JPH0545611B2

JPH0545611B2 -

Info

Publication number: JPH0545611B2
Application number: JP60003041A
Authority: JP
Inventors: Toshio Fukukita; Fumio Ina; Kenji Kurimoto; Yoshikyo Kinoshita
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-01-10
Filing date: 1985-01-10
Publication date: 1993-07-09
Also published as: JPS61161248A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なアクリルアミド系オリゴマー
及びその製法に関する。〔従来の技術と問題点〕近年、塗料、プリント配線板の製造時に用いら
れる紫外線硬化型レジストインキ、絶縁ワニスの
分野において、光、熱、光及び熱併用、または電
子線によつて硬化可能な樹脂に対する関心が高ま
つてきている。従来、この種の樹脂としては多塩
基酸のヒドロキシアルキルアクリレート半エステ
ル、スチレン−無水マレイン酸のヒドロキシアル
キルアクリレート、カルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン、マレイン
化ロジン等を使用したものが提案されているが、
耐熱性、電気特性、速硬化性の点で充分にその要
求を満足しえない。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、エポキシ樹脂のもつ優れた耐熱
性と電気特性などを保持しつつ、それ自体がラジ
カル重合硬化や光硬化するオリゴマーについて鋭
意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（式中、Arは一般式を示し、ｎは２〜10である。一般式（）中、
Ar′はC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素を表わし、Ｒは
水素原子またはメチル基であり、n′は１〜４の整
数である）で表わされる構造を主鎖にもち、アク
リルアミド系不飽和結合を分子内に有することを
特徴とするアクリルアミド系オリゴマー（主鎖の
末端はＨ、ハロゲン、OH、アルキル基、その他
であり、特に制限はない）、及び一般式（式中、Ar″はグリシジルオキシ基を１つ有す
るC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素を表わし、Ｒは水素
原子又はメチル基であり、n′は１〜４の整数であ
る）で表わされるグリシジル化合物のグリシジル基を
ルイス酸で開環重合させることを特徴とする該ア
クリルアミド系オリゴマーの製法に関する。本発明の一般式（式中、Ar，ｎは前記に同じ）で表わされるアクリルアミド系オリゴマーは、た
とえば一般式（式中、Ar″，Ｒ，n′は前記に同じ）で表わされるグリシジル化合物のグリシジル基を
ルイス酸を触媒として無溶剤又は溶剤中で開環重
合させることにより得られる。この際、アクリル
アミド基の熱重合を防ぐためハイドロキノン等の
ラジカル重合禁止剤を加えておくことが好まし
い。一般式（）で表わされる化合物は、一般式（式中、Ａは水酸基を１つ有するC₆〜C₂₀の芳
香族炭化水素を表わし、Ｒは水素原子またはメチ
ル基であり、ｎは１〜４の整数である）で表わさ
れる化合物とエピハロヒドリンを付加させた後、
アルカリで脱ハロゲン化水素反応を行うことによ
り製造される。このような化合物及びその製造方
法は特願昭58−237493号公報に詳細に開示されて
いる。一般式（）で表わされる化合物は、たとえば
フエノール性水酸基を有する芳香族炭化水素とＮ
−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロー
ルメタアクリルアミド、あるいはＮ−メチロール
アクリルアミドまたはＮ−メチロールメタアクリ
ルアミドのアルキルエーテル誘導体（以下、これ
らをＮ−メチロールアクリルアミド類という）を
酸触媒で縮合させることにより容易にえられる。たとえば出発物質として２，６−キシレノール
とＮ−メチロールアクリルアミド類を用いた場
合、下記構造式（）で表わされるグリシジル化
合物をうることができる。（式中、Ｒは水素原子またメチル基を示す）また出発物質としてオルトクレゾールとＮ−メチ
ロールアクリルアミドを用いた場合、下記構造式
（）で表わされるグリシジル化合物をうること
ができる。（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、
ｎは１または２である。）本発明に用いられるルイス酸としては、
SnCl₄、TiCl₄、BF₃・Ｏ（C₂H₅）₂、BF₃・Ｏ（C₄
H₉）₂、あるいは三フツ化ホウ素のアミン錯体た
とえば三フツ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三
フツ化ホウ素ピペリジン錯体、その他三フツ化ホ
ウ素とベンジルアミン、トリエチルアミン等との
錯体が挙げられる。ルイス酸は一般式（）のグ
リシジル化合物100重量部に対して通常１〜６重
量部の範囲で用いられる。本発明のオリゴマーは、光重合開始剤もしくは
光増感剤、またはラジカル重合開始剤の添加に対
応して光（紫外線）、熱、光および熱、電子線な
どによつて容易に硬化できるものである。光硬化
は水銀灯その他の紫外線照射による。熱硬化の温
度は通常100〜200℃の範囲で行えばよい。光重合開始剤、もしくは光増感剤とは、光（通
常、紫外線）の照射によりラジカルまたはイオン
を容易に発生する化合物であり、アジドベンゼ
ン、４−アジド安息香酸、４，4′−ジアジドビフ
エニル、１，２−ビス（４−アジドフエニル）エ
チレン、４−アミノフエニル−4′−アジドフエニ
ルメタン、４，4′−ジアジドベンゾフエノン、
２，６−ビス（４−アジドベンゼン）シタロヘキ
サンなどのアジド化合物：ベンゾフエノン、ベン
ゾフエノンオキシム、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、アセトフエノン、
α−ハロケトン、ω−ブロムアセトフエノンシク
ロヘキサノンなどのカルボニル化合物：ジフエニ
ルモノスルフイド、Ｓ−アシル−ジチオカルバメ
ートなどのイオウ化合物：アゾイソブチルニトリ
ルなどのアゾ化合物：ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過
酸化物：ステアリン酸ジアルキルジチオカルバマ
ート、ｔ−ブチルアントラキノン、２−メルカプ
トベンゾチアゾールなどが挙げられる。使用量と
してはアクリルアミド系オリゴマー100重量部に
対し、通常0.1〜10重量部の範囲で用いられる。ラジカル重合開始剤は、加熱硬化を促進する目
的で用いるもので、通常ラジカル重合の開始に広
く使用されている有機過酸化物が適している。た
だし、硬化反応が行われる温度において所望する
時間内に分解するものを選択する必要がある。具
体的にはＴ−ブチルハイドロパーオキサイド、キ
ユメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートなどを用いることがで
きる。使用量としては、アクリルアミド系オリゴ
マー100重量部に対し通常0.1〜10重量部の範囲で
使用される。これらラジカル重合開始剤は、前記
の光重合開始剤もしくは光増感剤あるいはそれら
の組合わせと併用してもよい。本発明のアクリルアミド系オリゴマーは塗料、
注型品、成形品、積層板、絶縁ワニス、レジスト
インキ、樹脂改質剤、相溶化剤など種々の用途に
用いられる。本発明のオリゴマーを配合してなる樹脂組成物
には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、
所望に応じて種々の添加物を配合することができ
る。これらの添加物としては接着性あるいは可撓
性を調整する目的で単官能又は多官能性ヒドロキ
シ化合物の（メタ）アクリル酸のエステル、（メ
タ）アクリルのエポキシエステル、（メタ）アク
リル酸のアルケニルエステルなどの（メタ）アク
リル酸のエステル及びそれらのプレポリマー；ジ
アリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジアリル
ベンゼンなどのポリアリル化合物及びそのプレポ
リマー；ジシクロペンタジエン及びそのプレポリ
マー；ポリビニルアセタール樹脂；ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体などが適宜用いられ
る。また補強材や充填剤として、チヨツプドマツ
ト、クロス等のガラス繊維、カーボン繊維、石英
ガラスあるいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等を
用いることができる。これらの他に塗装適性や印
刷適性を向上させるために、必要に応じて、増粘
剤、レベリング剤、流動性改良剤、つや消し剤、
カツプリング剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、
揺変剤等を適宜添加して使用することができる。〔実施例〕つぎに本発明を実施例及び参考例により説明す
るが、本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。なお、以下の記載において、部とあるのは
重量部である。実施例１Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチ
ルフエニルメチル）アクリルアミド（前記構造式
（）でＲが水素原子であるもの）100部、三フツ
化ホウ素モノエチルアミン６部およびハイドロキ
ノン0.01部の混合物を還流冷却器を取付けたフラ
スコ中で攪拌しながら140℃で４時間反応させ、
グリシジル基の開環重合を行つた。なお反応の終
点は、IRスペクトルにより10.95μの

【式】の吸収が消滅する点とした。得られたオリゴマーは反応温度で粘稠液体、常温で
は固体であつた。またポリスチレン換算の分子量
は1100であつた。参考例１実施例１で得られたオリゴマー100部、アセト
ン100部、ベンゾインエチルエーテル３部及びレ
ベリング剤（BYKETOL社：BYKETOL
SPECIAL）４部を混合し、ガラス板に塗布し、
約10μ厚さの塗膜を作成、風乾20分後、400W高
圧水銀ランプを用いて15cmの距離から10分間紫外
線を照射した。得られた塗膜は透明で鉛筆硬度は
4Hであつた。参考例２実施例１で得られたオリゴマー100部、アセト
ン100部、ベンゾインエチルエーテル３部、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート３部及びレベリン
グ剤（実施例２で用いたもの）４部を混合し、テ
フロン板上で約100μ厚さのフイルムになるよう
に塗布し、風乾30分後400W高圧水銀ランプを用
いて15cmの距離から10分間紫外線を照射した。そ
の後160℃にて30分間アフターキユウアを行つた。
得られた硬化フイルムは褐色透明で、引張強度
5.8Kg／mm²、引張弾性率330Kg／mm²であつた。実施例２構造式（前記構造式（）でＲが水素原子であるも
の）で示されるグリシジル化合物100部、三フツ
化ホウ素モノエチルアミン６部およびハイドロキ
ノン0.01部の混合物を実施例１と同様の方法でグ
リシジル基の開環重合を行つた。得られたオリゴマーは反応温度で粘稠液体、常
温では固体であつた。またポリスチレン換算の分
子量は910であつた。参考例３実施例２で得られたオリゴマー100部、アセト
ン100部、ベンゾインエチルエーテル３部及びレ
ベリング剤（参考例１で用いたもの）４部を混合
し、参考例１と同様の方法でガラス板上に塗膜を
作成した。得られた塗膜は透明で鉛筆硬度は3H
であつた。参考例４実施例２で得られたオリゴマー100部、アセト
ン100部、ベンゾインエチルエーテル３部、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート３部及びレベリン
グ剤（参考例１で用いたもの）４部を混合し、参
考例２と同様の方法で硬化フイルムを作成した。
得られたフイルムは褐色透明で引張強度5.6Kg／
mm²、引張弾性率320Kg／mm²であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Arは一般式を示し、ｎは２〜10である。一般式（）中、
Ar′はC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素を表わし、Ｒは
水素原子またはメチル基であり、n′は１〜４の整
数である）で表わされる構造を主鎖にもち、アクリルアミド
系不飽和結合を分子内に有することを特徴とする
アクリルアミド系オリゴマー。２一般式（式中、Ar″はグリシジルオキシ基を１つ有す
るC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素を表わし、Ｒは水素
原子またはメチル基であり、n′は１〜４の整数で
ある）で表わされるグリシジル化合物のグリシジル基を
ルイス酸で開環重合させることを特徴とする一般
式（式中、Arは一般式を示し、ｎは２〜10である。一般式（）中、
Ar′はC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素を表わし、Ｒは
水素原子またはメチル基であり、n′は１〜４の整
数である）で表わされるアクリルアミド系オリゴマーの製
法。３一般式（）が、構造式（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である）で表わされる化合物である特許請求の範囲第２項
記載のアクリルアミド系オリゴマーの製法。４一般式（）が、構造式（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
ｎは１または２である）で表わされる化合物であ
る特許請求の範囲第２項記載のアクリルアミド系
オリゴマーの製法。