JPS63151378A - 化粧材の製造方法 - Google Patents

化粧材の製造方法

Info

Publication number
JPS63151378A
JPS63151378A JP61298846A JP29884686A JPS63151378A JP S63151378 A JPS63151378 A JP S63151378A JP 61298846 A JP61298846 A JP 61298846A JP 29884686 A JP29884686 A JP 29884686A JP S63151378 A JPS63151378 A JP S63151378A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
white
resin
meth
photocuring
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP61298846A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0477631B2 (ja
Inventor
Eiichiro Takiyama
栄一郎 滝山
Katsuhisa Morita
森田　勝久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39689192&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPS63151378(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Showa Highpolymer Co Ltd filed Critical Showa Highpolymer Co Ltd
Priority to JP61298849A priority Critical patent/JPS63152604A/ja
Priority to JP61298846A priority patent/JPS63151378A/ja
Priority to US07/204,266 priority patent/US5021465A/en
Priority to EP19880305464 priority patent/EP0346542B1/en
Publication of JPS63151378A publication Critical patent/JPS63151378A/ja
Publication of JPH0477631B2 publication Critical patent/JPH0477631B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/022—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations
    • C08F299/024—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations the unsaturation being in acrylic or methacrylic groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光硬化法によって、非白色系無機質基材の表
面に、純白乃至白を基調とする淡色の塗装を施し、その
上に所望の絵柄、色調を印刷フィルムから転写すること
によって、白変と隠にい力に優れた絵柄、色調が付され
た化粧材の製造方法に関し、とくに建材、装飾部材など
の用途に有用な化粧材を提供するにある。
〔従来の技術〕
プラスチック成形品、無機質基板などの基材の表面に、
硬化性樹脂を塗装し、その樹脂の硬化前に所望の絵柄、
色調を印刷したフィルムを印刷面を硬化性樹脂に密着さ
せた後、硬化性樹脂を硬化させてフィルム上に印刷され
た絵柄、色調を硬化性樹脂面に転写される方法は公知で
ある。しかしながら、基材として非白色系のものが用い
られる場合、基材の色調が転写された絵柄、色調に影響
を及ぼし、所望の絵柄、色調が得られないことが多い。
このような場合、一般的には、非白色系の基材の表面に
白色系の塗装を施して転写を行い、隠ぺい力のすぐれた
絵柄、色調を付された製品を得る方法が実施されている
。
近年、光硬化技術の発達によシ、前記転写を光硬化性樹
脂を用いて光硬化させることによシ、硬化速度を向上さ
せることも行なわれている。しかしながら、非白色系の
基材上にチタン白などの、白色顔料を多量（例えば１０
係以上）混入した光硬化性樹脂を塗装して、転写を実施
しようとすると、チタン白の紫外線吸収域が光開始剤の
分解波長領域と重なるために、甚だしく光硬化が阻害さ
れ、良好な製品が得られなかった。
この改良技術として、チオキサントン系の開始剤とアミ
ン系の増感剤とを併用した光硬化システムが実用化され
ている。しかし、このシステムは確かにチタン白濃度が
高くない場合には有効であるが、残念なことに光開始剤
濃度が高くなると黄色に着色し純白な塗膜が得られない
欠点がある。
マタ、アシロホスフィンオキシトを光開始剤として用い
ると、チタン白が混入しても光硬化が可能である旨の報
告もある（特公昭６０−８０４７号公報及び特開昭５５
−１．５４７１号公報参照）確かに、この種の開始剤は
、以前のものに比較しチタン白を混入した塗膜の白変、
並びに硬化性において優れておシ、改善が認められた。
しかしながら、チタン白の濃度の高い、例えば２０％以
上の濃度でチタン白が混入されていると、やけシ硬化が
著しく阻害され、十分な硬化性が得られない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、非白色系無機質基材上に純白乃至白を基調と
する淡色の光硬化性樹脂の塗装を施した後、その上に印
刷フィルムを密着させ、しかる後光硬化性樹脂を光硬化
して転写を行って、白変と隠ぺい力に優れた絵柄、色調
が付された化粧材を製造するにあ）、特にチタン白の如
き白色顔料を多量（例えば１０％以上）含み、一般の光
開始剤では硬化しないか或は不十分な硬化しか得られな
い（メタ）アクリロイル基含有ポリマーまたはオリゴマ
ーを主体とする光硬化性樹脂を、該基板上に塗装し、印
刷フィルムを密着後、光硬化性樹脂を短時間で光硬化さ
せる所に特徴がある。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち、本発明は １分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する
硬化可能なポリマーまたはオリゴマー、白色顔料および
半減期１０時間の分解温度が６０℃以下であるラジカル
発生可能な化合物からなる光硬化性樹脂組成物を、非白
色系無機質基材の表面に塗装し、その上に所望の絵柄、
色調を印刷した印刷フィルムを印刷面を塗装面に密着す
るか、或は前記印刷フィルム上に前記光硬化性樹脂組成
物を塗装して前記基材に密着させた後、光硬化性樹脂を
光硬化させてフィルム上に印刷された絵柄、色調を硬化
樹脂面に転写させることを特徴とする絵柄、色調が付さ
れた化粧材の製造方法を提供するにある。
〔作用〕
本発明の化粧材の製造方法において、（メタ）アクリロ
イル基含有オリゴマーまたはポリマーを短時間内に加熱
硬化させる性能が十分でない半減期１０時間の分解温度
（以下単に半減期温度という）が６０℃以下であるラジ
カル発生可能な化合物が、白色顔料と併用して何故に短
時間で（メタ）アクリロイル基を有するポリマーまたは
オリゴマ−を光硬化させることができるか、その理由の
詳細は解らないが、該ラジカル発生可能な化合物が紫外
線照射による光分解とともに同装置から発生する熱によ
って熱分解を受けるために、相乗的な効果が発揮される
ものと推定される。
半減期温度が６０℃以下であるラジカル発生可能な化合
物にはアゾ化合物、有機過酸化物などがある。アゾ化合
物としては、２，２′−アゾビス（４−メドキシー２，
４−ジメチルバレロニトリル）（半減期温度（以下同じ
）３０℃Ｌ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）（５１℃）ナトが代表例として挙げられる
。
更に、有機過酸化物の例としては、・クーオキシエステ
ル、或は・ぐ−オキシカーボネートが適している。例え
ば次の例があげられる。
アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキシドｃ　半
減期温度２６，５℃）インブチリルパーオキシド（３２
，５℃）、クミルパーオキシネオデカノエート（３６，
６℃）、ジイソプロピルｉＰ−オキシノカーボネー）　
（４０，５℃）、ジアリルｉＲ−オキシジカーボネート
（３８，８℃）、ジーｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネー）　（４０，５℃）、シミリスチルパーオキシジカ
ーボネート（４０，９℃）、ゾ（２−エトキシエチル）
パーオキシジカーボネート（４３，，４℃）、ジ（メト
キシイソプロピル）ノぐ一オキシジカーボネー）　（４
３，４℃）、ジ（２エチルヘキシル）パーオキシジカー
ボネート、４３．５℃）１−ヘキシルＩ？−オキシネオ
ヘキサノニー）　（４４，７℃）、ｔ−ブチルパーオキ
シネオヘキサノエート（４６，５℃）、ジ（３メチル−
３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネー）　（４
６，５℃）、ターシャリ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート（４’　６．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネ
オヘキサノニー）（５１，３℃）、ｔ−ブチルパーオキ
シネオヘキサノエート（５３℃）、ｔ−ヘキシルバーオ
キシピパレー）（，５３，２℃）、ｔ−プチルパーオキ
シビバレー）（５５℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネー　ト　（４４℃　）
　。
実用的には、混合物の保存性、硬化の速度、有機温酸化
物の室温における取扱性、などを考慮するならば、パー
オキシカーボネート系、特にビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート（化薬ヌーリー
社商品名パー力ドックス≠１６）が代表的なものとして
利用可能である。
勿論ラジカル発生可能な化合物はこれら代表例のみに限
定されるものではない。その使用量は、（メタ）アクリ
ロイル基含有ポリマーまたはオリゴマーの１００重量部
当５０．０３〜５重量部、好適には０．１〜２重量部で
ある。この範囲よシ少量の使用では光硬化が困難であシ
、またこの範囲よシ多量の使用は使用量に対する効果が
悪ろくなると共に発泡が起るので好ましくない。
半減期温度が６０℃を起える高温分解性のラジカル発生
可能な化合物、例えばう・ゾカル重合触媒として慣用さ
れているベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどは、効果が乏しく、使用できない。
本発明に使用される（メタ）アクリロイル基を分子中に
１個以上有する硬化可能なポリマーまたはオリゴマーと
は、その種類によって異なるが分子量２００好ましくは
５００以上、２００，０００好ましくは１００，０００
以下の範囲のラジカル硬化性のものであシ、その代表例
を挙げると次の通シである。
（イ）ビニルエステルｍ脂（エポキシ−（メタ）アク　
リ　レー　ト　） エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、エポキシ基と
カルボキシル基とが実質的に等モルであるように反応さ
せて得られるオリゴマーである。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールジグリシジルエ
ーテル型、ノボラックのポリグリシジルエーテル型、多
塩基酸のポリグリシジルエステル型、分子内二重結合を
過酢酸で酸化して得られるエポキシ樹脂が代表的なもの
として挙げられる。
（ロ）ポリウレタン−（メタ）アクリレート分子中にヒ
ドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を共有する不飽
和モノアルコール、多価イソシアナート化合物、並びに
必要に応じてポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールを併用して合成されるオリゴマーである。
不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートが挙げられる。
また、多価インシアナート化合物としては、トリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタンジインシアナート、イソホロンジイソシ
アナー１−１Ｌ５−ナフチレンジイソシアナート、多価
フェノールのポリイソシアナートなどが挙げられる。
（ハ）ポリエステル−（メタ）アクリレート（メタ）ア
クリル酸と任意の多塩基酸、多価アルコールとの縮合に
よシ合成されるオリコ゛マーである。また、（メタ）ア
クリル酸エステルによるエステル交換法によっても合成
できるし、グリシジル（メタ）アクリレートと末端カル
ボキシル基含有ポリエステルと反応させて合成すること
も可能である。
用いられる多塩基酸、多価アルコールについては特に制
限はなく、ポリエステル樹脂の原料として常用されてい
るマレイン酸、フマール酸、テレフタール酸、イソフタ
ール酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが代表例
として挙げられる。
に）スピロアセタール（メタ）アクリレート分子中にヒ
ドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を共有する不飽
和モノアルコールとジアリリデンペンタエリスリットと
を反応させて得られる分子構造中にスピロアセタール構
造を有するオリゴマーである。
不飽和モノアルコールとしては、（ロ）で述べたものと
同一のものが使用される。
上記した（イ）乃至に）の（メタ）アクリレートオリゴ
マーは、そのまま使用してもよいが、メタクリル酸メチ
ルのような（メタ）アクリレート系のモノマーと併用し
てもよい。
（メタ）アクリレートオリゴマーは分子量が２００以上
であることが望ましい。分子量が２００未満では、硬化
膜の物性が劣るので好ましくない。
（ホ）側鎖Ｋ（メタ）アクリロイル基を有するポリ幾つ
かの合成法があシ、その種類も幾つかあるが、一般には
下記の重合性モノマー（１）及び該モノマーに（メタ）
アクリロイル基導入用官能基（例えば酸無水物基、カル
ボン酸基、ヒドロキシル基、エポキシ基）と重合性二重
結合とを有する重合性モノマー（１１）と該モノマー（
１１）の前記官能基との反応性基（例えばヒドロキシル
基、エポキシ基、ＮＣＯ基）と（メタ）アクリロイル基
とを有する化合物０１Ｄとから合成される。
ポリマー主鎖の一部を形成するモノマー（１）は、特に
制限を加える必要はないが、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、クロロスチレン、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどが
代表的である。
ポリマー主鎖の一部を形成し且つ主鎖に側鎖（メタ）ア
クリロイル基導入用官能基を有するモノマー（１１）は
、例えばアクリル酸、メタクリル酸；無水マレイン酸、
無水イタコン酸二〇）で述べた不飽和モノアルコール類
；メチロールアクリルアミド、グリシジル（メタ）アク
リレート及びエポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート
などが代表的である。
またポリマーに側鎖（メタ）アクリロイル基を導入する
化合物（ｉｉ［）は、ポリマー中の酸無水物基と反応し
て側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する上記（ロ）
に記載した不飽和モノアルコール類：ポリマーの側鎖カ
ルボキシル基と反応して（メタ）アクリロイル基を導入
する不飽和エポキシ化合物、例えばグリシツル（メタ）
アクリレート、特にグリシジルメタクリレート、エポキ
シ樹脂のモノ（メタ）アクリレート：ポリマーの側鎖Ｏ
Ｈ基と反応するインシアナートエチルメタクリレート、
不飽和インシアネートなどを挙げることができる。上記
不飽和インシアネートは（ロ）に記載した不飽和モノア
ルコールと多価イソシアネートとの反応によシ得られる
。この場合、多価インシアナート１モル当シネ飽和モノ
アルコール１モル以上反応させることが必要である。例
えばジイソシアナート１モルに対して不飽和アルコール
１．１モルかう１．８モルの範囲で反応させ、ＮＣＯ基
を残存させることが必要であシ、この残存ＮＣＯ基はモ
ノマー（１）と（１１）で得られたポリマー主鎖のヒド
ロキシル基との反応に利用される。側鎖に（メタ）アク
リロイル基を有するポリマー囚の代表例は、例えば下記
のようにして造られる： の 鴬構造中に酸無水物構造を有するポリマーに、（メタ）
アクリロイル基を有するアルコールを反応させる： 赦構造中にカルがキシル基を有するポリマーに（メタ）
アクリロイル基を有するエポキシ化合物を反応させる： ■ 匡 ４Ｈ９ 触媒 酌構造中にヒドロキシル基を有するポリマーを分子中に
インシアナート基と（メタ）アクリロイル基とを含む不
飽和インシアナート化合物と反応させる： 以上の不例のポリマーのうちでは丙のヒドロキシル基を
有するポリマーに不飽和インシアナートを反応させて得
られる、ウレタン結合を介して０！り）アクリロイル基
をポリマー側鎖に有するポリマーが最も好適である。
側鎖（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、高分
子量（約１万〜２０万）であるので、通常溶剤又はモノ
マーと併用して使用される。
本発明で用いられる白色顔料は、チタン白、亜鉛華、炭
酸カルシウム、マグネシア等の一般市販品であシ、２種
以上併用することも可能である。
これら白色顔料のなかで、ルチル型又はアナターゼ型の
二酸化チタンであるチタン白が最も好適である。その使
用量は（４）成分１００重量部に対し５〜１００重量部
の範囲が好ましい。５重量部未満では従来の増感剤、例
えばアシロホスフィンオキシト、ジアルキルベンジルケ
タール等を用いて光硬化可能であシまた白色度で劣る。
１００重量部よシ多量では着色性の点から無意味となる
ので、好ましく力い。
本発明方法で使用可能な非白色系無機質基材としては、
白色以外の無機質基材であれば特に制限はないが、ポル
トランドセメントを用いた着色建材などで白変と隠ぺい
力に優れた絵柄、色調が要求されるような基板等のセメ
ントを主体とするセメント系基板が代表例として挙げら
れる。
本発明に用いる印刷用のフィルムはプラスチンり系のも
のが適当であるが、コストと取扱性の面からポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなど
が使い易い。またセロファン、アセタール変性ポリビニ
ルアルコール系フィルム〔例えばビニロン（クラレ社製
の商品名）〕なども使用できる。勿論その他のフィルム
も硬化樹脂に接着して剥離し、硬化性樹脂に接した際に
溶解や大きな膨潤を起さない限シ用いうる。また印刷イ
ンキとの接着性をよくするために表面処理したものでも
よい。
本発明に用いられる印刷インキはフィルムよシも硬化性
樹脂に一層親和性の大きいものであればよく、即ちイン
キとフィルムとの接着性よシも、硬化樹脂とインキとの
接着性が太きければ特に種類を限定されることはない。
実際には、グラビア印刷、或はオフセット印刷などに用
いられる一般の油性インキで十分に本発明の目的を達す
ることができる。
印刷インキに用いられるビヒクル用ポリマー又はオリゴ
マー類は、有機溶媒に可溶なタイプであ（１８〕 れば利用可能である。
それらの例には、例えば次の種類のものがあげられる。
スチレン−マレイン酸共重合体、及び第３成分を加えた
ポリマー或はオリゴマー、ポリアミド樹脂、ポリブテン
、キシレン樹脂、塩化ゴム、石油樹脂、１００％アルキ
ルフェノール樹脂、油溶性フェノール樹脂、ケトン樹脂
、エステルガム、ロジン−マレイン酸樹脂、ロジン変性
−フェノール樹脂、油変性アルキド樹脂、乾燥型天然油
及び重合油、エポキシ樹脂、セルロース誘導体。以上の
他に、水性分散液ではあるが乾燥皮膜が親油性を示す、
ホリマーラテックス、あるいは水溶性と同時に有機溶媒
にも可溶なポリマー類、例えばメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロぎルセ
ルロース、ポリビニルビＯ’）　Ｐン、ポリビニルメチ
ルエーテルなども利用することは可能である。
特に印刷インキには普通余シ用いられてい彦い有機溶媒
可溶なポリマーに着色剤を加えた種類のものも、印刷方
法を選ぶか、手描きの面で利用可能である。
更には、近年使用が増加している光硬化型のビヒクルも
利用できる。それらは不飽和アクリレート樹脂即ち、ポ
リエステル−アクリレート、ビニルエステル樹脂、エポ
キシ−アクリレート、ウレタン−アクリレート、スピロ
アセクールアクリレートを中心とし、これに多価アルコ
ールのポリアクリレートを必要量配合し、光増感剤を加
えたものが主である。
水溶性のみで、有機溶媒に不溶なポリマーは、ビヒクル
としては適当ではない。それは普通のフィルムに印刷し
難いといっだことの他に、親水性フィルムに印刷された
ものは、親油性樹脂の硬化面には一般に付着し々いから
である。
但し、最初の硬化型樹脂を親水性または水溶性タイプに
しておけば、樹脂の硬化と共に転写は可能となる。しか
し、一般にこれら親水性樹脂が特に水を成る程度含んだ
状態で硬化すると、収縮が犬きくなシ、クラック、ひけ
、の危険性が増大し、実用面での優位性は困難なものと
なる。
水溶性の樹脂をビヒクルに用いたインキは当然のことな
がら親水性の硬化型樹脂を選ぶならば用いることはでき
るが、性能上の問題点から、特に利点は認められない。
ポリビニルピロリドンのような親油性、親水性の両方を
有するようなビヒクルを用いた印刷インキも場合により
使用できる。
本発明でいう印刷とは、機械或は人手で、絵柄、色調を
所望のフィルム上に描くことを意味する。
本発明方法において、（メタ）アクリロイル基含有ポリ
マーまたはオリゴマー、白色顔料および半減期温度６０
℃以下のラジカル発生可能な化合物からなる光硬化性組
成物は、非白色系無機質基材上に、はけ塗装、ナイフコ
ーター、スポンジロール、パーコーターなどで厚さ１０
〜１０００μ程度に塗装された後、該樹脂が硬化する前
に、前記の印刷フィルムを印刷面が塗装面と密着するよ
うに載設し、光硬化性樹脂を白熱電灯、水銀灯、赤外線
電灯、紫外線螢光灯、炭素アーク、クセノンランプなど
を用いて光照射して硬化させると同時にフィルム面上の
印刷された絵柄、色調を硬化面に転写させ、フィルムを
除去することによって、白変と隠ぺい力にすぐれた絵柄
、色調が付された化粧材が得られ゛る。
同様に本発明方法においては、印刷フィルム上に光硬化
性樹脂組成物を塗装して非白色系無機質基材に密着させ
た後、光硬化性樹脂を光硬化させて絵柄、色調を転写さ
せることも可能である。
さらに、本発明方法によって得られる化粧材の表面に、
上塗シを行うことによって、一層外観の優れた化粧材を
得ることができる。上塗シとしては、透明乃至半透明の
樹脂が用いられ、それらは硬化型樹脂と熱可塑性樹脂と
に分けられる。
硬化型樹脂としては、前述した（メタ）アクリロイル基
を有するポリマーまたはオリコゞマーの他、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂或はフェノ
ール樹脂空気硬化型のアルキド、ポリブタジェン樹脂、
硬化型のメラミン−アルキド樹脂なども加えられる。熱
可塑性樹脂としては、溶剤可溶で、塗膜形成性が良く、
硬度を始めとする塗膜物性が実用性を有していることが
必要である。それらの例には、スチレンの単独重合体ま
たは共重合体、ポリメチルメタクリレートの単独重合体
または共重合体、ポリ塩化ビニルと酢酸ビニル共重合体
、更にはそれらに無水マレイン酸を加えた共重合体、セ
ルロースエステル類などがあげられる。これらは適宜有
機溶剤溶液の形で、或は水性エマルジョンの形で使用さ
れる。
〔実施例〕
次に本発明の理解を助けるために以下に実施例を示す。
実施例１ （１）　　ビニルエステル樹脂（４）の合成攪拌機、還
流コンデンサー、温度計を付した１１セパラブルフラス
コに、エポキシ樹脂としてダウ社のＤＥＲ−３３２を３
５（１，アクリル酸１４４，９、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド１．５ｇ、メチルハイドロキノン
０．１５　、？を仕込み、１２０〜１３０℃に３時間加
熱すると、酸価は４．１となったので加熱を中止し、ト
リメチロールプロパントリアクリレ−）４０６．９を加
え、ビニルエステル樹脂（Ａ）を、ハーゼン色数３５０
、粘度約６０ポイズで得られた。
（２）　　ポリウレタン−アクリレート（Ｂ）の合成゛
攪拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
；Ｔｈ２Ａセックラブルフラスコに、スーヒドロキシエ
チルアクリレー）２３２Ｆ、フェノキシエチルアクリレ
−）６００＆、２．４−トリレンジイソシアナート３４
８．９を仕込み、乾燥空気気流中６０℃で３時間反応す
ると、赤外分析の結果インシアナート基の５７（イ）は
反応したものと判定された。
次でジプロピレングリコール２２０ｇ、ジブチル錫ジラ
ウレート２ｇ１パラベニゾキノン０．２　ｇを加え、更
に６０℃５時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソ
シアナート基は完全に消失したことが認められた。
得られたポリウレタン−アクリレート（Ｂ）は淡赤褐色
、粘度２９ポイズであった。
（３）　　ポリエステル−アクリレ−）　（Ｃ）の合成
攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付しだ１１セパラ
ブルフラスコに、グリシジルメタクリレ−）２８０ｇ、
無水フタル酸２９６ｇ、ネオ被ンチルグリコール１０４
．ｐ、　　ト！Ｊメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド２ｇ１ハイドロキノン０．５ｇを仕込み、１３０〜１
３５℃で３時間反応すると、酸価は９．１となったので
反応を中止し、クレゾールエチルアクリレ−）４２Ｃ１
を加え、ポリエステルアクリレート（Ｃ）カッ・−ゼン
色数４５０、粘度１１．４ポイズで得られた。
（４）スピロアセタールーアクリレー）　（Ｄ）の合成
攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セｉ４
ラブルフラスコに、ジアリリデンペンタエリスリット２
２２，９，２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ
、パラトルエンスルホン酸４．５ｇを仕込み、６０〜６
５℃で１０時間反応すると、赤外分析の結果ジアリリデ
ンペンタエリスリットの不飽和結合が消失したことが認
められた。
トリエチルアミン５ｇを加えて遊離アクロレインからの
臭気を除いた後、１％炭酸ソーダ溶液３００．９．次で
蒸留水２００．９で３回洗滌した。
次で還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変え、１０
〜１２　ｍｕｇ、６５〜７０℃に加温して水分を除去し
た。
トリメチロールプロパントリアクリレート４００ｇ１メ
チルハイドロキノン０．１．９を加え、スピロアセター
ル−アクリレ−）　（Ｄ）がハーゼン色数３００、粘度
５．４ポイズで得られた。
（５）側鎖にメタアクリロイル基を有するポリマー（Ｅ
）の合成 攪拌機、ガス導入管、還流コンデンサー、温度計を付し
た１１セパラブルフラスコに、スチレン１０４ｇ、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２６．９メタアクリル
酸イソブチル１１５，９．ターシャリ−ドデシルメルカ
プタン２．４．９　、アゾビスイソブチロニトリル２．
４　ｇ、メチルエチルケトン２４０ｐ、を仕込み６５〜
７０℃で窒素気流中１２時間重合した。
途中４時間毎に、アゾビスイソブチロニトリルを２回、
１．２Ｉづつ追加した。
ハイドロキノン０．２．１９加え重合を停止させた。重
合率は、９１係であった。ＧＰＣ分析の結果、はぼ分子
量２７０００の所にピークのある側鎖ヒドロキシル基含
有ポリマーが得られた。
これに、米国ダウ・ケミカル社のインシアナートエチル
メタクリレート３１ｇ、ノブチル錫ノラウレート１ｇを
加え７５〜８０℃で６時間反応すると、赤外分析の結果
インシアナート基の吸収は完全に消失した。
還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変え、メチルエ
チルケトンを常圧で約１００ＣＣ溜出させた後、フェノ
キシエチルアクリレート３３０．ｉニー加え、１００〜
１５０闇Ｈｇの減圧下、７０〜７５℃に加熱して、メチ
ルエチルケトンの残量がガスクロマトグラフ分析の結果
、０．２（＠以下と々る迄溜去した。
得られた側鎖にメタアクリロイル基を有するポリマー［
有］）（モノマー溶液）が、ハーゼン色数２００粘度２
１．７ポイズで得られた。前述した各樹脂１００部に、
チタン白８０部〔２，２−アゾビス（４−メトキシ−２
，４−ジメチルバレロニトリル）〕（〕和光純薬工業社
製商品名Ｖ−７００．３部を三本ロールで混練し、塗料
用樹脂試料（イ）乃至（ホ）としだ。
別に、比較例として、Ｖ−７０に替えて、２，２−ジメ
トキシ−２−ツエニルーアセトフエノン（チパ社のイル
ガキーア≠６５１）を２部、ジメチルアミンエタノール
０．５部を前述した各樹脂１００部に加えた系を準備し
た。
試料（イ）、（ロ）、（ハ）、に）、（ホ）、を夫々用
い、２００ｍ／ｒｎＸ　１５０　ｍ／ｍ　Ｘ　５　ｍ／
ｒｎの石綿スレート板上に約２００μになるようにバー
コーターで塗装し、直ちに厚さ５０μのグラビア印刷の
ベビー刷シでポリエチレンテレフタレートフィルム上に
印刷されたカシミールオニックス柄を、絵柄を樹脂に密
着して敷設し、直ちに出力５０　ｋＷの紫外線照射装置
クランプ下２０σを１　ｍ７分の速度で通過させた。所
要時間はほぼ１００秒であった。
照射装置に入る前の石綿スレート板の温度は３２℃、出
た時の板温は６７℃であった。
塗膜は完全に硬化しておシ、フィルムを剥離した後オニ
ックス柄は白色の硬化塗膜に転写されていた。
得られた結果を第１表に示す。試料（イ）乃至（ホ）を
用いた系は完全に硬化し、実用に堪えるものであった。
次でトップコートとしていずれの場合も試料に）のスピ
ロアセタールアクリレ−）　（Ｄ）を１００部に、メル
ク社のダロキーア≠１１７３を１部加えた光硬化性樹脂
を用い、フローコーターで約１００μになるように塗装
した後、出力５０　ｋＷの紫外線照射装置のラング下２
０ｃｍを５ｍ／分の速度で通過硬化させた。
いずれの場合も硬度４〜５Ｈの美麗な化粧板が得られた
。
実施例２ 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーＣＦ’
）の合成 攪拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサー、滴下
ロートを備えた１ノセパラプルフラスコにエポキシ樹脂
として三菱油化−シエル社のエピコート８２７を３６（
１（１モル）、メタクリル酸４３，９（０，５モル）、
ペンジルジメチルアミン１、２．ｌｉ’　、ａｆラベン
ゾキノンｏ、　ｏ　ｓ　、ｙを仕込み、１２０〜１３０
℃空気吹込条件下で３時間反応すると、酸価はほとんど
ゼロとなシ、不飽和エポキシ樹脂（、）が淡赤褐色シラ
ッグ状で得られた。
樹脂（−）は計算上は次の式〔Ｉ〕が２２３ｇと、式（
１） 遊離のエポキシ樹脂１８０．＠との混合物である。
側鎖エポキシ樹脂（ｂ）の合成 前述と同様の装置にメチルエチルケトン２５０ｇ１不飽
和エポキシ樹脂（ａ）１７３１　（０，２モｙ　）、ス
チレン１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．５ｇ
を仕込み、窒素気流中７５℃でスチレン８７ｙ（合計ス
チレン量１．８モル）を滴下した。
６時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル２１を追加
し、更に１０時間重合した。
重合率が９６％になった時に、ハイドロキノン０、２　
ｇを加えて重合を中止した。
側鎖エポキシ樹脂（ｂ）のメチルエチルケトン溶液（固
形分４０チ）が淡黄褐色液状で得られた。
ＧＰＣ分析の結果、分子量約５万の所にピークをもつポ
リマーと、未反応エポキシ樹脂の混合物であることが確
認された。
側鎖不飽和結合型樹脂Ｃ）の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂（ｂ）のメチルエチルケト／
溶液全量にメタクリル酸５２　ｇ（０，６０モル）、ト
リフェニルホスフィン０，８ｇを仕込み、メチルエチル
ケトンの沸点で１６時間反応すると酸価は１０．４と々
っだので、フェノキシエチルアクリレ−）６２１７を加
え、４００〜４５０調Ｈｇの減圧下加温してメチルエチ
ルケトンを除去した。
約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結果、メチ
ルエチルケトンが０．３％となったので加温を中止する
と、側鎖不飽和結合型樹脂ＣＦ）が黄褐色、粘度８．５
ポイズで得られた。
樹脂（Ｆ）　１００部に、チタン白５０部、炭酸カルシ
ウム５０部を加え混練した後、液を２分し、一方にｉ　
（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）〕（〕和光純薬工業株製Ｖ−６５０．５部加え、こ
れを試料（へ）とした。
別に、もう一方にはアゾビスインブチロニトリルを０．
５部加え、これを試料（ト）とした。
両者を、板温度３０℃厚さ５　ｒｖ’ｍのスレート板上
に７０μになるようにパーコーターで塗装した後、実施
例１と同様の方法で転写を行った。
試料（へ）を用いた塗膜は完全に硬化しておシ、フィル
ムを剥離した後、オニックス柄は白色の硬化塗膜に転写
されていた。その特性は第２表にみられる通シであった
。
第　　２　　表 実施例３ 光硬化接着剤として実施例１で合成されたスピロアセタ
ールアクリレートの）を１００部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート３部、化薬ヌーリー社製ノぐ−カドッ
クスナ１６を１，５部、チタン白７０部、水利アルミナ
５０部をロールで均一に混練した後、カシミールオニッ
クス模様の印刷フィルム上に約７０〜８０μになるよう
に塗装し、３００ｘ３００Ｘ１０Ｖｍの炭酸マグネシウ
ム板上に密着させた。
出力５０　ｋＷの紫外線照射装置のランプ下２０ｃｍを
１　ｍ７分の速度で通過させた。
照射前の板温を３６℃とした時照射装置から出た時の板
温は７３℃で、所要時間はほぼ１００秒であった。
フィルムを除去すると白下地にカシミールオニックスの
転写された板が得られた。
更に、上塗シとして関西ペイント社製硬化型ポリウレタ
ン塗料アクリツク２０２６ＧＬクリヤーをスプレーで７
０μ厚に塗装した。
１日後、研磨すると美麗な模様が浮上った感じの成形品
が得られた。
実施例４ 実施例１で製造したウレタン−アクリレ−）　（Ｂ）を
１００部、チタン白９０部、 （１）試料（ト）として ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂株パーブチ
ルｐｖ）、 （ＩＩ）試料（す）として、 ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（同）９−ブチ
ルＮＤ）、 ０１Ｄ試料し）として シミリスチルパーオキシジカーボネート（同パーロイル
ＭＳＰ　）をそれぞれ１．５部づつ加え、三本ロールで
混練して均一な被−ストとしだ。
厚さ３　ｍ／ｍ　、　３００　Ｘ　３００ｍ／ｍに切断
した石綿スレート板上に約２００μになるように塗装し
、更に厚さ５０μのカシミールオニックス柄を印刷した
ポリエチレンテレフタレートフィルムを密着、口ｉルで
絞シ、厚さ約１００μの塗膜とした後、出力５０　ｋＷ
の紫外線照射装置下２０ｍを１ｍ／分の速度で通過させ
た。照射機に入る前の板温度は３３〜３４℃、出た直後
の温度は６８℃であった。
塗膜はいづれも硬化しておシ、フィルムを剥離した時オ
ニックス柄は完全に塗膜面に転写していた。
これに、実施例１で製造したスピロアセタール−アクリ
レ−トノ）を１００部に、メルク社のダロキュア＋１１
７３を１部加えた光硬化性樹脂を用い、フローコーター
でｆ：１００μに塗装した後、出力５０　ｋＷの紫外線
照射装置のランプ下２０ｃｍを５ｍ／分の速度で通過、
硬化させた。
いづれの場合も硬度４Ｈの美麗なオニックス柄の化粧板
が得られた。
〔発明の効果〕
本発明方法によれば、特定のラジカル発生可能な化合物
を用いることによシ、従来の光硬化システムでは実現困
難であった。非白色系無機質基材上に白変と隠ぺい力に
優れた絵柄、色調を、光硬化によって印刷フィルムから
転写することが可能となシ、得られる化粧材は建材、装
飾部材などの用途に極めて有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する
    硬化可能なポリマーまたはオリゴマー、白色顔料および
    半減期１０時間の分解温度が６０℃以下であるラジカル
    発生可能な化合物からなる光硬化性樹脂組成物を、非白
    色系無機質基材の表面に塗装し、その上に所望の絵柄、
    色調を印刷した印刷フィルムを印刷面を塗装面に密着す
    るか、或は前記印刷フィルム上に前記光硬化性樹脂組成
    物を塗装して前記基材に密着させた後、光硬化性樹脂を
    光硬化させてフィルム上に印刷された絵柄、色調を硬化
    樹脂面に転写させることを特徴とする絵柄、色調が付さ
    れた化粧材の製造方法。
JP61298846A 1986-12-17 1986-12-17 化粧材の製造方法 Granted JPS63151378A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61298849A JPS63152604A (ja) 1986-12-17 1986-12-17 光硬化可能な樹脂組成物
JP61298846A JPS63151378A (ja) 1986-12-17 1986-12-17 化粧材の製造方法
US07/204,266 US5021465A (en) 1986-12-17 1988-06-09 Photocurable resin composition and method of producing decorative material using the same
EP19880305464 EP0346542B1 (en) 1986-12-17 1988-06-15 Photocurable resin composition and method of producing decorative material using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61298849A JPS63152604A (ja) 1986-12-17 1986-12-17 光硬化可能な樹脂組成物
JP61298846A JPS63151378A (ja) 1986-12-17 1986-12-17 化粧材の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63151378A true JPS63151378A (ja) 1988-06-23
JPH0477631B2 JPH0477631B2 (ja) 1992-12-08

Family

ID=39689192

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61298849A Granted JPS63152604A (ja) 1986-12-17 1986-12-17 光硬化可能な樹脂組成物
JP61298846A Granted JPS63151378A (ja) 1986-12-17 1986-12-17 化粧材の製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61298849A Granted JPS63152604A (ja) 1986-12-17 1986-12-17 光硬化可能な樹脂組成物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5021465A (ja)
EP (1) EP0346542B1 (ja)
JP (2) JPS63152604A (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010128073A1 (en) * 2009-05-05 2010-11-11 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin composition
WO2012039379A1 (ja) * 2010-09-22 2012-03-29 積水化学工業株式会社 インクジェット用硬化性組成物及び電子部品の製造方法
JP6095310B2 (ja) * 2012-09-27 2017-03-15 株式会社タムラ製作所 硬化性白色樹脂組成物
JP7321444B2 (ja) * 2018-10-09 2023-08-07 ナトコ株式会社 紫外線硬化型塗料組成物、硬化膜、硬化膜を備えた物品

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3759808A (en) * 1971-04-20 1973-09-18 Ppg Industries Inc Unsaturated diacrylates polymerized with ultraviolet light
US4020193A (en) * 1971-04-20 1977-04-26 Ppg Industries, Inc. Method of forming a non-glossy film
US3948740A (en) * 1973-05-04 1976-04-06 Hercules Incorporated Polymerization of water soluble monomers with radiation and chemical initiator
JPS5079533A (ja) * 1973-11-19 1975-06-28
US3993663A (en) * 1974-12-27 1976-11-23 Showa High Polymer Co., Ltd. Curable resinous composition
US4024296A (en) * 1976-02-02 1977-05-17 Ppg Industries, Inc. Photocatalyst system and pigmented actinic light polymerizable coating compositions containing the same
JPS6027686B2 (ja) * 1976-02-17 1985-07-01 東洋インキ製造株式会社 保護被覆形成法
JPS5835215B2 (ja) * 1976-02-23 1983-08-01 旭化成株式会社 シ−ト成形材料
JPS6052183B2 (ja) * 1977-02-23 1985-11-18 三菱レイヨン株式会社 塗料組成物
US4269869A (en) * 1979-11-20 1981-05-26 Showa Highpolymer Co., Ltd. Method for improving surface properties of porous inorganic material by coating
IL65159A0 (en) * 1981-03-04 1982-05-31 Ici Plc Polymerisable dental compositions
AU566422B2 (en) * 1981-10-15 1987-10-22 Thompson, W.H. A polymerisable fluid
AU562579B2 (en) * 1982-09-10 1987-06-11 Mitsubishi Rayon Company Limited Abrasion resistant delustering coating composition
JPS61161248A (ja) * 1985-01-10 1986-07-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd アクリルアミド系オリゴマ−およびその製法
BR8606943A (pt) * 1985-10-24 1987-11-03 Dow Chemical Co Resinas de revestimento de po de alta resistencia a impacto e pouco brilho

Also Published As

Publication number Publication date
EP0346542B1 (en) 1994-03-16
JPH0477631B2 (ja) 1992-12-08
JPH0580922B2 (ja) 1993-11-10
US5021465A (en) 1991-06-04
EP0346542A1 (en) 1989-12-20
JPS63152604A (ja) 1988-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0632111B1 (en) Coating process using radiation curable compositions
TWI703184B (zh) 光硬化性樹脂組成物、油墨及塗料
KR100778755B1 (ko) 가교성 수지 조성물
DE69835773T2 (de) Wasserverträgliche energie-härtbare zusammensetzungen, die maleimidderivate enthalten
KR20000052996A (ko) 신규 폴리머, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 코팅 조성물,특히 열경화성 아크릴 겔 코팅 조성물
WO1995000573A1 (en) Reactive polymers having pendant flexible side chains prepared from ethylenically unsaturated isocyanates
JPS63151378A (ja) 化粧材の製造方法
JPS63152603A (ja) 光硬化可能な樹脂組成物
JPS63145372A (ja) 活性エネルギ−線硬化型塗料
JPS63151379A (ja) 化粧材の製造方法
JP2000159828A (ja) 感光性樹脂組成物、電子線硬化性樹脂組成物、及びそれらの硬化物
JPS62187744A (ja) パターン形成方法
JP2003212937A (ja) 樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2001206925A (ja) 光硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた光硬化性シートおよび成形品
JPH09278736A (ja) ウレタン化合物、光重合開始剤、感光性樹脂組成物およびその硬化物
JP2018172638A (ja) 硬化性組成物及びこれを用いたフィルム、およびフィルムを用いた成形品
JPH10204327A (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを使用した被膜形成方法
JP2001288230A (ja) ゲルコートシート製造用硬化性樹脂組成物
JP3722232B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JPS63151387A (ja) 化粧材の製造方法
JP3981861B2 (ja) 積層塗膜の形成方法
JPS63151386A (ja) 化粧材の製造方法
JPWO2020039857A1 (ja) ドライフィルムおよび加飾方法
JPS6068083A (ja) 表面保護層形成方法
JPS60204319A (ja) 表面保護層形成方法