JPS608015B2 - 半硬化シ−ト状成形材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は半ば硬化した常温にて非粘着性のシート状の
成形材料に関する。

その目的は貯蔵安定性がよく、寸法安定性、耐候性、耐
水性、耐溶剤性および積層間接着力のすぐれた積層板を
形成することのできる硬化性のシート状成形材料を提供
するものである。従来、硬化性樹脂のシート状成形材料
としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ガラス繊
維、無機充填剤等の混合物に酸化マグネシウム等を添加
増粘した、いわゆるＳＭＣ（ＳｈｅｅｔＭｏｌｄｉｎｇ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、あるいは、フェノール樹脂または
ェポキシ樹脂のワニスをクラフト紙、ガラス布等に含浸
しこれを乾燥した、いわゆる硬化性樹脂プリプレグがあ
る。

このＳＭＣは、安価な成形材料でバスタブ等に広く使用
されているが、貯蔵安定性が劣り、通常３ケ月以上の貯
蔵は困難であり、貯蔵中にも粘度が徐々に変化するため
一定の条件で成形することが困難である。

また、酸化マグネシウム等で増粘しているため、耐水性
が劣り、高館性の電気機器材料としては不適である。さ
らに、このＳＭＣは加熱成形時に粘度が急激に低下する
ため、厚み精度のよい板を形成することがむずかしく特
殊の金型を必要とする。フィルム、金属箔等の薄膜を積
層する際も、表面が粘着性を有するので均一に積層する
ことが困難である等多くの欠点を有している。前記した
硬化性樹脂プリプレグは、一般に絶縁板、補強板、プリ
ント回路用基板用等として使用されている。

これらは樹脂を溶剤に溶解して使用するので、多量の溶
剤を必要とし経済性および公害規制の両面から不利な材
料である。さらに、乾燥時、熱により半ば硬化された状
態（Ｂステージ状態）とするが、長期にわたって一定の
Ｂステージ状態を維持することが困難であり、成形時の
流れ率のコントロールがむずかしく、成形品の厚み精度
を高くすることには限度がある。この発明は上記の欠点
を改善した、貯蔵安定性の高いシート状成形材料を提供
するもので、同時に厚み精度が高く、耐水、溶剤性、耐
候性、寸法安定性、層間接着力の高い積層板の製造を可
能としたものである。

このシート状成形材料は芯材層とその両面の強化材層と
よりなり、半ば硬化させて常温にて非粘着性の積層材で
ある。この芯材層は分子内にエチレン性不飽和基および
ェポキシ基を有し、このエチレン性不飽和基／ェポキシ
基の当量比が１／５〜５／１である常温下固型の不飽和
ェポキシ化合物を主材とする樹脂組成物である。また、
両面の強化材層はエチレン性不飽和基／ヱポキシ基の当
量比が任意の不飽和ェポキシ化合物、不飽和ポリエステ
ルおよびェポキシ樹脂の１種または２種以上を混合した
樹脂の強化物で構成されている。この発明で使用される
不飽和ヱポキシ化合物は、分子内に少なくとも２個以上
のェボキシ基を有するェポキシ化合物にエチレン性不飽
和一塩基酸または多塩基酸を加え、ェステル化触媒およ
び重合禁止剤の存在下でェステル化して得られる。

この目的に使用できるェポキシ化合物としては軟化点（
デュラン水銀法）５０ｏ０以上で常温で固形を呈してい
るものであればよく、特に限定されない。これにはェポ
コート（シェル化学社製）１００１、１００２、１００
４、１００７、１００９、１０４６、ＡＥＲ（旭化成工
業社製）６６１、６６４、６６７、６６９、７１１、７
１４等のビスフェノールタィプ、ＤＥＲ（ダウケミカル
社製）４３巽等の／ボラックタイプ、チッソノックス（
チッソ社製）等の脂環タイプ等がある。ェポキシ当量
融 点エピコ・ート １００１ ４５０＾）５０
０ ６４＾）７４１００２ ６３０ ８
２１００４ ９００し１０００ ９６（）１０４１
００７ １７５ひ）２１００ １２２＾）１３１１００
９ ２４０○、３３００ １４４＾）１５８１０４６
４５５シ５００ ７０＾）８０ＡＥＲ
６６１ ４５０〜５００ ６４〜７４６６４
９００（）１０００ ９６〜１０４６６７ １７５０
）２１５０ １２２〜１３２６６９ ２４００＾ ３５
００ １４０＾）１５４７１１ ４４５〜５２０
６８（）８０７１４ ６００）８００ ８
５＾）１００ＤＥＲ ４３９ ４０００）１
００００ ４８〜５８チッソノツクス ３１３ ３
５０（）４００ ５０（）６０また、この発明で
使用されるエチレン性不飽和塩基酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、スイレン酸、無水マレ
ィン酸、フマール酸、イタコン酸等がある。

特にアクリル酸とメタクリル酸は光硬化性が優れていて
この発明の樹脂組成物として用いて好適である。上記の
ェポキシ化合物とエチレン性不飽和塩基酸より不飽和ェ
ポキシ化合物を合成するには仕込比がェポキシ基／エチ
レン性不飽和基の当量比１／６〜６／１でなされる。し
たがってェポキシ樹脂中のェポキシ基と不飽−塩基酸の
カルボキシル基が反応したあとに、ェポキシ基ノェチレ
ン性不飽和基の当量比が１／５〜５／１である不飽和ヱ
ポキシ化合物を得ることができる。不飽和一塩基酸を用
いた場合、酸価１疎 塁度になれば実質的に反応が終了
し使用できるが、成形時にモノマー臭が残るので好まし
くは酸価５以下である。上記の反応のェステル化触媒と
してはハロゲン化リチウム、三弗化棚素、塩化錫、第３
級アミン等のァミン類を使用できる。また、ゲル化を防
止するため、重合禁止剤、例えばハイドロキノン、Ｐ−
ｔｅ比−ブチルカ７コール、メトキンハィドロキノン鋼
塩等を添加するのが好ましい。具体的な反応方法として
は、磯梓機、温度計、窒素ガス吹込口、環流冷却器をつ
けた４口フラスコに、原料のェポキシ樹脂、不飽和酸、
ェステル化触媒、重合禁止剤を一括に仕込み、十分、窒
素ガスで空気を置換しながら昇温する。内温が約１００
ｑｏ近くになると、固型のェポキシ樹脂が溶融し、蝿拝
をはじめる。内温を９０〜１４０午０の範囲で一定に保
ち、凝梓を続けると、３０分〜数時間で反応が完了する
。内温が９０ｏｏ以下だと粘度が高いため十分な蝿梓が
行なえず、反応時間が長くなるので好ましくない。

一方１４０℃以上では、高温のためゲル化し易くなる。
本発明の不飽和ェポキシ化合物は、エチレン性不飽和一
塩基酸のカルボキシル基とェポキシ樹脂のェポキシ基が
ェステル反応してなる生成物であるから、例えば、ェポ
キシ基／エチレン性不飽和基１／１の不飽和ェポキシ化
合物を作るには、１モルの不飽和一塩基酸とェポキシ当
量の２倍の量のェポキシ樹脂を反応させることにより得
られる。

この不飽和ェポキシ化合物は上記のように、ェポキシ基
およびエチレン性不飽和基を有するので、そのいずれか
一方を選択的に反応させることによって、半硬化させる
ことができる。

そして、両者の配合割合をコントロールすることによっ
て一定の半硬化状態を維持することが可能となるもので
ある。ここで云う、半硬化状態とは、シート成形材料を
プレス盤の間に挟み、プレス条件１５０こ０、１０〜１
００ｋｇ／の、３０分間でフロー率が０〜１０％の範囲
にあるシート成形材料の状態を云う。

ここでフロー率（％）＝成形菱後形の静毒竃の量重量Ｘ
・ｏ。である。フロー率１０％以上では流動性が高すぎ
て得られた成形品の厚み精度が低下し、成形圧力が不均
一となり、他の薄膜との積層を均一に行なうことがむず
かしくなる欠点がある。またこの半硬化した状態の簡易
試験法としては、ＪＩＳ−Ｋ一６３０１（加硫ゴム物理
試験法）のスプリング式硬さ試験を採用することができ
る。半硬化状態とは、スプリング式硬さ試験機（デュロ
メーターＤ）で５０〜９００の範囲にある。したがって
フロー率０％であっても完全に硬化した成形板（デュロ
メーターＤで１００以上）とは全く異なるのはいうまで
もない。さらに半硬化した状態と完全硬化した状態を区
別するには、バーコル硬度計（ＡＳＴＭＤ−２５８３）
を採用することができる。

即ち半硬化状態であればバーコル硬度計は０であり、完
全硬化物は通常２０〜６０の硬さをもつのである。ヱポ
キシ基のみを反応させ半硬化させるには、ェポキシ硬化
剤を樹脂に添加し行なわれる。

硬化剤としては通常の常温硬化型のアミン類、高温用の
酸無水物のいずれも用いることができる。これら硬化物
としては「ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン等の脂肪族ポリアミン類、メタフエニレンジアミン
、４・４メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスル
フオン等の芳香族アミン類、無水フタール酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル類、無水メ
チルナジック酸等の酸無水物、ポリアミド樹脂「ポリス
ルフィド、三弗化側素アミンコンプレツクス、ジシアン
ジアミド等を使用することができる。このうち、醸無水
物、三弗化棚素アミンコンプレックス、芳香族アミン、
ジシアンジアミド等の高温反応型のものは光硬化による
半硬化法に用いた場合、特に貯蔵安定性が良く好ましい
硬化剤である。この発明に用いることのできる不飽和ェ
ボキシ化合物のェポキシ基／エチレン性不飽和基の比は
、ェポキシ基を反応して半硬化状態とする上では１／５
〜１０／１の範囲である。

１／５以下ではェポキシ基を反応させてフロー率１０％
以下の半硬化状態にするために、非常に長時間を必要と
し、さらにフロー率のバラッキも大きくなる。

逆に１０／１以上では容易に半硬化状態に達するが、ヱ
ポキシ基の反応が進みすぎ貯蔵安定性が低下し成形品の
バラツキが大となる。エチレン性不飽和基のみを反応せ
しめて半硬化させるには、光重合開始剤を添加し、活性
光線を照射して行なうことが好ましい。

光重合開始剤としては、有機過酸化物を除く通常の開始
剤を使用することができる。すなわち、２一エチルアン
トラキノン等のアントラキノン類、ベンゾィンおよびそ
のアルキルェーテル誘導体などのアシロィン類、ベンゾ
フェノン、ミヒラ−ケトンなどのペンゾフェノン類、ベ
ンジルアセチルなどのアルドニル化合物、Ｐ−ニトロフ
ェノールなどのニトロ化合物、ジフェニルジスルフィド
等のイオン化合物などをあげることができる。なお、有
機過酸化物は熱により重合するため本発明の目的には不
適である。この目的に使用される不飽和ェポキシ化合物
のェポキシ基／エチレン性不飽和基の比は、エチレン性
不飽和基を反応させて半硬化状態とする上では、１／１
０〜５／１の範囲である。

１／１０以下では容易に半硬化状態となるが、貯蔵安定
性が低下する。

逆に５／１以上ではフロー率にバラッキが生じ易い。上
記のように、この不飽和ェポキシ化合物はェポキシ基あ
るいはエチレン性不飽和基を反応して半硬化状態とする
ことができる。

そして半硬化状態とする方法として紫外線照射、加温、
常温装置のいずれでも可能である。容易性、その安定性
、および物性等を加味するならば、ェポキシ基／エチレ
ン性不飽和基の比を１／５〜５／１の範囲とするのが最
も好ましい。この発明の不飽和ェポキシ化合物はェポキ
シ基あるいはエチレン性不飽和基を反応せしめて半硬化
状態にすることができるが、特にエチレン性不飽和基を
光硬化する方法が好適である。

それは、光硬化して半硬化したものは極めて貯蔵安定性
が良く、６０００乾熱下に放置しても約３ケ月後でもフ
ロー率は４％が２％になる程度であり、実質的に半硬化
状態は変化しないためである。またこれを用いて積層材
を作る際、層間接着性が高い長所も有している。芯材層
は上記の不飽和ェポキシ化合物とェポキシ硬化剤あるい
は重合開始剤よりなっている。

しかし必要に応じて、上記不飽和ヱポキシ化合物１０碇
郡もこ対しェポキシ化合物および／または不飽和ポリエ
ステルを３００部まで、また無機充填剤、短繊維補強材
を混合した組成物を芯材層として用いることもある。ま
た、常温にて粘着性を呈しない程度にエチレン性不飽和
化合物を添加することもできる。ここで常温非粘着とは
８０００の熔融粘度が１ぴポィズ以上の組成物をいう。
無機充填剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、硫酸バリウム、石膏、クレー、カオリン、タルク、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、ケイソ−士、石英粉、粉
末雲母、石綿、蛙酸カルシウム等がある。短繊維補強材
としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロンフアィバー「
塩化ビニリデン繊維、塩化ビニル繊維、ビニロン、ポリ
エステル繊維等を用いることができる。この発明の表面
強化材層は、エチレン性不飽和基／ェポキシ基の当量比
が任意の不飽和ェポキシ化合物、不飽和ポリエステル、
ェポキシ樹脂のいずれか一種あるいは２種以上を混合し
たものを主材とする組成物であり、軟化点５０００以上
で常温で非粘着性のものであれば特に限定されない。

表面強化材層には上記の樹脂組成物と共に、ガラス布、
ガラスマット「ガラスペーパー、紙、合繊不織布等を基
材として用いられる。これらの基材は光透過性を損なわ
ない程度、すなわち３００夕／力以下の重量が好ましい
。また、ガラス布、ガラスマット、ガラスペーパー、紙
は寸法安定性を向上させるのに効果があり好ましい。こ
の基材への樹脂の含浸法は通常の溶剤法、メルト法によ
り得ることができる。含浸量は３０〜２００夕／わが適
当である。上記した芯材層の樹脂組成物および表面強化
材層の樹脂強化物によって半ば硬化したシート状成形材
料を成形するに当っては、まず芯材層用の樹脂組成物を
ロールあるし、は押出機等により濠糠後シート状の芯材
層を形成する。

この芯材層の両面に予め作成した含浸基材を積層し、未
硬化のシート状成形材料を作成する。このシート状成形
材料は、エチレン性不飽和基およびェポキシ基を有して
いるので、そのいずれかを反応せしめることにより半硬
化せしめることができる。この半硬化の程度はエチレン
性不飽和基とェポキシ基の割合によって大きく支配され
る。しかし、エチレン性不飽和基は光重合せしめること
が可能であり、活性光線の照射により半硬化する際に、
その照射量を増減することにより任意にその半硬化程度
を制御することができるので特に有利である。以上のよ
うに、この発明のシート状成形材料は半硬化程度をコン
トロールすることが容易確実であり、同時に未反応のエ
チレン性不飽和基あるいはェポキシ基は貯蔵中活性光線
の照射あるいは高温に曝されることがないならば、反応
を続行する条件にないので、貯蔵安定性は極めて良好と
なる。

したがって、この半硬化シート状成形材料は常に所望の
流れ性を維持しているので、成形時に特殊な金型を用い
ることもなく、大形板を簡易プレス機で成形することが
可能となり、得られた板の厚み精度も±０．１側以内に
抑えることができる。例えば半硬化シート状成形材料を
製造後６ケ月間同一のプレス条件のもとで同一の成形品
を得ることができる。また、このシート状成形材料は常
温で非粘着性であるために、積層時の加工性が優れ異種
薄膜をシワ等を生じることなく容易に積層ができる。

また界面の未硬化層のフローによって、脱泡性も良好で
あり、層間接費性が著しく向上する特徴をもつている。
さらに、この発明のシート成形材料より成形した積層板
は芯村層とその両面の強化材層とよりなり、強く接着し
て一体となり形成されているので、積層板の強度発現率
が高く「強度が高いとともに、例えば反り、ねじれを３
％以下に抑えることも可能であり、従来の積層板に比べ
大中にその性能を向上せしめることができた。

また熱、溶剤あるいは水等により剥離、亀裂等を生じる
ことがなく、極めて高い耐候・性を有し、長期にわたり
高性能を維持することができる。例えば湿潤下の電気特
性も低下することなく高性能を維持できるので、電気機
器材料として特に好適に使用することができる。以下実
施例により、この発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １不飽和ェポキシ化合物の合成：燈梓機、ガス
導入管、還流冷却器、温度計を付した３そ４口フラスコ
にェポキシ樹脂（ＡＥＲ６６４、旭化成工業社製、ェポ
キシ当量９００〜１０００）をｌｏｏｏ夕、アクリル酸
３６夕、Ｎ・Ｎ′ージメチルベンジルアミン５夕、ハイ
ドロキノン０．４夕を仕込み、１１０午Ｃに加熱燭拝し
て２時間反応せしめた。

酸価は３以下で、ェポキシ基／エチレン性不飽和基の当
量比が１／１の常温で非粘着性の不飽和ェポキシ化合物
を得た。芯材層の作成：上記の不飽和ェポキシ化合物を
約８０ｑ０に冷却後、ジシアンジアミド２０夕、ベンゾ
ィンェチルェーテル２０夕を添加し充分濃拝後、室温に
冷却した。

この組成物を１．８×２００×２０仇舷のスベーサーを
用いて、１００ｑ○のプレス盤間にはさみ、厚さ１．８
側、中、長さ２０×２０肌のシートを調製した。表面強
化材層の作成：前記芯村層の調製で得られた組成物１０
０９をトルェン２００のこ溶解し、ガラス布（＃１１０
重さ１０６夕／枕旭シュェーベル製）に含浸せしめこれ
を風乾した。

樹脂組成物の含浸量は１００夕／めであった。半硬化シ
ート状成形材料の調製：この含浸布を前記シートの両面
に８０午０に加熱した熱ロールを通し圧着して種層した
。

得られた両面に表面強化材層を有する未硬化シート成形
材料は常温下非粘着性であり、厚さ２．仇肋２０×２０
肌であった。この未硬化シートの両面を特殊蟹光灯（ケ
ミカルランプ：３６０〜３７０のムの紫外線を発光）（
東芝製ＦＬ−２船Ｌ）で５伽の距離から２〜６分間照射
して半硬化シート状成形材料を得た。硬化樹脂板の成形
：この半硬化シート状成形材料を簡易型プレス機（王子
機械工業社製２６トン）を用いて１５０℃、５０ｋ９／
洲、３０分間加熱成形して完全に硬化した樹脂板を得た
。

その結果を第１表に示す。なお半硬化シート状成形材料
は調製直後および１〜３ケ月２０００に放置後に加熱成
形したものである。表 １ 実施例 ２ 不飽和ェポキシ化合物を、アクリル酸の仕込比をかえて
前記実施例１と同様に合成し、表２一■の結果を得た。

表２−■この不飽和ェポキシ化合物Ｂ〜Ｆをそれぞれ用
いて実施例１と同じ方法、条件で組成物を調製し、表面
硬化材層を有する未硬化シ−トを作成した。

これを実施例１で用いたケミカルランプにより照射して
シート成形材料を得た。この片面に厚さ０．１柳のアル
ミ箔を積層し、前記王子機械工業製の簡易プレス機を用
いて１５０ｑ０、５０ｋ９′の、３０分間プレス成形し
た。結果を表２−＠に表す。表２−＠■ ハーコル硬度
１０ｏくＡＳＴＭ Ｄ−２５８３）直後：作成直後 ３
ヶ月後：室温下放置ェポキシ基／不飽和基＝１０／１で
あるＢは６０分間露光したにもかかわらずフロー率にバ
ラッキが生じ厚み精度、ビール強度とも悪化が見られた
。

一方ェポキシ基／不飽和基１／１０であるＦは３ケ月後
に反応が進みビール強度が極端に劣化した。実施例 ３
実施例２で合成したェポキシ化合物Ｂ〜Ｆ、各２００多
‘こ常温型ェポキシ硬化剤ジェチレントリアミン４夕と
熱重合開始剤ジクミルパーオキサィド２夕を添加した組
成物を調製した。

この組成物を主材として実施例１と同様に表面強化材層
を有する未硬化シートを作成した。これら未硬化シート
を６０００に２岬時間定盤上に放置してェポキシ基が反
応した半硬化シート状成形材料を得た。さらに、このシ
ートの片面にアルミ箔を積層し１５０００、５０ｋ９／
ｃで、３び分間プレス成形し、残りの不飽和基を熱によ
り完全に硬化させた。結果を表−３に示す。表−３ （分バーコル硬度１５０ ェポキシ基／不飽和基＝１０／１であるＢは経時ととも
に、通常のェポキシ樹脂と同機に硬化してしまった。

一方、ェポキシ基／不飽和基＝１／１０であるＦ‘ま、
３ケ月後においても半硬化状態にならなかった。実施例
４ 実施例２の不飽和ェポキシ化合物【功１００のこ無水メ
チルナジック酸１５夕、ベンゾィンメチルェ−テル２夕
を添加し、厚さ１．５肋の芯材層のシートを成形した。

他方、ェピコート１００１（シェル化学社製、ェポキシ
当量４５０〜５００）１００夕、ジシアンジアミド３夕
をメチルエチルケトン１５０夕、ジメチルホルムアミド
５０夕混合溶剤に溶解して固形分３０％の樹脂液を調製
し、これをガラス布（＃７６２８、重さ２０３夕／め旭
シュェ−ベル社製）に含浸させ、乾燥して表面強化剤層
の含浸布を作成した。樹脂分の付着量は１１０夕／めで
あった。この含浸布を前記芯材層シートの両面に張り合
せ、さらに超高圧水銀灯（オーク社製氷Ｗ）を用いて５
肌の距離より両面を各１分間照射した、このようにして
得られた半硬化シート状成形材料を、１６０ｑｏ、１０
０ｋ９′の、３０分間プレス成形した。

得られた成形品の物性を表４に示す。実施例 ５ 実施例４と同様にして芯材層のシートを作成した。

他方、市販の不飽和ポリエステル樹脂、アトラック３８
泌（花王ァトラス社製）ｌｏ収、ジクミルパーオキサイ
ド２夕をメチルエチルケトン２００のこ溶解し、樹脂溶
液を調製した。これをガラス布（＃７６２＆旭シュェ−
ベル社製）に含浸せしめ乾燥して表面強化材層用の含浸
布を作成した。樹脂付着量は１１０夕／めであった。こ
の含浸布を実施例４と同様に前記の芯材層シートの両面
に張り合せ光照射により半硬化シート状成形材料を得た
。これを１６０ｑＣ、１００ｋ９′の、３０分間プレス
成形し成形品を得た。その物性を表４に示す。実施例
６ 反応容器にＡＥＲ６６４、１０００夕、メタアクリル酸
４３夕、Ｎ・Ｎ′−ジメチルベンジルアミン５夕、ハイ
ドロキノン０．４夕を仕込み、１１０００、２時間反応
せしめて、駿価３となり、不飽和ェポキシ化合物（実施
例Ｇ）を得た。

この化合物（Ｇ）を実施例４の不飽和ェポキシ化合物（
功‘こ代って用い、実施例４と同様にして成形品を得た
。結果を表４に示す。実施例 ７ 実施例５の不飽和ェポキシ化合物【Ｄ｝を（Ｇ）に変え
同様にして成形品を得た。

結果を表４に示す。表 ４ 実施例 ８ 不飽和ェポキシ化合物（Ｇ） ５の重量部アト
ラツク３８２Ａ ５０
〃炭酸カルシウム ２００〃三
弗化棚素モノエチルアミン錯体 １〃ペンゾイ
ンエチルエーテル １〃上記、樹脂組成物を
ロール混練して厚さ１．５側の芯材層のシートを成形し
た。

他方、不飽和ェポキシ化合物‘Ｆ｝２００夕、三弗化棚
酸モノェチルアミン鎧体０．５夕、ベンゾィンメチルエ
ーテル２夕をメチルエチルケトン４００夕に溶解し、こ
れをガラス布（＃７６２＆旭シュェーベル社製）に含浸
せしめ、乾燥して樹脂分１３０タ′での含浸布を得た。

この含浸布を前記芯材層シートの両面に混合せ、整面し
て厚さ１．８肌の未硬化シートを作成し、両面をケミカ
ルランプで１０分間照射して、半硬化シート状成形材料
を得た。このシートの両面にそれぞれ鋼箔およびアルミ
箔を積層して１６０℃、５０ｋ９／地、６０分間プレス
成形して成形品を作つた。この成形品は、フロー率作成
直後３％、ショアー硬度８０ｏ、厚み精度１．７８士０
．０２側、３ケ月後（２０００、６０％ＲＨ放置）フロ
ー率２％、ショア−硬度８２ｏ、厚み精度１．７８土０
．０２柳であり、銅箔のビール強度（ＪＩＳ、Ｃ６４８
１）作成直後２．２ｋ９／伽、３ケ月後２．０ｋ９／抑
、アルミ箔のビール張度作成直後１．２ｋ９〆伽、３ケ
月後１．１ｋ９／肌であった。

実施例 ９ェピコート１００２（シェル化学社製、ヱポ
キシ当量６３０）６３０夕、メタクリル酸５７．４夕を
トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール３０夕、ハ
イドロキノン０．０５夕の存在下１００ｏ○で反応して
酸価５の不飽和ェポキシ化合物（Ｈ）（反応後のェポキ
シ基／エチレン性不飽和基の当量比は１／２）を合成し
た。

不飽和ェポキシ化合物（Ｈ） ５匹重量部ァト
ラック ３６班（花王ァトラス■製、ビスフェノール系
不飽和ポリエステルプレポリマー）８０〃蓬酸カルシウ
ム １５０〃ガラス短繊維（カ
ット長３肌）（旭ファイバーガラス社製ＣＳＯ小松４８
６） ２０〃ジシアンジアミド
１〃ペンゾインイソプロピルエーテル
１〃上記樹脂組成物をブレンド後、Ｔダィ押出機で
厚さ２．仇奴、幅３０仇岬のシートを成形した。

また、不飽和ェポキシ化合物‘Ｆ｝１０の重量部、三弗
化棚酸モノェチルアミン鍔体０．３重量部、ベンゾイン
ィソプロピルェーテル１重量部をメチルエチルケトン２
０の重量部に溶解し、これをガラス布（＃７６２８）に
含浸せしめて樹脂付着量１２０夕／あの含浸布を得た。
この含浸布を前記シートの両面にピンチロールを通して
横層し（幅×長さ）＝３０仇×３０ｃｍの積層シートを
作成した。

さらにこのシートの両面に高圧水銀灯（オーク社製８０
Ｗ／弧）で３分間照射し、半硬化シ−ト状成形材流を得
た。貯蔵テスト：作成した半硬化シート状成形材料を６
０ｑｏ乾熱下に放置し成形時のフロー率の変化をしらべ
た。

（プレス成形条件１６０℃、５０ｋ９／ｃ虎、３０分間
）直後 ４．０％ １ケ月後 ３．０％ ３ケ月後 ２．０％ 耐候Ｉ性テスト：次に上記プレス条件で、硬化シートを
作り比較のためェポキシ積層板とＳＭＣシートをウェザ
ーオメーター（東洋理化製）内に放置し１０餌時間後の
表面状態を観察した。

ＳＭＣシートは下記のように作成した。

市販のＳＭＣ用不飽和ポリエステルを用いて下記のよう
にシート成形材料を得た。

ポリマール９８０２（武田薬品工業） 雌重量部ポ
リマール９２５２（同上） １２〃炭酸
カルシウム ４６″酸化マグネ
シウム ４〃パーブチルＺ（日
本油脂製） ０．６〃上記組成を良く燈拝
し、ポリエステルフィルムに上記組成物を塗布し、次に
長さ２インチのチョップドガラスを最終シート全体の重
さの２０％になるように均一に添加し、更に上記組成物
を塗布し、その上からポリエステルフィルムでおおし、
、２柳の間隔を有するロールでしごいた。

得られたＳＭＣシートは、作成直後粘着性を有しても、
た。次にこれを２×３００×３００肋の金型に入れ、３
０ｋ９／均、１５０００、３粉ご間プレス成形した。こ
の実施例の硬化シートは若干黄変する程度で他に変化は
認められなかった。これと同時に行なったェポキシ積層
板は黄変するのみではなく、表面に微細なクラックを生
じた。またＳＭＣ（ポリマール）はクラックのみならず
表面の平滑性が極度に低下した。ヒートショック性テス
ト：本硬化シーートを常温から３００００乾熱下の間を
６び分のサイクルで５回の繰返しヒートショックテスト
を行なった。

この実施例のシートはクラック層間剥離現象は認められ
なかった。しかし、これと同機テストを行なったＳＭＣ
（ポリマールマツト）は表面に微細なクラックが発生し
た。そり率は第５表に示す。表５ ここでそり率とは第１図に示すごとく２０仇肋のシート
長さに対するそり高さｄの割合であって、奉安肋老）Ｘ
１００で示される。

実施例 １０ 実施例９の不飽和ェポキシ化合物（Ｈ） ５碇部ＡＥ
Ｒ６６１（ェポキシ当量４５０〜５００） ５０
〃ジアミノジフエニルスルフオン １２〃ペン
ゾインエチルエーテル １〃石英粉
１００〃クレー
１００〃上記組成物をロー
ル泥練後１肋のシートに成形した。

一方ＡＥＲ６６１ ３００夕、ジシアンジアミド８夕を
エチレングリコ一ルモノメチルエーテル／ジメチルホル
ムアミド混合溶剤に溶解しガラスペーパー（本州製紙社
製、ＧＭＮ−１００、１００タ′枕）ガラスマット（旭
ファイバー社製ＣＭ‐３００、３００夕／〆）、クラフ
ト紙に含浸せしめた。樹脂組成物の付着量はそれぞれ、
５０夕／で、２００タ′で、５０９／めであった。これ
らの含浸材を前記シートの両面に張合せた後、超高圧水
銀灯で図面を５分間照射して半硬化シート状成形材料を
得た。これらの成形材料を１７０こ○、３０ｋ９／ｃ虎
、６０分間プレス成形した。このフロー率はそれぞれ、
３％、８％、１％であった。

【図面の簡単な説明】

図はそり率を示すシート断面図である。 １……シート。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芯材層とその両面に配した表面強化材層よりなる積
   層シートにおいて、芯材層は分子内にエチレン性不飽和
   基およびエポキシ基を有し、エチレン性不飽和基／エポ
   キシ基の当量比が１／５〜５／１の範囲である常温下固
   型の不飽和エポキシ化合物を主材とする樹脂組成物であ
   り、表面強化材層はエチレン性不飽和基／エポキシ基の
   当量比が任意の不飽和エポキシ化合物、不飽和ポリエス
   テル樹脂およびエポキシ樹脂の１種または２種以上を混
   合した樹脂の強化物より構成され、この積層シートは半
   ば硬化させて常温で非粘着性であることを特徴とする半
   硬化シート状成形材料。