叔胺类还原剂，并且其中所述组分(B)包含10‑50重量份的环氧树脂和10‑60重量份的二酰基过氧化物类固化剂。本发明的双组分烯酸系结构粘合剂具有改进的室内储存稳定性，例如其显示超过9个月的室内储存稳定性，并且在70℃下老化24小时后没有凝胶。此外，本发明的双组分烯酸系结构粘合剂固化后具有良好的粘接强度。
Description
技术领域
本发明涉及双组分丙烯酸系结构粘合剂，更具体地涉及具有改善的储存稳定性的双组分丙烯酸系结构粘合剂。
背景技术
丙烯酸系粘合剂已广泛用作电子工业、通用工业、汽车、特种车辆和造船工业等的结构粘合剂。由于这类粘合剂在储存期间倾向于凝胶化，不利于长期存储。通常，随着温度升高，这种在储存中发生凝胶化和聚合的趋势增加。相反，较低的储存温度可延长保质期。因此，经常需要在使用前进行冷藏。然而，这种冷藏技术不仅麻烦且昂贵，而且在使用前还需要将粘合剂重新温热以获得合理的可分配性和固化速率。
为了改善丙烯酸系粘合剂的储存稳定性，已经提出了通过使用不同稳定剂的双组分丙烯酸系粘合剂。例如，US4403058公开了由两个液体体系组成的两部分型粘合剂，其中一个液体体系包括丙烯酸单体、有机过氧化物和作为稳定剂的金属盐(其金属是碱金属/锌或镍)，而另一个液体体系包括丙烯酸单体和固化促进剂，并且至少一个液体体系还含有弹性体。US4929660公开了包含至少一种自由基丙烯酸单体和自由基引发剂的粘合剂组合物，该组合物还包括用于改善保质期的稳定剂混合物，该稳定剂混合物包含聚合抑制剂、金属螯合剂和自由基清除剂，该稳定剂混合物以足以在组合物的保质期内抑制凝胶化的量存在。US20150376473A1公开了一种甲基丙烯酸酯双组分结构粘合剂，其中粘合剂部分包括甲基丙烯酸甲酯单体、抗氧化剂、固化抑制剂以及多官能单体量的二甲基丙烯酸酯单体、三甲基丙烯酸酯单体或其组合；并且活化剂部分包括甲基丙烯酸甲酯单体和固化促进剂，其中所用的固化抑制剂包括苯醌、萘醌、氢醌、4-羟基-2.2.6.6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPOL)、卤代牛脂烷基胺、氮丙啶、聚氮丙啶、二烃基羟胺、2.2.6,6-四甲基-哌啶基氧基(TEMPO)、2.2,5.5-四甲基-焦磷酸(PROXYL)或其组合。
尽管上述现有文献中提供的双组分丙烯酸系粘合剂的储存稳定性在一定程度上得到了改善，但是这些粘合剂体系要么使用金属盐作为稳定剂，而金属盐稳定剂对储存稳定性的改善效果有限，且在使用过程中还可能出现“盐析出”的问题等；要么使用复杂的稳定剂混合物，其使得粘合剂的生产过程变得复杂且成本增加。
因此，在本领域仍然需要储存稳定性得到进一步改善的新型双组分丙烯酸系结构粘合剂。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的是提供一种双组分丙烯酸系结构粘合剂，其不仅具有进一步改善的储存稳定性，而且还具有优异的固化粘接强度。
为此，本发明提供了1.一种双组分丙烯酸系结构粘合剂，所述双组分丙烯酸系结构粘合剂包括组分(A)和组分(B)，其中所述组分(A)包含30-85重量份的可聚合丙烯酸酯类单体、5-15重量份的酸性可聚合丙烯酸类单体、0.1-1.0重量份的硫脲类稳定剂和0.5-2.0重量份的叔胺类还原剂；并且其中所述组分(B)包含10-50重量份的环氧树脂和10-60重量份的二酰基过氧化物类固化剂。
在一些优选的实施方案中，在所述双组分丙烯酸系结构粘合剂中，所述组分(A)和所述组分(B)的重量比为10:1～4:1。
在一些优选的实施方案中，所述可聚合丙烯酸酯类单体选自由以下各项组成的组中的一种或多种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)异硬脂醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯和(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯。
在一些优选的实施方案中，所述酸性可聚合丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯或其组合。
在一些优选的实施方案中，所述硫脲类稳定剂选自四甲基硫脲、乙烯基硫脲、N-苯甲酰硫脲或其组合。
在一些优选的实施方案中，所述叔胺类还原剂选自N,N-二甲基对甲苯胺、三乙胺或其组合。
在一些优选的实施方案中，所述环氧树脂选自脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂或其组合。
在一些优选的实施方案中，所述二酰基过氧化物类固化剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或其组合。
在一些优选的实施方案中，所述组分(A)还包含选自抗冲击改性剂、增韧填料、触变剂或其组合。
在一些优选的实施方案中，所述组分(A)包含0.5-20重量份的所述抗冲击改性剂。
在一些优选的实施方案中，所述抗冲击改性剂包括甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯核壳结构抗冲击改性剂。
在一些优选的实施方案中，所述组分(A)包含10-40重量份的所述增韧填料。
在一些优选的实施方案中，所述增韧填料选自丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯腈橡胶、聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、短合成聚乙烯微纤维或其组合。
在一些优选的实施方案中，所述组分(A)包含0.5-6重量份的所述触变剂。
在一些优选的实施方案中，所述组分(B)还包含无机填料、增塑剂或其组合。
在一些优选的实施方案中，所述组分(B)包含10-50重量份的所述无机填料
在一些优选的实施方案中，所述无机填料选自气相二氧化硅、氢氧化铝或其组合。
在一些优选的实施方案中，所述组分(B)包含10-50重量份的所述增塑剂。
在一些优选的实施方案中，所述组分(A)包含39-65重量份的可聚合丙烯酸酯类单体、5-10重量份的酸性可聚合丙烯酸类单体、0.1-1.0重量份的硫脲类稳定剂和1.0-2.0重量份的叔胺类还原剂，并且所述组分(B)包含10-50重量份的环氧树脂和10-60重量份的二酰基过氧化物类固化剂。
在一些优选的实施方案中，所述双组分丙烯酸系结构粘合剂不包含选自由以下各项组成的组中的任一种来改善储存稳定性：金属盐、苯醌、萘醌、氢醌、4-羟基-2.2.6.6-四甲基哌啶-1-氧基、卤代牛脂烷基胺、氮丙啶、聚氮丙啶、二烃基羟胺、2.2.6,6-四甲基-哌啶基氧基、2.2,5.5-四甲基-焦磷酸或其组合。
本发明通过利用设计特定的配方组成，提供了一种双组分丙烯酸系结构粘合剂，其中在包含可聚合单体和叔胺类还原剂的组分(A)中，通过使用单一的硫脲类化合物作为稳定剂，不仅使得稳定剂体系更简单且不会出现“金属盐析出”现象，而且能够使其在70℃下老化24小时后无凝胶化，使得粘合剂在室温(20-25℃)下具有9个月以上的储存稳定性或保质期；同时，当组分(A)与包含环氧树脂和二酰基过氧化物类固化剂的组分(B)混合后，本发明的丙烯酸系结构粘合剂还显示出强粘接强度。
具体实施方式
如前面提及的，对于双组分丙烯酸系结构粘合剂来说，需要改善包含可聚合单体和还原剂的组分(在本文提及为组分(A))的储存稳定性。因为在粘合剂使用之前，组分(A)与含固化剂的组分(在本文提及为组分(B))通常是分开储存的，如果在储存过程中组分(A)发生固化或凝胶化，则该组分(A)不能再被使用，也不能与组分(B)混合起到所需的粘合剂作用。因此，改善组分(A)的储存稳定性，相当于改善或者提供更长的粘合剂保质期。通常，利用在70℃温度下老化来加速测试丙烯酸粘合剂的保质期。如果在70℃下老化16小时后没有凝胶化，则预估该丙烯酸系粘合剂在室温(20-25℃)下的保质期可以达到为6个月。
虽然硫脲类化合物在石油化工行业用于防止聚合物的高温降解，但是在本领域丙烯酸双组分粘合剂是一种常用的还原剂，用于氧化还原体系来引发丙烯酸粘合剂固化反应，因而当B组分(固化组分)使用二酰基过氧化物类固化剂时，通常不会在A组分中添加硫脲化合物作为还原剂。迄今为止，还没有任何关于硫脲化合物，尤其是在使用单一的硫脲化合物用作丙烯酸类粘合剂的稳定剂(即仅使用硫脲化合物作为稳定剂)的报道。
然而，本发明的发明人经过广泛且深入的研究，出乎意料地发现，在包含可聚合单体(即丙烯酸酯类单体和丙烯酸类单体)和叔胺类还原剂的组分(A)中，通过使用单一硫脲类化合物作为稳定剂，不仅使得粘合剂的稳定剂体系简单且不会出现“金属盐析出”现象。本发明提供的组分(A)在70℃下老化24小时后无凝胶化，使得粘合剂在室温(20-25℃)下具有9个月以上的储存稳定性或保质期；同时，当组分(A)与包含环氧树脂和二酰基过氧化物类固化剂的组分(B)混合后，本发明的丙烯酸系结构粘合剂还显示出强粘接强度(不低于15.0MPa，更优选地不低于18.0MPa)。此外，通过设计粘合剂的特定组分(包括组分及其用量)，本发明的硫脲类稳定剂可以较低用量情况下获得优异的储存稳定性，同时使得本发明的粘合剂具有良好的固化速度和粘接强度。
基于此发现，本发明提供的双组分丙烯酸系结构粘合剂包括组分(A)和组分(B)，其中所述组分(A)包含30-85重量份的可聚合丙烯酸酯类单体、5-15重量份的酸性可聚合丙烯酸类单体、0.1-1.0重量份的硫脲类稳定剂和0.5-2.0重量份的叔胺类还原剂；并且其中所述组分(B)包含10-50重量份的环氧树脂和10-60重量份的二酰基过氧化物类固化剂。优选地，本发明提供的双组分丙烯酸系结构粘合剂包括组分(A)和组分(B)，中所述组分(A)包含39-65重量份的可聚合丙烯酸酯类单体、5-10重量份的酸性可聚合丙烯酸类单体、0.1-1.0重量份的硫脲类稳定剂和1.0-2.0重量份的叔胺类还原剂，并且其中所述组分(B)包含10-50重量份的环氧树脂和10-60重量份的二酰基过氧化物类固化剂。
组分(A)
如本文中使用的，术语“丙烯酸系结构粘合剂”是指含有丙烯酰基系列化合物的高粘接强度粘合剂。所述丙烯酰基系列化合物的实例包括但不限于(烷基)丙烯酸系列化合物如(甲基)丙烯酸和(烷基)丙烯酸酯系列化合物如(甲基)丙烯酸酯。这里，术语“烷基”通常是指碳原子数为1至6个的低级烷基如甲基、乙基等。而且，如本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。同样，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
可聚合丙烯酸酯单体
如本文使用的，术语“可聚合丙烯酸酯类单体”是指在合适聚合条件下能够发生聚合形成聚合物的(甲基)丙烯酸酯类单体。优选地，使用的可聚合丙烯酸酯类单体可以选自由以下各项组成的组中的一种或多种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)异硬脂醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯和(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯。本发明中使用的可聚合丙烯酸酯类单体可以商购获得，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)可购自国药试剂公司。在本发明粘合剂的组分(A)中，可聚合丙烯酸酯类单体的含量为30-85重量份，优选为40-70重量份。
酸性可聚合丙烯酸类单体
如本文中使用的，术语“酸性可聚合丙烯酸类单体”是指含有烯键的不饱和酸性丙烯酸类单体，其实例可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯或其组合。这样的酸性可聚合丙烯酸类单体同样可以商购获得，例如甲基丙烯酸(MAA)可购自国药试剂公司。在本发明粘合剂的组分(A)中，酸性可聚合丙烯酸类单体的含量为5-15重量份，优选为5-10重量份。
硫脲类稳定剂
在本发明中，优选地，使用的硫脲类稳定剂可以选自四甲基硫脲、乙烯基硫脲、N-苯甲酰硫脲或其组合。这样的硫脲类稳定剂也可从例如国药试剂公司购得。在本发明粘合剂的组分(A)中，硫脲类稳定剂的含量为0.1-1.0重量份，可以有效起到防止组分(A)中可聚合单体聚合的效果。申请人已发现，当该含量低于0.1重量份时，不能很好地起到所需的稳定效果，而当该含量大于1.0重量份时，过多的硫脲化合物会导致组分(A)和(B)无法完全反应，因而会影响组分(A)和(B)混合后得到的粘合剂的固化效果。此外，本发明的发明人已发现，以上述含量范围使用单一的硫脲化合物作为稳定剂(即仅使用硫脲化合物而不使用其他常规稳定剂)，本发明的组分(A)即使在70℃下老化24小时后也没有凝胶(即不发生凝胶化)；相反，以这样的用量甚至更高的用量情况下，使用常用的稳定剂如对苯二酚或氢醌作为稳定剂，在70℃下储存仅24小时后就会出现凝胶(即发生凝胶化)，因而完全不能达到本发明的改善效果。
叔胺类还原剂
在本发明中，优选地，使用的叔胺类还原剂选自N,N-二甲基对甲苯胺、三乙胺或其组合，优选是N,N-二甲基对甲苯胺。这样的叔胺类还原剂同样可以商购获得，例如N,N-二甲基对甲苯胺可购自国药试剂公司。在本发明粘合剂的组分(A)中，叔胺类还原剂的含量为0.5-2.0重量份。
其他添加剂
在本发明中，根据需要，组分(A)还可以包含其他添加剂如抗冲击改性剂、增韧填料、触变剂或其组合，等等。
在本发明中，优选地，组分(A)中使用的抗冲击改性剂可以选自甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯核壳结构抗冲击改性剂(简称为MBS核壳结构抗冲击改性剂)。例如抗冲击改性剂如可购自罗门哈斯公司的EXL-2691A等。更优选地，当在组分(A)中存在时，抗冲击改性剂的含量可以为0.5-20重量份。
在本发明中，优选地，组分(A)中使用的增韧填料可以选自丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯腈橡胶、聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、短合成聚乙烯微纤维或其组合等，优选丁腈橡胶(简称NBR)。这样的增韧填料可以商购获得，例如丁腈橡胶可为购自阿朗新科公司的BAYMOD 34.52，可购自沙多玛公司的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(CN966J75NS)或可购自美国Minifiber公司的短合成聚乙烯微纤维(ESS50F)等。更优选地，当在组分(A)中存在时，增韧填料的含量可以为10-40重量份。
在本发明中，优选地，组分(A)中使用的触变剂可以例如是可购自德国德固赛公司的气相二氧化硅(R202)等。更优选地，当在组分(A)中存在时，触变剂的含量可以为0.5-6重量份。
在本发明中，对于组分(A)的制备过程没有特别限制，例如可以通过如下方式获得：根据重量配比，称取可聚合丙烯酸酯类单体如甲基丙烯酸甲酯单体和如需要的添加剂如橡胶粉末，依次加入双行星动力搅拌机内，以500～1000r/min的速度搅拌10～60min；然后，再称取酸性丙烯酸类单体如丙烯酸单体和硫脲类稳定剂如四甲基硫脲并加入到前述混合物中，搅拌10～60min；接着，再称取根据需要的MBS抗冲击改性剂并加入到前述混合物中，搅拌10～60min；然后，再称取叔胺类还原剂以及根据需要的其他物料并加入到前述混合物中，搅拌10～60min。优选地，在搅拌过程中，通过循环水控温低于25℃。最后，通过抽真空至例如≤-0.09MPa，进行低速脱泡10～60min，即可得到组分(A)。
组分(B)
环氧树脂
如本文中使用的，环氧树脂是指分子中含有一个或多个环氧基团的环氧化合物或树脂化合物。本发明中使用的环氧树脂可以是任何合适的环氧树脂。在本发明中，可以使用的环氧树脂可以选自脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂或其组合，并且从获得更高粘接强度的角度，优选为双酚A型环氧树脂。这样的环氧树脂可以商购获得，例如可以使用购自美国欧林(Olin)公司的双酚A型环氧树脂DER331。在本发明粘合剂的组分(B)中，环氧树脂的含量为10-50重量份，优选为10-30重量份。本发明的发明人已证实，在上述含量范围内时，通过混合组分(A)和(B)得到的粘合剂在室温具有良好的可固化性以及固化后粘接强度。
二酰基过氧化物
在本发明中，优选地，使用的二酰基过氧化物类固化剂可以选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或其组合，并且从组分(A)和(B)混合后的反应角度，优选为过氧化苯甲酰。这样的二酰基过氧化物类固化剂可商购获得，例如可以使用可购自阿克苏诺贝尔公司的过氧化苯甲酰(BM-50R)作为固化剂。在本发明粘合剂的组分(B)中，二酰基过氧化物类固化剂的含量为10-60重量份，优选为10-50重量份。本发明的发明人已证实，在这样的含量范围内，能够获得良好的固化速度和高粘接强度的平衡。
其他添加剂
在本发明中，根据需要，组分(B)还可以包含其他添加剂，如无机填料、增塑剂或其组合，等等。
在本发明中，优选地，组分(B)中使用的无机填料可以选自气相二氧化硅、氢氧化铝或其组合等，例如可购自德国德固赛公司的气相二氧化硅(R202)或可购自美国雅宝公司的氢氧化铝(OL-104LEO)等。更优选地，当在组分(B)中存在时，无机填料的含量可以为10-50重量份。
在本发明中，优选地，使用的增塑剂可以例如是可购自美国伊士曼公司的二苯甲酸二聚丙二醇酯塑化剂(BENZOFLEX 9-88)等。更优选地，当在组分(B)中存在时，增塑剂的含量可以为10-50重量份。
在本发明中，对于组分(B)的制备过程没有特别限制，例如可以通过如下方式获得：根据重量配比，称取环氧树脂和二酰基过氧化物类固化剂以及其他需要的添加剂物料，并加入到双行星动力搅拌机内，以500～1000r/min的速度搅拌10～60min。优选地，在搅拌过程中，通过循环水控温低于25℃。最后，通过抽真空至例如≤-0.09MPa，进行低速脱泡10～60min，即可得到组分(B)。
鉴于本发明使用的单一硫脲类稳定剂不仅体系简单、不存在“盐析出”问题、用量少，而且能够显著改善储存稳定性且能够实现快速固化和强粘接强度，本发明的双组分丙烯酸系结构粘合剂不包含其他稳定剂或稳定剂体系，例如本发明不包含选自由以下各项组成的组中的任一种：金属盐、苯醌、萘醌、氢醌、4-羟基-2.2.6.6-四甲基哌啶-1-氧基、卤代牛脂烷基胺、氮丙啶、聚氮丙啶、二烃基羟胺、2.2.6,6-四甲基-哌啶基氧基、2.2,5.5-四甲基-焦磷酸或其组合。
在本发明中，从固化速度和粘接强度的角度，优选地，本发明的双组分丙烯酸系结构粘合剂在使用时，组分(A)和组分(B)按重量比10:1～4:1进行混合。本发明的发明人已发现，在上述重量比范围内，组分(A)和组分(B)混合得到的粘合剂固化后具有强粘接强度(不低于15.0MPa，更优选地不低于18.0MPa)。
在获得本发明的粘合剂的组分(A)和组分(B)后，如上提及的，在使用本发明的双组分丙烯酸系结构粘合剂时，可以直接将组分(A)和组分(B)按重量比10:1～4:1在适当容器如混合胶槽中进行混合，然后根据需要进行涂布或施加到目标粘接部位或构件即可。施胶的厚度可以变化，典型地在25至250微米的范围内。
在本发明中，除非另有指明，当提到一个范围时，该范围的两个端值应理解为包括在所述范围中。
实施例
以下提供的实施例和对比例有助于理解本发明，并且这些实施例和对比例不应理解为对本发明范围的限制。除非另外指明，所有的含量均按重量计，并且各个组分的具体用量按重量份计。
在本发明的实施例和对比例中采用的原料如下表1-1和1-2所示，并且除非另有说明，这些原料在购得之后未经进一步处理而以原样使用。
表1-1：组分(A)的原料列表
| 原料 | 说明 | 制造商 |
| DEH622 | 改性胺环氧固化剂 | 陶氏化学 |
| N,N-二甲基对甲苯胺 | 叔胺还原剂 | 国药试剂 |
| 四甲基硫脲 | 稳定剂 | 国药试剂 |
| 乙烯基硫脲 | 稳定剂 | 国药试剂 |
| 对苯二酚 | 稳定剂 | 国药试剂 |
| 甲基丙烯酸 | 甲基丙烯酸 | 国药试剂 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 甲基丙烯酸甲酯 | 国药试剂 |
| BAYMOD 34.52 | 丁腈橡胶 | 阿朗新科 |
| SR420 | 丙烯酸酯单体 | 沙多玛 |
| SR340 | 2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯 | 沙多玛 |
| P-2M | 2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯 | 日本共荣社 |
| CN966J75NS | 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物 | 沙多玛 |
| EXL-2691A | MBS抗冲击改性剂 | 罗门哈斯 |
| ESS50F | 短合成聚乙烯微纤维 | 美国Minifiber |
| R202 | 气相二氧化硅 | 德国德固赛 |
表1-2：组分(B)的原料列表
| 原料 | 说明 | 制造商 |
| DER331 | 双酚A环氧树脂 | 美国欧林Olin |
| R202 | 气相二氧化硅 | 德国德固赛 |
| BENZOFLEX 9-88 | 增塑剂，二苯甲酸二聚丙二醇酯 | 美国伊士曼 |
| OL-104LEO | 氢氧化铝 | 美国雅宝 |
| BM-50R | 过氧化苯甲酰 | 阿克苏诺贝尔 |
测试方法
组分(A)的储存稳定性评价
将组分(A)装在40ml透明聚乙烯(PE)塑料瓶中，在70℃烘箱中放置24小时后，取出并冷却到室温后，用压舌板搅拌该PE塑料瓶中的组分(A)，目视观察是否有凝胶固化出现。
粘接强度测量
根据以下方法，对在下列实施例和比较例中得到的各种结构胶粘剂的剪切强度性质进行测试，以评价其粘接性能。
取尺寸为101.6mm(长)×25.4mm(宽)×4mm(厚)的两块铝板，将其表面用异丙醇擦拭清洁并室温晾干。将该两块铝板从各自的一端以25.4mm(宽)×12.7mm(长)的重叠方式进行搭接，其中该两块铝板的搭接区域之间夹持有均匀分散的0.1g上述结构胶粘剂。然后，将搭接有结构胶粘剂的铝板在室温放置24小时。
依据动态剪切测试标准-ASTM D1002-72，采用美国英斯特朗公司生产的Instron5969装置，在室温(22-24℃)以2.54mm/min的拉升速度测试剪切强度。
对比例1-2以及实施例1-3
按照下表2-1所示的组分及其用量，分别制备对比例1-3以及实施例1-3的组分(A)。
表2-1：组分(A)
| 组分名称 | 对比例1 | 实施例1 | 对比例2 | 实施例2 | 实施例3 |
| DEH622 | 0.4 | 0.4 | |||
| N,N-二甲基对甲苯胺 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 四甲基硫脲 | 0.1 | 0.1 | 1 | ||
| 甲基丙烯酸 | 10 | 10 | 5 | 5 | 5 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 45 | 45 | 38 | 38 | 38 |
| BYAMOD34.52 | 9 | 9 | |||
| SR420 | 9 | 9 | |||
| SR340 | 9 | 9 | |||
| P-2M | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| CN966J75NS | 37.5 | 37.5 | 37.5 | ||
| EXL-2691A | 12 | 12 | 13 | 13 | 13 |
| ESS50F | 2 | 2 | |||
| R202 | 1.1 | 1 | 4 | 3.9 | 3 |
| 总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
按照下表2-2所示的组分及其用量，分别制备对比例1-2以及实施例1-3的组分(B)，其中实施例1-3中组分(A)和组分(B)中各成分及其含量均在本发明要求的组成及其含量范围内，而对比例1-2没有使用硫脲类固化剂。
表2-2：组分(B)
| 组分名称 | 对比例1 | 实施例1 | 对比例2 | 实施例2 | 实施例3 |
| DER331 | 2.3 | 2.3 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| R202 | 0.2 | 0.2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| BENZOFLEX9-88 | 3 | 3 | 3 | ||
| OL-104LEO | 3.5 | 3.5 | |||
| BM-50R | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 总计 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
对以上对比例1-2以及实施例1-3的组分(A)进行储存稳定性评价，并且对通过分别将各自的组分(A)和组分(B)直接混合(即以重量比10:1混合)后得到的各个粘合剂进行粘接强度测量，其结果如下表2-3所示。
表2-3：测试结果
由以上结果可以看出，尽管不使用硫脲类稳定剂的双组分粘合剂虽然具有良好的粘接强度，但是其储存稳定性很差；相反，在使用单一硫脲化合物如四甲基硫脲作为稳定剂后，即使在添加量很低(组分(A)中含有0.1-1.0重量份)，本发明的双组分丙烯酸系结构粘合剂不仅具有良好的粘接强度，而且具有显著改善的储存稳定性。
实施例4以及对比例3
按照下表3-1所示的组分及其用量，分别制备实施例4以及对比例3的组分(A)，并对所获得的组分(A)的储存稳定性进行评价，结果如表3-2所示，其中实施例4中组分(A)和组分(B)中各成分及其含量均在本发明要求的组成及其含量范围内，而对比例3的组分(A)中使用了对苯二酚替代乙烯基硫脲作为稳定剂。
表3-1：组分(A)
表3-2：测试结果
由以上结果可以看出，在本发明的实施例4中，使用乙烯基硫脲作为稳定剂与上述实施例中的四甲基硫脲作为稳定剂一样能够起到很好的稳定效果；相反，在对比例3中，使用现有的稳定剂对苯二酚的稳定效果较差，在70℃储存24小时后，底部发生凝胶化。由此，可以证实本发明的硫脲类稳定剂比现有稳定剂如对苯二酚或氢醌具有更好的稳定效果。对比例4-7以及实施例5-7
按照下表4-1所示的组分及其用量，分别制备对比例4-7以及实施例5-7的组分(A)，其中实施例5-7中组分(A)和组分(B)中各成分及其含量均在本发明要求的组成及其含量范围内，而对比例4-7的组分(A)中的四甲基硫脲的含量不在本发明要求的含量范围内。
表4-1：组分(A)
按照下表4-2所示的组分及其用量，分别制备对比例4-7以及实施例5-7的组分(B)。
表4-2：组分(B)
| 成分 | 对比例4 | 对比例5 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例6 | 对比例7 |
| DER331 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 1 | 1 | 1 |
| R202 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |||
| OL-104LEO | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3 | 3 | 3 |
| BM-50R | 4 | 4 | 4 | 4 | 6 | 6 | 6 |
| 总计 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
对以上对比例4-7以及实施例5-7的组分(A)进行储存稳定性评价，并且对通过分别将各自的组分(A)和组分(B)直接混合(即以重量比10:1混合)后得到的各个粘合剂进行粘接强度测量，其结果如下表4-3所示。
表4-3：测试结果
由以上结果可以看出，即使在使用硫脲类稳定剂如四甲基硫脲的情况下，当该硫脲类稳定剂基于组分(A)的总重量的含量低于0.1重量份时(对比例4和5)，不能起到所需的稳定效果；同样，当该含量大于1.0重量份时(对比例6和7)，又会影响组分(A)和(B)混合后的粘合剂的固化效果，即过量的硫脲类稳定剂会使得双组分(A)和(B)无法完全反应，从而导致极低的粘接强度。相反，在本发明所要求的含量范围(即0.1-1.0重量份)内(实施例5-7)，不仅能够获得优异的储存稳定性，而且也具有良好的固化速度和粘接强度。
对比例8-9以及实施例8-9
按照下表5-1所示的组分及其用量，制备对比例8-9以及实施例8-9的相同组分(A)。
表5-1：组分(A)
| 成分 | 用量 |
| DEH622 | 0.4 |
| N,N-二甲基对甲苯胺 | 1.5 |
| 乙烯基硫脲 | 0.1 |
| 甲基丙烯酸 | 10 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 45 |
| BAYMOD34.52 | 9 |
| SR420 | 9 |
| SR340 | 9 |
| P-2M | 1 |
| EXL-2691A | 12 |
| ESS50F | 2 |
| R202 | 1 |
| 总计 | 100 |
按照下表5-2所示的组分及其用量，制备对比例8-9以及实施例8-9的相同组分(B)。
表5-2：组分(B)
| 成分 | 用量 |
| DER331 | 2.5 |
| R202 | 0.5 |
| BENZOFLEX9-88 | 3 |
| BM-50R | 4 |
| 总计 | 10 |
将上述组分(A)和组分(B)按重量比2:1、3:1、4:1和10:1进行混合而分别得到对比例8-9以及实施例8-9，并分别对其储存稳定性进行评价并对粘接强度进行测量，其结果如下表5-3所示。
表5-3：测试结果
由以上结果可以看出，在保持优异储存稳定性的情况下，当满足本发明要求的组成的组分(A)和(B)按重量比以2:1或3:1混合时(对比例8-9)，得到的粘合剂的粘接强度小于或等于15.0MPa，而在以重量比在10:1至4:1范围内混合时，能够同时满足优异储存稳定性和高粘接强度(大于15.0MPa)。此外，从以上结果还可以看出，当组分(A)和组分(B)按重量计的混合比例低于4:1，更具体地为3:1以下时，会发生粘接强度的明显降低。因此，在本发明中特别优选组分(A)和组分(B)以重量比在10:1至4:1范围内进行混合。
尽管出于举例说明的目的，上述具体实施方式包含许多具体细节，但本领域普通技术人员应理解，这些细节的许多变型、更改、替代和改变均在权利要求所保护的本发明范围内。因此，具体实施方式中描述的公开内容不对权利要求所保护的本发明施加任何限制。本发明的适当范围应由权利要求书及其适当的法律等同物限定。所有引用的参考文献均以引用的方式全文并入本文中。
Claims (20)
1.一种双组分丙烯酸系结构粘合剂，所述双组分丙烯酸系结构粘合剂包括组分(A)和组分(B)，其中所述组分(A)包含30-85重量份的可聚合丙烯酸酯类单体、5-15重量份的酸性可聚合丙烯酸类单体、0.1-1.0重量份的硫脲类稳定剂和0.5-2.0重量份的叔胺类还原剂；并且其中所述组分(B)包含10-50重量份的环氧树脂和10-60重量份的二酰基过氧化物类固化剂。
2.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，在所述双组分丙烯酸系结构粘合剂中，所述组分(A)和所述组分(B)的重量比为10:1～4:1。
3.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述可聚合丙烯酸酯类单体选自由以下各项组成的组中的一种或多种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)异硬脂醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯和(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯。
4.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述酸性可聚合丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯或其组合。
5.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述硫脲类稳定剂选自四甲基硫脲、乙烯基硫脲、N-苯甲酰硫脲或其组合。
6.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述叔胺类还原剂选自N,N-二甲基对甲苯胺、三乙胺或其组合。
7.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述环氧树脂选自脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂或其组合。
8.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述二酰基过氧化物类固化剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或其组合。
9.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述组分(A)还包含选自抗冲击改性剂、增韧填料、触变剂或其组合。
10.根据权利要求9所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述组分(A)包含0.5-20重量份的所述抗冲击改性剂。
11.根据权利要求10所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述抗冲击改性剂包括甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯核壳结构抗冲击改性剂。
12.根据权利要求9所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述组分(A)包含10-40重量份的所述增韧填料。
13.根据权利要求12所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述增韧填料选自丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯腈橡胶、聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、短合成聚乙烯微纤维或其组合。
14.根据权利要求9所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述组分(A)包含0.5-6重量份的所述触变剂。
15.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述组分(B)还包含无机填料、增塑剂或其组合。
16.根据权利要求15所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述组分(B)包含10-50重量份的所述无机填料
17.根据权利要求16所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述无机填料选自气相二氧化硅、氢氧化铝或其组合。
18.根据权利要求15所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述组分(B)包含10-50重量份的所述增塑剂。
19.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述组分(A)包含39-65重量份的可聚合丙烯酸酯类单体、5-10重量份的酸性可聚合丙烯酸类单体、0.1-1.0重量份的硫脲类稳定剂和1.0-2.0重量份的叔胺类还原剂，并且所述组分(B)包含10-50重量份的环氧树脂和10-60重量份的二酰基过氧化物类固化剂。
20.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述双组分丙烯酸系结构粘合剂不包含选自由以下各项组成的组中的任一种来改善储存稳定性：金属盐、苯醌、萘醌、氢醌、4-羟基-2.2.6.6-四甲基哌啶-1-氧基、卤代牛脂烷基胺、氮丙啶、聚氮丙啶、二烃基羟胺、2.2.6,6-四甲基-哌啶基氧基、2.2,5.5-四甲基-焦磷酸或其组合。
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