JP2003533581A

JP2003533581A - マグネシウム合金などの不動態基材接合用接着剤組成物

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Publication number: JP2003533581A
Application number: JP2001585261A
Authority: JP
Inventors: ジョンウッズ、; スーザンモリル、; リックダンヘイザー、
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 2000-05-18
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2003-11-11
Also published as: WO2001088050A3; US20030217808A1; CA2409650A1; AU2001261770A1; US7115676B2; WO2001088050A2; EP1285037A2

Abstract

(57)【要約】遷移金属および遷移金属イオンを欠くマグネシウム合金などの不動態基材間に閉じ込められ、速くまた完全に硬化する接着剤組成物が開示される。この組成物は、１種または複数のアクリル樹脂、１種または複数の過酸化フリーラジカル開始剤、１種または複数のオニウム塩、ならびに望ましくは組成物の約１．０重量％以下の量で、アセチルフェニルヒドラジンなどの促進剤を含む。これらの組成物は、遷移金属プライマを必要とせずに、このような基材に例外的に優れた接合をもたらす。このような組成物の製造および利用方法もまた開示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の分野）本発明は一般にマグネシウム系基材を接合するための組成物に関する。より詳
細には、本発明は、基材に組成物を適用する前にプライマを用いる必要なしに、
マグネシウム系および他の不動態基材に対して優れた接着性能を示す組成物に関
する。これらの組成物は、貯蔵安定性があり、特に嫌気性条件下では、速く完全
に硬化する。

【０００２】（関連技術の背景）嫌気性組成物は酸素の存在下では安定であり、液体、未重合状態のままである
が、酸素が無いと重合した固体状態へと硬化する。このような組成物は、室温で
遊離基（ｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌ）反応により硬化し、また基材表面で開始さ
れる反応により硬化しうる１液系（ｏｎｅ−ｐａｒｔｓｙｓｔｅｍ）であると
して一般に特徴づけられている。このような組成物の成分は多くの場合、モノマ
ー、開始剤、触媒、安定剤／抑制剤、および変性剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）であり
、これらの成分は通常混合することで一緒にされて、様々な粘度、色、強度、お
よび接着性の配合物を提供する。

【０００３】実質的に酸素が無い雰囲気でそれらが硬化できる結果として、嫌気性組成物は
、嵌合金属部材間などの近接して嵌め合わせられる表面で使用される接着剤、シ
ーラント、ならびに接合材料として大きな有用性のあることが見出されている。
知られている産業上の用途には、ねじファスナのゆるみ止め、ねじ込みパイプ結
合部のシール、シリンダ状機械部品の保持、フランジジョイントのシール、構造
部品の接合、および多孔性金属鋳造品のシールが含まれる。嫌気性接着剤は通常
、酸素透過性の容器、例えばポリエチレン製のものに入れられ、販売され貯蔵さ
れている。

【０００４】嫌気性組成物の硬化は通常、遷移金属（例えば、鉄、銅、およびニッケル）な
どの適切な金属の存在により加速され、このことがこのような金属をこのような
組成物を用いて接合するのによく適したものとしている。しかし、このような金
属は腐蝕しやすく、腐蝕により部品の一体性が危うくなる産業上の用途には、多
くの場合、時勢によりそれらは不向きになっている。

【０００５】対照的に、マグネシウム合金は、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛およびマ
ンガンを通常含む合金であり、優れた耐腐蝕性と大きな強度対重量比をもつとし
て特徴づけられている不動態基材である。さらに、それらは成形しやすく、広い
環境条件許容範囲および高温に耐えることができる。これらの性質の結果として
、マグネシウム合金は多くの商業上の応用、例えば自動車への応用において有用
であることが見出されている。

【０００６】マグネシウム合金は従来リベット締めもしくは溶接により取り付けられてきた
。しかし、接着剤を用いてマグネシウム合金を接合することが、重量の節減、疲
労強度、および耐腐蝕性における利点をもたらすので望ましい。耐腐食性は大部
分、最も一般的な合金中に見出される鉄、銅、およびニッケルが非常に低レベル
であることによりもたらされる。合金中に存在するこれらの遷移金属が少量であ
るほど、腐蝕の速度は遅い。しかし、これらの遷移金属が低レベルであることが
、マグネシウム合金を嫌気性硬化に対して特に不感応性にしている。

【０００７】鉄および銅は嫌気性接着剤の硬化を加速することが見出されており、典型的な
嫌気性配合物では一般に、硬化が行われるためには痕跡量のこれらの元素が存在
することが必要である。これらの元素は一般に、嫌気性接着剤が適用される前に
プライマとして基材表面に付着される。このようなプライマを用いる接着剤系は
、２液系として知られている。

【０００８】ＭｃＡｒｄｌｅ他の米国特許第５，４１１，９９８号は、厚い接合部をもつ表
面のシールに１および２液系の嫌気性組成物を用いることを開示する。１液系は
硬化系としてサッカリンとオニウム塩の組合せを含む。ＭｃＡｒｄｌｅの実施例
１８はまた２液系を開示し、各液に硬化系があり、第１液はクメンヒドロペルオ
キシド、サッカリンおよびオニウム塩を含み、また第２液はサッカリンおよびア
セチルフェニルヒドラジンを含む。この２液が等量で一緒に混合されたとき硬化
がおこる。

【０００９】プライマが必要であるために接着剤がより高価になり、塗布するのにより多く
の労働が要り、また包装および流通がより困難になるので、プライマで基材表面
を処理する追加のステップは、プライマを必要としない１液系に比べて望ましく
ない。したがって、１液の嫌気性接着剤系を用いてマグネシウム合金基材および
関連する不動態基材を接合する方法が求められている。本発明はこの要求に合致
する解決策を提供する。

【００１０】（発明の概要）本発明は、マグネシウム系および関連する不動態基材用のシーラント、接合剤
、およびねじのゆるみ止め剤として用いるのに適する組成物を対象とする。より
詳細には、本発明は、マグネシウム合金および関連基材の接合に関連して用いら
れる１液嫌気性接着剤を対象とする。この組成物は１種または複数のモノマー、
１種または複数の過酸化物開始剤、１種または複数のオニウム塩、および有機ヒ
ドラジンを含む。望ましくは、有機ヒドラジンは組成物の約１．０重量％以下の
量で存在する。組成物は、組成物の未硬化および硬化接合特性を変性するために
、サッカリン、フェノール系安定剤、キレート剤および様々な添加剤を任意に含
んでいてもよい。結果として得られる活性化接着剤は、マグネシウム合金および
他の不動態基材間に閉じ込められて速くまた完全に硬化する。

【００１１】本発明の望ましい一態様において、マグネシウムなどの不動態基材に対する接
合性が改良された接着剤組成物が提供される。この組成物は、少なくとも１種の
モノマー、少なくとも１種の過酸化フリーラジカル開始剤、少なくとも１種のオ
ニウム塩、および少なくとも１種の有機ヒドラジンを含む。望ましくは、有機ヒ
ドラジンは、組成物の約１．５重量％までの量で存在する。モノマーは嫌気的に
硬化可能であるか、あるいは湿気硬化機構、熱硬化機構、光開始剤機構、もしく
はこれらの組合せにより硬化可能でありうる。モノマーは通常、ポリウレタン（
メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートモノマーでよく、過酸化フリー
ラジカル開始剤は通常クメンヒドロペルオキシドであってよく、オニウム塩は、
ホスホニウム塩、アンモニウム塩もしくはこれらの組合せでよい。ホスホニウム
塩は、組成物の約０．２５から約２．０重量％の量で存在してよい。組成物はさ
らに、サッカリン、ジメチルｐ−トルイジン、フェノール系安定剤、キレート剤
、およびこれらの組合せを含んでいてもよい。

【００１２】本発明の方法の一態様において、マグネシウムなどの不動態基材に対して強化
された接合をもたらす、以下のステップを含む方法が提供される：（ａ）少なく
とも１種のモノマー、少なくとも１種の過酸化フリーラジカル開始剤、少なくと
も１種のオニウム塩、および少なくとも１種の有機ヒドラジンを含む組成物を提
供するステップ；（ｂ）２つの基材の間にこの組成物を配置するステップ；およ
び（ｃ）組成物の硬化を実施し、基材に強化された接合を実現するステップ。

【００１３】本発明の別の方法の一態様において、マグネシウムなどの不動態基材に対する
接合性が改良された、以下のステップを含む嫌気性接着剤組成物の製造方法が提
供される：（ａ）少なくとも１種のモノマー、少なくとも１種の過酸化フリーラ
ジカル開始剤、少なくとも１種のオニウム塩、および少なくとも１種の有機ヒド
ラジンを提供するステップ；および（ｂ）各成分を合わせて混合物を作成するス
テップ。

【００１４】（発明の詳細な説明）本発明は、マグネシウム系および関連する不動態基材のシール、接合、および
ねじのゆるみ止めが可能な接着剤組成物に関する。望ましくは、本発明は１液嫌
気性接着剤に関する。不動態基材のシールおよび接合に用いられる既知の嫌気性
接着剤は、存在するモノマーの重合触媒となる遷移金属を含むプライマを用いる
ことが必要である。したがって、不動態基材に対する従来の嫌気性組成物は、２
液接合系である。さらに、既知の嫌気性組成物、例えば’９９８特許に開示され
るものは、望ましい硬化を実施するために、オニウム塩と組み合わせて過酸化物
およびサッカリンを用いることが必要である。この’９９８特許はまた２液接着
剤系を開示し、第１液は硬化系としてサッカリン、過酸化物およびオニウム塩を
含み、第２液は第２の硬化系としてサッカリンおよびアセチルフェニルヒドラジ
ンを含む。対照的に、本発明が、プライマを必要とせず、サッカリンを必要とせ
ず、またヒドラジン化合物を含めることにより、不動態基材で１液嫌気性組成物
が速く完全に硬化することを可能にすることが見出された。したがって、本発明
は、マグネシウム系および関連する不動態基材を接合するための経済的で効率的
な接着剤を提供する。

【００１５】本発明の１液嫌気性組成物は、オニウム塩、特にホスホニウム塩、ならびに組
成物の１重量％以下の量で存在する有機ヒドラジンの添加の結果として、加速さ
れた硬化および改良された接合性を示す。例えば、望ましくは、これらの組成物
は、メタクリレートエステル樹脂、モノマーおよび架橋剤（望ましくは、５０〜
９８重量％）、過酸化物もしくはヒドロペルオキシド（望ましくは、０．１〜１
０％）、１種または複数のオニウム塩、および望ましくは組成物の約１．０重量
％以下の量で存在する、アセチルフェニルヒドラジン（ＡＰＨ）などの有機ヒド
ラジンを含む。この組成物は、未硬化および硬化組成物の性質を変性するために
、サッカリン、ジメチルｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、フェノール系安定剤、キ
レート剤、および様々な添加剤を含む他の成分を任意に含んでいてもよい。

【００１６】本発明の組成物は、鉄，銅およびニッケルなどの遷移金属および遷移金属イオ
ンを欠くマグネシウム合金および関連する不動態基材の間に閉じ込められて速く
また完全に硬化する。対照的に、従来の嫌気性接着剤はこのような基材では遅く
不完全な硬化を示す。本発明の接着剤は望ましくは、通常雰囲気での保存条件下
で安定な１液製品であるが、マグネシウムおよびマグネシウム合金との接触で急
速に重合する。別法として、本発明の接着剤をプライマと共に用いることもでき
る。表面プライマは硬化を誘発させるのに必要ではないが、さらに硬化速度を上
げるためにあるいは基材に対する接着性をさらに一層強化するためにそれを用い
ることができる。

【００１７】本発明の接着剤は、オルソ−ベンゾイックスルフィミド、ＤＭＰＴ、キレート
剤および安定剤を含む従来の嫌気性接着剤の、様々な硬化剤および添加剤を受け
容れることができ、これらにより既成製品がマグネシウム表面での使用のために
容易に変性されるようになる。さらに、このような添加剤は接着剤の反応性およ
び他の性質を向上させることができる。

【００１８】本発明の接着剤には何らかの適切なモノマーを用いることができる。望ましく
は、本発明で用いられるモノマーは（メタ）アクリレートモノマーである。この
ようなモノマーは、望ましくは、可撓性もしくは剛性のいずれかであるとして特
徴づけられる。当分野の技術者には、モノマーの選択は得られた硬化生成物に望
まれる性質に依存することは明らかであろう。（メタ）アクリレート成分の範囲
内には、Ｈ₂Ｃ＝ＣＧＣＯ₂Ｒ¹⁵により表される様々なモノ（メタ）アクリレート
材料があり、Ｇは通常水素、ハロゲンもしくは炭素原子１から約４個のアルキル
であり、またＲ¹⁵は炭素原子１から１６個のアルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、シクロアルケニル、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）、アラルキルもしく
はアリール基から選択することができ、これらの何れも、任意にシラン、ケイ素
、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、
ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、イオウ、スルホネート、スルホンお
よびこれらの組合せのような置換基で場合により置換されているかあるいは割り
込まれていてもよい。

【００１９】本発明で有用なさらなる嫌気性硬化モノマーには以下の一般式をもつアルキレ
ングリコールジアクリレート：

【００２０】

【化４】

【００２１】が含まれ、Ｒ⁶は水素、炭素原子１〜４個の低級アルキル、炭素原子１〜４個の
ヒドロキシアルキル、および

【００２２】

【化５】

【００２３】からなる群から選択される基を表し、Ｒ⁴は水素、ハロゲン、および炭素原子１
〜４個の低級アルキルからなる群から選択される基であり；Ｒ⁵は水素、−ＯＨ
および

【００２４】

【化６】

【００２５】からなる群から選択される基であり、ｍは少なくとも１に等しい整数、望ましく
は１〜８、より望ましくは１から４であり；ｎは少なくとも１に等しい整数、望
ましくは１〜２０であり；またｐは０もしくは１である。

【００２６】これらのモノマーのうちで典型的なものは、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−
およびポリエチレングリコールジメタクリレートならびに対応するジアクリレー
ト；ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート；テトラメチレングリコ
ールジ（クロロアクリレート）；ジグリセロールジアクリレート、ジグリセロー
ルテトラメタクリレート；ブチレングリコールジメタクリレート；ネオペンチル
グリコールジアクリレート；およびトリメチロールプロパントリアクリレートで
ある。

【００２７】有用な重合性架橋成分は、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノ
ヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エト
キシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、１，２−ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシ
レートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、
トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよびこれらの組合
せである。

【００２８】他の有用なモノマーには、ビスフェノールＡから誘導されたアクリレート、例
えばビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレ
ート、およびエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが含まれる。

【００２９】ジ−および他のポリアクリレートエステルが特に望ましいことが見出されたが
、前記の１官能性（メタ）アクリレート構造に通常一致する１官能性アクリレー
トエステル（１個のアクリレート基を含むエステル）もまた用いることができる
。１官能性アクリレートエステルを扱う場合、比較的極性のあるアルコール部分
をもつエステルを用いることが望ましい。このような材料は低分子量アルキルエ
ステルより揮発性が低く、より重要なことは、極性基により硬化中もしくは後に
分子間に引力が働く傾向があるため、より望ましい硬化特性、ならびにより望ま
しいシーラントもしくは接着剤をもたらす。特に望ましいのは、不安定な水素、
複素環、ヒドロキシ、アミノ、シアノおよびハロゲン極性基から選択される極性
基である。この範疇の化合物の有用な例には、シクロヘキシルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シア
ノエチルアクリレート、およびクロロエチルメタクリレートが含まれる。これら
の材料は多くの場合、様々な他の重合性材料と共重合可能な反応性希釈剤として
組み入れられる。

【００３０】本発明で使用するのに特に望ましい一層特定の（メタ）アクリレートモノマー
には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、望ましくはトリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、例えばエトキシ化ビスフェノ
ール−Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＡ」もしくは「ＥＢＩＰＭＡ」）、
ならびにテトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレー
ト、シトロネリルアクリレートおよびシトロネリルメタクリレート、ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート（「ＨＤＤＡ」もしくは「ＨＤＤＭＡ」）、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジ
エニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレ
ート（「ＥＴＴＡ」）、トリエチレングリコールジアクリレートおよびトリエチ
レングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）が含まれる。

【００３１】例示のみのために、本明細書に列挙されるのは本発明で用いるのに適するウレ
タン−アクリレートモノマーの例である。しかし、ウレタンアクリレートおよび
メタクリレートでないものを含めて、本発明においては如何なるアクリル樹脂で
も用いることもできることが理解されるべきである。望ましくは、本発明で用い
られるモノマーはポリウレタンポリアクリレートモノマーである。このようなモ
ノマーの例はＧｏｒｍａｎ他の米国特許第３，４２５，９８８号に記載されてお
り、これを特に参照により本明細書に組み込む。これらのモノマーを以下の一般
式で表すことができる：

【００３２】

【化７】

【００３３】Ｂは、置換および無置換の、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アラルキル、アルカリールおよび複素環基からなる群から選択される多価有機
基であり；Ｘは−Ｏ−および以下の式の基からなる群から選択され；

【００３４】

【化８】

【００３５】ｎは２と６を含む２から６の整数であり；Ｒ’は水素、塩素ならびにメチルおよ
びエチル基からなるクラスから選択され；またＲ”は１から８個の炭素原子を含
む低級アルキレン、フェニレンおよびナフタレン基からなる群から選択される２
価有機基である。

【００３６】さらなるウレタン−アクリレート封鎖（ｃａｐｐｅｄ）ポリ（アルキレン）エ
ーテルポリオールモノマー、例えば特に参照により本明細書に組み込まれるＢａ
ｃｃｅｉの米国特許第４，０１８，８５１号に記載されるものなどを本発明にお
いて用いることができる。以下の式によりこのようなモノマーを表すことができ
る：

【００３７】

【化９】

【００３８】Ｒ¹は水素、塩素ならびにメチルおよびエチル基からなる群から選択され；Ｒ²は
炭素原子１〜８個の低級アルキレン、フェニレンおよびナフタレンからなる群か
ら選択される２価有機基であり；Ｉはポリイソシアネート基であり；Ｄは芳香族
、複素環もしくは脂環式ポリオールまたはポリアミン基、望ましくはジオール、
またより望ましくは脂環式化合物のジオールであり；Ｚはポリマーもしくはコポ
リマーグラフト化アルキレンエーテルポリオールまたはアルキレンエーテルポリ
オール基であり；ｚはＺの価数に相当する整数であり；ｄは１もしくは０であり
；またｉは、ｄが０のとき０であり、他の場合にはＤの反応性水素原子数より１
だけ小さいものに等しい。本明細書では、アステリスク（^*）はウレタン（−Ｎ
−Ｈ−ＣＯＯ−）もしくはウレイド（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）結合を表す。

【００３９】さらに、ウレタン−アクリレート−封鎖ブタジエン系モノマー、例えば特に参
照により本明細書に組み込まれるＢａｃｃｅｉの米国特許第４，２９５，９０９
号に記載されるものなどを本発明において用いることができる。以下の式により
このようなポリマーを一般的に表すことができる：

【００４０】

【化１０】

【００４１】Ｒ”は水素、塩素ならびにメチルおよびエチル基からなる群から選択され；Ｒ’
’’は炭素原子１〜８個の低級アルキレン、フェニレンおよびナフタレンからな
る群から選択される２価有機基であり；Ｉはポリイソシアネート基であり；Ｄは
芳香族、複素環もしくは脂環式ポリオールまたはポリアミン基、望ましくは脂環
式化合物のジオールであり；Ｚはポリマー性もしくはコポリマー性のポリオール
またはブタジエンのポリラジカルであり、後者は約５から１５０の重合度ならび
に少なくとも約７０％の１，４−立体配置のポリブタジエン部分をもち；ｚはＺ
の価数に相当する整数であり；ｄは１もしくは０であり；またｉは、ｄが０のと
き０であり、他の場合にはＤの反応性水素原子数より１だけ小さいものに等しい
。本明細書では、アステリスク（^*）はウレタン（−Ｎ−Ｈ−ＣＯＯ−）もしく
はウレイド（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）結合を表す。

【００４２】本発明は嫌気性組成物に特によく適するが、それは決して嫌気性条件下で硬化
する組成物に限定されず、またそれは（メタ）アクリレート系モノマーを使用す
ることに限定されない。例えば、本発明に、遊離基重合反応により硬化すること
が知られているさらなるモノマーを用いることができるであろう。このようなモ
ノマーの例には、それだけには限定されないが、スチレン、チオール−エン、ア
クリルアミド、マレエートエステル、フマレート、メチレンマレエート、および
エポキシドが含まれる。さらに、本発明で用いることができる（メタ）アクリレ
ートモノマーに様々な官能基を加えることにより、本発明の組成物は湿気、室温
、熱および光によるなどの様々な方法で硬化できるようになるであろう。例えば
、本発明の組成物に光開始剤を添加することにより、この組成物は（嫌気性条件
下と光による）２通りの硬化をすることができるであろう。

【００４３】本発明はまたモノマーの重合を実施する適切な開始剤を含む。望ましくは、こ
のような開始剤は、特に参照により本明細書に組み込まれるＲｉｃｈの米国特許
第４，２８７，３３０号に記載されるものなどの過酸化フリーラジカル開始剤で
ある。望ましくは、本発明で用いられる過酸化フリーラジカル開始剤は、クメン
ヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、もし
くはｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシドである。ｐ−
メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、お
よびピネンヒドロペルオキシドなどのさらなるヒドロペルオキシドを用いること
もできる。開始剤はモノマーの重合を開始させるのに十分な量で望ましくは存在
する。前記の開始剤は例示のためにのみ明らかにされており、決して本発明で用
いることができる開始剤を限定しようとするものではない。

【００４４】本発明はまた’３３０特許に記載されるものなどの、ポリマー組成物の硬化を
触媒する１種または複数の促進剤を含む。本発明は有機ヒドラジンを含む。望ま
しくは、有機ヒドラジンは約１．０％ｗ／ｗ以下の量で存在する。一般に以下の
式：

【００４５】

【化１１】

【００４６】で有機ヒドラジンを表すことができる。以下の基からＲ²を選択することができ
る：アルキル、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む、直鎖もしくは分岐低級ア
ルキル、より好ましくはメチル、エチルもしくはイソプロピル；約８個までの炭
素原子を含むシクロアルキル；約１０個まで、好ましくは２〜５個の炭素原子を
含むアルケニル；１０個まで、好ましくは約６個までの炭素原子を含むシクロア
ルケニル；１から約６個の炭素原子を含むハロアルコキシ基を含むアリール。Ｒ³ は水素もしくはＲ²に対して指定された基の何れか１種でよく、さらにアミノも
しくは置換アミノ基、あるいは１から約４個の炭素原子を含む低級アルキルなど
の反応性のない基が結合しているカルボニル基であってもよい。Ｒ³はまた以下
の基：

【００４７】

【化１２】

【００４８】の何れかでよい。Ｒ¹⁰は１から約１０個の炭素原子を含むアルキル基、２から約
１０個の炭素原子を含むアルケニル基、および約１０個までの炭素原子を含むア
リール基からなる群から選択される。（複数の）促進剤は室温で重合を加速する
のに十分な量で存在しなければならない。

【００４９】本発明で用いられる有機ヒドラジンは、望ましくはアセチルフェニルヒドラジ
ン（ＡＰＨ）である。本発明で有用な、上の一般式による代表的な化合物には、
それだけには限定されないが、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン、１−ア
セチル−２（ｐ−トリル）ヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジ
ン、１−（１’，１’，１’−トリフルオロ）アセチル−２−フェニルヒドラジ
ン、１，５−ジフェニルカルボヒドラジン、１−ホルミル−２−フェニルヒドラ
ジン、１−アセチル−２−（ｐ−ブロモフェニル）ヒドラジン、１−アセチル−
２−（ｐ−ニトロフェニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−（ｐ−メトキシフ
ェニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−（２’−フェニルエチル）ヒドラジン
、１−アセチル−２−メチルヒドラジン、１−フェニルセミカラバジド、２−フ
ェニル−ｔ−ブチルカルバゼートおよびコハク酸ジ（フェニルヒドラジド）が含
まれる。

【００５０】本発明で用いることができる他の促進剤には、それだけには限定されないが、
第３級アルキルアミン、ローダミン、アルコキシアミン、およびフェロセン化合
物が含まれる。

【００５１】本発明はまたオニウム化合物を含む。このオニウム化合物は還元剤として働く
と考えられている。適切なオニウム化合物の例には、それだけには限定されない
が、参照により本明細書に組み込まれた’９９８特許に記載されるものなどのホ
スホニウムおよびアンモニウム化合物が含まれる。

【００５２】以下の式：

【００５３】

【化１３】

【００５４】により本発明において有用なアンモニウム塩を表すことができる。ここで、Ｒ⁷
、Ｒ⁸，Ｒ⁹およびＲ¹¹は、同一であっても異なっていてもよく、ヒドロカルビル
（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）、ヒドロカルビルアリール、アリールもしくはこれ
らの置換誘導体であり；ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＦあるいは−ＳｂＦ₆、−ＢＦ₄ もしくはＰＦ₆などのソフトアニオン（ｓｏｆｔａｎｉｏｎ）である。

【００５５】望ましくは、オニウム塩はホスホニウム塩であり、以下の式：

【００５６】

【化１４】

【００５７】でこれを表すことができる。ここで、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、同一であ
っても異なっていてもよく、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアリール、アリー
ルもしくはこれらの置換誘導体であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＦあるいは
−ＳｂＦ₆、−ＢＦ₄もしくはＰＦ₆などのソフトアニオンである。望ましくは、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれフェニルもしくはＣ₁〜Ｃ₅のアルキルである。

【００５８】望ましくは、本発明で用いられるホスホニウム塩は、アリルトリフェニルホス
ホニウムブロミド（ＡＴＰＢ）、２−（エトキシカルボニル）エチル−トリフェ
ニルホスホニウムブロミド、１−エトキシカルボニルエチルトリフェニルホスホ
ニウムブロミド、４−エトキシカルボニルブチルトリフェニルホスホニウムブロ
ミド、カルベトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、もしくはメチル
トリフェニルホスホニウムブロミドから選択される。

【００５９】本発明の一態様において、異なるホスホニウム塩の組合せ、異なるオニウム塩
の組合せならびにホスホニウム塩とオニウム塩の組合せを含む混合物などオニウ
ム塩の混合物を用いることができる。

【００６０】本発明は、それだけには限定されないが、任意にサッカリン、ジメチルｐ−ト
ルイジン（ＤＭＰＴ）、フェノール系安定剤、およびキレート剤を含めてさらな
る成分を含んでいてもよく、組成物の未硬化および硬化接着特性を変性するため
に働くことができる。

【００６１】しかし、本発明の組成物では、スルフィミド、例えばサッカリンなど通常組み
込まれる促進剤なしに、硬化速度の上昇および完全な硬化を実現できる。

【００６２】本発明の組成物中に存在しうる適切な化合物の例を記載したが、配合され試験
された組成物の具体例をここで以下に詳細に記載する。

【００６３】

【表１】

【００６４】２−（エトキシカルボニル）エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（塩１
）の合成：３−ブロモプロピオ酸エチル（１．８１ｇ、０．０１モル）を磁気攪拌子、熱
電対および温度コントローラ、冷却器、および加熱マントルを装備した１００ｍ
Ｌ３口丸底フラスコに入れた。トリフェニルホスフィン（２．６２ｇ、０．０１
モル）およびトルエン（２５ｍｌ）を加え、混合物を還流温度まで加熱した。温
度が９０℃を超えたとき、混合物はわずかに白濁した。１１５℃で３時間後、反
応混合物を室温まで冷却し、その間に黄色のワックス状物質が反応フラスコの底
に集まった。液体を除去して、残ったワックス状の固体をジクロロメタン（約１
０ｍｌ）に溶解した。ジエチルエーテル（約１５ｍｌ）をジクロロメタン溶液に
加えて、沈殿を生成させた。沈殿を濾過して集め、減圧下で乾燥して求めるホス
ホニウム塩（０．８グラム；収率１８％）を得た。生成物の構造を¹ＨＮＭＲ
分析により確認した。

【００６５】実施例１有機ヒドラジンの有無による嫌気性接着剤の比較嫌気性接着剤組成物Ａを、９３．００％ｗ／ｗのメタクリレートエステルモノ
マー（７８．００％のウレタン−メタクリレート−アクリレートモノマー；１５
．００％のヒドロキシプロピルメタクリレート）、６．００％のアクリル酸、お
よび１．００％のＣＨＰからなる混合物から調製した。次に、５種類の組成物を
、以下に示されるように組成物Ａから調製した：

【００６６】

【表２】

【００６７】鋳造マグネシウムのラップ−シェア（ｌａｐ−ｓｈｅａｒ）ジョイントを、組
成物１〜５を用いて組み立てた。接合間隙を０．２５４ｍｍ（１０ミル）に設定
し、室温で２４時間かけてジョイントを硬化させた。硬化後、重合度および接着
強度の定性的判定を行った。組成物５以外の全てが接着不良を示した。

【００６８】組成物１は、オニウム塩が添加されておらず、オニウム塩だけの重要性を決定
するためのコントロールとして使用し、また組成物５は、オニウム塩を含んでい
ないが有機ヒドラジンを含んでおり、有機ヒドラジンだけの重要性を決定するた
めのコントロールとして使用した。

【００６９】表２に見られるように、組成物１〜４を用いて組み立てられた接着ジョイント
は組成物５に比べれば接着不良であった。しかし、組成物２〜４はオニウム塩を
含み、硬質で非粘着性の望ましいポリマー膜へと硬化したことが見出されたが、
組成物１はオニウム塩を含まず、柔軟で粘着性があった。このことは、オニウム
塩および有機ヒドラジンを嫌気性接着剤に含めることが、マグネシウム表面での
硬化ポリマーの成長と接着強度の向上にとって重要であることを示す。オニウム
塩を使用することによりポリマーの硬化が促進され、一方、ヒドラジンを用いる
ことによりポリマーの硬化が促進され、また接着強度も向上する。

【００７０】実施例２どのオニウム塩がマグネシウム表面での嫌気性接着剤の接着強度を向上させる
のに最も有効であるか決定するために、オニウム塩１〜９（表１）を添加した、
嫌気性接着剤組成物Ｂを配合した。組成物Ｂは、８７．５％ｗ／ｗのトリエチレ
ングリコールジメタクリレート（ＴＲＩＥＧＭＡ）、１０．０％ｗ／ｗのヒドロ
キシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、１．５％ｗ／ｗのＣＨＰ、および１
．０％ｗ／ｗの試験されるオニウム塩の混合物からなっていた。さらに、コント
ロールとしてオニウム塩が存在しない１混合物を配合した。

【００７１】１０種類の組成物のそれぞれから１グラムを２個のガラスバイアルのそれぞれ
に入れた。１個のバイアルに、合金基材のモデルとして用いられた、０．０１グ
ラムのマグネシウムの削りくず（ｓｈａｖｉｎｇ）を加えた。バイアルを室温に
２４時間放置して次にゲル化について調べた。結果を表３に示す。

【００７２】

【表３】

【００７３】マグネシウムの削りくず（ｔｕｒｎｉｎｇ）の存在下にゲル化した組成物は、
それらがマグネシウム存在下の硬化に関して活性化されているので、マグネシウ
ムに対して感応性（ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）である。本発明の目的にとって、この
ような組成物はそれらの安定性を維持するために、マグネシウムが存在しないと
ゲル化しないことが望ましい。このようなものとして、ホスホニウム塩１〜３を
含む組成物が、マグネシウムの存在下ではゲル化したが存在しないとしなかった
ことが見出されており、本発明で使用するのに申し分なく適している。これら組
成物の反応性の差異を、マグネシウム合金接合用嫌気性接着剤に用いるための、
有用な可能性がある化合物もしくは活性化剤のスクリーニングに用いることがで
きる。

【００７４】マグネシウム合金などの不動態基材で、硬化速度、硬化の完全性ならびに望ま
しい最終の硬化強度を達成するために、オニウム塩以外に有機ヒドラジンを存在
させることが重要であることがさらに確認された。例えば、ホスホニウム塩４〜
７を含む組成物および第４級アンモニウム塩８を含む組成物は、全て有機ヒドラ
ジンを含んでおらず、マグネシウムに対する反応性を全く示さなかった。第４級
アンモニウム塩９を含む組成物は、やはり有機ヒドラジンを含んでおらず、マグ
ネシウムが存在してもしなくても接着剤組成物がゲル化するという結果になった
。この組成物はマグネシウムの存在下で硬化するが、ホスホニウム塩４〜７を含
む組成物がそうであるように、マグネシウムがない場合に反応性もしくは選択性
に差異が生じない。このようなスクリーニング試験において、ゲル化は、望まし
い接着剤を得るために十分に硬化する能力の必ずしも正確な目安ではないことに
注意すべきである。しかし、このようなスクリーニングは不動態基材の存在下に
組成物に反応性があるかどうかを示している。

【００７５】これらの試験を、オニウム塩１〜３を含むが、その配合にはＣＨＰは添加され
ていない組成物で繰り返した。３種類の全ての組成物で２４時間以内にはゲル化
せず、マグネシウム感応性組成物を提供するためにはヒドロペルオキシドおよび
ホスホニウム塩の両方が必要とされていることを示した。実施例１と合わせて考
慮すると、これらの実験は、１種または複数のモノマーとの組合せでヒドロペル
オキシド、ホスホニウム塩、および有機ヒドラジンを含む配合物が、マグネシウ
ムおよび関連する不動態基材用の接着性および接合性材料として用いるのによく
適していると思われることを示している。このようなものとして、以下に示され
るような、そのような本発明の配合物を用いてさらなる実験を行った。

【００７６】実施例３マグネシウム合金基材での硬化活性化剤としてのアリルトリフェニルホスホニ
ウムブロミド（ＡＴＰＢ）（表１の塩３）の効果を求めるための基本配合物とし
て、組成物５（ウレタン−アクリレートモノマー、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、アクリル酸、ＣＨＰ、および１−アセチル−２−フェニルヒドラジンの
混合物）を用いた。必要とされる組成物５のほぼ半分を容器に入れ次にホスホニ
ウム塩および組成物５の残りの部分を入れることにより、低密度ポリエチレン容
器で、０．２５、０．５、１．０、および２．０％ｗ／ｗのＡＴＰＢを組成物５
に溶解した接着剤配合物を調製した。

【００７７】混合物を約３０分間機械的に攪拌して、完全な気泡除去を確実に行うために室
温に１夜放置した。校正された熱電対を装備した温調加熱ブロックで、１０×７
５ｍｍのガラスバイアル中、８２℃で安定性を実施した。マグネシウム合金のラ
ップ−シェア試料を使用前にアセトンで拭き、風乾した。

【００７８】ラップ−シェア試験を、米国標準試験法（ＡＳＴＭ）Ｄ−１００２に従って、
１もしくは５ＫＮのロードセルを装備したインストロン引張試験機で、１２．７
ｍｍ／分の歪みで実施した。間隙「ゼロ」および０．２５４ｍｍ（１０ミル）で
試験を実施した。間隙を設定するのに、短いＵ型スチールワイヤスペーサを用い
た。各試験で５回の測定の平均をとった。雰囲気条件下での硬化時間の関数とし
て接着強度を求めた。比較のために、成分５をコントロール配合物として評価し
た。間隙「ゼロ」で得られた結果が、下の表４と図１および２に与えられており
、０．２５４ｍｍの間隙で得られた結果が下の表５および図３に与えられている
。

【００７９】

【表４】

【００８０】図１および２は表４に示した結果を図示する。図１に見られるように、間隙「
ゼロ」で、０．２５％のＡＴＰＢを含む組成物は、コントロール組成物５に比べ
て硬化速度が８倍に増加していることを示す。さらに、得られた最終強度はホス
ホニウム塩の存在により増加している。図２に見られるように、０．５％のＡＴ
ＰＢを含む組成物に対して同様の結果が得られた。この場合には、オニウム変性
組成物の硬化速度は、塩を添加されていないコントロール組成物５のそれの１０
倍である。この図では、変性組成物の最終強度は２時間未満で得られているが、
変性されていないコントロール組成物５は２４時間後でさえこの値に到達してい
なかった。

【００８１】実施例４ＡＴＰＢはまた、表５および図３に示されるように、比較的大きな接合間隙０
．２５４ｍｍ（１０ミル）で組成物５（コントロール）の硬化を加速することが
見出された。

【００８２】

【表５】

【００８３】表５に見られるように、ほぼ１．０％ｗ／ｗのＡＴＰＢのレベルで、硬化速度
はほぼ５０倍に向上しており、最終強度は最初の４時間以内の硬化で達成されて
いる。対照的に、変性されていない接着剤組成物５は非常に緩慢に硬化するだけ
であり、最終強度の１／３を超えたところに決して達しない。図３に見られるよ
うに、ほぼ０．５％ｗ／ｗのＡＴＰＢのレベルで、最終的な硬化は最初の８時間
以内の硬化で達成されておりほぼ１５倍に向上していた。これらの結果は大きな
間隙で硬化する、本発明の組成物の能力を明白に例示する。

【００８４】実施例５望ましくは、基本組成物５は８２℃で少なくとも２時間は安定である。１パー
セントのホスホニウム塩ＡＴＰＢの添加により、この温度での組成物５の安定性
が低下することが観察された。しかし、塩の量を減らすことにより、変性された
組成物５の望ましい接着特性を維持したままで、組成物５だけのものと同様の安
定性を示す製品が得られた。安定性試験を、表６に示されるように、８２℃に保
たれた、様々な量のＡＴＰＢと混合された基本組成物５について実施した。全て
の配合物は、大気中保存で６週間の間良好な安定性を示した。

【００８５】

【表６】

【００８６】実施例６表７に列挙された成分を合わせてブレンドすることにより、嫌気性組成物６〜
８を調製した。樹脂混合物は、嫌気性接着剤配合物に通常用いられる、ウレタン
アクリレートプレポリマー、モノマーおよび重合安定剤のブレンドを含んでいた
。

【００８７】

【表７】

【００８８】０．２５４ｍｍ（１０ミル）の誘導された間隙をもつマグネシウム合金のラッ
プ−シェア試験試料を、液体組成物を用いて組み立てた。組み立てられた試料を
室温に５．５時間放置して硬化させ、前記ＡＳＴＭの手順に従って試験した。結
果を表８に示す。

【００８９】

【表８】

【００９０】表８に見られるように、ＡＰＨを含む本発明の組成物は、サッカリンを含む同
じ組成物に比べて、マグネシウムでは顕著に性能が向上している。平均で、ＡＰ
Ｈ含有配合物（組成物６および７）は、サッカリンを含む比較材料（組成物８）
の５倍の接着強度を示す。この結果はまた、組成物６および７で、組成物７は組
成物６に存在するＡＰＨの半分の量しか含まないが、組成物６および７の接着強
度に有意な相違が見られないので、１％より低濃度のＡＰＨは、オニウム塩含有
嫌気性接着剤をマグネシウム基材で活性化させるのに有効であることを示す。

【００９１】接着試験の後で基材を調べることにより、組成物６および７は硬質でよく硬化
されているが、組成物８は柔軟で粘着性があり部分的に硬化されているだけであ
ることが示された。硬化度のこれらの相違は、観察された破壊モードに反映され
ている。

【００９２】実施例７本発明におけるＡＰＨの効果をさらに調べるために、表９に列挙される成分を
合わせてブレンドすることにより、嫌気性組成物９および１０を調製した。

【００９３】

【表９】

【００９４】４時間の室温硬化の後、前記実施例のようにマグネシウム基材でラップ−シェ
ア試験を実施した。結果が表１０に示されている。

【００９５】

【表１０】

【００９６】表１０に見られるように、ＡＰＨを含む組成物９の接着強度は、同レベルのサ
ッカリンを含む同じ組成物の１４倍である。この結果から、オニウム塩含有嫌気
性接着剤のマグネシウム基材での硬化および接着性を増進するのにサッカリンに
対してＡＰＨが優れていることが確認できる。組成物９の接着強度が組成物６お
よび７に比べて少し低下しているのは、一部分はオニウム塩の濃度がより低いた
めであり、また一部分は組成物６および７に比べて組成物９の硬化時間がより短
いためである可能性が高い。

【００９７】実施例８マグネシウム合金基材での嫌気性接着剤の硬化速度の測定ホスホニウム塩含有嫌気性接着剤の室温（ＲＴ）硬化についての速度論的研究
を、全反射減衰分光法（ＡＴＲ）による赤外分光分析により実施した。これらの
実験では、液体接着剤の薄膜を、リリース処理したセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）Ａ
ＴＲ結晶とこの結晶と同じ大きさに機械加工されたＡＺ９１Ｄマグネシウム合金
のパネルとの間に挟み込んだ。次に、嫌気性硬化の進展を、（メタ）アクリレー
ト基の反応性２重結合に関連する吸収帯の消滅を１６３７ｃｍ^-1で追跡すること
により、リアルタイムでモニタした。硬化は、基材を液体接着剤膜に当てがい、
空気をジョイントから排除するとすぐに開始される。この方法により、用いられ
た金属基材と直接接触している接着接合部の硬化速度および進展度合いの正確な
測定が可能となる。モノマーの転化分率を、１６３７ｃｍ^-1での（メタ）アクリ
レート基の吸収と１７１０ｃｍ^-1でのカルボニル基の吸収の正規化された比から
、Ｒ_oを初期（すなわち、時刻＝０での）の比とし、Ｒ_tを硬化反応中もしくは後
のある時刻での（すなわち、時刻＝ｔでの）対応する比であるとして、式１−
Ｒ_t／Ｒ_o に従って求めた。

【００９８】嫌気性接着剤の硬化反応性へのオニウム塩の影響を評価するために、表１１に
詳細に示した成分を合わせてブレンドすることにより試験組成物を調製した。

【００９９】

【表１１】

【０１００】オニウム塩なしのこの組成物の硬化を前記の方法により分析することにより、
図４に示すように、組み立てたときから約４００分後に硬化度の値は約４０％に
達しただけであったことが示された。しかし、試験組成物に０．５％のメチルト
リフェニルホスホニウムブロミドを添加することにより、硬化速度に顕著な加速
効果があり、オニウム塩触媒なしの配合物に比べて結果としてより大きな硬化度
（〜８０％）が得られた（図４）。３時間後に、ＭＴＰＢが添加された組成物の
硬化はほとんど完了しているが（〜８０％の転化）、変性されていない物は同じ
時間で〜３５％が転化しただけであった。図４の転化プロットから、ＭＴＰＢの
存在下では初期硬化速度が触媒のない組成物に比べてかなり速く、短い誘導時間
もしくは抑制は見られないこともまた知ることができる。（メタ）アクリレート
基の約７０％が転化した後、硬化速度は急速に低下する。これはおそらくゲル化
およびガラス化の結果である。硬化はＺｎＳｅ／ＡＺ９１Ｄマグネシウム合金接
合部で行なわれた。

【０１０１】前記データの分析は、転化速度がモノマー濃度に正比例する１次反応により初
期硬化期間（０〜６５分）を都合よく記述することができることを示す。したが
って、硬化時間の関数としての、ｌｎ［Ｍ］／［Ｍ_o］プロットの勾配から、こ
の期間のモノマー消費速度定数を求めることができる。比［Ｍ］／［Ｍ_o］は、
ＩＲ分析により求められる、硬化中の任意の時刻におけるメタクリレート基の正
規化された濃度である。結果を図５に示す。図５は、室温硬化中の、マグネシウ
ム合金ＡＺ９１Ｄでの初期モノマー転化に対する１次プロットである。ＭＴＰＢ
を含む組成物および含まない組成物の対応する速度定数は、それぞれ１５．４（
１０^-3）および３．２（１０^-3）／分である。このように、０．５％のレベルで
、ＭＴＰＢはマグネシウム合金での嫌気性試験接着剤の初期硬化速度を約５倍に
加速する。

【０１０２】上の配合におけるＡＰＨおよびＭＴＰＢの最適レベルを求めるために、同じ技
法を用いた。一定濃度のＡＰＨで、ＭＴＰＢの最適レベルは０．１と０．５重量
％の間であることが見出された。関連する１組の実験では、ＭＴＰＢは０．２５
％の一定濃度で、ＡＰＨレベルを０．２５と２．０％の間で変えた。これらのデ
ータは、１．５重量％を超えるレベルのＡＰＨは硬化速度にさらなる影響をまっ
たく与えないことを示す。

【０１０３】実施例９テトラブチルアンモニウムブロミドを含む嫌気性接着剤組成物２−ヒドロキシプロピルメタクリレート中１０％のテトラブチルアンモニウム
ブロミド（ＴＢＡＢ）溶液２．５ｇと表１１に記載された嫌気性接着剤配合物９
７．５ｇとを合わせてブレンドすることにより、変性された嫌気性接着剤組成物
を調製した。これは、オニウム塩を０．２５重量％含む接着剤組成物を与えた。
実施例３に記載したように、マグネシウム合金基材で間隙を０．２５４ｍｍとし
てラップ−シェア接着性試験を実施した。室温で４時間かけて試料を硬化させた
。比較のために塩が添加されていない接着剤も評価した。結果が表１２に示され
ている。

【０１０４】

【表１２】

【０１０５】ＲＴで４時間かけて硬化させた後、触媒が添加されてない組成物は非常に弱く
接合されていたので、試験が完了する前に試料が壊れた。このため、ラップ−シ
ェア強度が測定できるように、この試料の硬化を８時間に延長した。ＴＢＡＢな
しの組成物の変動係数により示されるようなデータの大きな分散は、試料ごとに
硬化度に大きな変動があることをさらに示している。これらの結果は実施例２の
結果と共に、ＡＰＨを含む嫌気性接着剤にＴＢＡＢを添加することにより、接着
剤のマグネシウム合金基材での硬化が活性化されることを示している。

【０１０６】実施例１０様々な不動態基材での、触媒変性嫌気性接着剤の評価０．２５重量％のアリルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＡＴＰＢ）を実
施例８の試験接着剤に溶解させることにより、嫌気性接着剤を調製した。嫌気性
接着剤の硬化に対して不動態化することが知られている様々な基材で、ラップ−
シェア接着強度試験を行った。次に、その値を、同じ条件（ＲＴで２４時間かけ
て硬化、間隙０．２５４ｍｍ、５試料の平均）で硬化させた変性されていない接
着剤（コントロール試料）と比較した。すべての場合に、ＡＴＰＢ変性接着剤は
、変性されていない材料に比べて大きな強度を示した。結果を表１３にまとめて
示す。様々な基材表面への接着剤の感応性が、オニウム塩触媒が添加された組成
物と添加されていない組成物の接着強度の比（Ａ／Ｃ）から求められる。

【０１０７】

【表１３】

【０１０８】オニウム塩で変性された嫌気性接着剤の活性は、調べられたすべての基材で高
められているが、強度の比増加（Ａ／Ｃ比）はマグネシウムで最大であり、この
基材に対する表面感応性の高さを示している。比較すると、陽極処理アルミニウ
ムとステンレス鋼に対する表面感応性（Ａ／Ｃ）が比較的低い。重クロム酸亜鉛
でその値は中間であり、オニウム塩含有組成物がこれらの基材の接合にもまた有
用でありうることを示唆している。

【０１０９】ＡＴＰＢを含む本発明の組成物では、マグネシウムでの接着強度の増加パーセ
ンテージはコントロールより４００％大きく；ステンレス鋼ではコントロールの
６０％増であり；重クロム酸亜鉛鋼ではコントロールの２３３％増であり；陽極
処理アルミニウムではコントロールの５８％増である。

【０１１０】実施例１１嫌気性シーラント組成物マグネシウム基材で嫌気性シーラント組成物の硬化を促進するオニウム塩の有
用性もまた例示された。表１４に示される成分を合わせてブレンドすることによ
り、優れたシール性をもつ組成物を調製した。

【０１１１】

【表１４】

【０１１２】０．２５％のアリルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＡＴＰＢ）をさらに
含む類似の組成物も調製した。次に、（実施例３に記載されたように）ＡＺ９１
Ｄマグネシウム合金試料で、２種類の組成物についてラップ−シェア接着強度の
増加状態を比較した。結果を表１５に示す。

【０１１３】

【表１５】

【０１１４】結果は、触媒を含まない同じシーラント組成物に比べて、ＡＴＰＢを含むシー
ラント組成物には、接着強度にほぼ３倍の増加があることを示している。このよ
うに、触媒はマグネシウム基材での嫌気性シーラント組成物の硬化および接着強
度の増加を進展させる。

【０１１５】前記実施例は本発明を例示する上で役立つが、特許請求の範囲により定められ
るその精神および範囲を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】様々な濃度のホスホニウム塩を添加した場合としない場合の嫌気性組成物に対
する、間隙ゼロのマグネシウム基材でのラップ−シェア試験結果を示すグラフで
ある。

【図２】様々な濃度のホスホニウム塩を添加した場合としない場合の嫌気性組成物に対
する、間隙ゼロのマグネシウム基材でのラップ−シェア試験結果を示すグラフで
ある。

【図３】様々な濃度のホスホニウム塩を添加した場合としない場合の嫌気性組成物に対
する、間隙２．５４ｍｍのマグネシウム基材でのラップ−シェア試験結果を示す
グラフである。

【図４】オニウム塩を含まない同一組成物と比較して、本発明の嫌気性接着剤について
、硬化時間の関数として硬化転化分率の赤外分光プロットを示すグラフである。

【図５】オニウム塩を含まない同一組成物と比較して、本発明の組成物のマグネシウム
での硬化速度を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者モリル、スーザンアメリカ合衆国 06107 コネティカット州ウェストハートフォードブルンスウィックアヴェニュー 66 (72)発明者ダンヘイザー、リックアメリカ合衆国 02174 マサチューセッツ州ウォータータウンクーリッジアヴェニュー 151 Ｆターム(参考） 4J040 EC001 FA041 FA071 FA101 FA141 FA161 FA181 FA281 FA291 HB36 HB41 HC01 HC07 HC15 HD20 HD21 HD41 JA12 JB02 JB04 JB06 JB08 KA13 KA29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不動態化基材に強化された接合を提供する１液接着剤組成物
であって、（ａ）少なくとも１種のモノマー；（ｂ）少なくとも１種の過酸化フ
リーラジカル開始剤；（ｃ）少なくとも１種のオニウム塩；および（ｄ）少なく
とも１種の有機ヒドラジンを含む組成物。
【請求項２】前記モノマーが嫌気的に硬化可能である請求項１に記載の組
成物。
【請求項３】前記モノマーが、湿気硬化機構、熱硬化機構、光開始剤機構
およびこれらの組合せにより硬化可能である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】前記モノマーが（メタ）アクリレートモノマーである請求項
１に記載の組成物。
【請求項５】前記モノマーが、スチレン、チオール−エン、アクリルアミ
ド、マレエートエステル、フマレート、メチレンマレエート、およびエポキシド
からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項６】前記（メタ）アクリレートモノマーが、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトレエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（クロロアクリレート）、ジグリセロールジアクリレート、ジグリセロ
ールテトラメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレートおよびこれらの組合せからなる群から選択される
請求項４に記載の組成物。
【請求項７】前記（メタ）アクリレートモノマーが、エトキシ化トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，２−ブチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリ
レート、グリセリルプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチルロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキ
シペンタ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレートおよびこれらの組合せからなる群から選択される請求項４に記載の
組成物。
【請求項８】前記（メタ）アクリレートモノマーがポリウレタン（メタ）
アクリレートモノマーである請求項４に記載の組成物。
【請求項９】前記ポリウレタン（メタ）アクリレートモノマーが以下の構
造：【化１】をもち、Ｂが置換および無置換の、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
リール、アラルキル、アルカリールおよび複素環基からなる群から選択される多
価有機基であり；Ｘは−Ｏ−および【化２】基からなる群から選択され；ｎは２と６を含む２から６の整数であり；Ｒ’は、
水素、塩素ならびにメチルおよびエチル基からなるクラスから選択され；またＲ
”は、炭素原子１から８個の低級アルキレン、フェニレンおよびナフタレン基か
らなる群から選択される２価の有機基である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】前記過酸化フリーラジカル開始剤がクメンヒドロペルオキ
シドである請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】前記過酸化フリーラジカル開始剤が、メチルエチルケトン
ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペル
オキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ピネンヒドロペルオキ
シド、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の組成物
。
【請求項１２】前記オニウム塩が、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、お
よびこれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】前記ホスホニウム塩が以下の構造式【化３】で表され、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一であっても異なっていてもよく、ヒド
ロカルビル、ヒドロカルビルアリール、アリールまたはこれらの置換誘導体であ
り；ＸはＣｌ、Ｂｒ、もしくはＦまたは−ＳｂＦ₆、−ＢＦ₄もしくはＰＦ₆など
のソフトアニオンである請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】前記ホスホニウム塩が、２−（エトキシカルボニル）エチ
ルトリフェニルホスホニウムブロミド、１−エトキシカルボニルエチルトリフェ
ニルホスホニウムブロミド、４−エトキシカルボニルブチルトリフェニルホスホ
ニウムブロミド、カルベトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、およ
びこれらの組合せからなる群から選択される請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】前記ホスホニウム塩がアリルトリフェニルホスホニウムブ
ロミドである請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】前記オニウム塩が前記組成物の約０．２５から約２．０重
量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】前記有機ヒドラジンが、１−アセチル−２−フェニルヒド
ラジン、１−アセチル−２（ｐ−トリル）ヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フ
ェニルヒドラジン、１−（１’，１’，１’−トリフルオロ）アセチル−２−フ
ェニルヒドラジン、１，５−ジフェニルカルボヒドラジン、１−ホルミル−２−
フェニルヒドラジン、１−アセチル−２−（ｐ−ブロモフェニル）ヒドラジン、
１−アセチル−２−（ｐ−ニトロフェニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−（
ｐ−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−（２’−フェニルエチ
ル）ヒドラジン、１−アセチル−２−メチルヒドラジン、１−フェニルセミカラ
バジド、２−フェニル−ｔ−ブチルカルバゼート、コハク酸ジ（フェニルヒドラ
ジド）、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の組成
物。
【請求項１８】前記有機ヒドラジンが前記組成物の約１．０重量％以下の
量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】サッカリン、ジメチルｐ−トルイジン、フェノール系安定
剤、キレート剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される成分をさらに
含む請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】不動態化基材に対して改良された接着性を有する嫌気性接
着剤組成物であって、（ａ）少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー；
（ｂ）少なくとも１種の過酸化フリーラジカル開始剤；（ｃ）少なくとも１種の
ホスホニウム塩；および（ｄ）アセチルフェニルヒドラジンを含む組成物。
【請求項２１】不動態化基材に対して強化された接着を提供する方法であ
って、ａ）（ｉ）少なくとも１種のモノマー；（ｉｉ）少なくとも１種の過酸化フリ
ーラジカル開始剤；（ｉｉｉ）少なくとも１種のオニウム塩；および（ｉｖ）少
なくとも１種の有機ヒドラジンを含む組成物を提供するステップと；ｂ）２つの基材間に前記組成物を配置するステップと、ｃ）前記組成物の硬化を実施して、それらに強化された接着を実現するステッ
プを含む方法。
【請求項２２】マグネシウムなどの不動態基材に対して改良された接着性
を有する嫌気性接着剤組成物の製造方法であって、ａ）少なくとも１種のモノマー、少なくとも１種の過酸化フリーラジカル開始
剤、少なくとも１種のオニウム塩；および少なくとも１種の有機ヒドラジンを供
用するステップと；ｂ）各前記成分を合わせて混合物を形成するステップとを含む製造方法。