CN112646536A - 用于金属油性表面粘接的双组分丙烯酸类结构粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于金属油性表面粘接的双组分丙烯酸类结构粘合剂，其包括组分(A)和组分(B)，其中组分(A)包含35‑70重量份的可聚合丙烯酸酯类单体、1‑10重量份的酸性可聚合丙烯酸酯类单体、0.2‑2.0重量份的叔胺类还原剂、5‑10重量份的非反应性增韧剂和15‑35重量份的反应性增韧聚合物，所述可聚合丙烯酸酯类单体不包括甲基丙烯酸甲酯和/或氰基丙烯酸酯；并且所述组分(B)包含20‑35重量份的环氧树脂、20‑35重量份的二酰基过氧化物、15‑30重量份的无机填料和10‑30重量份的惰性液体载体。通过利用本发明的粘合剂，不仅能够对金属油性表面实现直接粘接，而且能够以高粘接强度(高于5N/mm)实现对金属油性表面粘接，同时在固化过程中不发生固含量显著损失且污染环境的问题。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂领域，更具体地涉及用于金属油性表面粘接的双组分丙烯酸类结构粘合剂，尤其是用于汽车工业的金属油性表面粘接。
背景技术
由于环保和节能的需要，汽车的轻量化已经成为世界汽车发展的潮流。铝、镁和玻璃钢是主要的轻质材料。铝的密度约为钢的1/3，是应用最广泛的轻量化材料。镁的密度约为铝的2/3，在实际应用的金属中是最轻的。镁合金的吸振能力强、切削性能好、金属模铸造性能好，很适合制造汽车零件。钢铁材料在与有色合金和高分子材料的竞争中继续发挥其价格便宜、工艺成熟的优势，通过高强度化和有效的强化措施可充分发挥其强度潜力，以致迄今为止仍然是在汽车生产上使用最多的材料。
应用于这些轻质材料粘接的丙烯酸系粘合剂产品，已有很多相关报道。例如，中国专利申请CN103834307A公开了一种高剥离强度的双组分丙烯酸酯粘合剂，其剥离强度为200-300N/25mm。CN107603497公开了一种耐溶剂擦洗的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其耐溶剂擦洗，触变性高，并且在粘合界面上具有良好的渗透性。
在生产过程中，待粘结的金属基材常被油性材料污染。油通常包含润滑剂或防腐相关的流体。例如，当进行金属构件的加工时，通常会在金属表面使用润滑剂，以减小金属和工装之间的摩擦。加工后油通常保留在金属上，在后续施用粘合剂前，需要进行额外的除油处理，再进行粘接。然而，现有粘合剂产品中，通常都含有挥发性很大的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，这样的粘合剂产品在施用后易造成环境污染并且对使用者身体造成损害。此外，含有氰基丙烯酸酯组分的粘合剂属于快干胶类，也不适合通常需要油面粘接的汽车工业施胶。
因此，本领域，尤其是汽车工业领域仍然需要能够以高粘接强度实现对金属油性表面进行直接粘接同时固化过程中无显著固含量损失的新型丙烯酸系结构粘合剂。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的是提供一种用于金属油性表面粘接的双组分丙烯酸类结构粘合剂，其能够以高粘接强度实现对金属油性表面进行直接粘接同时固化过程中无显著固含量损失，所述双组分丙烯酸类结构粘合剂包括组分(A)和组分(B)，其中所述组分(A)包含35-70重量份的可聚合丙烯酸酯类单体、1-10重量份的酸性可聚合丙烯酸酯类单体、0.2-2.0重量份的叔胺类还原剂、5-10重量份的非反应性增韧剂和15-35重量份的反应性增韧聚合物，其中所述可聚合丙烯酸酯类单体不包括甲基丙烯酸甲酯和/或氰基丙烯酸酯；并且其中所述组分(B)包含20-35重量份的环氧树脂、20-35重量份的二酰基过氧化物、15-30重量份的无机填料和10-30重量份的惰性液体载体。
在优选的实施方案中，在所述双组分丙烯酸系结构粘合剂中，所述组分(A)和所述组分(B)的重量比为10∶1～4∶1。
在优选的实施方案中，所述可聚合丙烯酸酯类单体选自丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸酯四氢化糠酯，甲基丙烯酸四氢化糠酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
在优选的实施方案中，所述组分(A)包含25-40重量份的丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯作为所述可聚合丙烯酸酯类单体。
在优选的实施方案中，所述组分(A)包含10-15重量份的甲基丙烯酸四氢化糠酯作为所述可聚合丙烯酸酯类单体。
在优选的实施方案中，所述组分(A)包含10-12重量份的甲基丙烯酸四氢化糠酯作为所述可聚合丙烯酸酯类单体。
在优选的实施方案中，所述酸性可聚合丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯或其组合。
在优选的实施方案中，所述叔胺类还原剂选自N，N-二甲基对甲苯胺、三乙胺或其组合。
在优选的实施方案中，所述非反应性增韧剂选自丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯腈橡胶或其组合。
在优选的实施方案中，所述反应性增韧聚合物包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。在优选的实施方案中，所述环氧树脂选自脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂或其组合。
在优选的实施方案中，所述二酰基过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或其组合。
在优选的实施方案中，所述无机填料选自空心玻璃微珠和气相二氧化硅中的一种或多种。
在优选的实施方案中，所述惰性液体载体选自磷酸三甲酚酯、二聚丙二醇二苯甲酸醇酯、二聚乙二醇二苯甲酸酯、1，2-丙二醇二苯甲酸酯或其组合。
在优选的实施方案中，所述组分(A)还包含选自抗冲击改性剂、触变剂、稳定剂和填充剂中的一种或多种。
在优选的实施方案中，所述组分(A)包含0.5-11重量份的所述抗冲击改性剂。
在优选的实施方案中，所述组分(A)包含0.5-3重量份的所述触变剂。
在优选的实施方案中，所述组分(A)包含0.2-0.26重量份的稳定剂。
在优选的实施方案中，所述填充剂选自空心陶瓷微球、气相二氧化硅和二氧化钛中的一种或多种。
在优选的实施方案中，所述组分(A)包含0.5-10重量份的所述填充剂。
在优选的实施方案中，所述组分(A)包含46-62重量份的可聚合丙烯酸酯类单体、1-6重量份的酸性可聚合丙烯酸酯类单体、0.2-2.0重量份的叔胺类还原剂、5-10重量份的非反应性增韧剂和15-35重量份的反应性增韧聚合物，其中所述可聚合丙烯酸酯类单体不包括甲基丙烯酸甲酯和/或氰基丙烯酸酯；并且所述组分(B)包含20-35重量份的环氧树脂、20-35重量份的二酰基过氧化物、15-30重量份的无机填料和10-30重量份的惰性液体载体。
在优选的实施方案中，所述组分(A)包含17-25重量份的所述反应性增韧聚合物。
本发明通过利用特定的配方组成，提供了一种用于金属油性表面粘接的双组分丙烯酸类结构粘合剂，该粘合剂不仅能够对油性表面实现直接粘接，而且能够以高粘接强度(高于5N/mm)实现对油性表面的粘接。同时，由于本发明的粘合剂不使用高挥发性的甲基丙烯酸甲酯作为可聚合单体，因此在固化过程中不会发生固含量显著损失且污染环境的问题，尤其可满足汽车工业的油性表面粘接，例如汽车主机厂的非挥发物基本标准为非挥发物含量≥94.0重量％。此外，本发明的双组分丙烯酸系结构粘合剂还克服了使用氰基丙烯酸酯单体的常规快干胶由于过快固化导致不可用于汽车工业粘接的问题，同时也克服了仅基于环氧树脂的常规结构胶存在的固化过慢的问题，能够以适合实际汽车工业应用的适当速度在油性表面上发生固化并产生高粘接强度。
具体实施方式
对于金属油性表面的粘接对于丙烯酸系粘合剂一直是一个难题，尤其是在汽车工业领域，对于能够实现以高粘接强度(不小于5N/mm)对油性表面进行直接粘接且不使用具有高挥发性的甲基丙烯酸甲酯和/或快干的氰基丙烯酸酯作为可聚合单体的丙烯酸系结构粘合剂存在需要。本发明的发明人对此进行了深入且广泛的研究，作为结果，提供了能够满足上述要求的双组分丙烯酸系结构粘合剂。
本发明提供的用于金属油性表面粘接的双组分丙烯酸系结构粘合剂包括组分(A)和组分(B)，其中所述组分(A)包含35-70重量份的可聚合丙烯酸酯类单体、1-10重量份的酸性可聚合丙烯酸酯类单体、0.2-2.0重量份的叔胺类还原剂、5-10重量份的非反应性增韧剂和15-35重量份的反应性增韧聚合物，其中所述可聚合丙烯酸酯类单体不包括甲基丙烯酸甲酯和/或氰基丙烯酸酯；并且其中所述组分(B)包含20-35重量份的环氧树脂、20-35重量份的二酰基过氧化物、15-30重量份的无机填料和10-30重量份的惰性液体载体。优选地，本发明提供的用于金属油性表面粘接的双组分丙烯酸系结构粘合剂包括组分(A)和组分(B)，其中所述组分(A)包含46-62重量份的可聚合丙烯酸酯类单体、1-6重量份的酸性可聚合丙烯酸酯类单体、0.2-2.0重量份的叔胺类还原剂、5-10重量份的非反应性增韧剂和15-35重量份的反应性增韧聚合物，其中所述可聚合丙烯酸酯类单体不包括甲基丙烯酸甲酯和/或氰基丙烯酸酯；并且其中所述组分(B)包含20-35重量份的环氧树脂、20-35重量份的二酰基过氧化物、15-30重量份的无机填料和10-30重量份的惰性液体载体。
如本文中使用的，术语“金属油性表面”是指用于粘接的金属表面上附着有油渍或油层。通常，在粘接这样的金属油性表面之前，需要经过清洗步骤除去金属表面上的油渍，并经干燥后再进行粘接。然而，利用本发明的粘合剂，可以在无需前述清洗去除油污以及干燥的前处理步骤的情况下直接实现高强度粘接。
如本文中使用的，术语“丙烯酸系结构粘合剂”是指含有丙烯酰基系列化合物的高粘接强度粘合剂。所述丙烯酰基系列化合物的实例包括但不限于(烷基)丙烯酸系列化合物如(甲基)丙烯酸和(烷基)丙烯酸酯系列化合物如(甲基)丙烯酸酯。这里，术语“烷基”通常是指碳原子数为1至6个的低级烷基如甲基、乙基等。而且，如本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。同样，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
组分(A)
可聚合丙烯酸酯单体
如本文使用的，术语“可聚合丙烯酸酯类单体”是指在合适聚合条件下能够发生聚合形成聚合物的(甲基)丙烯酸酯类单体。由于甲基丙烯酸甲酯单体存在很大的挥发性，其对于粘合剂的粘接强度以及环境等方面都是不利的，因此本发明中的可聚合丙烯酸酯类单体不包含甲基丙烯酸甲酯。同时，由于氰基丙烯酸酯的快干性，也不适合汽车工业中的粘接，因此本发明中的可聚合丙烯酸酯类单体也不包含氰基丙烯酯单体。优选地，使用的可聚合丙烯酸酯类单体可以选自由以下各项组成的组中的一种或多种：丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸酯四氢化糠酯，甲基丙烯酸四氢化糠酯酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。本发明中使用的可聚合丙烯酸酯类单体可以商购获得，例如丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯或甲基丙烯酸异冰片酯可购自沙多玛公司，SR420和SR423、甲基丙烯酸羟乙酯可购自三菱化学等。
在本发明的粘合剂中，在组分(A)中，可聚合丙烯酸酯类单体的含量最低为35重量份，或优选最低为40重量份；可聚合丙烯酸酯类单体的含量最高为70重量份。
在本发明中，从良好粘接油性表面的角度，作为可聚合丙烯酸酯类单体，至少包括丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯，并且更优选地，在组分(A)中，丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯的含量可以为25-40重量份。
优选地，作为可聚合丙烯酸酯类单体，包括甲基丙烯酸四氢化糠酯。在组分(A)中，甲基丙烯酸四氢化糠酯的含量下限优选为10重量份，甲基丙烯酸四氢化糠酯的含量上限优选为15重量份。更优选地，在组分(A)中，甲基丙烯酸四氢化糠酯的含量上限优选为12重量份，或为13重量份。本发明的发明人已发现，在使用在该含量范围内的丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯和/或甲基丙烯酸四氢化糠酯作为可聚合丙烯酸酯类单体的情况下，能够确保所获得的粘合剂对油性表面的良好粘接性能。
酸性可聚合丙烯酸类单体
如本文中使用的，术语“酸性可聚合丙烯酸类单体”是指含有烯键的不饱和酸性丙烯酸类单体，其实例可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯或其组合。这样的酸性可聚合丙烯酸类单体同样可以商购获得，例如甲基丙烯酸(MAA)可购自国药试剂公司。
在本发明的组分(A)中，酸性可聚合丙烯酸类单体的含量为1-10重量份，优选为1-6重量份。
叔胺类还原剂
在本发明中，优选地，使用的叔胺类还原剂选自N，N-二甲基对甲苯胺、三乙胺或其组合，优选是N，N-二甲基对甲苯胺。这样的叔胺类还原剂同样可以商购获得，例如N，N-二甲基对甲苯胺可购自国药试剂公司。
在本发明的组分(A)中，叔胺类还原剂的含量为0.2-2.0重量份，优选为0.2-1.0重量份。
非反应性增韧剂
在本发明中，优选地，使用的非反应性增韧剂是丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯腈橡胶或其组合，更优选为丁腈橡胶。这样的非反应性增韧剂可商购获得，例如丁腈橡胶可为购自阿朗新科公司的Baymod34.52。在本发明的组分(A)中，非反应性增韧剂的含量为5-10重量份。本发明中，非反应性增韧剂只是溶解分散在丙烯酸酯单体里，并且在粘合剂的固化过程中不参与其中的反应。
反应性增韧聚合物
在本发明中，反应性增韧聚合物用于增强粘合剂固化后的韧性，并且该反应性增韧聚合物例如聚氨酯改性的丙烯酸酯齐聚物在粘合剂固化过程中参与反应而实现增韧目的。优选地，例如，使用的反应性增韧聚合物可以是脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。这样的反应性增韧聚合物可商购获得，例如可购自沙多玛公司的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(CN9001)。在本发明的组分(A)中，反应性增韧聚合物的含量下限为15重量份，优选为17重量份；反应性增韧聚合物的含量上限为35重量份，优选为25重量份。
其他添加剂
在本发明中，根据需要，组分(A)还可以包含其他添加剂，例如抗冲击改性剂，如可购自日本钟化公司的M521(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)；触变剂如可购自德国德固赛公司的气相二氧化硅(R202)；稳定剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或四甲基硫脲，其例如可购自国药试剂公司；填充剂如空心陶瓷微球、气相二氧化硅或二氧化钛中的一种或多种，这样的无机填料例如可以分别购自澳大利亚Envirospheres公司、德固赛公司或美国Tronox公司；等等。优选地，当存在时，在本发明的组分(A)中，抗冲击改性剂的含量可以为0.5-11重量份，触变剂的含量可以为0.5-3重量份，稳定剂的含量可以为0.2-0.26重量份，和/或填充剂的含量可以为0.5-10重量份。
在本发明中，对于组分(A)的制备过程没有特别限制，例如可以通过如下方式获得：根据重量配比，称取可聚合丙烯酸酯类单体如甲基丙烯酸四氢化糠酯、丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯和橡胶粉末，依次加入双行星动力搅拌机内，以500～1000r/min的速度搅拌10～60min；然后，再称取酸性丙烯酸类单体如丙烯酸单体和根据需要的稳定剂如四甲基硫脲或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚并加入到前述混合物中，搅拌10～60min；接着，再称取根据需要的添加剂如抗冲击改性剂和/或触变剂等并加入到前述混合物中，搅拌10～60min；然后，再称取叔胺类还原剂以及根据需要的其他物料并加入到前述混合物中，搅拌10～60min。优选地，在搅拌过程中，通过循环水控温低于25℃。最后，通过抽真空至例如≤-0.09MPa，进行低速脱泡10～60min，即可得到组分(A)。
组分(B)
环氧树脂
如本文中使用的，环氧树脂是指分子中含有一个或多个环氧基团的环氧化合物或树脂化合物。本发明中使用的环氧树脂可以是任何合适的环氧树脂。在本发明中，可以使用的环氧树脂可以选自脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂或其组合，并且从获得更高粘接强度的角度，优选为双酚A型环氧树脂。这样的环氧树脂可以商购获得，例如可以使用购自美国欧林(Olin)公司的双酚A型环氧树脂DER331。
在本发明的组分(B)中，环氧树脂的含量为20-35重量份。本发明的发明人已证实，在上述含量范围内时，通过混合组分(A)和(B)得到的粘合剂在室温具有良好的可固化性以及固化后粘接强度。
二酰基过氧化物
在本发明中，优选地，使用的二酰基过氧化物可以选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或其组合，并且从组分(A)和(B)混合后的反应角度，优选为过氧化苯甲酰。这样的二酰基过氧化物可商购获得，例如可以使用可购自阿克苏诺贝尔公司的过氧化苯甲酰(BM-50R)作为固化剂。
在本发明的组分(B)中，二酰基过氧化物的含量为20-35重量份。本发明的发明人已证实，在这样的含量范围内，能够获得良好的固化速度和高粘接强度的平衡。
无机填料
在本发明中，优选地，组分(B)中使用的无机填料可以是空心玻璃微珠、气相二氧化硅等等，这样的无机填料例如可以分别购自澳大利亚Envirospheres公司、德固赛公司或美国Tronox公司。在本发明的组分(B)中，无机填料的含量为15-30重量份。
惰性液体载体
如本发明所用，惰性液体载体为不参与反应的低挥发液体，可以用来调节组分体系粘度。在本发明中，使用的惰性液体载体选自磷酸三甲酚酯、二聚丙二醇二苯甲酸醇酯、二聚乙二醇二苯甲酸酯、1，2-丙二醇二苯甲酸酯或其组合。具体例如购自国药试剂公司的磷酸三甲酚酯。在本发明的组分(B)中，惰性液体载体的含量为10-30重量份，优选为10-30重量份。
其他添加剂
在本发明中，根据需要，组分(B)还可以包含其他添加剂如阻燃剂等。对于这样的额外添加剂，本领域技术人员能够根据实际情况确定其类型和/或用量。
在本发明中，对于组分(B)的制备过程没有特别限制，例如可以通过如下方式获得：根据重量配比，称取环氧树脂、二酰基过氧化物、无机填料和惰性液体载体以及其他需要的添加剂物料，并加入到双行星动力搅拌机内，以500～1000r/min的速度搅拌10～60min。优选地，在搅拌过程中，通过循环水控温低于25℃。最后，通过抽真空至例如≤-0.09MPa，进行低速脱泡10～60min，即可得到组分(B)。
在本发明中，从固化速度和粘接强度的角度，优选地，本发明的双组分丙烯酸系结构粘合剂在使用时，组分(A)和组分(B)按重量比10∶1～4∶1，例如为7.5∶1进行混合。本发明的发明人已发现，在上述重量比范围内，组分(A)和组分(B)混合得到的粘合剂对油性表面具有强粘接强度(大于5N/mm)。
在获得本发明的粘合剂的组分(A)和组分(B)后，如上提及的，在使用本发明的双组分丙烯酸系结构粘合剂时，可以直接将组分(A)和组分(B)按重量比10∶1～4∶1，例如以7.5∶1的重量比，在适当容器如混合胶槽中进行混合，然后根据需要进行涂布或施加到目标粘接部位或构件即可。本领域技术人员能够根据实际情况确定合适的涂布方法，从而将各种合适厚度的组合物涂覆到基材或载体上。涂布的厚度可以变化，典型地在25至250微米的范围内。
在本发明中，除非另有指明，当提到一个范围时，该范围的两个端值应理解为包括在所述范围中。
实施例
以下提供的实施例和对比例有助于理解本发明，并且这些实施例和对比例不应理解为对本发明范围的限制。除非另外指明，所有的含量均按重量计，并且各个组分的具体用量按重量份计。
在本发明的实施例和对比例中采用的原料如下表1-1和1-2所示，并且除非另有说明，这些原料在购得之后未经进一步处理而以原样使用。
表1-1：组分(A)的原料列表
表1-2：组分(B)的原料列表
测试方法
粘接强度(即T型剥离粘接强度)测试方法
根据以下方法，对在下列实施例和比较例中得到的各种结构胶粘剂关于T型剥离粘接强度性能进行测试，以评价其对金属油性表面的粘接性能。
金属油性表面粘接强度试验：
取尺寸为200mm(长)×25mm(宽)×1mm(厚)的两块6014铝板，留出50mm折弯成L型，将其表面先用异丙醇擦拭清洁并室温晾干，再涂敷福斯防锈油PL39LV8。在油性表面的情况下，将该两块铝板从各自的一端以150mm(长)×25mm(宽)的重叠方式进行搭接，其中该两块铝板的搭接区域之间夹持有均匀分散的在实施例和比较例中制备的0.8g结构胶粘剂。然后，将搭接有结构胶粘剂的铝板先放置在室温1小时，再在170℃烘箱烘烤20分钟，最后再冷却到室温。
依据动态剪切测试标准-ASTM D1876，采用美国英斯特朗公司生产的Instron5969装置，在室温(22-24℃)以200mm/min的拉升速度测试T型剥离粘接强度。
非挥发物含量测试：
根据国标GB/T 2793-1995，将所获得的双组分粘合剂在105℃烘烤3小时，并测量固化前后的重量，由此计算该粘合剂的重量挥发损失或非挥发物含量。可用于汽车工业如汽车主机厂的粘合剂非挥发物的规格标准为≥94.0重量份。
对比例1-2和实施例1-8
按照下表2-1所示的组分及其用量，分别制备对比例1-2和实施例1-8的组分(A)，其具体制备过程为如下：根据重量配比，称取可聚合丙烯酸酯类单体如甲基丙烯酸四氢化糠酯、丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯和橡胶粉末，依次加入双行星动力搅拌机内，以600r/min的速度搅拌30min；然后，再称取酸性丙烯酸类单体如丙烯酸和根据需要的稳定剂如四甲基硫脲或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚并加入到前述混合物中，搅拌30min；接着，再称取根据需要的抗冲击改性剂、加速剂和/或触变剂等并加入到前述混合物中，搅拌30min；然后，再称取叔胺类还原剂以及根据需要的其他物料并加入到前述混合物中，搅拌60min。在搅拌过程中，通过循环水控温低于25℃。最后，通过抽真空至≤-0.09MPa，进行低速脱泡30min，即可得到组分(A)。
按照下表2-2所示的组分及其用量(重量份)，分别制备对比例1-2和实施例1-8的组分(B)，其具体制备过程为如下：基本操作与上述组分(A)制备类似，根据重量配比，称取环氧树脂、二酰基过氧化物、无机填料和惰性液体载体以及其他需要的添加剂物料，并加入到双行星动力搅拌机内，以600r/min的速度搅拌60min。在搅拌过程中，通过循环水控温低于25℃。最后，通过抽真空至≤-0.09MPa，进行低速脱泡30min，即可得到组分(B)。
由以上结果可以看出，满足本发明所要求的组成(组分及其优选含量)的实施例1-8不仅能够实现对油性表面的直接粘接，而且对油性表面具有良好的粘接性，其粘接强度大于5N/mm为合格，粘接强度大于7N/mm为良好。在组分(A)中，当甲基丙烯酸四氢化糠酯的含量在本发明优选范围内时，粘接强度可达到良好；当反应性增韧聚合物的含量在本发明优选范围内时，粘接强度可达到良好。相反，不具有本发明所要求的优选组成，例如可聚合丙烯酸酯类单体如丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯和/或甲基丙烯酸四氢化糠酯不在本发明的优选范围时，尽管仍然可以直接粘接油性表面，但其粘接强度会低于5N/mm。
对比例3
类似于上述制备过程，按照下表3-1和3-2的组分及其用量，分别制备对比例3的组分(A)和组分(B)，其中不同之处仅在与将实施例3的组分(A)中的丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯单体替换为挥发性大的甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体，其他组成完全相同(包括组分(B)的组成也完全相同)。然后将组分(A)和组分(B)按重量比7.5∶1混合后，并得到的各个粘合剂进行油性金属表面的粘接并进行粘接强度测量，其结果如下表3-3所示。这里，列出了上述的实施例3作为对比。
表3-1：组分(A)
表3-2：组分(B)
| 组成成分 | 实施例3 | 对比例3 |
| DER331 | 30 | 30 |
| S38 | 27.5 | 27.5 |
| 磷酸三甲酚酯 | 20 | 20 |
| BM-50R | 22.5 | 22.5 |
| 总计 | 100 | 100 |
表3-3：测试结果
由以上结果可以看出，在其他组成完全相同的情况下，尽管相比于本发明粘合剂的粘接强度更低，但使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体的双组分结构胶也具有较好的油面粘接性能(粘接强度＞5N/mm)。然而，在另一方面，根据国标GB/T 2793-1995的方法，在105℃烘烤3小时的固化过程中，使用MMA的双组分结构胶体系的重量挥发损失高达15.1％，即非挥发物含量仅为84.9％，这是无法满足汽车工业如汽车主机厂的非挥发物基本标准(即非挥发物含量≥94.0％)。相反，满足本发明要求的组成的双组分结构粘合剂，不仅具有优异的油面粘接性能，而且根据国标GB/T2793-1995的方法，在105℃烘烤3小时的固化过程中的重量挥发损失小于5.0％，即非挥发物含量高达95.0％以上，完全能够满足汽车主机厂的非挥发物含量基本标准。
对比例4以及实施例9-11
将上述实施例3的组分(A)(组成参见下表4-1)和组分(B)(组成参见下表4-2)分别按重量比为3∶1(对比例4)以及4∶1、7.5∶1和10∶1(实施例9-11)混合得到双组分结构粘合剂，并根据前述方法对其油面粘接强度进行测试(结果参见下表4-3)。
表4-1：组分(A)
| 组成成分 | 用量(重量％) |
| N，N-二甲基对甲苯胺 | 0.26 |
| 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 | |
| 四甲基硫脲 | 0.1 |
| MAA | 4.9 |
| IBOMA | |
| HEMA | 5 |
| M521 | 10 |
| SR203 | 10 |
| Baymod34.52 | 7 |
| SR420 | 35 |
| CN9001 | 20.74 |
| P-2 | 1 |
| CR828 | 2 |
| SL300 | 2 |
| R202 | 2 |
| 总计 | 100 |
表4-2：组分(B)
| 组成成分 | 用量(重量％) |
| DER331 | 30 |
| S38 | 27.5 |
| 磷酸三甲酚酯 | 20 |
| BM-50R | 22.5 |
| 总计 | 100 |
表4-3：测试结果
由以上结果可以看出，当满足本发明要求的组成的组分(A)和(B)按重量比以3∶1混合时(对比例4)，得到的粘合剂尽管可以粘接油面金属，但其油面粘接强度低于5N/mm，而在以重量比在10∶1至4∶1范围内混合时，不仅能够满足直接粘接油面金属，而且其油面粘接强度高(大于5N/mm)。此外，从组分(A)和(B)的反应固化角度，组分(A)和(B)的混合比例不适合过大。因此，在本发明中，优选组分(A)和组分(B)以重量比在10∶1至4∶1范围内进行混合。
尽管出于举例说明的目的，上述具体实施方式包含许多具体细节，但本领域普通技术人员应理解，这些细节的许多变型、更改、替代和改变均在权利要求所保护的本发明范围内。因此，具体实施方式中描述的公开内容不对权利要求所保护的本发明施加任何限制。本发明的适当范围应由权利要求书及其适当的法律等同物限定。所有引用的参考文献均以引用的方式全文并入本文中。
Claims (22)
1.一种用于金属油性表面粘接的双组分丙烯酸类结构粘合剂，所述双组分丙烯酸类结构粘合剂包括组分(A)和组分(B)，其中所述组分(A)包含35-70重量份的可聚合丙烯酸酯类单体、1-10重量份的酸性可聚合丙烯酸酯类单体、0.2-2.0重量份的叔胺类还原剂、5-10重量份的非反应性增韧剂和15-35重量份的反应性增韧聚合物，其中所述可聚合丙烯酸酯类单体不包括甲基丙烯酸甲酯和/或氰基丙烯酸酯；并且其中所述组分(B)包含20-35重量份的环氧树脂、20-35重量份的二酰基过氧化物、15-30重量份的无机填料和10-30重量份的惰性液体载体。
2.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，在所述双组分丙烯酸系结构粘合剂中，所述组分(A)和所述组分(B)的重量比为10∶1～4∶1。
3.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述可聚合丙烯酸酯类单体选自丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸酯四氢化糠酯，甲基丙烯酸四氢化糠酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述组分(A)包含25-40重量份的丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯作为所述可聚合丙烯酸酯类单体。
5.根据权利要求3或4所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述组分(A)包含10-15重量份的甲基丙烯酸四氢化糠酯作为所述可聚合丙烯酸酯类单体。
6.根据权利要求5所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述组分(A)包含10-12重量份的甲基丙烯酸四氢化糠酯作为所述可聚合丙烯酸酯类单体。
7.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述酸性可聚合丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯或其组合。
8.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述叔胺类还原剂选自N，N-二甲基对甲苯胺、三乙胺或其组合。
9.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述非反应性增韧剂选自丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯腈橡胶或其组合。
10.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述反应性增韧聚合物包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
11.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述环氧树脂选自脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂或其组合。
12.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述二酰基过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或其组合。
13.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述无机填料选自空心玻璃微珠和气相二氧化硅中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述惰性液体载体选自磷酸三甲酚酯、二聚丙二醇二苯甲酸醇酯、二聚乙二醇二苯甲酸酯、1，2-丙二醇二苯甲酸酯或其组合。
15.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述组分(A)还包含选自抗冲击改性剂、触变剂、稳定剂和填充剂中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述组分(A)包含0.5-11重量份的所述抗冲击改性剂。
17.根据权利要求15所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述组分(A)包含0.5-3重量份的所述触变剂。
18.根据权利要求15所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述组分(A)包含0.2-0.26重量份的稳定剂。
19.根据权利要求15所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述填充剂选自空心陶瓷微球、气相二氧化硅和二氧化钛中的一种或多种。
20.根据权利要求15所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述组分(A)包含0.5-10重量份的所述填充剂。
21.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，所述组分(A)包含46-62重量份的可聚合丙烯酸酯类单体、1-6重量份的酸性可聚合丙烯酸酯类单体、0.2-2.0重量份的叔胺类还原剂、5-10重量份的非反应性增韧剂和15-35重量份的反应性增韧聚合物，其中所述可聚合丙烯酸酯类单体不包括甲基丙烯酸甲酯和/或氰基丙烯酸酯；并且所述组分(B)包含20-35重量份的环氧树脂、20-35重量份的二酰基过氧化物、15-30重量份的无机填料和10-30重量份的惰性液体载体。
22.根据权利要求1所述的双组分丙烯酸系结构粘合剂，其特征在于，其中所述组分(A)包含17-25重量份的所述反应性增韧聚合物。
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5385958A (en) * | 1993-03-05 | 1995-01-31 | Dymax Corporation | Activator formulation and composition utilizing same |
| CN1164253A (zh) * | 1994-11-22 | 1997-11-05 | 美国3M公司 | 压敏粘合剂和阻尼结构 |
| CN1190423A (zh) * | 1995-07-10 | 1998-08-12 | 美国3M公司 | 含导电剂的粘合剂 |
| CN107603497A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-01-19 | 烟台德邦科技有限公司 | 一种耐溶剂擦洗的丙烯酸酯结构胶黏剂 |
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