CN103842432B - 自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物、防水材料组合物和层积体及其制造方法 - Google Patents

自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物、防水材料组合物和层积体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，包括：具有一个（甲基）丙烯酰基的单体（A），分子量为600以下且具有2个以上（甲基）丙烯酰基的单体（B），可溶于单体（A）、（B）且玻璃化温度（TgC）为20～110℃的树脂（C），以及可溶于单体（A）、（B）的增塑剂（D）；其中，单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总量作为100质量%时，单体（A）为60～80质量％、单体（B）为0～20质量％、树脂（C）为15～30质量％以及增塑剂（D）为0～15质量％；相对于所述单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量份，单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）以外的成分（E）的含量为1～25质量份；相对于所述单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量份，分子量超过600且具有2个以上（甲基）丙烯酰基的单体的含量为0～4质量份。

Description

自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物、防水材料组合物和层积 体及其制造方法
技术领域
本发明涉及自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物、防水材料组合物和层积体及其制造方法。
本申请要求基于2011年10月14日在日本申请的特愿2011-226751号主张优先权，在这里引用其内容。
背景技术
在构成建筑物或桥梁等结构体的混凝土基底和沥青基底上，通常涂布不饱和聚酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基酯系树脂、丙烯酸系树脂等涂层材料，从而使基底表面被涂覆。
例如，在专利文献1中，作为混凝土、沥青、钢板等地面或壁面用涂层材料，公开了含有（甲基）丙烯酸烷基酯、丙烯酸系聚合物、增塑剂、具有两个以上聚合性双键的化合物以及蜡的涂层组合物。
另外，出于抑制因雨水等渗入混凝土基底或沥青基底而使基底劣化的目的，在这些基底上形成防水层的情况较多。特别是，在沥青基底上形成防水层时，要求防水层具有适度的柔软性。
例如，在专利文献2中，作为对混凝土或沥青的防水性的包覆材料，公开了含有（甲基）丙烯酸酯单体混合物、（甲基）丙烯酸酯系聚合物以及聚二（甲基）丙烯酸丁二醇酯的固化性树脂组合物和地板防水材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特公平1-36508号公报
专利文献2：日本专利特开2009-256505号公报
发明内容
发明要解决的问题
在构成建筑物或桥梁等结构体的基底中，除了混凝土基底和沥青基底以外，还存在铁和钢等金属基底，这些基底需要进行防水处理。
另外，在形成有防水层的基底中，基于防滑等目的，存在在防水层上形成防滑层的情况。为此，防水层需要具有能够承受形成防滑层这种程度的强度。
然而，一般情况下，涂膜柔软时，具有强度降低的趋势，反之，涂膜变硬时，具有强度增加的趋势。因此，柔软性与强度是相反的性能，人们正渴望着兼备这些性能的防水层。
由专利文献1和2记载的组合物形成的涂膜，不一定能同时满足柔软性与强度。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供一种自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物、防水材料组合物和层积体及其制造方法，其中，自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物能形成高强度且具有柔软性的涂膜。
解决问题的手段
本发明包括以下方式。
<1>一种自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，包括：
具有一个（甲基）丙烯酰基的单体（A），
分子量为600以下且具有2个以上（甲基）丙烯酰基的单体（B），
可溶于所述单体（A）且可溶于所述单体（B）且根据下述式（1）所示的公式求出的玻璃化温度（TgC）为20～110℃的树脂（C），以及
可溶于所述单体（A）且可溶于所述单体（B）的增塑剂（D）；
其中，单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总量作为100质量%时，单体（A）为60～80质量％、单体（B）为0～20质量％、树脂（C）为15～30质量％以及增塑剂（D）为0～15质量％；
相对于所述单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量份，所述单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）以外的成分（E）的含量为1～25质量份；
相对于所述单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量份，作为成分（E）的分子量超过600且具有2个以上（甲基）丙烯酰基的单体含量为0～4质量份；
1/（273+TgC）=Σ（Wn/（273+Tgn））...（1）
式（1）中，“TgC”是树脂（C）的玻璃化温度（℃）；树脂（C）是n种（n≧1）单体（1）、（2）···（n）的聚合物；“Wn”是构成树脂（C）的各单体的质量分数；“Tgn”是构成树脂（C）的各单体的均聚物的玻璃化温度（℃）。
<2>如上述<1>记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，其中，还包括有机过氧化物。
<3>一种自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，其根据下述测定方法测定的最大拉伸强度为12N/mm2以上且拉伸断裂伸长率为135％以上。
（测定方法）
在气氛温度23℃下，对自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物进行聚合固化，制作成厚度为2mm的注型板，按照中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009），以哑铃1型的模具对该注型板进行冲裁，形成试验片，并按照中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009），测定该试验片的最大拉伸强度和拉伸断裂伸长率。
<4>如上述<3>记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，其中，包括：具有一个（甲基）丙烯酰基的单体（A）和根据下述式（1）所示的公式求出的玻璃化温度（TgC）为20～110℃的树脂（C）。
1/（273+TgC）=Σ（Wn/（273+Tgn））...（1）
式（1）中，“TgC”是树脂（C）的玻璃化温度（℃）。树脂（C）是n种（n≧1）单体（1）、（2）···（n）的聚合物；“Wn”是构成树脂（C）的各单体的质量分数；“Tgn”是构成树脂（C）的各单体的均聚物的玻璃化温度（℃）。
<5>如上述<1>或<2>记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，其中，根据下述测定方法测定的最大拉伸强度为12N/mm2以上且拉伸断裂伸长率为135％以上。
（测定方法）
在气氛温度23℃下，对自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物进行聚合固化，制作成厚度为2mm的注型板，按照中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009），以哑铃1型的模具对该注型板进行冲裁，形成试验片，并按照中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009），测定该试验片的最大拉伸强度和拉伸断裂伸长率。
<6>如上述<1>～<5>任一项记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，其中，根据由下述测定方法测定的最大拉伸强度和拉伸断裂伸长率所求出的抗张积满足下述式（2）。
抗张积＞2000...（2）
抗张积＝最大拉伸强度（N/mm2）×拉伸断裂伸长率（％）
（测定方法）
在气氛温度23℃下，对自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物进行聚合固化，制作成厚度为2mm的注型板，按照中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009），以哑铃1型的模具对该注型板进行冲裁，形成试验片，并按照中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009），测定该试验片的最大拉伸强度和拉伸断裂伸长率。
<7>如权利要求<1>、<2>、<5>、<6>中的任一项记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，其中，根据下述式（3）所示的公式求出的玻璃化温度（TgS）为0～50℃。
1/（273+TgS）=Σ（WAx/（273+TgAx））+Σ（WCy/（273+TgCy））+Σ（WDz/（273+TgDz））...（3）
式（3）中，“TgS”是自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物的固化物的玻璃化温度（℃）。所述单体（A）是由x（x≧1）种单体（A1）、（A2）···（Ax）构成的；所述树脂（C）是由y（y≧1）种树脂（C1）、（C2）···（Cy）构成的；所述增塑剂（D）是由z（z≧1）种增塑剂（D1）、（D2）···（Dz）构成的；
“WAx”是单体（A）中的各单体的质量分数；“WCy”是树脂（C）中的各树脂的质量分数；“WDz”是增塑剂（D）中的各增塑剂的质量分数（但这些质量分数是单体（A）、树脂（C）和增塑剂（D）的总量换算成1时的值）。“TgAx”是单体（A）中的各单体的均聚物的玻璃化温度（℃）；“TgCy”是根据所述式（1）所示的公式求出的树脂（C）中的各树脂的玻璃化温度（℃）；“TgDz”是增塑剂（D）中的各增塑剂的流动点（℃）。
<8>如上述<1>、<2>、<4>～<6>中的任一项记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，其中，所述树脂（C）的质均分子量为5000～200000。
<9>如上述<1>、<2>、<5>、<6>中的任一项记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，其中，所述增塑剂（D）的流动点为-15℃以下。
<10>如上述<1>、<2>、<5>、<6>中的任一项记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，其中，所述单体（B）满足下述式（4）。
单体（B）的含量／T＜0.5...（4）
式（4）中，“单体（B）的含量”是单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总量作为100质量%时的单体（B）的含量（质量%）。“T”是单体（B）中的碳原子数（但（甲基）丙烯酰基中的碳原子数除外）的总数。
<11>一种防水材料组合物，其是由上述<1>～<10>中的任一项记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物构成的。
<12>一种层积体的制造方法，其是在基底上涂布上述<11>记载的防水材料组合物并使该防水材料组合物进行固化的方法。
<13>一种层积体，其在基底上具有由上述<11>记载的防水材料组合物的固化物构成的防水层。
<14>一种层积体的制造方法，其是在基底上涂布底漆并使该底漆固化后，在底漆的固化物上涂布上述<11>记载的防水材料组合物并使该防水材料组合物进行固化的方法。
<15>一种层积体，其在基底上具有由底漆的固化物构成的底漆层，并在该底漆层上具有由上述<11>记载的防水材料组合物的固化物构成的防水层。
<16>一种层积体的制造方法，其是在基底上涂布上述<2>、<5>～<10>中的任一项记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物并使该自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物进行固化的方法。
<17>一种层积体，其在基底上具有由上述<2>、<5>～<10>中的任一项记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物的固化物构成的涂膜。
<18>一种层积体的制造方法，其是在基底上涂布底漆并使该底漆固化后，在底漆的固化物上涂布上述<2>、<5>～<10>中的任一项记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物并使该自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物进行固化的方法。
<19>一种层积体，其在基底上具有由底漆的固化物构成的底漆层，并在该底漆层上具有由上述<2>、<5>～<10>中的任一项记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物的固化物构成的涂膜。
发明效果
本发明能提供自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物、防水材料组合物和层积体及其制造方法，其中，自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物能形成高强度且具有柔软性的涂膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
另外，本说明书中，“（甲基）丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。“（甲基）丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。“（甲基）丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称，以通式CH2=C（R）-C（=O）-[R表示氢原子或甲基]表示。
“自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物”
本发明的“自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物”（以下，仅称为“树脂组合物”）包括：具有一个（甲基）丙烯酰基的单体（A），分子量为600以下且具有2个以上（甲基）丙烯酰基的单体（B），可溶于所述单体（A）且可溶于所述单体（B）且玻璃化温度（TgC）为20～110℃的树脂（C），可溶于所述单体（A）且可溶于所述单体（B）的增塑剂（D），以及单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）以外的成分（E）。
以下，对各成分进行说明。
<单体（A）>
单体（A）是具有一个（甲基）丙烯酰基的单体。
单体（A）是调整树脂组合物粘度和调整由树脂组合物形成的涂膜的机械强度等特性的成分。更进一步，单体（A）是赋予涂膜对作为衬底的基底和底漆层的胶粘性的成分。
作为单体（A），可举出以下的（a-1）～（a-11）等。这些中，从调整树脂组合物粘度和调整由树脂组合物形成的涂膜的机械强度等特性的观点来看，更优选选自（a-3）和（a-6）中的至少一种。
（a-1）：具有一个（甲基）丙烯酰基和至少一个羧基的单体。
（a-2）：具有一个（甲基）丙烯酰基和至少一个羟基的单体（但上述（a-1）除外）。
（a-3）：分子量小于130且具有一个（甲基）丙烯酰基的单体（但上述（a-1）和（a-2）除外）。
（a-4）：分子量为130～300且具有一个（甲基）丙烯酰基和杂环的单体（但上述（a-1）和（a-2）除外）。
（a-5）：分子量为130～300且具有一个（甲基）丙烯酰基的寡聚乙二醇单烷基醚（甲基）丙烯酸酯（但上述（a-1）和（a-2）除外）。
（a-6）：分子量为130～300、具有碳原子数为4～15的长链烷基且具有一个（甲基）丙烯酰基的（甲基）丙烯酸烷基酯（但上述（a-1）和（a-2）除外）。
（a-7）：分子量为130～300的聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯（但上述（a-1）和（a-2）除外）。
（a-8）：分子量为130～300的含氟原子的（甲基）丙烯酸酯（但上述（a-1）和（a-2）除外）。
（a-9）：分子量为130～300的含烃环的（甲基）丙烯酸酯（但上述（a-1）和（a-2）除外）。
（a-10）：分子量为130～300且具有一个（甲基）丙烯酰基的硅烷偶联剂（但上述（a-1）和（a-2）除外）。
（a-11）：分子量超过300且具有一个（甲基）丙烯酰基的单体（但上述（a-1）和（a-2）除外）。
作为上述（a-1）的具有一个（甲基）丙烯酰基和至少一个羧基的单体，可举出通过公知的方法使酸酐与含有羟基的（甲基）丙烯酸酯反应而得到的物质。
作为上述酸酐，可举出琥珀酸酐、马来酸酐、四丙烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸等脂肪族酸酐；邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸等脂环式酸酐等。
作为上述含有羟基的（甲基）丙烯酸酯，例如，可举出二元醇、三元醇等多元醇与（甲基）丙烯酸反应而得到的酯。作为含有羟基的（甲基）丙烯酸酯的具体例子，可举出（甲基）丙烯酸2-羟乙基酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙基酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁基酯、（甲基）丙烯酸羟己基酯、（甲基）丙烯酸羟辛基酯、（甲基）丙烯酸甘油酯等。
作为（a-1），具体来说，可举出琥珀酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙酯等。
作为上述（a-2）的具有一个（甲基）丙烯酰基和至少一个羟基的单体，可举出（甲基）丙烯酸2-羟乙基酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙基酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁基酯、（甲基）丙烯酸羟己基酯、（甲基）丙烯酸羟辛基酯、（甲基）丙烯酸甘油酯等（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等。
这些中，特别优选甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯和（甲基）丙烯酸4-羟丁基酯。
作为上述（a-3）的分子量小于130且具有一个（甲基）丙烯酰基的单体，可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸烯丙基酯等。
这些中，特别优选（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯。
（a-3）的分子量下限并没有特别限定，但优选86以上。
作为上述（a-4）的分子量为130～300且具有一个（甲基）丙烯酰基和杂环的单体，优选具有选自由呋喃环、氢化呋喃环、吡喃环和氢化吡喃环构成的群中的具有杂环的（甲基）丙烯酸酯。
作为具有呋喃环的（甲基）丙烯酸酯，可举出（甲基）丙烯酸呋喃酯和（甲基）丙烯酸糠基酯等。
作为具有氢化呋喃环的（甲基）丙烯酸酯，可举出（甲基）丙烯酸四氢呋喃酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、己内酯改性（甲基）丙烯酸四氢糠基酯等。
作为具有吡喃环的（甲基）丙烯酸酯，可举出（甲基）丙烯酸吡喃酯等。
作为具有氢化吡喃环的（甲基）丙烯酸酯，可举出（甲基）丙烯酸二氢吡喃酯、（甲基）丙烯酸四氢吡喃酯、（甲基）丙烯酸二甲基二氢吡喃酯、（甲基）丙烯酸二甲基四氢吡喃酯等。
这些中，优选甲基丙烯酸四氢糠基酯、己内酯改性（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸二甲基二氢吡喃酯、甲基丙烯酸二甲基四氢吡喃酯。
作为上述（a-5）的分子量为130～300且具有一个（甲基）丙烯酰基的寡聚乙二醇单烷基醚（甲基）丙烯酸酯，可举出乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯、二乙二醇单甲醚（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基化2-乙基己酯、聚乙二醇单甲醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单乙醚（甲基）丙烯酸酯等。
作为上述（a-6）的分子量为130～300、具有碳原子数为4～15的长链烷基且具有一个（甲基）丙烯酰基的（甲基）丙烯酸烷基酯，可举出甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯等。
这些中，特别优选甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯和（甲基）丙烯酸十三烷基酯。
作为上述（a-7）的分子量为130～300的聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯，可举出聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯（乙二醇的重复数为4以下）、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯（聚丙二醇的重复数为2以下）等。
作为上述（a-8）的分子量为130～300的含氟原子的（甲基）丙烯酸酯，可举出（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸四氟乙酯等。
作为上述（a-9）的分子量为130～300的含烃环的（甲基）丙烯酸酯，可举出（甲基）丙烯酸二甲基环己酯、（甲基）丙烯酸三甲基环己酯等含有二或三烷基环己基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸二甲基苯酯、（甲基）丙烯酸三甲基苯酯等含有二或三烷基苯基的（甲基）丙烯酸酯；甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、（甲基）丙烯酸苯氧基三乙二醇酯等。
作为上述（a-10）的分子量为130～300且具有一个（甲基）丙烯酰基的硅烷偶联剂，可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，作为具有一个乙烯基的硅烷偶联剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
作为上述（a-11）的分子量超过300且具有一个（甲基）丙烯酰基的单体，可举出（甲基）丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、邻苯二甲酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、（甲基）丙烯酸十七氟癸酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯（乙二醇的重复数为5以上）、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯（聚丙二醇的重复数为3以上）等末端羟基的聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯；聚乙二醇单甲醚（甲基）丙烯酸酯（乙二醇的重复数为5以上）等聚亚烷基二醇单烷基醚（甲基）丙烯酸酯等。
（a-11）的分子量上限并没有特别限定，但优选1000以下。
单体（A）可单独使用一种或将两种以上并用。
在单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量％中，单体（A）的含量为60～80质量％，优选为65～80质量％。单体（A）的含量为60质量％以上时，能增加树脂组合物的表面固化性、涂膜强度。另一方面，单体（A）的含量为80质量％以下时，能防止涂膜过硬而变脆。
<单体（B）>
单体（B）是分子量为600以下且具有两个以上（甲基）丙烯酰基的单体。
单体（B）是赋予涂膜韧性的成分，从而使涂膜的机械强度增加。
单体（B）的分子量为600以下。单体（B）的分子量为600以下时，能增加涂膜的机械强度。另外，单体（B）的分子量超过600时，能赋予涂膜柔软性，但相反地，涂膜的机械强度下降。单体（B）的分子量下限并没有特别限定，但优选170以上。
作为单体（B），可举出二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,3-丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,6-己二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯、双酚A氧化乙烯加成物二（甲基）丙烯酸酯、双酚A氧化丙烯加成物二（甲基）丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚（甲基）丙烯酸加成物、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,4-环己烷二甲醇酯、二（甲基）丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、三（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯等。这些中，特别优选（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯和二（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯。
单体（B）可单独使用一种或将两种以上并用。
在单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量％中，单体（B）的含量为0～20质量％。单体（B）的含量为20质量％以下时，达到固化的时间不会过于变短，操作性变良好。单体（B）的含量上限优选为10质量％以下。虽然单体（B）的含量下限并没有特别限定，但在增加涂膜的机械强度等效果方面，优选为0.5质量％以上。
在单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总量作为100质量％时，单体（B）的含量的质量%优选在上述范围内（0～20质量％）且在满足下述式（4）的范围内。满足下述式（4）时，通过机械强度和柔软性的平衡，能形成优良的涂膜。
单体（B）的含量／T＜0.5...（4）
式（4）中，“单体（B）的含量”是单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总量作为100质量%时的单体（B）的含量（质量%）。“T”是单体（B）中的碳原子数（但（甲基）丙烯酰基中的碳原子数除外）的总数。
单体（B）的含量/T的下限并没有特别限定，可为0。
单体（B）为单体（B1）、（B2）···的混合物时，采用下述式（4'）。
{单体（B1）的含量/单体（B1）的T}+{单体（B2）的含量/单体（B2）的T}+···<0.5...（4'）
<树脂（C）>
树脂（C）是可溶于上述单体（A）且可溶于所述单体（B）且玻璃化温度（TgC）为20～110℃的树脂。
树脂（C）是提高树脂组合物的粘度和固化性的成分。
树脂（C）的玻璃化温度（TgC）是通过按照Fox式的下述式（1）所示的公式而求出的。
1/（273+TgC）=Σ（Wn/（273+Tgn））...（1）
式（1）中，“TgC”是树脂（C）的玻璃化温度（℃）。树脂（C）是n种（n≧1）单体（1）、（2）···（n）的聚合物，“Wn”是构成树脂（C）的各单体的质量分数，“Tgn”是构成树脂（C）的各单体的均聚物的玻璃化温度（℃）。
在这里，树脂（C），例如是由两种以上的单体（1）、（2）···构成的聚合物时，树脂（C）的玻璃化温度（TgC）是通过按照Fox式的下述式（1'）所示的公式而求出的。
1/（273+TgC）=W1/（273+Tg1）+W2/（273+Tg2）+···...（1'）
式（1'）中，“W1、W2···”是单体（1）、（2）···的质量分数，“Tg1、Tg2···”是单体（1）、（2）···的均聚物的玻璃化温度（℃），该玻璃化温度可使用“PolymerHandbook3rd Edition（聚合物手册第3版）”（A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION，1989年）记载的值。
树脂（C）的TgC为20～110℃，优选为30～90℃。树脂（C）的TgC为20℃以上时，树脂组合物的表面固化性变良好。另一方面，树脂（C）的TgC为110℃以下时，能防止涂膜过硬而变脆。此外，在制造树脂组合物时，对单体（A）和单体（B）的溶解性变良好。
树脂（C）的种类，只要是可溶于单体（A）且可溶于单体（B）且TgC在上述范围内的话，就没有特别限定，例如，可举出（甲基）丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物、乙酸丁酸纤维素酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂和饱和聚酯树脂等。
作为构成（甲基）丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物的单体，可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯酯、（甲基）丙烯酸2-二环戊烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸等。
作为树脂（C），优选（甲基）丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物、乙酸丁酸纤维素酯树脂。
树脂（C）的质均分子量（以下，记为“Mw”），优选为5000～200000，更优选为10000～180000。通过使Mw在5000以上，能提高树脂组合物的涂膜强度。通过使Mw在200000以下，在制造树脂组合物时，对单体（A）的溶解性变良好。
树脂（C）的Mw，是将树脂溶解于溶剂（四氢呋喃），并将根据凝胶渗透色谱（GPC）测定的分子量通过聚苯乙烯换算所得。
树脂（C）可单独使用一种或将两种以上并用。
在单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量％中，树脂（C）的含量为15～30质量％。树脂（C）的含量过多时，能缩短固化时间，但树脂组合物的可用时间（组合物具有流动性、能涂布操作的时间）变短，操作性变差。另一方面，树脂（C）的含量过少时，树脂组合物的粘度平衡破坏，且其固化性变差。
在单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总量作为100质量％时，树脂（C）的含量的质量%优选在上述范围内（15～30质量％）且在满足下述式（5）的范围内。满足下述式（5）时，树脂组合物的粘度不会过于过高，能维持良好的操作性。
800000<树脂（C）的Mw×树脂（C）的含量<3500000...（5）
式（5）中，“树脂（C）的含量”是在单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总量作为100质量％时的树脂（C）的含量（质量％）。
树脂（C）为树脂（C1）、（C2）···的混合物时，采用下述式（5'）。
800000<{树脂（C1）的Mw×树脂（C1）的含量}+{树脂（C2）的Mw×树脂（C2）的含量}+···<3500000...（5'）
<增塑剂（D）>
增塑剂（D）可溶于上述单体（A）且可溶于上述单体（B）。
增塑剂（D）所起到的作用在于涂膜的柔软化和固化时的收缩降低等。
作为增塑剂（D），可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类，己二酸二-2-乙基己酯、己二酸辛酯等己二酸酯类，癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯类，MESAMOLL、MESAMOLL II（两者均为商品名，朗盛公司制造）等烷基磺酸酯类，壬二酸二-2-乙基己酯、壬二酸辛酯等壬二酸酯类等二元脂肪酸酯类；氯化石蜡等石蜡类（但后述的蜡除外）。
增塑剂（D）可单独使用一种或将两种以上并用。
增塑剂（D）的流动点优选为-15℃以下。通过使流动点成为-15℃以下，能赋予涂膜柔软性。增塑剂（D）的流动点下限并没有特别限定，但优选为-100℃以上。
增塑剂（D）的流动点是通过JIS K2269:1987（ISO3016:1994）中规定的测定方法所求出的，其可作为表示增塑剂（D）的流动开始温度的一个指标。
在单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量％中，增塑剂（D）的含量为0～15质量％。增塑剂（D）的含量为15质量％以下时，树脂组合物的固化性变良好，同时，在涂膜表面也不会有增塑剂渗出。另外，能增加涂膜的机械强度。增塑剂（D）的含量下限并没有特别限定，但为了赋予树脂组合物充分的柔软性，优选为5质量％以上。
<单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）以外的成分（E）>
树脂组合物含有单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）以外的成分（E）（以下，仅称为“成分（E）”）。相对于单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量份，成分（E）的含量为1～25质量份。成分（E）的含量为25质量份以下时，能形成兼备机械强度和柔软性的涂膜。成分（E）的含量上限优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。在能混合后述的叔胺、蜡、消泡剂、紫外线吸收剂和阻聚剂等方面，成分（E）的含量下限为1质量份以上。
作为成分（E），并没有特别限定，作为优选的成分（E），可举出叔胺、蜡、有机过氧化物等。
另外，只要在不损害本发明效果的范围内，树脂组合物还可含有作为成分（E）的分子量超过600且具有2个以上（甲基）丙烯酰基的单体。
（叔胺）
叔胺是促进树脂组合物的固化反应的固化促进剂。
作为叔胺，可举出苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-双（2-羟乙基）对甲苯胺、4-（N,N-二甲氨基）苯甲醛、4-[N,N-双（2-羟乙基）氨基]苯甲醛、4-（N-甲基-N-羟乙基氨基）苯甲醛、N,N-双（2-羟丙基）对甲苯胺、N-乙基间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二乙烯三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、N,N-双（羟乙基）苯胺、二乙醇苯胺等N,N-取代苯胺、N,N-取代对甲苯胺、4-（N,N-取代氨基）苯甲醛等。
作为叔胺，优选为芳香族叔胺。作为芳香族叔胺，优选为至少一个芳香族残基直接键合于氮原子的物质。作为芳香族叔胺，可举出N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N-（2-羟乙基）-N-甲基对甲苯胺、N,N-二（2-羟乙基）对甲苯胺、N,N-二（2-羟丙基）对甲苯胺；N,N-二（2-羟乙基）对甲苯胺或N,N-二（2-羟丙基）对甲苯胺的氧化乙烯或氧化丙烯加成物等。另外，不限于p（对）位，o（邻）位、m（间）位也可以。这些中，从树脂组合物的反应性、固化性的观点来看，优选N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二（2-羟乙基）对甲苯胺和N,N-二（2-羟丙基）对甲苯胺。
叔胺可单独使用一种或将两种以上并用。
相对于单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量份，叔胺的含量优选为0.2～8质量份，更优选为0.3～5质量份。叔胺的含量为0.2质量份以上时，表面固化性变良好。另一方面，叔胺的含量为8质量份以下时，具有适当的可用时间。
（蜡）
蜡的作用在于利用空气阻断作用提高表面固化性等。
作为蜡，可举出固体蜡类等。作为固体蜡类，可举出石蜡类、聚乙烯类、高级脂肪酸类等。作为高级脂肪酸类，优选硬脂酸等碳原子数为10以上的脂肪酸。
作为蜡，优选石蜡。
石蜡的熔点优选为40～80℃。通过熔点为40℃以上，在使树脂组合物涂布固化时，能得到充分的空气阻断作用，表面固化性变良好。通过熔点为80℃以下，在制造树脂组合物时，对单体（A）和单体（B）的溶解性变良好。
石蜡优选将不同熔点的两种以上石蜡并用。通过将不同熔点的两种以上石蜡并用，在使树脂组合物涂布固化时，即使衬底温度改变，也能得到充分的空气阻断作用，表面固化性变良好。并用时，优选将熔点差为5℃～20℃左右的石蜡并用。
作为蜡，在提高表面固化性方面，优选为分散于有机溶剂的蜡。蜡在有机溶剂中以分散状态存在下，通过微粒化，能有效地发挥空气阻断作用。分散状态的蜡有市售产品，可以通过直接加入该蜡来制备本发明的树脂组合物。在这种情况下，树脂组合物变为还含有有机溶剂。
对于分散状态的蜡，也可以完全不含有有机溶剂，而将蜡分散于单体（A）和单体（B）中的任意一种中。
从空气固化性与涂膜物性的平衡等观点来看，相对于单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量份，蜡的含量优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～2质量份。蜡的含量为0.1质量份以上时，在将树脂组合物涂布固化时，能得到充分的空气阻断作用，表面固化性变良好。另一方面，蜡的含量为5质量份以下时，树脂组合物的储藏稳定性和树脂组合物涂布固化时的耐污染性变良好。
（有机过氧化物）
有机过氧化物实现聚合引发剂的作用。
作为有机过氧化物，例如，可举出甲基乙基酮过氧化物等酮过氧化物；1,1-二（叔己基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二（叔己基过氧化）环己烷、1,1-二（叔丁基过氧化）环己烷等过氧化缩酮；1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、对薄荷烷过氧化氢等过氧化氢物；过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物；过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰等二酰基过氧化物；二（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯、二（2-乙基己基）过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯；叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯等。这些中，优选过氧化氢物、二酰基过氧化物和过氧化酯。
有机过氧化物可单独使用一种或将两种以上并用。
优选适当调整树脂组合物中的有机过氧化物含量，使树脂组合物的可用时间为10～90分钟。在树脂组合物残留的成分中添加该范围的有机过氧化物时，添加后立即开始聚合反应，进行树脂组合物的固化。
相对于单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量份，有机过氧化物的含量优选为0.25～5质量份，更优选为0.25～4质量份。有机过氧化物的含量为0.25质量份以上时，具有固化性变良好的趋势。另一方面，有机过氧化物的含量为5质量份以下时，具有提高树脂组合物的涂布操作性、所得涂膜的各种物性的趋势。
（分子量超过600且具有2个以上（甲基）丙烯酰基的单体）
作为分子量超过600且具有2个以上（甲基）丙烯酰基的单体，例如，可举出二甲基丙烯酸聚丁二醇酯（丁二醇的重复数为6以上）、二丙烯酸聚乙二醇酯（乙二醇的重复数为12以上）、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯（乙二醇的重复数为11以上）、二丙烯酸聚丙二醇酯（丙二醇的重复数为9以上）、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯（丙二醇的重复数为9以上）、双酚A氧化乙烯加成物二丙烯酸酯（乙二醇的重复数为6以上）、双酚A氧化乙烯加成物二甲基丙烯酸酯（乙二醇的重复数为6以上）、双酚A氧化丙烯加成物二丙烯酸酯（丙二醇的重复数为4以上）、双酚A氧化丙烯加成物二甲基丙烯酸酯（丙二醇的重复数为4以上）等。
相对于单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量份，分子量超过600且具有2个以上（甲基）丙烯酰基的单体的含量为0～4质量份。分子量超过600且具有2个以上（甲基）丙烯酰基的单体的含量为4质量份以下时，能抑制所得涂膜的机械强度下降。
（其它添加剂）
在不损害本发明效果的范围内，本发明的树脂组合物还可含有作为成分（E）的叔胺、蜡、有机过氧化物和分子量超过600且具有2个以上（甲基）丙烯酰基的单体以外的其它添加剂。
作为其它添加剂，可举出多价金属皂、硅烷偶联剂、阻聚剂、消泡剂、低聚物、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、流平剂、触变性赋予剂（例如，亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅等Aerosil（商品名，锻制二氧化硅的一种），蒙脱石、合成云母、有机膨润土等无机层状化合物，海泡石等纤维状矿物等）、触变剂、增粘剂、增强剂、湿润剂、体质颜料（碳酸钙等）等、无机颜料（氧化铬、铁丹等）、有机颜料（酞菁蓝等）、骨料等。
（多价金属皂）
多价金属皂是促进固化反应的聚合促进剂。
作为多价金属皂，可举出脂肪酸的多价金属盐。作为该多价金属盐，可举出脂肪酸的钴、锰、镍等金属盐。具体来说，可举出环烷酸钴、辛酸钴、乙酰乙酰钴、环烷酸锰、辛酸镍等。这些中，从能得到适度的可用时间和良好固化性等观点来看，优选环烷酸钴、辛酸钴。
多价金属皂可单独使用一种或将两种以上并用。
相对于单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量份，多价金属皂的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.03质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上。多价金属皂的含量为0.01质量份以上时，能得到良好的固化性。然而，多价金属皂的含量过多时，由于分散溶解多价金属皂的溶剂量变多，具有固化性下降和固化涂膜强度下降的趋势。
因此，相对于单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量份，多价金属皂的含量优选为0.5质量份以下，更优选为0.4质量份以下。
另外，本发明中，“多价金属皂的含量”是来自多价金属皂的多价金属的含量。
（硅烷偶联剂）
硅烷偶联剂是赋予涂膜对金属基底胶粘性的稳定化、胶粘强度耐久性的成分。
作为硅烷偶联剂，可举出2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等分子内具有环氧基的硅烷偶联剂、分子内具有氨基的硅烷偶联剂、分子内具有脲基的硅烷偶联剂、分子内具有巯基的硅烷偶联剂、分子内具有硫化物的硅烷偶联剂、分子内具有异氰酸酯的硅烷偶合剂等。
硅烷偶联剂可单独使用一种或将两种以上并用。
相对于单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为10质量份以下，从固化性、成本的观点来看，更优选为5质量份以下。硅烷偶联剂的含量为10质量份以下时，在保持树脂组合物对金属基底胶粘性的稳定化的同时，表面固化性也变良好。
（阻聚剂）
阻聚剂是出于提高树脂组合物的储藏稳定性、调整聚合反应等的目的所混合的物质。
作为阻聚剂，可举出甲基对苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚单甲醚、单叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、叔丁基邻苯二酚等。
（消泡剂）
消泡剂是出于提高操作性和外观等目的而进行混合。
作为消泡剂，可利用公知的消泡剂。具体来说，优选使特殊丙烯酸系聚合物溶解于溶剂的丙烯酸系消泡剂、使特殊乙烯基聚合物溶解于溶剂的乙烯基系消泡剂等，更优选由楠本化成株式会社出售的DISPARLON系列（产品名：OX-880EF、OX-881、OX-883、OX-77EF、OX-710、OX-8040、1922、1927、1950、P-410EF、P-420、P-425、PD-7、1970、230、230EF、LF-1980、LF-1982、LF-1983、LF-1984、LF-1985等），进一步优选DISPARLON系列中的230、230EF、LF-1980和LF-1985。另外，也可采用由BYKJapan公司出售的BYK-052、BYK-1752等。
（低聚物）
低聚物是出于提高表面固化性等目的而进行混合的。
作为低聚物，可举出具有（甲基）丙烯酰基的低聚物，具体来说，可举出聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯。
作为聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，可举出以公知的方法使含羟基的（甲基）丙烯酸酯与一分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯以及一分子中具有2个以上羟基的多元醇进行反应而得到的物质。
作为环氧（甲基）丙烯酸酯，可举出以公知的方法使多元酸酐、含羟基的（甲基）丙烯酸酯的部分酯化物和双官能的双酚A型环氧树脂以及不饱和一元酸进行反应而得到的物质。双官能的双酚A型环氧树脂是使双酚A与环氧氯丙烷反应而得的通用环氧树脂。
作为聚酯（甲基）丙烯酸酯，可举出使邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸等多元酸或其酸酐与乙二醇、丙二醇等多元醇化合物以及（甲基）丙烯酸进行反应而得到的物质。
（紫外线吸收剂·光稳定剂）
作为紫外线吸收剂，例如，可举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-癸氧基二苯甲酮、2-羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4,4'-二丁氧基二苯甲酮等2-羟基二苯甲酮的衍生物或者2-（2'-羟基-5'-甲基苯基）苯并三唑、2-（2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基）苯并三唑或者它们的卤化物，或者水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等。紫外线吸收剂可单独使用一种或将两种以上并用。
另一方面，作为光稳定剂，例如，可举出双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、1-[2-〔3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基〕乙基]-4-〔3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基〕-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。光稳定剂可单独使用一种或将两种以上并用。
<树脂组合物的制备>
树脂组合物可通过混合上述各成分进行制备。各成分的混合次序并没有特别限定，可与公知的方法相同。
另外，在喷涂等机械操作等中，也可预先将树脂组合物分为两液，在即将涂布于基底之前，将这两液混合进行使用。
<物性>
树脂组合物优选通过按照Fox式的下述式（3）所示的公式而求出的玻璃化温度（TgS）为0～50℃的树脂组合物。
1/（273+TgS）=Σ（WAx/（273+TgAx））+Σ（WCy/（273+TgCy））+Σ（WDz/（273+TgDz））...（3）
式（3）中，“TgS”是自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物的固化物的玻璃化温度（℃）。上述单体（A）是由x种（x≧1）单体（A1）、（A2）···（Ax）构成的；上述树脂（C）是由y种（y≧1）树脂（C1）、（C2）···（Cy）构成的；上述增塑剂（D）是由z种（z≧1）增塑剂（D1）、（D2）···（Dz）构成的；“WAx”是单体（A）中的各单体的质量分数，“WCy”是树脂（C）中的各树脂的质量分数，“WDz”是增塑剂（D）中的各增塑剂的质量分数（但这些质量分数是单体（A）、树脂（C）和增塑剂（D）的总量换算成1时的值）。“TgAx”是单体（A）中的各单体的均聚物的玻璃化温度（℃），“TgCy”是根据所述式（1）所示的公式求出的树脂（C）中的各树脂的玻璃化温度（℃），“TgDz”是增塑剂（D）中的各增塑剂的流动点（℃）。
在这里，单体（A），例如为两种以上的单体（A1）、（A2）···的混合物时，“Σ（WAx/（273+TgAx））=WA1/（273+TgA1）+WA2/（273+TgA2）+···”。
另外，“WA1、WA2···”是单体（A1）、（A2）···的质量分数，“TgA1、TgA2···”是单体（A1）、（A2）···的均聚物的玻璃化温度（℃），该玻璃化温度可使用“PolymerHandbook3rd Edition（聚合物手册第3版）”（A WILEY-INTERSCIENCEPUBLICATION，1989年）记载的值。
另外，树脂（C），例如为两种以上的树脂（C1）、（C2）···的混合物时，“Σ（WCy/（273+TgCy））=WC1/（273+TgC1）+WC2/（273+TgC2）+···”。
另外，“WC1、WC2···”是树脂（C1）、（C2）···的质量分数，“TgC1、TgC2···”是树脂（C1）、（C2）···的玻璃化温度（℃）。树脂（C1）、（C2）···的玻璃化温度（℃）是分别根据上述式（1）所求出的值。
另外，增塑剂（D），例如为两种以上的增塑剂（D1）、（D2）···的混合物时，“Σ（WDz/（273+TgDz））=WD1/（273+TgD1）+WD2/（273+TgD2）+···”。在这里，“WD1、WD2···”是增塑剂（D1）、（D2）···的质量分数，“TgD1、TgD2···”是增塑剂（D1）、（D2）···的流动点（℃）。增塑剂（D1）、（D2）···的流动点是分别根据JISK2269:1987（ISO3016:1994）中规定的测定方法所求出的值。
树脂组合物的TgS为0℃以上时，能良好维持涂膜的机械强度。另一方面，树脂组合物的TgS为50℃以下时，能良好维持涂膜的柔软性。
另外，对于树脂组合物，优选其在23℃下，采用JIS K6901:2008（ISO2555:1989）记载的Brookfield型粘度计中的类型1的BM型粘度计测定的粘度为50～600mPa·s。粘度在上述范围内时，操作性提高。
然而，在斜坡或坡道等存在倾斜的基材或壁面等立面上涂布树脂组合物时，粘度过低时，在树脂组合物涂布后，树脂组合物会流下，因此，优选混合触变性赋予剂（例如，亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅等Aerosil（商品名，锻制二氧化硅的一种），蒙脱石、合成云母、有机膨润土等无机层状化合物，海泡石等纤维状矿物等）、触变剂、增粘剂、体质颜料（碳酸钙等）等进行增粘。考虑对树脂组合物进行增粘时，相对于单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量份，这些触变性赋予剂、触变剂、增粘剂、体质颜料等的含量总计为1～20质量份。
另外，优选树脂组合物的固化时间在23℃环境下时为10～90分钟，更优选为20～60分钟；优选固化时间在10℃环境下时为10～90分钟，更优选为20～60分钟；以及优选固化时间在5℃环境下时为10～90分钟，更优选为20～60分钟。固化时间在上述范围内时，能缩短操作时间，谋求施工效率化。
为了进行喷涂等机械施工等，将树脂组合物分为两液进行使用时，通过机械施工可谋求可用时间的缩短化，因此固化时间为10分钟以上即可使用，故优选固化时间为10～60分钟。
可通过调整树脂组合物中所含的各成分的含量进行控制固化时间。特别是，通过调整有机过氧化物与除有机过氧化物以外的成分的混合比，可容易地控制固化时间。
另外，优选树脂组合物的指触干燥时间在23℃环境下为10～90分钟，更优选为25～60分钟，以及优选树脂组合物的指触干燥时间在10℃环境下为10～90分钟，更优选20～60分钟。指触干燥时间在上述范围内时，能缩短操作时间，提高施工效率。
可通过调整树脂组合物中所含的各成分的含量控制指触干燥时间。特别是，通过调整有机过氧化物与除有机过氧化物以外的成分的混合比，可容易地控制指触干燥时间。
另外，指触干燥时间是按照以下所测定的值。
首先，预先将树脂组合物中所含的各成分中的除有机过氧化物以外的全部成分进行混合，再向该混合物中加入有机过氧化物，并将其涂布于基材上。以手指触摸来确认涂膜表面的固化性，测定自添加有机过氧化物开始到涂膜表面不粘指尖为止所需要的时间，以该时间作为指触干燥时间。
<作用效果>
以上说明的本发明的树脂组合物，是采用特定量的单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）进行组合并使它们含量的总计为特定量的树脂组合物。因此，通过本发明，可得到根据下述测定方法测定的最大拉伸强度为12N/mm2以上且拉伸断裂伸长率为135％以上的树脂组合物。
（测定方法）
在气氛温度23℃下，对自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物进行聚合固化，制作成厚度为2mm的注型板，按照中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009），以哑铃1型的模具对该注型板进行冲裁，形成试验片，并按照中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009），测定该试验片的最大拉伸强度和拉伸断裂伸长率。
上述最大拉伸强度可作为涂膜的强度指标，拉伸断裂伸长率可作为涂膜的柔软性指标。也就是说，通过本发明的树脂组合物，能形成高强度且具有柔软性的涂膜。具体来说，能易于形成最大拉伸强度为12N/mm2以上且拉伸断裂伸长率为135％以上的涂膜。
另外，本发明为能形成最大拉伸强度为12N/mm2以上且拉伸断裂伸长率为135％以上的涂膜的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，其组成并没有特别限定，但从提高对于作为衬底的基底或底漆层的胶粘性的观点来看，优选含有单体（A），从提高组合物的粘度和固化性的观点来看，优选含有树脂（C）。
由于涂膜的最大拉伸强度为12N/mm2以上时，具有充分的强度，详细情况如后所述，即使在涂膜上进一步形成防滑层时，该涂膜也能承受该防滑层。然而，最大拉伸强度过高时，具有涂膜的柔软性易于下降的趋势。因此，优选最大拉伸强度为25N/mm2以下。
另一方面，由于涂膜的拉伸断裂伸长率为135％以上时，具有充分的柔软性，适宜作为在混凝土基底或沥青基底上形成的防水层。然而，拉伸断裂伸长率过高时，具有涂膜强度易于下降的趋势。因此，拉伸断裂伸长率优选为400％以下。
另外，由本发明的树脂组合物形成的涂膜，优选满足下述式（2）。通过使涂膜满足下述式（2），能更良好保持涂膜的强度和柔软性。
抗张积＞2000...（2）
式（2）中，“抗张积”为“最大拉伸强度（N/mm2）×拉伸断裂伸长率（％）”的值，其可作为评价涂膜断裂物性的一个指标。
由于本发明的树脂组合物能形成兼备柔软性和强度这两种相反性能的涂膜，因此，本发明的树脂组合物可作为构成建筑物或桥梁等结构体的各种基底表面的包覆材料进行使用，特别适合作为防水层形成用的材料。
另外，本发明的树脂组合物可直接作为这样的包覆材料进行使用，但例如，还可通过与作为成分（E）的骨料进行混合作为树脂混合组合物进行使用。作为骨料，可举出砂、硅砂、石英砂，将这些着色或烧制的物质，石英粉、硅砂粉等岩石粉；烧成、粉碎陶瓷后的物质；碳酸钙、氧化铝、玻璃珠等无机填充材料等。
相对于单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量份，作为成分（E）的骨料的混合量设定为1～25质量份。
“防水材料组合物”
本发明的防水材料组合物是由上述本发明的树脂组合物构成的。
本发明的防水材料组合物能形成高强度且具有柔软性的涂膜或防水层。
“层积体”
本发明的层积体，是对构成建筑物或桥梁等结构体的基底涂布本发明的树脂组合物或防水材料组合物，并使该树脂组合物或防水材料组合物固化而得到的。
作为基底的材料，可举出混凝土、沥青、钢板等金属、已有的树脂系涂布地板材料等。
本发明的层积体，例如，可通过在基底上涂布本发明的树脂组合物或防水材料组合物，并使该树脂组合物或防水材料组合物进行固化而在基底上形成涂膜的方式进行制造。
另外，还可于即将在基底上涂布树脂组合物或防水材料组合物之前，将上述分为两液的组合物进行混合，在得到的混合物中添加有机过氧化物制备树脂组合物后，对基底进行涂布。
作为树脂组合物或防水材料组合物的涂布方法，可举出使用辊、金属镘刀、刷子、自由刷帚（自在ボウキ）、涂布机（喷涂机等）等公知的涂布方法。
本发明的树脂组合物适合作为防水材料组合物，经固化树脂组合物得到的涂膜可作为兼备强度和柔软性的优良防水层。本发明的树脂组合物作为防水层使用时的涂布厚度并没有特别限定，但从涂布操作性和涂布后的外观等来看，优选为0.1～5mm，更优选为0.2～3mm。涂布厚度为0.1mm以上时，易于得到均匀的涂膜，涂布厚度为5mm以下时，可得到良好的涂膜。
在基底上形成的涂膜或防水层可为一层或两层以上。形成两层以上的涂膜或防水层时，各层中所使用的树脂组合物或防水材料组合物可为一种或两种以上。
另外，为了由本发明的树脂组合物或防水材料组合物形成的涂膜或防水层能良好胶粘于基底，优选预先在基底上涂布底漆，形成底漆层后，在底漆层上涂布本发明的树脂组合物或防水材料组合物，从而形成涂膜或防水层。
根据不同的基盘种类，所使用的底漆成分或组成也不同，例如，可使用一液湿气固化型聚氨酯底漆、双酚A型环氧/多胺系底漆、不饱和聚酯树脂系底漆和自由基聚合型丙烯酸系底漆等。此时，作为底漆，也可使用本发明的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物。
另外，对于底漆的粘度，并没有特别限定，但优选其在23℃下，采用JIS K6901:2008（ISO2555:1989）记载的Brookfield型粘度计中的类型1的BM型粘度计测定的粘度为50～600mPa·s。粘度在上述范围内时，操作性提高。
然而，在斜坡或坡道等存在倾斜的基材或壁面等立面上涂布底漆时，粘度过低时，在底漆涂布后，底漆会流下，因此，优选混合触变性赋予剂（例如，亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅等Aerosil（商品名，锻制二氧化硅的一种），蒙脱石、合成云母、有机膨润土等无机层状化合物，海泡石等纤维状矿物等）、触变剂、增粘剂、体质颜料（碳酸钙等）等进行增粘。考虑对底漆进行增粘时，这些触变性赋予剂、触变剂、增粘剂、体质颜料等的含量总计优选占底漆100质量%中的1～20质量%。
另外，底漆的涂布量并没有特别限定，但优选50～500g/m2，更优选100～300g/m2。作为涂布的手段，并没有特别限定，可采用刷子、辊、耙子、喷枪等。
进一步，还可在基底上涂布本发明的树脂组合物或防水材料组合物形成涂膜或防水层后，在该涂膜或防水层上，例如，涂布丙烯酸系树脂组合物，在该丙烯酸系树脂组合物固化前，散布骨料，从而形成防滑层。
<作用效果>
如上所述，本发明的层积体，其在基底上形成有本发明的树脂组合物或防水材料组合物的固化物（涂膜）。该涂膜是一种高强度且具有柔软性的涂膜，能充分实现作为防水层的作用。
实施例
以下，通过例举实施例对本发明进行具体说明。另外，本发明并不限于这些实施例。
实施例中的“份”全部表示“质量份”，“%”全部表示“质量%”。
“组合物（S）的制备”
<组合物（S-1）的制备>
向带搅拌机、温度计、冷凝管的1L烧瓶中，投入作为单体（A）的甲基丙烯酸甲酯（以下简称为“MMA”）41份和丙烯酸2-乙基己酯（以下简称为“2-EHA”）25份、作为单体（B）的二甲基丙烯酸三乙二醇酯（日油株式会社制造，商品名：Blemmer PDE-150（以下简称为“PDE-150”））1份、作为树脂（C）的MMA/甲基丙烯酸正丁酯（以下简称为“n-BMA”）=60/40（质量比）的共聚物（Tg=64℃，Mw=40000，以下简称为“聚合物1”）26份、作为增塑剂（D）的邻苯二甲酸酯系增塑剂（花王株式会社制造，商品名：VINYCIZER105（以下简称为“VINYCIZER105”））7份、作为叔胺的N,N-二甲基对甲苯胺（以下简称为“DMPT”）0.3份和N,N-（2-羟丙基）对甲苯胺（以下简称为“DIPT”）0.5份、作为蜡的熔点55℃的石蜡（日本精蜡株式会社制造，商品名：石蜡130（以下简称为“石蜡130”））0.3份和熔点66℃的石蜡（日本精蜡株式会社制造，商品名：石蜡150（以下简称为“石蜡150”））0.2份以及熔点75℃的石蜡（日本精蜡株式会社制造，商品名：HNP-9（以下简称为“HNP-9”））0.2份、消泡剂（BYK公司制造，商品名：BYK-052（以下简称为“BYK-052”））0.5份、作为紫外线吸收剂的2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑（城北化学工业株式会社制造，商品名：JF-77（以下简称为“JF-77”））0.3份以及作为阻聚剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（以下简称为“BHT”）0.025份。接着在70℃下继续加热2小时，进行溶解。确认溶解后，冷却至30℃以下，得到组合物（S-1）。
得到的组合物（S-1）的混合组成如表1所示。另外，表1中，“T”是单体（B）中的碳原子数（但（甲基）丙烯酰基中的碳原子数除外）的总和。
<组合物（S-2）～（S-13）的制备>
除了变为表1和2记载的混合组成以外，其它如同组合物（S-1）的制备，制得组合物（S-2）～（S-13）。
【表1】
【表2】
表1和2中的符号如下所述。另外，MMA、2-EHA、SLMA、2-EHMA和2-HPMA的玻璃化温度（Tg）是均聚物的Tg，聚合物1～5的Tg是根据上述式（1）所示的公式而求出的值，VINYCIZER85、VINYCIZER105、MESAMOLL、Adekasizer的流动点是通过JIS K2269:1987（ISO3016:1994）中规定的测定方法而求出的值。
·MMA：甲基丙烯酸甲酯（Tg：105℃）。
·2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯（Tg：-55℃）。
·SLMA：烷基的碳原子数为12～13的甲基丙烯酸烷基酯（三菱丽阳株式会社制造，商品名：Acryester SL，Tg：-62℃）。
·2-EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯（Tg：-10℃）。
·2-HPMA：甲基丙烯酸2-羟基丙酯（Tg：26℃）。
·PDP-400N：二甲基丙烯酸聚丙二醇酯（日油株式会社制造，商品名：BlemmerPDP-400N，分子量：536）。
·PDE-150：二甲基丙烯酸三乙二醇酯（日油株式会社制造，商品名：Blemmer PDP-150，分子量：286）。
·聚合物1：MMA/n-BMA=60/40的共聚物（Tg=64℃，Mw=40000）。
·聚合物2：MMA/n-BMA=20/80的共聚物（Tg=35℃，Mw=140000）。
·聚合物3：MMA/n-BMA=40/60的共聚物（Tg=50℃，Mw=60000）。
·聚合物4：MMA/n-BMA=60/40的共聚物（Tg=64℃，Mw=20000）。
·聚合物5：MMA/n-BMA=60/40的共聚物（Tg=64℃，Mw=160000）。
·VINYCIZER85：邻苯二甲酸酯系增塑剂（花王株式会社制造，商品名：VINYCIZER85，流动点：-55℃）。
·VINYCIZER105：邻苯二甲酸酯系增塑剂（花王株式会社制造，商品名：VINYCIZER105，流动点：-56℃）。
·MESAMOLL：烷基磺酸酯系增塑剂（朗盛公司制造，商品名：MESAMOLL，流动点：-32℃）。
·Adekasizer：己二酸酯系增塑剂（株式会社ADEKA制造，商品名：AdekasizerP300，流动点：-15℃）。
·PBOM：二甲基丙烯酸聚丁二醇酯（三菱丽阳株式会社制造，商品名：AcryesterPBOM，分子量：790）。
·DMPT：N,N-二甲基对甲苯胺。
·PTEO：N,N-二（2-羟乙基）对甲苯胺。
·DIPT：N,N-二（2-羟丙基）对甲苯胺。
·石蜡115：石蜡（日本精蜡株式会社制造，商品名：石蜡115，熔点47℃）。
·石蜡130：石蜡（日本精蜡株式会社制造，商品名：石蜡130，熔点55℃）。
·石蜡150：石蜡（日本精蜡株式会社制造，商品名：石蜡150，熔点66℃）。
·HNP-9：石蜡（日本精蜡株式会社制造，商品名：HNP-9，熔点75℃）。
·BYK-052：消泡剂（BYK公司制造，商品名：BYK-052）。
·JF-77：2-（2'-羟基-5'-甲基苯基）苯并三唑（城北化学工业株式会社制造，商品名：JF-77）。
·BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
·HQ：对苯二酚。
“实施例1”
采用组合物（S-1）按照以下那样制造树脂组合物，并进行以下的测定。结果如表3所示。
另外，粘度的测定中，对树脂组合物制造中所使用的组合物（S-1）的粘度进行测定，并将其作为树脂组合物的粘度。
<玻璃化温度（TgS）的计算>
根据上述式（3）所示的公式，求出树脂组合物的固化物的玻璃化温度（TgS）。
<粘度的测定>
组合物（S-1）在23℃恒温水浴中放置2小时后，采用JIS K6901:2008（ISO2555:1989）记载的Brookfield型粘度计中的类型1的BM型粘度计测定组合物（S-1）的粘度。
<固化时间的测量>
组合物（S-1）在23℃恒温水浴中放置2小时后，对于组合物（S-1）100份，加入作为有机过氧化物的50%过氧化苯甲酰（Akzo Chemie公司制造，商品名：Percadox CH-50L（以下简称为“Percadox CH-50L”））2份，充分搅拌，得到树脂组合物。
将得到的树脂组合物投入距离内径10mm的试验管（长12cm）至自下部起7cm的位置处。接着，将试验管再次投入23℃恒温水浴中，对其中心部投入热电偶，记录因聚合发热引起的温度变化。这时，自有机过氧化物加入后至达到最大发热温度所需要的时间作为固化时间（分钟）。
<最大拉伸强度和拉伸断裂伸长率的测定>
对组合物（S-1）100份，加入作为有机过氧化物的Percadox CH-50L2份，搅拌，混合，得到树脂组合物。将其注入模具中，在23℃气氛温度下进行聚合固化2小时后，取出固化物，得到厚度2mm的注型板。
按照中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009），以哑铃1型的模具对得到的注型板进行冲裁，得到试验用样品。按照中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009），测定该试验用样品的最大拉伸强度和拉伸断裂伸长率，并将最大拉伸强度作为涂膜的强度指标，将拉伸断裂伸长率作为涂膜的柔软性指标。另外，拉伸速度为200mm/min。
另外，根据最大拉伸强度和拉伸断裂伸长率的测定值，求出抗张积（最大拉伸强度×拉伸断裂伸长率）。
<撕裂强度的测定>
如同上述最大拉伸强度和拉伸断裂伸长率的测定，得到厚度2mm的注型板。
按照中华人民共和国国家标准规格（GB/T529-2008），以直角型的模具对得到的注型板进行冲裁，得到撕裂试验片。采用万能拉力机（テンシロン）测定器，以拉伸速度500mm/min、负载单元额定1kN、测定时的环境温度为25℃的条件下，测定该撕裂试验片的撕裂强度，并将其作为涂膜的耐久性指标。另外，撕裂强度为25N/mm以上时，将其记为“○”；撕裂强度小于25N/mm时，将其记为“×”；撕裂强度为“○”时，评价为耐久性良好。
“实施例2～7、比较例1～6”
除了将组合物（S-1）变更为组合物（S-2）～（S-13）以外，其它如同实施例1，制造树脂组合物，并进行各种测定。结果如表3和4所示。
【表3】
【表4】
表3和4中的符号如下所述。
·Percadox CH-50L：50％过氧化苯甲酰（Akzo Chemie公司制造，商品名：Percadox CH-50L）。
由表3和4可知，由实施例1～7的树脂组合物形成的涂膜是一种高强度且具有柔软性的涂膜。另外，其耐久性也优良。
另一方面，由单体（A）含量少的比较例1的树脂组合物形成的涂膜，其拉伸断裂伸长率低，柔软性差。
由增塑剂（D）含量多的比较例2的树脂组合物形成的涂膜，其最大拉伸强度低，强度差。
由树脂（C）含量少的比较例3的树脂组合物形成的涂膜，其拉伸断裂伸长率低，柔软性差。
由树脂（C）含量多的比较例4的树脂组合物形成的涂膜，其最大拉伸强度低，强度差。
由成分（E）含量多的比较例5的树脂组合物形成的涂膜，其拉伸断裂伸长率低，柔软性差。
由相对于单体（A）、单体（B）、树脂（C）和增塑剂（D）的总计100质量份，分子量超过600且具有2个以上（甲基）丙烯酰基的单体（PBOM）的含量多达17.6份的比较例6的树脂组合物形成的涂膜，其最大拉伸强度低，强度差。
另外，对于由比较例1～6的树脂组合物形成的涂膜，其耐久性都差。
“实施例8”
<胶粘性的评价1>
以金刚石研磨JIS混凝土板（JIS A5371:2010（预制无筋混凝土制品）中规定的30cm×30cm×厚度6cm）的表面，去除表面的乳浆等脆弱部分，并以此作为混凝土基底。
将该混凝土基底、アクリシラップDR-90（株式会社菱晃制造）和组合物（S-1）在气氛温度为23℃的恒温水浴中放置24小时。
接着，对100份アクリシラップDR-90，加入作为有机过氧化物的Percadox CH-50L2份，充分搅拌，得到底漆。
通过滚子（大塚刷毛制造株式会社制造，商品名：TSUBASAローラー，4英寸）在上述混凝土基底上涂布得到的底漆，涂膜厚度为0.3mm，固化，形成底漆层。
接着，对组合物（S-1）100份，加入作为有机过氧化物的Percadox CH-50L2份，充分搅拌，得到由树脂组合物构成的防水材料组合物。
用刮刀在底漆层上涂布得到的防水材料组合物，涂膜厚度为1mm，固化，形成涂膜（防水层），得到在混凝土基底上依次层积了底漆层和防水层的层积体（试验片）。
将得到的试验片在23℃的环境下放置7天。然后，基于涂布地板材料的粘结强度试验方法（日本涂布地板工业会试验方法，NNK-005（2006），涂布地板手册刊载），采用胶粘剂在试验片的涂膜表面粘贴胶粘面为40mm×40mm的正方形钢制夹具，并根据涂布地板材料的粘结强度试验方法，在23℃下进行试验，评价胶粘性。作为胶粘剂，采用アロンアルファEXTRA2020（东亚合成株式会社制造）。按照以下标准进行胶粘性的评价。
cn：混凝土基底的凝集破坏。
s1：底漆层的凝集破坏。
s1-s2：底漆层与防水层的层间破坏。
s2：防水层的凝集破坏。
胶粘性以“cn：混凝土基底的凝集破坏”或“s1：底漆层的凝集破坏”或“s2：防水层的凝集破坏”为良好，以“s1-s2：底漆层与防水层的层间破坏”为不良。结果如表5所示。
“实施例9和10”
除采用アクリシラップXD-115（株式会社菱晃制造）100份或组合物（S-4）100份代替アクリシラップDR-90100份以外，其它如同实施例8，制备底漆。
除采用得到的底漆以外，其它如同实施例8，制造在混凝土基底上依次层积了底漆层和防水层的层积体（试验片），进行胶粘性评价。结果如表5所示。
“实施例11”
<胶粘性评价2>
通过丙酮对SS-400钢板（JIS G3101:2010（一般结构用轧制钢材），30cm×30cm×厚度3.2mm）进行脱脂处理，以此作为金属基底。
另外，将アクリシラップXD-516A（株式会社菱晃制造）、アクリシラップ516B（株式会社菱晃制造）和组合物（S-1）在气氛温度为23℃的恒温水浴中放置24小时。
接着，计量50份XD-516A和50份XD-516B，将其混合，对得到的混合物100份，加入作为有机过氧化物的Percadox CH-50L2份，充分搅拌，得到底漆。
通过滚子（大塚刷毛制造株式会社制造，商品名：TSUBASAローラー，4英寸）在上述金属基底上涂布得到的底漆，涂膜厚度为0.2mm，固化，形成底漆层。
接着，对组合物（S-1）100份，加入作为有机过氧化物的Percadox CH-50L2份，充分搅拌，得到由树脂组合物构成的防水材料组合物。
用刮刀在底漆层上涂布得到的防水材料组合物，涂膜厚度为1mm，固化，形成涂膜（防水层），得到在金属基底上依次层积了底漆层和防水层的层积体（试验片）。
将得到的试验片在23℃的环境下放置7天。然后，基于涂布地板材料的粘结强度试验方法（日本涂布地板工业会试验方法，NNK-005（2006），涂布地板手册刊载），采用胶粘剂在试验片的涂膜表面粘贴胶粘面为40mm×40mm的正方形钢制夹具，并根据涂布地板材料的粘结强度试验方法，在23℃下进行试验，评价胶粘性。作为胶粘剂，采用アロンアルファEXTRA2020（东亚合成株式会社制造）。按照以下标准进行胶粘性的评价。
k-s1：金属基底与底漆层的层间破坏。
s1：底漆层的凝集破坏。
s1-s2：底漆层与防水层的层间破坏。
s2：防水层的凝集破坏。
胶粘性以“s1：底漆层的凝集破坏”或“s2：防水层的凝集破坏”为良好，以“k-s1：金属基底与底漆层的层间破坏”或“s1-s2：底漆层与防水层的层间破坏”为不良。结果如表6所示。
【表5】
【表6】
表5和6中的符号如下所述。
·DR-90：（甲基）丙烯酸系树脂组合物（株式会社菱晃制造，商品名：アクリシラップDR-90）。
·XD-115：（甲基）丙烯酸系树脂组合物（株式会社菱晃制造，商品名：アクリシラップXD-115）。
·XD-516A：（甲基）丙烯酸系树脂组合物（株式会社菱晃制造，商品名：アクリシラップXD-516A）。
·XD-516B：（甲基）丙烯酸系树脂组合物（株式会社菱晃制造，商品名：アクリシラップXD-516B）。
·Percadox CH-50L：50％过氧化苯甲酰（Akzo Chemie公司制造，商品名：Percadox CH-50L）。
由表5和6可知，通过本发明的树脂组合物，能形成胶粘性优良的涂膜。
产业上的利用可能性
本发明的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物能形成高强度且具有柔软性的涂膜。因此，本发明的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物可作为构成建筑物或桥梁等结构体的各种基底的表面包覆材料进行使用，在工业上极其有用。

Claims (11)

1.一种自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，包括：
具有一个(甲基)丙烯酰基的单体(A)，
分子量为600以下且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体(B)，
可溶于所述单体(A)且可溶于所述单体(B)且根据下述式(1)所示的公式求出的玻璃化温度TgC为20～110℃的树脂(C)，以及
可溶于所述单体(A)且可溶于所述单体(B)的增塑剂(D)；
其中，所述单体(A)包含分子量为130～300、具有碳原子数为4～15的长链烷基且具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a－6)，但所述(a－6)不包括具有一个(甲基)丙烯酰基和至少一个羧基的单体(a－1)和具有一个(甲基)丙烯酰基和至少一个羟基的单体(a－2)；
单体(A)、单体(B)、树脂(C)和增塑剂(D)的总量作为100质量％时，单体(A)为60～80质量％、单体(B)为0.5～10质量％、树脂(C)为15～30质量％以及增塑剂(D)为5～15质量％，所述单体(a－6)为18～42质量％；
相对于所述单体(A)、单体(B)、树脂(C)和增塑剂(D)的总计100质量份，所述单体(A)、单体(B)、树脂(C)和增塑剂(D)以外的成分(E)的含量为1～25质量份；
相对于所述单体(A)、单体(B)、树脂(C)和增塑剂(D)的总计100质量份，作为成分(E)的分子量超过600且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体含量为0～4质量份；
1/(273+TgC)＝Σ(Wn/(273+Tgn))...(1)
式(1)中，“TgC”是树脂(C)的玻璃化温度，单位为℃；树脂(C)是n种单体(1)、(2)…(n)的聚合物，其中，n≧1；“Wn”是构成树脂(C)的各单体的质量分数；“Tgn”是构成树脂(C)的各单体的均聚物的玻璃化温度，单位为℃,
所述单体(B)满足下述式(4)：
单体(B)的含量/T＜0.5...(4)
式(4)中，“单体(B)的含量”是单体(A)、单体(B)、树脂(C)和增塑剂(D)的总量作为100质量％时的单体(B)的含量，单位为质量％；
“T”是单体(B)中的碳原子数的总数，其中，碳原子数不包括(甲基)丙烯酰基中的碳原子数；并且
根据下述测定方法测定的最大拉伸强度为12～25N/mm2且拉伸断裂伸长率为135％～400％；
测定方法
在气氛温度23℃下，对自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物进行聚合固化，制作成厚度为2mm的注型板，按照中华人民共和国国家标准规格GB/T528-2009，以哑铃1型的模具对该注型板进行冲裁，形成试验片，并按照中华人民共和国国家标准规格GB/T528-2009，测定该试验片的最大拉伸强度和拉伸断裂伸长率。
2.如权利要求1记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，其中，还包括有机过氧化物。
3.如权利要求1或2记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，其中，根据所述最大拉伸强度和拉伸断裂伸长率所求出的抗张积满足下述式(2)：
抗张积＞2000...(2)
抗张积＝最大拉伸强度×拉伸断裂伸长率
其中，最大拉伸强度的单位为N/mm2，拉伸断裂伸长率的单位为％。
4.如权利要求1或2记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，其中，根据下述式(3)所示的公式求出的玻璃化温度TgS为0～50℃，
1/(273+TgS)＝Σ(WAx/(273+TgAx))+Σ(WCy/(273+TgCy))+Σ(WDz/(273+TgDz))...(3)
式(3)中，“TgS”是自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物的固化物的玻璃化温度，单位为℃；
所述单体(A)是由x种单体(A1)、(A2)…(Ax)构成的，其中，x≧1；
所述树脂(C)是由y种树脂(C1)、(C2)…(Cy)构成的，其中，y≧1；
所述增塑剂(D)是由z种增塑剂(D1)、(D2)…(Dz)构成的，其中，z≧1；
“WAx”是单体(A)中的各单体的质量分数；“WCy”是树脂(C)中的各树脂的质量分数；“WDz”是增塑剂(D)中的各增塑剂的质量分数；其中，这些质量分数是单体(A)、树脂(C)和增塑剂(D)的总量换算成1时的值；
“TgAx”是单体(A)中的各单体的均聚物的玻璃化温度，单位为℃；
“TgCy”是根据所述式(1)所示的公式求出的树脂(C)中的各树脂的玻璃化温度，单位为℃；
“TgDz”是增塑剂(D)中的各增塑剂的流动点，单位为℃。
5.如权利要求1或2记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，其中，所述树脂(C)的质均分子量为5000～200000。
6.如权利要求1或2记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物，其中，所述增塑剂(D)的流动点为-15℃以下。
7.一种防水材料组合物，其是由权利要求1～6任一项记载的自由基聚合型丙烯酸系树脂组合物构成的。
8.一种层积体的制造方法，其是在基底上涂布权利要求7记载的防水材料组合物并使该防水材料组合物进行固化的方法。
9.一种层积体，其在基底上具有由权利要求7记载的防水材料组合物的固化物构成的防水层。
10.一种层积体的制造方法，其是在基底上涂布底漆并使该底漆固化后，在底漆的固化物上涂布权利要求7记载的防水材料组合物并使该防水材料组合物进行固化的方法。
11.一种层积体，其在基底上具有由底漆的固化物构成的底漆层，并在该底漆层上具有由权利要求7记载的防水材料组合物的固化物构成的防水层。
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