JPS5835215B2 - シ−ト成形材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ポリエステル樹脂シート成形材料に関す
るものであり、特に成形時に金型やスペーサー等を全く
使用せずに成形加工が可能であり更に異種薄膜のラミネ
ート性が極めて良好なシート成形材料、及びその製造法
に関するものである。

従来、不飽和ポリエステル樹脂によるシート成形材料と
しては、例えば不飽和ポリエステル樹脂とガラス繊維、
無機充填剤の混合物を酸化マグネシウム等で増粘したも
のから得られるいわゆるＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｕｌ
ｄｉｕｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）があり、主にバスタブ、
便槽、タンク類等構造材を製造するのに使用されている
。

しかし、このようなシート成形材料は加工成形時に樹脂
の流れ量が大きいため、厚み精度の優れた平板を得るこ
とは極めて困難であり、特殊な金型を必要とするのみな
らず、成形品の機械的物性、寸法精度も硬化成形時の樹
脂の流れ方向に不均一になるという欠点がある。

また、ポリエステルフィルム、アルミ箔、銅箔等の薄膜
を成形時に同時ラミネートすることは不可能で、通常硬
化成形後にラミネートする方法がとられているが、接着
性が極めて低いのみならず、生産性が低下するという欠
点がある。

本発明は上記欠点を克服し、不飽和ポリエステル樹脂本
来の優れた機械的物性、電気的物性を損うことなく、硬
化成形時に金型等を用いずに高圧成形が出来、更に異種
薄膜を同時う、−ミーネ７；ト、ｊ−，ることの出来る
シート成形材料を提供することを目的としたものである
。

本発明は、シート成形材料の片面又は両面に厚さ５〜２
００μの室温下非粘着性の表面未硬化層を有し、該表面
未硬化層を除く内層の平均硬化度が５０係以上である厚
さ０．５〜５ｍｍの不飽和ポリエステル樹脂シート成形
材料、上記シート成形材料の両面の表面部分に３０〜３
００ｇ／ｍ’の長繊維クロス又は不織布を埋没してなる
繊維強化小胞υ （Ｒ４；Ｈ，（Ｊ？ 、Ｃ１〜Ｃ４の脂肪族炭化水素基
）で示される光重合開始剤０．１〜５重量部、（ｃ）熱
重合開始剤０．１〜５重量部、（ｄ）無機充填剤５〜２
００重量部を含有し、該光重合開始剤と該熱重合開始剤
の重量比が１対１０〜１０対１である組成物から得られ
た未硬化シートを酸素濃度１５〜５０係の雰囲気下、５
０〜１００８Ｃの温度で紫外線照射して、光硬化するこ
とによる上記シート成形材料の製造法を提供するもので
ある。

本発明のシート成形材料は、従来のシート成形材料では
得られない優れた成形性を有する。

即ち、本シート材料は、成形時に金型やスペーサー等を
全く用いずに、しかも樹脂のフロー率を３φ以下におさ
え、均一な厚み精度が得られ、かつ異種薄膜を同時ラミ
ネート成形することが出来る。

ここでフロー率とは をいう。

特に異種薄膜を同時ラミネート成形する場合、シート表
面が未硬化状態であることが必要である。

本発明に於ける未硬化とは硬化程度の非常に低い状態を
云い、具体的には、常温下ジオキサン、クロロホルム、
テトラヒドロフランの少くとも１種に可溶な状態を云う
。

表面未硬化層が５μ以下では実質的に硬化表面と同様に
、実用上使用可能な接着性は得られない。

一方、表面未硬化層が２００μ以上の場合、良好な接着
性が得られる反面、樹脂のフローにより均一な厚み精度
のあるものが得にくい。

また、成形時に何ら金型等を用いずに高圧成形出来るた
めには中間層の平均硬度が５０係以上であることが必要
である。

本発明でいう硬化度とは、 未硬化樹脂中のエチレン性不飽和単量体の含有量をＡと
し硬化層のエチレン性不飽和単量体残存−Ｂ 量をＢとすると ｘ＋ｏｏ（％）で現わされる。

この未硬化樹脂、又は硬化樹脂中のエチレン性不飽和単
量体の定量は、熱分解型ガスクロマトグラフィーのピー
ク面積より容易に求めることが出来る。

又、内部硬化層の平均硬化度とは、シート成形材料をジ
オキサン、クロロホルム、テトラヒドロフランで洗浄し
、未硬化層を除去した内部硬化層部分の硬化度の平均値
を云う。

内部硬化層の平均硬化度が５０％以下では、成形時に樹
脂がフローし、厚み精度が得られないばかりか、フロー
した樹脂がプレス面に付着し成形の都度、それを取り去
る作業が必要となり、非常に成形効率が悪くなる。

更に本発明のシート成形材料は、室温下非粘着性である
ことが必要である。

室温下非粘着性のため、異種薄膜、特に腰のない薄い箔
を均一に接着することが出来る。

−刃表面に粘着性のある場合は、箔にシワが生じたり、
箔とシート材料の間に気泡が生じたりする等、作業性、
効率が劣る欠陥が生じる。

本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂としては、
前記シート成形材料とした場合に非粘着性を呈するもの
ならば特に限定はないが、不飽和ポリエステルプレポリ
マー自体が非粘着性の場合には、他の成分の選択に特に
制限をうけず好ましい。

本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂の具体例と
しては、例えば、無水フタル酸系不飽和ポリエステルプ
レポリマー、イソフタル酸系不飽和ポリエステルプレボ
リマー、又はビスフェノール系不飽和ポリエステルプレ
ポリマーに加橋成分として、アクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ジアリルフタレート、ジアクリルフタレートプ
レポリマー、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、グリセロールジ（又
はトリ）アクリレート、トリ（又はテトラ）エチレング
リコールジアクリレート、ペンクンエリスリトールトリ
（又はテトラ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート又はメタクリレートなどのポリオール
の不飽和カルボン酸、又はα−メチル不飽和カルボン酸
エステル、更には、上記架橋成分とスチレン、メタクリ
ル酸のアルキルエステル等を混合し含有した不飽和ポリ
エステル樹脂等があげられる。

特に好ましい不飽和ポリエステル樹脂として、テレフタ
ル酸単位３５〜６０モルφと、不飽和二塩基酸単位６５
〜４０モル係からなる二塩基酸単位とエチレングリコー
ル単位８５モル係以上を含むグリコール単位からなり、
平均縮合度３５〜５０の不飽和ポリエステルプレポリマ
ー１００重量部にエチレン性不飽和モノマーを５〜４０
重量部配合した見かけ溶融粘度５×１０２〜５Ｘ１０５
ボイズ（７０〜１００℃）を有するものがあげられる。

本不飽和ポリエステルプレポリマーは、室温下では全く
非粘着性であり、架橋成分に比較的低分子量の液状エチ
レン性不飽和モノマーを５〜４０重量部の範囲で添加し
ても粘着性を生じないため、モノマーを任意に選択使用
することが可能である。

したがって、七ツマ−の選択により、任意の硬化度と硬
化速度が得えれる等の長所があり、硬化度の大きな七ツ
マ−を選択することにより、２００〜３００ｋｇ／ｉの
高圧成形が可能となり、異種薄膜との接着性が著るしく
向上する。

本発明の特徴はこのような不飽和ポリエステル樹脂に更
に無機充填剤と光重合開始剤と熱重合開始剤を含有する
組成物を用いることにある。

即ち、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、無
機充填剤５〜２００重量部の存在下、（Ｒ４；Ｈ，Ｃ１
，Ｃ１〜Ｃ４の脂肪族炭化水素基）で示される化合物の
中から選ばれる１種又は２種以上の光重合開始剤と熱重
合開始剤とを各々０．１〜５重量部の添加範囲で、かつ
該光重合開始剤と該熱重合開始剤の比が１対１０〜１０
対１の範囲内で添加量を調整することが必要である。

この様な組成物を用いることによって表面未硬化層の厚
みを５〜２００μの範囲でコントロール出来、かつ内層
硬化層の平均硬化度も同時にコントロールすることが可
能となる。

ここで光重合開始剤と熱重合開始剤の比が１対１０以下
では光硬化反応が緩慢となり中間層の平均硬化度が５ｏ
％以上にならず、したがって成形時に樹脂のフローが生
じ良好なシートが得られない。

一方、１０対１以上の場合は通常の感光性樹脂と同様に
、表面未硬化層の厚みをコントロールすることが困難と
なり、したがって異種薄膜を同時ラミネート成形するこ
とが難かしくなる。

また上記光重合開始剤の代りに通常用いられる他の開始
剤、例えばハロゲン系化合物、イオウ化合物、有機過酸
化物等を用いた場合には熱重合開始剤との比を種々変え
てみても表面未硬化層の厚みコントロールはなし得ない
。

本発明で用いられる光重合開始剤の具体例としては、特
にベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アントラキノン系
の化合物が好ましい。

即ち、ベンツイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、４．４′−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４．４′−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アントラキノン
、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアント
ラキノン等があげられる。

本発明で用いられる熱重合開始剤としては、通常の有機
過酸化物が用いられるが、特にジアルキルパーオキサイ
ド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシエステル系
のものが好ましく、具体的には、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド、パーオキシケタール、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、
１−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエートなどがあげられる。

更に本発明においては無機充填剤５〜２００重量部を添
加することが重要である。

無機充填剤の添加量が５重量部以下の範囲では、光重合
開始剤と有機過酸化物系熱重合開始剤の添加重量比を変
化させても、表面未硬化層と内部硬化層の境界領域が不
安定となり、したがって得られる表面未硬化層の厚みに
バラツキが生じ易くなる。

−力２００重量部以上では得られるシートの機械的強度
が低下するため好ましくない。

本発明で用いられる無機充填剤の例としては、通常の炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏
、クレー、カオリン、クルク、アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、ケイソウ土、無水ケイ酸、粉末雲母、石綿等を
用いることが出来るが、特に炭酸塩系の炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、アルミ酸化物系のアルミナ、水酸
化アルミニウムを用いた場合は、表面未硬化層の厚みを
２００μまで確実にコントロールすることが出来る。

本発明のシート成形材料は、前述の如き組成物を一軸、
二軸押出機、又はミキシングロール等により混合後、Ｔ
タイ押出法、プレス法、カレンダー加工法等によりシー
ト化した後、未硬化シートの温度を５０〜ｉｏｏ’ｃ１
雰囲気の酸素濃度が１５〜５０係の範囲内で紫外線照射
して光硬化させることにより、安定に生産することが出
来る。

即ち、未硬化シートの温度が５０℃以下では紫外線の照
射時間と内層硬化度との相関関係にバラツキが生じ、ま
た、１００’Ｃ以上では未硬化シートの粘度が下がり平
滑な表面が得られない。

一方、雰囲気の酸素濃度が１５％以下では表面未硬化層
の厚みをコントロールすることが難かしく、バラツキを
生じ易く、一方５０％以上では内部硬化層の平均硬化度
を５０係以上にすることは困難である。

本シートを片面又は両面から紫外線照射を行っても、結
果的には両面とも表裏両面未硬化層を有するものが得ら
れる。

しかしながら、片面照射よりも両面照射の方が短時間で
内層を硬化させることが出来るので製造プロセス上効果
が良い。

一方シートの片面に酸素を遮断し得るフィルム等を密着
した後、光照射を行えば、フィルムの密着した面は表面
まで硬化し、フィルムのない面のみが表面未硬化層を有
する。

このように片面のみに表面未硬化層を形成させるか、又
は、両面に未硬化層を形成させるかは、目的に応じ選択
が可能である。

本発明は更に、前記シート成形材料の両表面の部分に３
０〜３００ ｇ／ ｍの長繊維クロス又は不織布を埋没
した繊維強化不飽和ポリエステル樹脂シート成形材料を
提供する。

該繊維強化シート成形材料は前記未硬化シートの両面に
長繊維クロス又は不織布を埋没させ、その繊維の中に樹
脂を含浸させた後、光硬化して得ることが出来る。

埋没された長繊維クロス又は不織布は伺ら光重合を阻害
することなく長繊維布のない場合と同様に、表面層５〜
２００μを除く中間層の平均硬化度が５０％以上のもの
が得られる。

長繊維クロス又は不織布を埋没させる方法は、例えば長
繊維クロス又は不織布を未硬化シートの両面にあて、ピ
ンチロールではさむ方法や加圧プレスでプレスする方法
で簡単に行える。

本発明に用いられる長繊維物質は３０〜３００ｇ／ ｍ
”の範囲で用いることが出来、３０ｇ／ｍ以下では補強
効果が減少し、特に大型板の特徴が明確に現われてこな
い。

一方、３００９／ｌｒｉ：以上のものは樹脂に対する含
浸が悪くなる。

更に本発明のシート成形材料は、樹脂中に、短繊維物質
を含有することが可能であり、好ましい短繊維物質は、
無機繊維物質としてガラス短繊維、炭素繊維、ボロンフ
ァイバー等であり、有機繊維物質としては塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル、ビニロン、ポリエステル等を挙げるこ
とが出来る。

更にこれら短繊維物質は、無機繊維物質と有機繊維物質
の併用も可能である。

本発明に用いられる短繊維物質は不飽和ポリエステル樹
脂１００重量部に対し５〜７０重量部の範囲で用いるこ
とが出来、５部以下では短繊維物質により補強効果が生
ぜず、−力７０部以上では長繊維物質の樹脂への埋没が
悪くなる。

本発明のシート成形材料は従来の低圧成形の樹脂にくら
べ、特殊な金型やスペーサーを全く使用せずに最高３０
０ｋｇ／ｆｆｌの高圧下でプレス成形が出来る。

特に樹脂中に短繊維物質を含有し表層に長繊維を含浸し
た成形後のシートは、通常の熱硬化性シートに較らべ、
シートの歪みがほとんどなくなり非常に厚み精度が良く
、高圧成形のため良好な機械電気物性が得られる等の長
所を有するシートとなる。

以下に本発明の実施例を記載する。

実施例 １ テレフタル酸ジメチルと無水マレイン酸５０１５０モル
係の混合酸とエチレングリコールよりえられた縮合度４
０の不飽和ポリエステルプレポリマー１００重量部、ジ
アリルフタレート３０重量部及び熱硬化触媒であるパー
へキサ３Ｍ（日本油脂に、Ｋ）を１重量部配合した室温
下非粘着性の不飽和ポリエステル樹脂をえた。

次に上記樹脂１００重量部に炭酸カルシウム５０重量部
と光重合開始剤としてベンゾインエチルエーテル１重量
部を配合し、−軸押出機にてシート状に押出し成形を行
った。

なおシートの厚さは２．０ｍｍ１巾３０ｃｆｒＬのもの
を連続に押し出した後、長さ方向に３０ｃｆｒＬ毎に切
断し、３枚の０．２Ｘ３０Ｘ３０ｃｒｒＬのシート材料
を得た。

次にシートを６０℃に保ち両面を酸素濃度３０係の雰囲
気下で５０ｃｒＩＬの距離から超高圧水銀灯（オーク社
製）で１分間露光した。

得られたシート材料の１枚を常温下ジオキサン、クロロ
ホルム、テトラヒドロフランに順次浸漬して未硬化層を
除去した。

浸漬後のシート厚は１，６間で、シート材料の両面に存
在した未硬化層の厚みは０．２間であることがわかった
。

次にこの溶媒浸漬後の１．６ｍｍ厚のシートを表面層か
ら漸次中心層へシクロドームで切断し、ガスクロ分析で
硬化度を測定した。

その結果表面層からの厚み 硬化度 ０〜０．２朋 ５０饅 ０．２〜０．８朋 ７０幅 であった。

また他の２枚はスペーサーなしに１６０℃テ１５０ ｋ
ｇ／ｃｙｙｔ、２５０ ｋｇ／ｃｙＬ（Ｄ条件テ３０分
間プレス成形した。

成形したシートは次の通りであった。

比較例 １ 光重合開始剤であるベンゾインエチルエーテルを除き、
実施例１と同様にシート化し、露光、成※形を行った。

このシート材料を常温でジオキサンに浸漬したらすべて
溶解した。

また成形したシートは次の通りであった。

比較例 ２ 熱硬化触媒であるパーへキサ３Ｍを除き、実施例１と同
様にシート化し露光した。

このシート材料をジオキサン、クロロホルム、テトラヒ
ドロフランに常温下浸漬したが、シート材料の厚みは殆
んど変化がなかった。

更にこのシートを実施例１と同様にして硬化度を測定し
た。

その結果 表面層からの厚み 硬化度 ０ 〜０．２０朋 ５０係 ０．２０〜０．４０間 ７０係 ０．４０〜１．００間 ７０幅 続いて、このシートに厚さ３５μの接着剤付鋼ハクを積
層し、１６０℃、１５０ｋＩＩ／ｃｒ／Ｌの条件で３０
分間プレス成形した。

この銅ハタの接着性をＪＩＳＣ−６４８１により試験し
た結果、はぐり強度０．５ｋｇ／ｃＩｒＬ１ハンダ耐熱
性８秒であった。

比較例 ３ 未硬化シートの温度と雰囲気の酸素濃度を変え実施例１
と同様にシート化し、露光した。

その結果は下表の通りである。

実施例 ２ プロピレングリコールと２，２−ジメチル−１゜３−プ
ロパンジオールが５０１５０モル係のグリコールと無水
マレイン酸をモル比で１：１に配合して、１５０〜２０
０℃の温度で８〜１５時間加熱脱水縮合して得られた不
飽和ポリエステルプレポリマー１００重量部、ジアリル
フタレートプレポリマー３５重量部と硬化触媒としてパ
ークミルＤ（日法油脂に、Ｋ）２重量部を配合した不飽
和ポリエステル樹脂を得た。

次に上記樹脂１００重量部に水酸化アルミニウム６０重
量部、平均繊維長５ｍｒＩＬのポリエステル単繊維３０
部と、光重合開始剤として２−エチルアントラキノンと
をロール混練し、１００℃のプレスで０．１５Ｘ３０Ｘ
３０ｃＩｒＬのシートを得た。

次に空気中でこのシートを５５℃に保ち両面に距離２０
ＣｒｆＬよりキセノンランプで３０秒間露光した。

次にこのシートをスペーサーなしに１６００ＣＩ ５０
ｋｇ／ｃｒｉｔの条件で２０分間プレス成形した。

結果を表２に示す。実施例 ３ ヨウ素価６０のジアリルフタレート樹脂１００重量部と
ジアリルフタレートモノマー１５重量部と、硬化触媒パ
ーブチルＺ（日本油脂Ｋ 、Ｋ ）からなるジアリルフ
タレート樹脂１００重量部に、炭酸カルシウム１００重
量部、３１ｒＬＴｌｔのガラス短繊維２５重量部と光重
合開始剤としてベンゾインメチルエーテル０．５重量部
を配合したものを混練後、シート化し、０．２Ｘ３０Ｘ
３０ｃｒｎのシート材料を得た。

このシートを９０℃に保ち酸素濃度４０饅で両面を２０
ｃｒｒＬの距離から２０秒間露光した。

次に片面に接着剤付銅箔を積層し、１７０℃、１００ｋ
ｇ／ｃｒ？ｔの条件で３０分間プレス成形した。

その結果、フロー率は２俤であった。

実施例 ４〜８ テレフタル酸ジメチルエステルとフマール酸が５０１５
０モル係の混合酸とエチレングリコールより得られた縮
合度３８の不飽和ポリエステルプレポリマー１００重量
部、エチレン性小胞和七ツマー３０重量部、硬化触媒パ
ーへキサ２．５Ｂ（日本油脂に、Ｋ）１重量部を配合し
た室温下固体状の不飽和ポリエステル樹脂を得た。

次に上記樹脂１００重量部に水酸化アルミニウム４０重
量部、３朋のガラス短繊維３０部と、光重合開始剤とし
てベンゾインエチルエーテル１部を配合し、混練後、シ
ート化し、０．２Ｘ３０Ｘ３０ｃｒｒＬのシート材料を
得た。

次に酸素濃度２５俤の雰囲気下でこれらのシートを５５
°Ｃに保ち片面を、距離３０ｃｒＩＬより高圧水銀灯（
ウシオ電機製）で４５秒間露光した。

次にこれらのシートの未露光層に接着剤付銅箔を積層し
、スペーサーなしに１６０℃、１５０ゆの条件で３０分
間プレス成形した。

結果を表−３に示す。

実施例 ９ 実施例７と同様の樹脂組成物を２軸押出機でシート化し
、つづいてピンチロールを通してシートの上下面にガラ
ス布を埋没させた。

用いたガラス布は上面が１０７ｇ／六下面が１２１／−
である。

得られたシートを長さ方向に切断し０．１５Ｘ４５Ｘ４
５ＣｒｒＬのシートを得た。

次に空気中でこのシートを８０℃に保ち両面に距離５０
ＣＩｒＬより超高圧水銀灯を用いて２分間露光した。

つづいてこのシートの上面に、接着剤付銅箔を積層し、
セペーサーを使用せずに１７０℃、１５０ ｋｇ／ｃｒ
ｉｔの条件で２０分間プレス戒成形た。

その結果、フロー率は０．５ ％以下、ソリ率はｏ、ｔ
％以下、ヒール強度は２．２ ｋｇ／ｃｒｒｔ１ハンダ
耐熱性は７５秒であった。

以上詳記したように従来のＳＭＣは低圧方式又は特殊な
金型を用いねばシート成形が困難であり、量産効果も悪
い。

また、室温下非粘着性の樹脂でも、熱圧成形の場合、加
熱によりわずかの圧力で樹脂のフローが生じ成形の都度
に、スペーサー等を使用しなければならず、成形工程が
非常に繁雑で非効率的なものであった。

本発明によれば、エチレン性不飽和ポリエステル樹脂に （Ｒｚ ｔ Ｒ２ｔ Ｒ４は前述の通り）で示される光
重合開始剤と有機過酸化物系熱重合開始剤とをある一定
範囲内で併用することにより、表面未硬化層５〜２００
μを除く中間層が硬化度５０係以上となる室温下非粘着
性シート成形材料が得られ、このため、特殊な金型やス
ペーサー等を全く使用せずに単に本シート材料を高圧成
形することが可能になり、また表面層５〜２００μが未
硬化状態であるため、成形時に異種薄膜を高圧成形によ
り同時ラミネート成形することが可能となり、極めて簡
易で量産効率の良いエチレン性不飽和ポリエステル樹脂
シート成形材料を得ることが出来た。

しかも本発明の成形品は従来の熱硬化性樹脂のシート成
形品に較らべ、光硬化の寄与により成形時の熱変形が大
巾に軽減され、このため大型成形板のソリがほとんど皆
無で厚み寸法精度の良いシート成形材料が得られ、かつ
優れた機械電気物性を有する等の長所を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シート成形材料の片面又は両面に、厚さ５〜２００
   μの室温下非粘着性の表面未硬化層を有し、該表面未硬
   化層を除く内層の平均硬化度が５０係以上であることを
   特徴とする厚さ０．５〜５朋の不飽和ポリエステル樹脂
   シート成形材料。 ２ シート成形材料の片面又は両面に、厚さ５〜２００
   μの室温下非粘着性の表面未硬化層を有し、該表面未硬
   化層を除く内層の平均硬化度が５０幅以上である厚さ０
   ．５〜５ｍｍの不飽和ポリエステル樹脂シート成形材料
   において、該シートの両面の表面部分に３０〜３００
   ｇ ／ ｍの長繊維クロス又は不織布を埋没してなるこ
   とを特徴とする繊維強化不飽和ポリエステル樹脂シート
   成形材料。 （Ｒ，：Ｈ，Ｃ１，Ｃ１〜Ｃ４の脂肪族炭化水素基）で
   示される化合物からえらばれた１種又は２種以上の光重
   合開始剤ｏ、ｉ〜５重量部、（ｃ）熱重合開始剤０．１
   〜５重量部、（ｄ）無機充填剤５〜２００重量部を含有
   し、該光重合開始剤と該熱重合開始剤の重量比が１対１
   ０〜１０対１である組成物をシート化とし、該シートを
   ５０〜１００’Ｃ１酸素濃度１５〜５ｏ％の雰囲気下紫
   外線照射光硬化することを特徴とするシート成形材料の
   片面又は両面に、厚さ５〜２００μの室温下非粘着性の
   表面硬化層を有し、談表面未硬化層を除く内層の平均硬
   化度が５０φ以上であることを特徴とする厚さ０．５〜
   ５間の不飽和ポリエステル樹脂シート成形材料の製造方
   法。 ４ 特許請求の範囲第３項において、不飽和ポリエステ
   ル樹脂がテレフタル酸単位３５〜６０モル俤と不飽和二
   塩基酸単位６５〜４０モル係からなる二塩基酸単位とエ
   チレングリコール単位８５モルφ以上を含むグリコール
   単位からなり、平均縮合度３５〜５０の不飽和ポリエス
   テルプレポリマー１００重量部およびエチレン性不飽和
   モノマー５〜４０重量部からなる不飽和ポリエステル樹
   脂であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂シー
   ト成形材料の製造方法。