JPH04249589A

JPH04249589A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH04249589A
Application number: JP41550290A
Authority: JP
Inventors: Koichi Taguchi; 広一田口; Kinpei Iwata; 岩田　金平
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1992-09-04
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: JP2769747B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属素材の接着に好まし
く使用され、耐熱劣化性のアクリル系接着剤組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近時、エレベーターや自動車などの構造
材の鋼板や電気亜鉛メッキ鋼板の接着にもアクリル系接
着剤が用いられるようになってきた。反応性のアクリル
系接着剤としては嫌気性接着剤、第二世代のアクリル系
接着剤（ＳＧＡ）、熱硬化型接着剤などが知られている
。

【０００３】嫌気性接着剤は被接着材間において接着剤
組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化する。したがって、圧着する際に被接着材からはみ出して空気
に接触する部分の接着剤は硬化しがたいが、接着剤が一
液型で作業性に優れているため広く使用されている。

【０００４】第二世代のアクリル系接着剤は二液型であ
るが、二液の正確な計量を必要とせず、きわめてラフな
計量、混合、時には二液の接触のみで常温で数分ないし
数十分で硬化する優れた作業性を有し、しかも高い剥離
強度、衝撃強度を有し、はみ出し部分の硬化も良好であ
るため広く用いられている。

【０００５】熱硬化型接着剤はアクリレートモノマー及
び／又はメタアクリレートモノマーと有機過酸化物が主
成分であり、加熱により過酸化物を分解させて硬化させ
る一液型接着剤である。

【０００６】また、ウレタン系塗料や接着剤においては
遊離のイソシアネート基が水分と反応して炭酸ガスを発
生し、この気泡性のために表面常態の劣化や接着力の低
下を防止するために特定のゼオライトを配合する技術が
知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな鋼板や電気亜鉛メッキ鋼板を接着したものは、接着
後焼付け塗装をして製品にすることが多く、従来のアク
リル系接着剤は焼付け塗装のような高温に接した場合に
は接着部が劣化して強度低下を起こしがちであった。

【０００８】ゼオライトを配合する方法は、本発明のよ
うなアクリル系接着剤においては、ウレタン系接着剤の
ように遊離のイソシアネート基が存在しないので発泡す
るおそれがない。

【０００９】アクリル系接着剤の熱劣化防止に関しては
種々提案されている。例えば、特開昭５８−１７３１７
４号公報や特開昭５８−１７４４７６号公報には耐熱性
の高いポリシロキサンやエチレン−アクリルゴムをエラ
ストマー成分として使用し、熱劣化の防止を図っている
。また、特開昭６２−１２９３７２号公報ではアクリレ
ート成分及び／又はメタアクリレート成分にエポキシア
クリレートを配合して熱劣化を防止している。更に、特
開昭５８−１４７４７７号公報には遊離有機酸を存在さ
せないでブタジエン系エラストマーと含リン化合物を併
用することで熱劣化が防止できることが開示されている
。

【００１０】しかしながら、上記の方法では被接着材が
鋼板やアルミニウムなどの金属の場合は有効であるが、
亜鉛メッキ鋼板のような被接着材の場合には完全に熱劣
化を防止することができなかった。そこで、亜鉛メッキ
鋼板のような被接着物の場合にも有効な耐熱劣化性のア
クリル系接着剤が求められていた。

【００１１】

【課題解決の手段】本発明は上記課題を解決することを
目的とし、その構成は、アクリレートモノマー及び／又
はメタアクリレートモノマー、ゼオライト、有機過酸化
物及び還元剤を含有してなることを特徴とし、二液型と
しても、また一液型としても使用することができる。

【００１２】本発明に使用するアクリレートモノマー及
び／又はメタアクリレートモノマーはラジカル重合する
ものであれば特に限定はなく、例えば下記に列挙するも
のが使用されている。

【００１３】（１）一般式、

【化１】Ｚ−Ｏ−Ｒ１　で表される単量体。式中、Ｚはアクロイル基、メタアクロイル基、ＣＨ２　
＝ＣＨＣＯＯＣＨ２　−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−　　基
、またはＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）ＣＯＯＣＨ２　−ＣＨ（ＯＨ
）ＣＨ２　−　　基を示し、Ｒ１　はＨ、炭素数１〜２
０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェ
ニル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジ
シクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アクロイ
ル基またはメタアクロイル基を表す。

【００１４】このような単量体は、例えば（メタ）アク
リル酸〔以後（メタ）の表現はアクリル酸およびメタア
クリル酸のようにメタを付したものとメタを付さないも
のの両者を指称する。〕、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）
アクリル酸ジシクロペンテニル、グリセロール（メタ）
アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。

【００１５】（２）一般式、

【化２】Ｚ−Ｏ−（Ｒ２　Ｏ）ｐ　−Ｒ１　で表される
単量体。　　式中、Ｚ及びＲ１　は（１）と同様である。Ｒ２　
は−Ｃ２　Ｈ４　−、−Ｃ３　Ｈ６　−、−ＣＨ２　Ｃ
Ｈ−、−Ｃ４　Ｈ８　−、または−Ｃ６　Ｈ１２−であ
り、ｐは１〜２５の　　　　　　　　　　｜　　　　　　　　　　ＣＨ３　整数を表す。

【００１６】このような単量体としては、例えば２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート
、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。

【００１７】（３）一般式、

【化３】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｒ３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　｜　　Ｚ−
（ＯＲ２　）ｑ　−Ｏ−Ｃ６　Ｈ４　−Ｃ−Ｃ６　Ｈ４
　−Ｏ−（Ｒ２　Ｏ）ｑ　−Ｚ　　で　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　｜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｒ３　表される単量体。

【００１８】式中、Ｚ及びＲ２　は（２）と同様である
。Ｒ３はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑは
０〜８の整数を表す。

【００１９】このような単量体としては、例えば２，２
−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシ
プロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メ
タクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパンなどが
挙げられる。

【００２０】（４）前記（１）、（２）および（３）に
記載の単量体に含まれない多価アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル。

【００２１】このような単量体としては、例えばトリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる
。

【００２２】（５）（メタ）アクリロイルオキシ基を有
するウレタンプレポリマー。このような単量体としては
、例えば水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと
有機ポリイソシアネートおよび多価アルコールを反応さ
せることによって得られる。ここで水酸基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどが
挙げられる。また、有機ポリイソシアネートの例として
は、トルエンジイソシアネート、４，４ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。多価アルコールの例としては、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

【００２３】（６）一般式、

【化４】　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　‖　　（Ｒ−Ｏ）ｎ　−　　
Ｐ　　−（ＯＨ）３−ｎ　で表される単量体。　　式中、Ｒは　　−ＣＨ２　＝ＣＲ４　ＣＯ（ＯＲ５
　）ｍ　−　　基、である。（但しＲ４　はＨまたはＣ
Ｈ３　、Ｒ５　は−Ｃ２　Ｈ４　−、−Ｃ３　Ｈ６　−
、−ＣＨ２　ＣＨ−、　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　｜　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ＣＨ３　−Ｃ４　Ｈ８　−、−Ｃ６　Ｈ１
２−または−Ｃ２　Ｈ４　−Ｏ−Ｃ−Ｃ５　Ｈ１０−を
表し、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　‖　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｏｍは１〜１０の整数である。）を表し、ｎは１または
２である。

【００２４】この一般式で示される酸性リン酸化合物の
例としては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アク
リレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アク
リレート、ビス〔２−（メタ）アクロイルオキシエチル
〕フォスフェートなどが挙げられる。

【００２５】以上、（１）ないし（６）に挙げた単量体
は１種または２種以上を組合わせて使用することができ
る。

【００２６】本発明に使用するゼオライトとしては、含
水量３％以下のゼオライトを用いる。このようなゼオラ
イトとしては市販されている通常の合成ゼオライトを３
００℃程度以上に加熱処理すると、含水量３％以下のゼ
オライトが容易に得られる。ゼオライトは一般式、Ｍ２
／ｋ　・Ａｌ２　Ｏ３　・ｘＳｉＯ２　・ｙＨ２　Ｏ（
Ｍは金属カチオン、ｋは金属カチオンの原子価）で表さ
れる周期表の１Ａ族及び２Ａ族の元素の結晶性アルミノ
珪酸塩であれば天然品も合成品も使用できる。市販品と
しは「３Ａ」、「４Ａ」、「５Ａ」、「１３Ｘ」および
「１０Ｘ」などが挙げられ、中でも「３Ａ」タイプが最
も好ましい。

【００２７】ゼオライトの添加量は（メタ）アクリレー
トモノマー１００重量部に対し３重量部から４０重量部
、好ましくは４重量部から３０重量部、より好ましくは
５重量部から２５重量部であり、３重量部以下では耐熱
劣化性の効果が小さく、４０重量部以上では接着剤組成
物の粘度が高く扱い難いばかりでなく、一般的に基も低
下し実用的でない。二液型接着剤を用いる場合にはゼオ
ライトは何れか一方の液に加えても、両方の液に加えて
も差支えない。

【００２８】有機過酸化物としては、特に限定はなく、
例えばクメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハ
イドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ
ベンゾエートなどが挙げられる。その添加量は（メタ）
アクリレートモノマー１００重量部に対し、０．１〜２
０重量部であり、０．１重量部未満では硬化速度が遅く
、２０重量部を越えると貯蔵安定性が悪くなる。

【００２９】還元剤としては前記有機過酸化物と反応し
、ラジカルを発生する還元剤であればいずれも使用でき
る。代表的な還元剤としては、第３級アミン、チオ尿素
誘導体、金属塩などが挙げられる。第３級アミンとして
は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンなどが挙げ
られる。チオ尿素誘導体としては２−メルカプトベンズ
イミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テ
トラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素などが挙げられ
る。金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
銅、バナジルアセチルアセトンなどが挙げられる。

【００３０】還元剤の添加量は（メタ）アクリレートモ
ノマー１００重量部に対し０．０５〜１５重量部であり
、好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明におい
ては剥離強度や衝撃強度を向上させるためのエラストマ
ー成分を添加することができる。エラストマー成分とし
てはニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリ
エチレンなどの各種合成ゴムが挙げられる。

【００３１】この他に粘度、粘性を調整する目的でメタ
クリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢ
Ｓ）、線状ポリウレタンなどの熱可塑性高分子や微粉末
シリカなども使用することができる。また、本発明の組
成物では空気に接している部分の硬化を更に迅速にする
ために各種ワックス類を加えることもできる。

【００３２】更に貯蔵安定性を改善する目的で、各種重
合禁止剤、酸化防止剤などの添加剤を添加することも可
能である。また、目的によっては可塑剤、充填剤、着色
剤なとも添加することができる。

【００３３】本発明は１液型接着剤としても２液型接着
剤としても使用することができる。１液型接着剤として
使用する場合には、有機過酸化物と還元剤とを容易に復
元する化学的修飾或いはマイクロカプセルなどの技術に
より実質的に分離するか、互いに接触しても常温での反
応速度が極度に小さい化合物を選ぶなどの手段を用いる
ことができる。

【００３４】

【実施例】実施例１〜実施例５及び比較例１第１表の配
合割合で各成分を混合して第一液と第二液からなる二液
主剤型の接着剤組成物を調整した。

【００３５】試験片として２００×２５ｍｍのリン酸塩
処理した電気亜鉛メッキ鋼板（ＳＥＣＣ−Ｐ）を二枚用
意し、一方を厚さ１．２ｍｍ、他方を厚さ０．４ｍｍと
した。調製した接着剤組成物の第一液と第二液を混合し、直ち
にこの試験片に塗布して貼り合わせた。この際、直径１
００μｍのガラスビーズを添加して接着膜厚を均一にし
、室温で２４時間養生した。

【００３６】剥離強度は試験片を各熱劣化温度に１時間
放置した後、２３℃に放冷し、ＩＳＯ　　４５７８−１
９７９（引張速度１００ｍｍ／分、単位ｋｇ／２５ｍｍ
）に従って剥離強度を測定し、結果を第１表に示した。

【表１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　第　　　　１　　　　表

【００３７】使用成分の略号
は下記の通りである。Ｎ−２２０ＳＨ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム（
日本合成ゴム社製）ＭＭＡ　　　　：メタクリル酸メチル２ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２ＥＨ
ＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレートＰ−５６　　
：パラフィン（ｍｐ．５６℃）ＭＳ−３Ａ：モレキュラ
ーシーブ３Ａ（ゼオライト）（ユニオン昭和社製）ＣＨＰ　　　　：クメンハイドロパーオキサイドＭＥＨ
Ｑ　　：ハイドロキノンモノメチルエーテルＥＴＵ　　
　　：エチレンチオ尿素ＡＰＥＭ　　：アシッドホスホオキシエチルメタクリレ
ート

【００３８】実施例６〜実施例７及び比較例２〜比較例
３第２表の配合割合で各成分を混合して第一液と第二液か
らなる二液主剤型の接着剤組成物を調整した。

【００３９】試験片として２００×２５ｍｍのリン酸塩
処理した電気亜鉛メッキ鋼板（ＳＥＣＣ−Ｐ）を二枚用
意し、一方を厚さ１．２ｍｍ、他方を厚さ０．４ｍｍと
した。調製した接着剤組成物の第一液と第二液を混合し、直ち
にこの試験片に塗布して貼り合わせた。この際、直径１
００μｍのガラスビーズを添加して接着膜厚を均一にし
、室温で２４時間養生した。

【００４０】常態剥離強度は試験片を２３℃、５０％Ｒ
Ｈの環境下でＩＳＯ　　４５７８−１９７９（引張速度
１００ｍｍ／分、単位ｋｇ／２５ｍｍ）に従って剥離強
度を測定した。熱処理後剥離強度は１８０℃、１時間加
熱処理した後、試験片の温度を２３℃に放冷して常態剥
離強度測定と同様にして測定した。その結果を第２表に
示した。

【表２】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　第　　　　２　　　　表

【００４１】使用成分の略号
は下記の通りである。ＭＳ−３Ａ　　※：１６％水分吸湿したモレキュラーシ
ーブ３ＡＶＯＡＡ　　：バナジルアセチルアセトンＭＡ　　　　
　　：メタクリル酸ＰＢＱ　　　　：パラベンゾキノン

【００４２】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は耐熱劣化性が大
幅に改善され、金属板、特に亜鉛メッキ鋼板に使用して
好ましい接着強度を得ることができる。したがって、接
着金属板の焼付け塗装が可能になり、産業上の有益性は
大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　アクリレートモノマー及び／又はメタ
アクリレートモノマー、ゼオライト、有機過酸化物及び
還元剤を含有してなることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】　　アクリレートモノマー及び／又はメタ
アクリレートモノマー及び有機過酸化物を含有する第一
液と、アクリレートモノマー及び／又はメタアクリレー
トモノマー及び還元剤を含有する第二液とからなり第一
液及び第二液のいずれか一方まは両方にゼオライトを含
有させたことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項３】　　前記請求項１及び２において、ゼオラ
イトが含水量３％以下であることを特徴とする接着剤組
成物。