JPH11508301A

JPH11508301A - 接着組成物、接着組成物から製造された接着フィルムおよび接着フィルムの製造方法

Info

Publication number: JPH11508301A
Application number: JP9503861A
Authority: JP
Inventors: マーレイ，キャメロン・ティ; ヌゴ，デニス・シー; シュルツ，ウィリアム・ジェイ
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー
Priority date: 1995-06-21
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1999-07-21
Also published as: WO1997000923A1; KR19990028271A; CA2224809A1; EP0833874A1; AU6099196A

Abstract

(57)【要約】ａ）芳香族ポリエポキシドと、ｂ）ポリエポキシド用熱活性化硬化剤と、ｃ）熱可塑性ポリマーと、ｄ）多官能価（メト）アクリレートと、ｅ）任意に、（メト）アクリレート基を少なくとも１個と芳香族ポリエポキシドと反応性である基を少なくとも１個含有する二反応性化合物と、を含む光安定な接着組成物。この接着組成物を使用して、電子ビーム照射を使用する方法で接着フィルムを作製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】接着組成物、接着組成物から製造された接着フィルムおよび接着フィルムの製造方法技術分野発明の分野本発明は一般に接着組成物、接着組成物から製造された接着フィルム、および接着フィルムの製造方法に関する。さらに詳細には、本発明はエポキシ樹脂、（メト）アクリレート含有樹脂、および熱可塑性ポリマーを含む接着組成物、並びに電子ビーム照射を使用して、該接着組成物から接着フィルムを製造する方法に関する。背景技術関連技術の説明建築用物品や積層品を製造するとき、多くの場合、固体の連続した接着剤フィルムを使用して２枚の基材を接着する。このような接着フィルムは、エレクトロニクス、自動車および航空宇宙産業に頻繁に使用される。たとえば、蝕刻回路要素を含有する２枚の銅クラッディング基材の間に接着フィルムを配置し、接着フィルムを熱硬化させることによって積層回路板を製造することができる。建築用物品および積層品の製造に有用な接着フィルムは、幾つかの特性を示すことが好ましい。たとえば、接着フィルムは扱い易くなければならない。すなわち、接着フィルムは一時的なキャリヤー（たとえば、剥離ライナー）からはずすことができ、ちりめんじわ、裂けまたは永久的な伸長を伴わずに基材に配置できなければならない。接着フィルムは、熱硬化中に調節された流れも示さなければならない（たとえば、若干であって、大量ではない接着剤流れ）。基材表面を湿らせ、且つ均質な接着強さを有する一様な接着剤層を形成するために、熱硬化中の接着剤の若干の流れは望ましい。しかし、熱硬化中に接着剤が大量に流れると、接着剤は基材の縁を超えて流出し、その結果、一様でない接着剤層、ボイドおよび首尾一貫しない接着強さを生じる。さらに、熱硬化後、接着フィルムは基材に対してすぐれた接着力を具有しなければならない。少なくともある用途で、熱硬化した接着フィルムは、積層品の熱安定性を高め、熱膨張を減ずるために、そのガラス転移温度が高くなければならない。これは、回路板のハンダ付け（流動ハンダ付け）など、その後の高温処理中に特に有益な特性である。商業的に広く受け入れられるために、接着フィルムが製造される接着組成物は、取扱や処理も容易でなければならない。たとえば、接着組成物は、接着剤中の熱活性化硬化剤が早期反応の危険にさらされるほど高くない温度で混合した後、塗付されることが可能な粘度でなければならない。多くの接着組成物は、熱硬化性材料と化学線（すなわち、可視光線または紫外線）に曝露されたとき重合する材料の両者を含む。これらの接着剤は、「安全光」条件で保存することが必要である。可視光線または紫外線の存在しない条件で保存しなくてもよい接着組成物を有することは有利であろう。放射線重合性樹脂と熱硬化性樹脂の両者を含む接着フィルムは、これまでに開示されている。たとえば、米国特許第４，５５２，６０４号（Green）には、エポキシド樹脂および化学線（好ましくは波長２００〜６００nm）に曝露することにより光重合して本質的に固体の連続したフィルムを形成するが、熱的にフィルムを架橋しない化合物を含有する液体組成物を使用して２表面を接着する方法が記載されている。通常、申し分のないフィルムおよび十分に硬化した結合を提供するために、１０：１〜１：１０モル比のエポキシド樹脂と光重合可能な化合物が使用される。光重合触媒を使用することが好ましい。フィルムは、熱、および要望に応じて、圧力を加えることにより、表面を接着することができる。米国特許第４，６１２，２０９号（Forgo'ら）には、化学線（好ましくは波長２００〜６００nm）を使用して、変動タックを有する熱硬化性接着フィルムを作製することが開示されている。接着剤は、Ｒが水素またはメチルであるＣＨ₂=Ｃ (Ｒ)ＣＯＯ-基を少なくとも１個含有する光重合可能な化合物、光重合可能な基を含有しない熱硬化性エポキシド樹脂、エポキシド樹脂用熱活性化可能な硬化剤、促進剤、および光重合可能な化合物のための光重合触媒の混合物である。米国特許第５，０８６，００８号（Kitanoら）には、紫外線に曝露されると感圧熱硬化性接着剤を提供するアクリル酸エステル／エポキシ樹脂組成物が開示されている。この接着剤は、アクリル酸エステルおよび共重合可能な中等度極性モノマーを含有する光重合可能なプレポリマーシロップまたはモノマーシロップを約３０〜８０重量％、エポキシ樹脂または光重合可能な基を全く含有しないエポキシ樹脂類の混合物を約２０〜６０重量％、熱活性化可能なエポキシ樹脂用硬化剤を約０．５〜１０重量％、光開始剤を０．０１〜５％、光架橋剤を０〜約５％含む。この接着剤は、金属表面への建築用結合成分または金属継ぎ目の封止に使用することができる。日本特許公開第６１／１４２７４（Andoら）には、低分子量ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマー、およびエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、聞くところによればウレタンアクリレートとアクリレートモノマーを重合させ、互いに架橋させる電解質放射線（たとえば、電子ビーム、γ線、またはＸ線）を使用することにより、熱硬化性接着剤を形成する。日本特許公開第１／２３４４１７号（Yamamotoら）には、電子ビーム放射線を使用して架橋し得るエポキシ樹脂組成物が記載されている。この組成物は、ａ）エポキシ樹脂、ｂ）１分子中にエポキシ基を少なくとも１個と不飽和二重結合を少なくとも１個含むエポキシ樹脂、およびｃ）成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が０．９５／０．０５〜０．１０／０．９０のエポキシ樹脂用熱硬化剤を含有する。この組成物は、最初に、電子ビーム照射を使用して二重結合により架橋することによって表面硬化状態を形成することができる。第２工程では、これをさらに熱硬化させる。聞くところによれば、成分（ｂ）を十分に使用しなければ、架橋が非常に少なく、表面は十分に硬化しない。日本特許公開第５８／１９３３２号（Takitaら）には、プレプレグを製造する方法が開示されている。強化基材の含浸に、エポキシ樹脂１００重量部、エポキシ樹脂用硬化剤２〜１５０重量部、アクリレートモノマー２０〜１５０重量部を含む樹脂溶液が使用される。これは、電子ビーム放射線の照射を受けるとアクリレートモノマーのみが硬化し、タックを具有せず、取扱が容易なプレプレグが生じる。聞くところによれば、提唱された量より少量のアクリレート含有成分を使用すると、電子ビーム照射による硬化が不十分で、タックが表面に残存する。次に挙げる特性のうち幾つか、好ましくは全部を有する接着フィルムを提供することができる接着組成物がやはり必要である：容易な取扱い、熱硬化中の調節された樹脂流れ、および熱硬化後の高いガラス転移温度。接着組成物は、可視光線または紫外線から保護せずに保存することができれば、また熱活性化触媒が早期反応の危険にさらされない温度で加工することができれば、有用性がさらに高まるであろう。発明の開示発明の概要１つの実施態様で、本発明はａ）芳香族ポリエポキシドと、ｂ）ポリエポキシド用熱活性化硬化剤と、ｃ）熱可塑性ポリマーと、ｄ）多官能価（メト）アクリレートと、ｅ）任意に、（メト）アクリレート基を少なくとも１個と、芳香族ポリエポキシド（たとえば、ヒドロキシル、カルボキシル、アミンまたは1,2-エポキシド）と反応性である基を少なくとも１個含有する二反応性化合物とを含む接着組成物に関する。この接着剤組成物は光安定性であり、この接着剤組成物は、化学線に頼らないで重合する。それ故、この接着剤組成物は光触媒も、「安全光」条件で貯蔵すること（たとえば、可視光線および紫外線が透過しない容器内で保存すること）も必要ではない。本発明の好ましい接着組成物は、ポリエポキシド硬化剤が早期反応の危険にさらされない温度（たとえば、約１２０℃未満、さらに好ましくは約９０℃未満、最も好ましくは室温から約６０℃までの温度）で混合して展開する（たとえば、塗付する）ことができるため、扱いおよび加工が容易である。様々な芳香族ポリエポキシド類を使用することが可能であるが、好ましいものとしては、ノボラック類のポリグリシジルエーテル類や4,4'-ジヒドロキシジフェニルジメチルメタンのジグリシジルエーテルなどがある。同様に、様々な熱活性化硬化剤を使用することが可能であるが、フルオレンジアミン類などの芳香族ポリアミン類が好ましい。本発明に有用な熱可塑性ポリマー類には、ポリスルホン、ポリ(メチルメタクリレート)、フェノキシポリマー、ポリカーボネートおよびこれらの材料の配合物が含まれる。好ましくは、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度は約９０〜２００℃であり、数平均分子量は約１０，０００〜１００，０００である。熱可塑性ポリマーは、芳香族ポリエポキシド１００重量部当たり約２０〜４０重量部、さらに好ましくは約２０〜３０重量部含まれる。多官能価（メト）アクリレートは好ましい芳香族ジ（メト）アクリレートであり、一般に芳香族ポリエポキシド１００重量部当たり約５〜２０重量部含まれる。任意ではあるが、非常に望ましい二反応性化合物は通常、芳香族ポリエポキシド１００重量部当たり約１〜１５重量部含まれる。多官能価（メト）アクリレートと二反応性化合物（後者が存在する場合）を合せた量は、好ましくは芳香族ポリエポキシド１００重量部当たり約１０〜２５重量部（さらに好ましくは、約１５〜２０重量部）である。電子ビーム照射に曝露されると、多官能価（メト）アクリレートおよび二反応性化合物（存在する場合）は重合して架橋し、ポリ（メト）アクリレート網状構造を形成するが、芳香族ポリエポキシド、ポリエポキシド用熱活性化硬化剤、および、好ましくは、熱可塑性ポリマーは、重合しない。結果として、この接着組成物は、ａ）熱硬化性芳香族ポリエポキシドと、ｂ）ポリエポキシド用熱活性化硬化剤と、ｃ）熱可塑性ポリマーと、ｄ）１）多官能価（メトアクリレート）と２）任意に、（メト）アクリレート基を少なくとも１個と、芳香族ポリエポキシドと反応性である基を少なくとも１個含有する化合物との電子ビーム照射重合生成物を含む（メト）アクリレートポリマー網状構造とを含む熱硬化性接着フィルムを提供することができる。本発明の好ましい熱硬化性接着フィルムは取扱が容易であり、熱硬化中、調節された流れを示す。熱硬化後、本発明の好ましい接着フィルムは、貼付された基材に対する優れた接着力および高いガラス転移温度を有する。本発明は、接着フィルムの製造方法にも関する。この方法は、ａ）上述したような接着組成物を提供する工程と、ｂ）支持体表面（たとえば、永久的裏材または剥離ライナーなどの一時的キャリヤー）上に接着組成物の層を形成する工程と、ｃ）接着組成物の層を電子ビーム照射に曝露して、熱活性化硬化剤または芳香族ポリエポキシドの反応を惹起せず、多官能価（メト）アクリレートおよび任意の二反応性化合物（存在する場合）を重合する工程とを含む。結果として、熱硬化性接着フィルムが生じる。芳香族ポリエポキシドを硬化させるのに十分な時間および温度で熱硬化性接着フィルムを加熱することによって、熱硬化した（たとえば、熱硬化性）接着フィルムが得られる。発明を実施するための最良の形態好ましい実施態様の詳細な説明１つの態様で、本発明は、ａ）芳香族ポリエポキシドと、ｂ）ポリエポキシド用熱活性化硬化剤（本願明細書で時として「熱活性化ポリエポキシド硬化剤」または「ポリエポキシド硬化剤」と呼ばれる）と、ｃ）熱可塑性ポリマーと、ｄ）多官能価（メト）アクリレートと、ｅ）任意に、（メト）アクリレート基を少なくとも１個と芳香族ポリエポキシドと反応性である基を少なくとも１個含有する化合物（この化合物は、本願明細書で時として「二反応性化合物」と呼ばれる）とを含む、好ましくは本質的に上記ａ）〜ｅ）から成る、接着組成物に関する。本発明は、この接着組成物から製造される熱硬化性接着フィルム、並びにこのフィルムを製造することが可能な方法にも関する。簡単に、且つ例を用いて説明すると、熱硬化性接着フィルムは、永久的裏材または一時的キャリヤー（すなわち、剥離ライナー）などの支持体表面上に接着組成物の層を形成し、続いてこの接着剤層を電子ビーム照射に曝露することによって作製することが可能である。（「接着フィルム（bonding film）」、「接着フィルム（adhesivebonding film ）」、および熱硬化性接着フィルムは、本願明細書中で同義に使用され、フィルムに形成されて電子ビーム照射に曝露された後であるが、フィルムが熱硬化される前の接着組成物を指す。）本発明はさらに、前述の接着組成物および接着フィルムを用いて作製することができる様々な製品に関する。たとえば、積層品の製造において、接着フィルムを２基材の間に配置し、熱硬化して熱硬化性材料（たとえば、流れたり溶融したりしない架橋ポリマー網状構造）とする。（「最終接着フィルム」および「熱硬化した接着フィルム」は本願明細書中で同義に使用され、熱硬化して熱硬化性材料になった接着フィルムを指す。）都合のよいことに、本発明の好ましい接着組成物は、取扱いおよび加工が容易である。これらの組成物は、ポリエポキシド硬化剤が早期反応の危険に曝されない温度で混合した後、塗付することが可能な粘度を有する。本発明の接着組成物は、電子ビーム照射に曝されると重合し、光重合に頼らない材料を含有するため、この接着組成物は都合のよいことに「安全光」条件下で貯蔵する必要はない。本発明の好ましい熱硬化性接着フィルムも取扱が容易である。これらの接着フィルムは、ちりめんじわ、裂けまたは永久的な伸長を伴わずに（すなわち、サイズや厚さの永久的に変化を伴わずに）一時的キャリヤーから剥したり基材上に配置したりすることが可能である。本発明の好ましい接着組成物から作製された接着フィルムは、加熱硬化中に調節された接着剤流れも示す。これらの接着フィルムの場合、接着剤は、基材表面を湿らせて均質な接着強さを有する一様な接着剤層を形成できるほど十分に流れる。しかし、熱硬化性の接着剤流れは過剰ではない。たとえば、積層品を製造する際に、この接着剤は基材の縁を超えて流出したり、一様でない接着剤層、ボイドまたは首尾一貫しない接着強さを生じたりしない。熱硬化後、本発明の接着フィルムは貼付された基材に対する良好な接着力を有する。好ましい熱硬化した接着フィルムは高いガラス転移温度（通常、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、さらに好ましくは少なくとも１６０℃、最も好ましくは少なくとも１６０℃）を有し、この特性を使用して熱的に安定な建築用物品および熱膨張の少ない積層品を提供することができる。「ポリエポキシド」は、1,2-エポキシド基、すなわち、構造を有する基を少なくとも２個含有する化合物を意味する。芳香族ポリエポキシド類は、熱硬化した接着フィルムに高温性能特性（たとえば、高いガラス転移温度）を与えることができ、同フィルムに構造特性を与えることができるため、好ましい。異なる芳香族ポリエポキシド類の配合物を使用することも可能である。本発明の接着組成物および接着フィルムに使用するのに適した芳香族ポリエポキシド類としては、多価フェノール類たとえば、ポリカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシ-3 ,3'-ジメチルジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、4 ,4'-ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルプロパン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、トリス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、9,9- ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび米国特許第４，７０７，５３４号に開示されているようなそれらのオルト−置換類縁体のポリグリシジルエーテル類、および上述の多価フェノール類のハロゲン化（たとえば、塩素化および臭素化）生成物のポリグリシジルエーテル類などが含まれる。他の適当な芳香族ポリエポキシド類としては、芳香族アミン類とエピハロヒドリンとの間の反応で得られる芳香族アミン類（すなわち、グリシジルアミン類）のポリグリシジル誘導体などがある。このようなグルシジルアミン類の例としては、Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアニリン、Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ,Ｎ'-ジグリシジル-4,4' -ジアミノジフェニルメタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ'Ｎ'-テトラグリシジル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、Ｎ,Ｎ-ジグリシジルナフタレンアミン(Chemical Abstracts 9th Coo.8505F(19 82-1979)によりＮ-1-ナフタレニル-Ｎ-(オキシラニルメチル)オキシランメタンアミンの名称を与えられた)、Ｎ,Ｎ,Ｎ'Ｎ'-テトラグリシジル-1,4-ビス[(α-4- アミノフェニル)-a-メチルエチル]ベンゼンおよびＮ,Ｎ,Ｎ'Ｎ'-テトラグリシジル-1,4-ビス[α-(4-アミノ-3,5-ジメチルフェニル)-[α-メチルエチル]ベンゼンなどがある。米国特許第２，９５１，８２５号に記載されているような、芳香族アミノフェノール類のポリグリシジル誘導体（たとえば、グリシジルアミノ−グリシジルオキシベンゼン）も適当である。これらの化合物の１例はＮ,Ｎ-ジグリシジル-4-グリシジルオキシベンゼンアミンである。芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸のジグリシジルエステル類も有用である。好ましくは、芳香族ポリエポキシドは次の１つから選択される：ノボラック類のポリグリシジルエーテル類（すなわち、酸触媒の存在下での、モノヒドリックフェノール類または多価フェノール類とアルデヒド類、特にホルムアルデヒドとの反応生成物)、または4,4'-ジヒドロキシジフェニルジメチルメタンのジグリシジルエーテル。本発明の接着組成物および接着フィルムに使用し得る市販の芳香族ポリエポキシド類の例としては、MY^TM-720(Ciba-Geigy,Inc.,Hawthorne，NY)、ERL-0510(Ci ba-Geigy,Inc.)、Shell Chemical Co.，Houston，TXのEPON^TMシリーズの材料（たとえば、EPON HPT-1071、EPON HPT-1072、EPON HPT-1079、およびEPON828)、およびDow Cheｍical Company，Midland,MIのD.E.R.^TMファミリー、D.E.N.^TMファミリーおよびQUATREX^TMファミリーの材料(たとえば、D.E.R.332、D.E.R.361、D.E.N.438およびQUATREX 1010)などがある。固体の芳香族ポリエポキシド樹脂を使用することも可能であるが、ポリエポキシドまたはポリエポキシド類の混合物は、室温で本質的に液体であることが好ましく、これは、ポリエポキシド（またはポリエポキシド混合物）の粘度は、室温で、またはポリエポキシド硬化剤が早期反応の危険に曝されない温度まで（たとえば、室温から約１２０℃まで）穏やかに加温した際に、混合した後で展開すること（たとえば、塗付）が可能なことを意味する。液体芳香族ポリエポキシド類は、ポリエポキシド硬化剤を活性化しない低温での接着組成物の混合および塗付を容易にする。好ましくは、芳香族ポリエポキシド（またはポリエポキシド混合物）の平均エポキシド官能価数は２〜４であり、さらに好ましくは、平均エポキシド官能価数は２〜３である。これによって、熱活性化硬化剤の早期反応を伴わなずに混合して展開することができる接着組成物、および十分に架橋した最終接着フィルムが得られる。芳香族ポリエポキシド（またはエポキシド混合物）は、当量当たり約８０〜２００ｇのエポキシ当量を有することも好ましい。これによって、効率のよい混合および塗付が可能な粘度を有する接着組成物、および許容できる高いガラス転移温度を有する最終接着フィルムの形成が促進される。さらに、エレクトロニクス用途では、芳香族ポリエポキシドが低レベルのイオン性で且つ加水分解可能なハロゲン化物を含有すると、これらの材料は、これらの材料を用いて作製された印刷回路板積層品に腐蝕を惹起するため、好ましい。本発明の接着組成物は、ポリエポキシド用熱活性化硬化剤も含む。熱活性化硬化剤は、接着組成物に溶解させても分散させてもよい。用語「硬化剤」は、伝統的に硬化剤とみなされる材料ばかりでなく、エポキシ重合を触媒する材料ならびに硬化剤と触媒の両者として作用し得る材料も広く含めて使用される。異なる熱活性化硬化剤の配合物を使用することも可能である。本発明の接着組成物および接着フィルムに有用な熱活性化硬化剤の例としては、多塩基酸およびそれらの無水物、たとえば、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アルキル置換コハク酸、酒石酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水リンゴ酸、無水ナド酸、無水ピロメリット酸などのジカルボン酸、トリカルボン酸およびそれより高級のカルボン酸、および重合した不飽和酸、たとえば、ドデセン二酸、10,12-エイコサジエン二酸など、炭素原子を少なくとも１０個含有するものなどがある。本発明で使用することが可能な他の熱活性化硬化剤としては、ジシアンジアミド、メラミン、尿素類および脂肪族アミン類（たとえば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、テトラメチルピペラミン、Ｎ,Ｎ-ジブチル-1,3-プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、1,2-ジアミノ-2-メチル-プロパン、2 ,3-ジアミノ-2-メチル−ブタン、2,3-ジアミノ-2-メチル−ペンタン、2,4-ジアミノ-2,6-ジメチル−オクタン、ジブチルアミン、およびジオクチルアミン）などの窒素含有化合物がある。三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、四フッ化チタンなどのような、アルミニウム、ホウ素、アンチモン、およびチタンの塩素含有ルイス酸、臭素含有ルイス酸およびフッ素含有ルイス酸も硬化剤として有用である。時には、これらのルイス酸をブロックして、ルイス酸を含有する接着組成物の潜在性を高めることも望ましい。ブロックされたルイス酸の代表は、米国特許第４，５０３，２１１号に記載されているような、BF₃-モノエチルアミン、およびＸがハロゲン、-ＯＨ、またはＯＲ¹であり、Ｒ¹は脂肪族または芳香族アルコールの残基、アニリンまたはそれらの誘導体であるHSbF₅Xの付加生成物である。ピリジベ、ベンジルジメチルアミン、ベンジルアミンおよびジエチルアニリンも熱活性化硬化剤として有用である。本願明細書に記載の硬化剤の一部は、一般に単独で使用されるよりも他の硬化剤と併用されることが多い。好ましくは、熱活性化硬化剤は、o-フェニルジアミン、m-フェニルジアミン、 p-フェニルジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルケトン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、 1,3-プロパンジオール-ビス-(4-アミノベンゾエート)、1,4-ビス[α-(4-アミノフェニル)-α-メチルエチル]ベンゼン、および1,4-ビス［α-(4-アミノ-3,5-ジメチルフェニル)-α-メチルエチル]ベンゼン、ビスα-(4-アミノ-3-メチルフェニル)スルホン、1,1'-ビフェニル-3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミン、1,1'ビフェニル-3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミンおよびジアミノナフタレン類などの、芳香族ポリアミンである。熱活性化硬化剤として最も好ましいものは、9,9'-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9'-ビス（3-メチル-4-アミノフェニル)フルオレンおよび9,9'-ビス（3-クロロ-4-アミノフェニル)フルオレンなどのフルオレンジアミンである。本発明に有用な市販の熱活性化硬化剤の例としては、EPON^TMHPT-1061およびEP ON^TMHPT-1062(各々 Shell Chemical Co.)、HT-9664(Ciba Geigy，Inc.)およびAM ICURE^TMCG-1400(Air Products，Pacific Anchor Chemical，Allentown，PA)などがある。本発明の接着組成物および接着フィルムに使用される熱活性化ポリエポキシド硬化剤は、電子ビーム照射に曝露されたとき、ポリエポキシドと反応せず、好ましくは、電子ビーム照射による重合を抑制しない。本発明で使用するのに好ましい熱活性化硬化剤は、潜在的熱反応性を示す、すなわち、主としてより高温（好ましくは、少なくとも１２０℃、さらに好ましくは少なくとも１３０℃、最も好ましくは少なくとも１４０℃の温度）で反応する。このため、接着組成物は、室温（約２０〜２２℃）で、または硬化剤を活性化せずに穏やかに加温して（すなわち、ポリエポキシド硬化剤の反応温度未満の温度で）、容易に混合したり塗付したりすることが可能になる。エレクトロニクス用途では、ポリエポキシド硬化剤はイオン性ハロゲン化物または加水分解可能なハロゲン化物は、これらを用いて製造された印刷回路版積層物に腐蝕を引き起こす可能性があるため、これらをほとんどまたは全く具有しないことが好ましい。本発明の接着組成物および接着フィルムは、熱可塑性ポリマーも含む。「熱可塑性」は、熱および圧力を加えた際に、繰返し軟化させて造り直すことができる非架橋ポリマーを意味する。好ましくは、熱可塑性ポリマーは、電子ビーム照射曝露前に芳香族ポリエポキシドに溶解する。熱可塑性ポリマーのガラス転移温度は、たとえば、エレクトロニクス用途での接着剤の有用性が高くなるように、接着組成物を熱硬化させるとき、良好な高熱性能特性を増進するために、好ましくは約９０℃から２００℃の間である。熱可塑性ポリマーの数平均分子量は、約１０，０００〜１００，０００であることも好ましい。数平均分子量が約１０，０００よりもはるかに低い場合、この接着組成物は、取扱が容易な接着フィルムを形成できる可能性は低い。数平均分子量が１００，０００よりもはるかに高い場合、接着組成物の粘度が上昇し、接着剤を塗付してフィルムにすることがより困難になり、且つ芳香族ポリエポキシド中での熱可塑性ポリマーの溶解度が低減する。熱的により安定な接着フィルムを提供するために、熱可塑性ポリマーは芳香族であることが好ましい。熱可塑性ポリマーは、電子ビーム照射に曝露されたとき、反応しないことも好ましい。本発明の接着組成物および接着フィルムに使用するのに適した熱可塑性ポリマーとしては、4,4'-ジクロロジフェニルスルホと2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル )プロパンの共重合によって形成されるようなポリスルホン類、ポリ（メチルメタクリレート）、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンとそのジグリシジルエーテルの共重合によって形成されるようなフェノキシポリマー類、ポリカーボネート、およびこれらの材料の配合物などがある。本発明に使用することが可能な市販の熱可塑性ポリマーの例としては、PKHP^TM 200(Phenoxy Associates，Rock Hill，SC)、PKHJ^TM(Phenoxy Associates)、UDEL^TM 1700およびUDEL^TM3500(各々Amoco Performance Products, Inc.,Ridgefield， CT)、PLEXIGLASS^TM(Rohm & Haas，Philadelphia，PA)およびLEXAN141(General E lectric Co.)などがある。本発明の接着組成物および接着フィルムは、多官能価（メト）アクリレートも含む。「（メト）アクリレート」は、アクリレート部分またはメタクリレート部分を含有する化合物、すなわち、基を有し、式中Ｒは水素またはメチルのいずれかであり、Ｒ’は有機基である化合物を意味する。「多官能価」は、（メト）アクリレート基を少なくとも２個有する化合物を意味する。本発明に有用な多官能価（メト）アクリレートは、ジ（メト）アクリレートを提供するために、二官能価であることが好ましい。異なる多官能価（メト）アクリレートの混合物を使用するとき、たとえば、より容易に塗付できるように接着組成物の粘度を調節するために、少量の一官能価（メト）アクリレートを使用することが可能である。しかし、一官能価（メト）アクリレートが多すぎると、熱硬化中の過剰な接着剤流れおよび／または接着力低下を引き起こす可能性がある。芳香族（メト）アクリレートも脂肪族（メト）アクリレートも使用することが可能である。電子ビーム照射照射に曝露する前の芳香族ポリエポキシド中での溶解度と、熱硬化した接着フィルムの熱安定性の両者を改良するために、（メト）アクリレートは、芳香族であることが好ましい。好ましい多官能価（メト）アクリレートは、電子ビーム照射照射曝露前に、芳香族ポリエポキシドに溶解する。多官能価（メト）アクリレートは、室温で本質的に液体であることも好ましく、これによって接着組成物の混合および塗付が容易になる。接着組成物を室温でまたは穏やかに加温して混合し、塗付することができれば、固体の多官能価（メト）アクリレートを使用することが可能である。本発明に有用な適当な多官能価（メト）アクリレートの例としては、ビスフェノールＡエポキシジ（メト）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メト）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メト）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート，エポキシノボラックポリ（メト）アクリレート類などがある。好ましい多官能価（メト）アクリレート類としては、ビスフェノールＡエポキシジ（メト）アクリレートやエトキシル化ビスフェノールＡジ（メト）アクリレートなど、ビスフェノールＡを主成分とするジ（メト）アクリレート類などがある。本発明に使用するのに適した市販の多官能価（メト）アクリレートの例としては、SARTOMER 205，SARTOMER 231、SARTOMER238、SARTOMER 239、SARTOMER 348 およびSARTOMER 349など、Sartomer Co.，Exton，PAのSARTOMER^TMシリーズの材料、ならびにEBECRYL 600、EBECRYL 616およびEBECRYL 639など、UCB Radcure， Inc.，Smyrna，GAのEBECRYL^TMファミリーの材料などがある。本発明の接着組成物および接着フィルムは、任意ではあるが、非常に望ましくは、二反応性化合物、すなわち、（メト）アクリレート基を少なくとも１個と、芳香族ポリエポキシドと反応性の基を少なくとも１個含有する化合物を含む。二反応性化合物は最終接着フィルムの接着力を改良し得る。二反応性化合物は、電子ビーム照射前に芳香族ポリエポキシドに溶解できなくてはならない。芳香族二反応性化合物も脂肪族二反応性化合物も使用することが可能である。しかし、電子ビーム照射前の二反応性化合物の芳香族ポリエポキシド中での溶解度と最終接着フィルムの熱安定性の両者を改良するために、二反応性化合物は芳香族であることが好ましい。接着組成物の混合および塗付を容易にするために、二反応性化合物は室温で本質的に液体であることも好ましい。しかし、接着組成物を室温で、または穏やかに加温して混合および塗付することができれば、固体の多官能価二反応性化合物を使用することも可能である。二反応性化合物に使用するためのポリエポキシドと反応性の基の例としては、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン(好ましくは芳香族アミン)、および1,2-エポキシドなどがある。本発明に使用することが可能な二反応性化合物の具体的な例としては、（メト）アクリル酸などのカルボン酸官能アクリレート類、および 2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル（メト）アクリレートや2-ヒドロキシ-3-フェニルフェノキシ（メト）アクリレートなどのフェニル含有ヒドロキシ官能（メト）アクリレート類がある。適当な多官能価（メト）アクリレートとして前述したが、（メト）アクリレート基の１つがポリエポキシドと反応性の基と置換されているジ（メト）アクリレート類も有用であり、このような材料の例としては、グリシジル（メト）アクリレート、エポキシノボラック（メト）アクリレート、トリエチレングリコール（メト）アクリレートなどがある。二反応性化合物として特に好ましいものは、ビスフェノールＡエポキシモノ（メト）アクリレートなど、様々なポリエポキシド樹脂のモノ（メト）アクリレート類である。本発明に使用することが可能な適当な市販の二反応性化合物の例としては、EBECRYL^TM360 5(UCB Radcure Inc.)およびSARTOMER^TM379(Sartomer Co.)などがある。所望の性能は目的とする接着フィルムの用途によって異なるため、最終接着フィルムで所望の高温性能特性を提供するために、熱活性化硬化剤は、硬化に有効な量で使用される。使用される硬化剤の実際の量は、混合物中の他の成分の種類および量の影響も受ける。少量の硬化剤を使用すると、ガラス転移温度が低く、熱膨張係数が高く、溶剤抵抗性が低い、熱硬化した接着フィルムが生じる可能性がある。多量の硬化剤を使用すると、潜在的に調節されない熱形成による非常に急速な硬化を引き起こす上に、水分を余りにも多く吸収する、もろい、またはガラス転移温度が低い、最終接着フィルムが生じる可能性がある。これらのパラメーターの中で、硬化剤は一般に芳香族ポリエポキシド１００重量部当たり約２〜１１０重量部の量で使用される。硬化剤がルイス酸を主成分とする場合、硬化剤は一般に芳香族ポリエポキシド１００重量部当たり約０．１〜５重量部のレベルで使用される。硬化剤がカルボン酸、酸無水物、第一級アミン、または第二級アミンであるとき、硬化剤は一般にエポキシ基当量当たり、約０．５〜１．７当量の酸、酸無水物、またはアミンを含む。酸無水物硬化剤を使用する場合、芳香族ポリエポキシド１００重量部当たり約０．１〜５重量部の範囲で任意の促進剤、たとえば、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第三級アミン、または2-エチル-4-メチルイミダゾールなどのイミダゾールが存在してもよい。熱可塑性ポリマーは有効量で使用されるが、この有効量は、ポリエポキシド硬化剤の早期反応を伴わずに混合した後、（たとえば、塗付によって）伸ばして、取扱が容易な接着フィルムとすることができ、その後、調節された接着剤流れで熱硬化させることができる接着組成物を提供するのに十分な量を意味する。非常に有利なことに、本発明の接着組成物は、少量の熱可塑性ポリマーを含むことのみを必要とする。熱可塑性ポリマーの一般的な量は、好ましくは芳香族ポリエポキシド１００重量部当たり約２０〜４０重量部、さらに好ましくは約２０〜３０重量部であるが、実際の量は接着組成物の他の成分の種類および量、ならびに接着剤の最終用途によって異なる。熱可塑性ポリマーが約４０重量部より多いと、接着組成物の混合温度および展開温度が、早期熱硬化が起こり得る温度まで上昇し、形成される接着フィルムは余りにももろくて容易に扱えなくなる恐れがある。熱可塑性ポリマーが約２０重量部未満の場合、接着フィルムは取扱が難しく、熱硬化中の接着剤流れが多すぎる可能性がある。多官能価（メト）アクリレートは有効量で使用されるが、この有効量は、取扱が容易な接着フィルムを提供することができ、その後、調節された接着剤流れで熱硬化させることができる接着組成物を提供するのに十分な量を意味する。これらのパラメーターの中で、多官能価（メト）アクリレートは、好ましくは芳香族ポリエポキシド１００重量部当たり約５〜２０重量部、さらに好ましくは約１２〜２０重量部の量で使用されるが、実際の量は、接着組成物の他の成分の種類および量、ならびに接着剤の最終用途によって異なる。約５重量部未満を使用するとき、形成される接着フィルムは取扱が難しく、熱硬化中の接着剤流れが多すぎる可能性がある。２０重量部より多く使用するとき、接着フィルムは取扱が難しく、（印刷回路版のハンダ付け中に遭遇するような）高温条件で、熱硬化によって接着力が低く、安定性が低下した組成物が生じ得る。二反応性化合物は、存在するとき、有効量で使用されるが、この有効量は、取扱が容易な接着フィルムを産することができ、その後、調節された接着剤流れで熱硬化させることができる接着組成物を提供するのに十分な量を意味する。これらのパラメータの中で、二反応性化合物は、好ましくは約１〜１５重量部、さらに好ましくは約４〜１０重量部の量で使用されるが、実際の量は接着組成物の他の成分の種類および量、ならびに接着剤の最終用途によって異なる。約１重量部未満では、形成された熱硬化した接着フィルムは接着力を喪失する恐れがある。約１５重量部より多いと、接着フィルムは取扱が難しく、熱硬化中の接着剤流れが多すぎる可能性がある。多官能価（メト）アクリレートおよび二反応性化合物（存在するとき）の有効量は、組み合せて使用される量によっても決定され、これらの２種の材料の有効併用量は、容易に取り扱うことができ、熱硬化して優れた接着強さを有する熱的に安定な材料となる接着フィルムを提供するのに十分である。一般に、芳香族ポリエポキシド１００重量部当たり約１０〜２５重量部、さらに好ましくは約１５〜２０重量部の多官能価（メト）アクリレートおよび二反応性化合物が使用されるが、実際の量は接着組成物の他の成分の種類および量、ならびに接着剤の最終用途によって異なる。多官能価（メト）アクリレートと二反応性化合物を合せた量が約１０重量部未満のとき、形成される接着フィルムは取扱が難しい可能性がある。多官能価（メト）アクリレートと二反応性化合物を合せた量が約２５重量部を超えるとき、接着フィルムは裂け易く、熱硬化した接着フィルムの熱安定性は低下し、接着力は低い恐れがある。多官能価（メト）アクリレートと二反応性成分（存在するとき）の重量比は、約９５．５：５〜５０：５０の範囲であってもよい。さらに好ましくは、この重量比は約８０：２０〜５０：５０であり、最も好ましくは約８０：２０〜７５：２５である。重量比が９５：５より高い場合、製造される接着フィルムは取扱が難しく、熱硬化した接着フィルムは接着力が低い可能性がある。重量比が約５０：５０未満の場合、接着フィルムは取扱が難しく、熱硬化中の接着剤流れが多すぎる可能性がある。本発明の接着組成物および接着フィルムに様々な添加物を有効に組込んで、ある所望の特性をそれらに与えることが可能である。適当な添加物としては、難燃剤、導電性粒子、熱伝導性粒子、顔料、高分子と無機のいずれであってもよい中空微小球または中実微小球、無機フィラー、酸化防止剤、並びにカーボン、ガラスまたはポリアミド材料から製造された繊維織物または不織繊維などがある。本発明の接着組成物および接着フィルムは容易に作製される。押出機、遊星形ミキサー、あるいは熱モーグルで様々な成分を配合して、塗付可能な粘度を有する混合物を形成することが可能である。諸成分は、連続的に加えるべきである。好ましくは、芳香族ポリエポキシドと熱可塑性ポリマーを配合して溶液とし、続いて多官能価（メト）アクリレートおよび二反応性化合物（含まれる場合）を加え、硬化剤を最後に加える。溶剤は全く必要としない。それ故、本発明の接着組成物は、１００％固形物混合物として提供することも可能である。芳香族ポリエポキシド、熱可塑性ポリマー、多官能価（メト）アクリレート、および二反応性化合物（存在る場合）は、互いに溶解できるように選択されることが好ましく且つ非常に有利である。熱活性化硬化剤は、これらの成分に溶解しても分散してもよい。溶解するは、溶解できる材料を（必要に応じて熱を使用して）混合し、混合物を室温に戻した後、室温で、裸眼で目に見える層分離の証拠が全くないことを意味する。溶解性の欠如は、首尾一貫しない接着強さ、フィルム取扱適性不良、低接着力、および接着剤流れ調節不良によって明らかにされると考えられる。接着組成物を含む成分（ポリエポキシド硬化剤を分散させる場合は、それ以外）は、混合してフィルムに展開した後、溶解性のままである。本発明の接着組成物は化学線曝露に頼らずに接着フィルムを形成するため、この組成物は光触媒を必要としない。結論として、本発明の接着組成物および接着フィルムは光安定性である。すなわち、本発明の接着組成物および接着フィルムは、可視光線または紫外線に曝露されたとき、十分に非反応性であり、「安全光」条件での包装および貯蔵（たとえば、可視光線または紫外線が透過しない容器内での貯蔵）が必要でないと考えられる。様々な成分をいったん混合すると、１枚の着脱可能な剥離ライナー上か、２枚の接着ライナー（同じ剥離値であっても異なる剥離値であってもよい）の間に接着組成物をフィルムとして展開すること（たとえば、塗付による）によってトランスファー物品を提供することが可能である。有用な剥離ライナーとしては、シリコーン処理紙やプラスチックフィルムなどがある。あるいは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、または紙などの材料で形成し得る永久的裏材上に接着組成物を塗付することが可能である。たとえば、化学的下塗剤やコロナ放電を使用した裏材の下塗りを必要に応じて使用することが可能である。上述したような着脱可能な剥離ライナーによって、曝露された接着剤表面を保護することが可能である。別の実施態様で、たとえば、支持体に接着組成物を含浸させるために、織布または不織繊維支持体表面（たとえば、カーボン、ガラス、アラミド、ポリエステルまたはポリイミドの繊維）に接着組成物の層を塗付することにより、繊維強化複合製品を作製することが可能である。熱ベッド式ナイフ塗付、ロール塗付、しごき塗などの塗付方法を含め、様々な技術で本発明の接着組成物をフィルムに展開することが可能である。都合のよいことに、接着組成物は、熱活性化ポリエポキシド硬化剤の早期反応を抑制できるように、比較的低温(すなわち、ほぼ室温から約１２０℃)、好ましくは約３０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜９０℃、最も好ましくは約３０〜６０℃で塗付することができる。塗膜厚さは、約１０〜１３０μｍまたはそれ以上の範囲である。一度接着組成物をフィルム形式に展開するとその後は、これを多官能価（メト）アクリレートおよび二反応性化合物（存在するとき）の（メト）アクリレート部分の重合および架橋を惹起するのに十分であるが、熱活性化硬化剤、芳香族ポリエポキシド、または、好ましくは、熱可塑性ポリマーの反応を惹起しない時間および曝露レベルで、電子ビーム照射に当てる。一般的な照射条件は、約２〜１０メガラド（Mrad）である。５Mradの線量が有用である。接着フィルムは、個々の組成物により、さわってみて粘着性であっても粘着性でなくてもよい。（メト）アクリレート官能成分は照射前には芳香族ポリエポキシドに溶解するため、電子ビーム照射に曝露すると、未反応芳香族ポリエポキシド中にで（メト）アクリレートポリマー網状構造が形成される。この（メト）アクリレートポリマー網状構造および熱可塑性ポリマーは、本発明の取扱が容易な好ましい接着フィルムに貢献する。これらの接着フィルムは、一時的キャリヤー（たとえば、剥離ライナー）からはずすことができ、ちりめんじわ、裂けまたは永久的な伸長を伴わずに（すなわち、サイズや厚さの永久的な変化を伴わずに）配置することができる。接着フィルムは、手と自動機械のいずれでも、一時的キャリヤーからはずすことが可能であるが、前者の方法は、外す間にフィルムに加えられる応力が首尾一貫していないため、優れた取扱適性を具有フィルムが必要と考えられる。許容できる取扱特性を具有する接着フィルムは、電子ビーム照射に曝露後、約１〜３００メガパスカル（MPa）の弾性率、および約２０℃未満のガラス転移温度を有することにより助長される。本発明の接着フィルムを使用して、織布繊維類および不織繊維類(たとえば、ガラス、カーボンおよびアラミド)、金属類(たとえば、アルミニウム、ステンレススチールおよび銅)、プラスチック類(たとえば、ポリイミドやポリエステル) 、およびセラミック類を含め、多種多様の材料を接着させることができる。本発明の接着組成物および接着フィルムは、繊維ウェブまたはトウで強化された複合製品の提供、および建築用（すなわち、高強度）積層品の作製など、一般産業結合用途で有用である。接着フィルムはエレクトロニクス産業で特に有用である。特に好ましい用途は、蝕刻回路を含有する銅クラッド高分子（たとえば、ポリいミド）基材の積層に接着フィルムが使用される積層印刷回路版の構成である。他の特に好ましい用途としては、集積回路チッブと可撓性回路を剛性印刷回路板に接着すること、ならびに印刷回路板を互いに接着することなどがある。２枚の剥離ライナーの間に接着剤を作製してトランスファー可能な接着フィルムを提供するとき、１種の剥離ライナー１枚をはずし、この接着フィルムを接着される基材上に接着フィルムを置き、第２剥離ライナーを外し、第２基材を接着剤上に置く。接着剤が永久的な裏材（この裏材が１基材となる）および保護用剥離ライナーを含むとき、後者を外して接着剤層を第２基材に接触させて置く。接着すべき基材に関して、接着フィルムをいったん適切に配置すると、これを、芳香族ポリエポキシドを硬化するのに十分な時間および温度で加熱するが、実際の時間および温度は、接着組成物中の個々の成分および結合すべき基材によって異なる。一般に、約５０〜２５０℃の温度、および約２０秒〜５時間の硬化温度が使用され、通常、より高温では、より低温の場合よりも硬化に要する時間は少ない。１８０℃、９０分間の硬化条件が有用である。熱可塑性ポリマーと共に、先に重合し、架橋した（メト）アクリレートポリマー網状構造は、熱硬化中に調節された接着流れを示し、結果として一様な接着剤層および接着強さを生じる、本発明の好ましい接着フィルムを提供する。熱硬化した接着フィルムは、（メト）アクリレート含有成分を含まない熱硬化したエポキシ樹脂と著しく異ならない高温性能特性を有する。それ故、熱硬化した接着フィルムは、印刷回路板のハンダ付け中に遭遇するような高温への曝露に耐えることができる。後述する非限定的実施例を参照すると、本発明はさらに完全に理解されるであろう。次に、接着組成物、接着フィルムおよびそれらから作られる積層品の作製および試験に使用される一般技術を説明する。寸法は公称であり、英国式の単位からメートル法への単位の変換は近似である。産業上の利用可能性接着組成物、接着フィルムおよび積層品の一般的作製法接着組成物の一般的作製法秤量および移動が容易な、流動性の粘度を提供するために、最高に設定した９５０ワット電子レンジ(Model R E53C 002、Hotpoinブランド、Hotpoint Company ，Louisville，KY)で芳香族ポリエポキシドを６０秒間加熱した。樹脂温度が７０℃を超えることはなかった。０．２リットル金属カン、空気スターラー、およびホットプレートを使用して、樹脂温度１２０℃の芳香族ポリエポキシドに熱可塑性ポリマーを溶解した。溶解に要する時間は、一般に２０〜３０分であった。透き通った、均質な溶液の形成によって溶解を確認した。低速混合法または高速混合法のいずれかを使用して、多官能価（メト）アクリレートおよび二反応性化合物（含まれる場合）を芳香族ポリエポキシド／熱可塑性ポリマー配合物と混合した。低速混合法では、多官能価（メト）アクリレートおよび二反応性化合物を、流動性の粘度に達するまで、７０℃に設定した空気対流炉内で別々に予熱した。これらの成分を、８オンスガラスジャーに秤量し、木製圧舌子を使用して手で攪拌した。芳香族ポリエポキシド／熱可塑性ポリマー配合物も、流動性の粘度に達するまで７０℃に設定した空気対流炉内で予熱し、このとき、カム式混合羽を取り付けて６０℃に予熱した容量６０ｇのPl asti-corder^TMPL-2000mixer(C．W．Brabender Instruments，Inc.，Hackensack ，NJ)に加えた。この間およびその後のあらゆる材料添加中の混合速度は、３０回転／分であった。１〜２分後、予熱した多官能価（メト）アクリレート／二反応性化合物配合物を加えて、さらに６０℃で１〜２分間混合した。次に、ポリエポキシド硬化剤を、テーブルスプーン１杯分ずつ徐々に加え、各添加と添加の間に撹拌した。硬化剤の各部分を完全に分散させて目に見える「凝集」すべてを消失させてから次の部分を加えた。硬化剤をすべて加えた後、混合速度を５分間、１００rpmに上げた。高速混合法では、さらに迅速な試料調製が可能である。さらに詳細には、木製圧舌子を使用して、多官能価（メト）アクリレートと二反応性化合物を室温で配合した。芳香族ポリエポキシド／熱可塑性ポリマー配合物を、最高に設定した７２０ワット電子レンジ(Model ERS-6831B，Toshibaブランド，Toshiba America， Wayne，NJ)で１５秒間加熱し、取り出して、木製圧舌子を使用して手で短時間攪拌し、さらに１５秒間加熱すると、秤量および移動が容易な、流動性の粘度になった。混合温度が７０℃を超えることはなかった。流動性の芳香族ポリエポキシド／熱可塑性ポリマー配合物を０．０５リットルのプラスチック混合カップに秤量し、続いて多官能価（メト）アクリレート／二反応性化合物配合物を加えた。金属スパーテルを取付けたCordless Driver Drill(Model 6211DW，Makita Corpo ration，Japan)を使用し、１１００rpmで操作して、室温で約３０分間、これらの成分を完全に混合した。次に、ポリエポキシド硬化剤の全量をプラスチック製カップに加え、目に見える凝集が全くなくなって硬化剤が完全に分散されるまで、コードレスドリルを使用して、高速でせいぜい約２分間混合した。混合カップの内容物を、高速混合法に関して記載した電子レンジを使用して、５〜１０秒間隔で時々加温した。接着フィルムの一般的作製法接着組成物を塗付した後、塗付された接着剤を電子ビーム照射に曝露することによって、接着フィルムを作製した。さらに詳細には、ベッド式ナイフ塗付、６インチ幅、熱塗付ステーションを使用して、接着組成物を塗付した。適所にナイフを固定して、一定の間隙を維持した。ベッドおよびナイフは、各々発熱体を含み、接着剤が配置されるナイフの後ろの部分に放射放熱器を取付けた。発熱体(Watlow Firerodカートリッジヒーター、モデルG5A115，125ワット、Watlow，St．Louis，MO)２個はベッド内にあり、発熱体(Watlow band heaters，Model STB1E1E2)３個はナイフの外周の３／４を包んでいた。ナイフの下のベッドの側面に熱電対を１個を取付け、もう１個は放射放熱器の表面に接触せた。ベッドのヒーターおよびナイフのヒーターは、６５℃に設定したWatlow Series965温度制御装置でを調節し、放射放熱器は１４０ ℃に設定したもう１個の温度制御装置で調節した。間隙ゲージを使用して、ナイフ間隙を、使用した２枚の剥離ライナーを合せた厚さより０．００２インチ（５０μm）大きく設定した。高速混合法で上述した電子レンジで、接着組成物を１５秒間加温し、接着組成物を流動性にさせた。この接着組成物を、厚さ０．００２インチ（５０μm）の、シリコーン塗付した、ポリエステル剥離ライナー２枚の間に注いだ。この「サンドイッチ」構造の上に放射放熱器を配置した後、接着組成物が塗付可能な粘度を獲得したことが視覚的に決定されるまで、温度を０．５〜１．０分間平衡化させた。接着組成物が間に含まれている剥離ライナーをナイフとベッドの間で引っ張り、ナイフの下の接着剤を押しやった。２５フィート（７．６m）／分の速度で作動するElectro Curtain Model CB300 /30/380(チタン窓、長さ2.5インチ(6.4cm)、幅14インチ(36cm)、Energy Science s，Inc.，Wilmington，MA)装置を使用して、１面から、剥離ライナーを通して、塗付した接着剤に電子ビーム照射を曝露すると、本発明による接着フィルムが得られた。２５０キロボルト、５ミリアンペア（線量＝５メガラド）で作動する電子加速装置を使用して、窒素パージ条件下、室温で電子ビーム方法を実施した。総曝露時間は約０．５秒であった。積層品の一般的作製法接着フィルムを使用して銅クラッドポリイミドフィルム積層品を製造した。銅、ポリイミドフィルム、剥離ライナー、および金属プレート表面はすべて、粘着布またはKimwipes^TM-EX-L Delicate Task Wipers(Kimberly-Clark Corporation ，Atlanta，GA)で拭いて埃を除去してから使用した。さらに詳細には、１対の厚さ約０．００２インチ（５０μｍ）の接着フィルムを５インチ×５インチ（１３cm×１３cm）に切断し、剥離ライナーの１枚をはずして各接着フィルムの片面を露出することにより、積層品を作製した。Kapton^TM FPC-ZTポリイミドフィルム(E.I．duPont deNemours and Company，Wilmington， DE)の６インチ×６インチ×厚さ０．００１インチ（１５cm×１５cm×厚さ２５ μm）片の各面に接着フィルムをのせた。各接着フィルムから第２剥離ライナーをはがし、６．５インチ×６．５インチ（１６．５ cm×１６．５cm）（Oak-Mitsuiのクラス３型、TOB仕上)の１オンスの銅箔２層の間に、この接着剤被覆ポリイミドフィルムをはさんだ。両側の列理方向が同じになるように、銅箔層を延伸した。銅箔／接着フィルム／ポリイミドフィルム／接着フィルム／銅箔のレイアップを、各々７インチ×７インチ（１７cm×を２〜６組、各レイアップ間の金属隔離板、金属底板、および金属上板を含むスタックを組み立てた。底板は８インチ× ８インチ（２０cm×２０cm）であり、上板および隔離板は各々６インチ×６インチ（１５cm×１５cm）であった。板の厚さはすべて、０．０４０〜０．０６２インチ（１．０２〜１．５７ｍｍ）であった。異なる２通りの積層方法の１つを使用して、接着フィルムを熱硬化させた。どちらの場合にも、８インチ×８インチ（２０cm×２０cm）の単開日部積層プレス機(Pasadena Hydraulics，Inc．(PHI) ，City of Industry，CA。DT5000温度制御装置／プログラマーを備えたModel TS -21-H-C-8)を使用した。熱硬化後、積層品を４．５インチ×４．５インチ（１１．４ｃｍ×１１．４ｃｍ）に切り取った。１つの積層方法（本願明細書では積層方法Ａと呼ぶ）では、室温で、スタックをプレス機に入れた。直ちに５０ポンド／平方インチの圧力を加え、５℃／分で開始して、１８０℃まで加熱した。このスタックを、１８０℃に９０分間保ち、その後、熱盤を水道水で内部冷却して５分で室温に戻した。第２の積層法（本願明細書では積層方法Ｂと呼ぶ）は、プレス機を１９０℃に加熱するようにプログラムしてスタックを同温度で３０分間保ったこと以外は、積層法Ａと同じであった。室温に戻したのち、この積層品を予熱した空気対流炉に移し、１８０℃で９０分間、後硬化させた。試験方法ガラス転移温度（Ｔg）一セル示唆操作熱量計(DSC)(Model 2920，TA Instruments，New Castle，DE) を使用して、熱硬化した接着フィルムのＴｇを測定した。約５〜１５mgの接着フィルムをDSC試料鍋に入れ、密閉し、予熱した対流空気炉内、１８０℃で９０分間、熱硬化させた。ヘリウムパージ条件下、２０℃／分の速度で４０℃から２５０℃まで、試料を走査した。Ｔｇを、初回走査での転移の半分の高さとした。報告した値は度までの概数である。剥離接着強さ積層品の寸法が２．２５インチ×２．７５インチ（５．７２cm×６．９９cm）であったこと、３種の剥離ストリップを試験したこと、および２．０インチ（５．１cm）の距離で各剥離ストリップのデータ（１２０データポイント）を収集したこと、Mitutoyo Digimatic Mini-Processor(Model DP-2 DX)で分析する前に、各剥離ストリップの最初と最後の０．１７インチ（０．４３ｃｍ）（各々２０データポイント）を廃棄したこと以外は、The Instltute for Interconnecting an d Packaging Electronic Circu1ts（IPC）TestMethod-650，Number2.4.9，Revis ion D(10/88):“Peel Strength,Flexible Printed Wiring Materials，Method A (with Sliding Plate Test Fixture)”を使用して、積層品の剥離強さを測定した。各剥離ストリップの平均剥離強さを使用して、剥離ストリップ３枚の総平均値を算出た。これを、最も近い０．１ポンド／インチ幅（piw）まで報告する。積層品の片面の剥離ストリップを蝕刻することにより、剥離接着試験試料を作製した。積層品の片面を幅３インチ（７．６cm）の 3M Scotch^TM1280 Circuit Plating Tapeで完全に覆った。積層品の他面を清潔にし、Heavy Duty 3M Scotch-Brite^TM ScourPad(カタログ♯220)を使用してざらざらにし、ペーパータオルで乾かした。さらに１片の3M Scotch^TM 1280 Circuit P lating Tapeを使用して、積層品の長辺の縁をシールし、ざらざらにした積層品表面の長さに沿って境界を形成した（二辺の各々に別個のテープ片を使用した）。次に、3M Scotch^TM 218 Fine Line Tapeの０．１２５インチ（０．３１８cm）幅のストリップを使用して、試料のざらざらにした表面の長さの下に、０．１２５インチ（０．３１８ｃｍ）間隔をあけて、平行な試験ストリップ８枚をマスキングした。すべてのボイドを除去し、銅表面を接着剤で完全に湿らせるために、圧舌子を使用してFine Line Tapeを穏やかにこすった。これは、テープの下の表面の暗色化として目に見えた。塩化第二鉄腐蝕剤(カタログ♯E-4G，KEPRO Circuit Systems，Inc.)を含有するKEPRO Bench-Top Etcher(Model BTE-202，KEPRO Circuit Systems，Inc.，Fen ton，MO)を使用して、テープを貼った積層品を４３℃、ｐＨ１で３分間蝕刻して、マスキングしてない銅を除去した。積層品のマスキングしていない領域に銅が未だ残存している場合、試料ホルダーで積層品を１８０°回転させ、さらに１分間蝕刻して、残りのマスキングされていない銅を完全に除去した。蝕刻された試料を除去し、最初に水道水の水浴で１分間すすいだ後、再び流水で１分間すすぎ、風乾した。試料を屈曲させたり損傷させたりせずに、すべてのテープを試料から外した。２ポンドの圧力ゲージを取付けたCopper Clad Peel Tester(Model TA-630; CE CO Industries，Anaheim，CA)を使用して、蝕刻した積層品を試験した。銅試験ストリップの表面を上にして、試料を滑り保持ステージにのせた。積層物を１列に並べ、維持ステージにしっかり固定された溝付きカバープレートによって適所に保持した。積層品上の銅試験ストリップを、幅０．１８８インチ（０．４６７cm）の溝の下に直接置き、溝を通して圧力ゲージに取付けた。滑りホルダーおよび圧力ゲージは、互いに９０°の角度であった。２インチ（５cm）／分の速度で試料を剥離した。エレクトロニクス用途では、剥離接着力は好ましくは少なくとも６．０piwであり、さらに好ましくは少なくとも８．０piwである。他の用途では、より低い剥離接着力でも許容できる。フィルム取扱１インチ（２．５cm）隔てた両手の親指と人差し指の間に挟んで、０．５インチ×５．０インチ（１．３cm×１２．７cm）の試料を剥離ライナーからはがすことにより、接着フィルムのフィルム取扱適性を評価した。伸長および裂けに対する抵抗を定性的に測定し、相対的評価を与えた。３プラス(+++)と評価された接着フィルムは、伸長および裂けに対して中等度の抵抗性を示した。剥離ライナーの剥離、あるいは剥離ライナーからの剥離は、フィルムのちりめんじわ、裂けまたは永久的な伸長を伴わずに(すなわち、サイズまたは厚さの永久的な変化を伴わずに)、容易に遂行された。自動機械法と手動法のいずれでも、接着フィルムを容易に取扱うことができた。２プラス（++）と評価された接着フィルムは、（+++）試料と比較して、伸長に対する抵抗性が低いか、裂けに対する抵抗性が低いかのいずれかであった。接着フィルムのちりめんじわ、裂けまたは永久的な伸長を伴わない剥離ライナーの剥離、あるいは剥離ライナーからの剥離は、機械法か注意深い手動法のいずれかによって最もよく遂行された。１プラス（+）と評価された接着フィルムは、３プラスと評価されたフィルムおよび２プラスと評価されたフィルムと比較して、伸長に対する抵抗性が低いため、接着フィルムのちりめんじわ、裂けまたは永久的な伸長を伴わない剥離ライナーからの剥離を確実に行うためには、自動機械取扱法専用に適すると考えられた。１プラス、２プラスおよび３プラスと評価された接着フィルムは、トランスファーフィルム（すなわち、１対の剥離ライナーまたは他の一時的キャリヤーの間に維持される接着フィルム）として、あるいは永久的裏材と一緒に使用するのに有用であった。２プラスまたは３プラスと評価された接着フィルムは、フリースタンディングフィルム、すなわち、支持体（たとえば、剥離ライナーまたは他の一時的なキャリヤー）から物理的に外すことができ、支持体なしで取扱うことができる接着フィルムとしても有用であった。剥離ライナーをはずすとき、または剥離ライナーからはずすとき、しわが寄る、裂ける、砕ける、または永久的に伸長する接着フィルムは、マイナス（-）と評価され、自動機械法または手動法のいずれでも剥離することが困難であるが、最初に剥離ライナーからフィルムをはずさない、永久的裏材（特に多孔性のもの）への直接積層に有用であると考えられた。接着フィルムの弾性率を測定することによって、幾つかの接着フィルムの取扱適性も評価した。さらに詳細には、Thermomechanical Analyzer(TMA)，Model 29 40(TA Instruments，Inc.)を使用して、室温でヤング（Young）の剪断率を求めた。試料の寸法は、長さ＝０．１６〜０．５０インチ（４．０〜１２．７cm）、厚さ＝約０．０００２インチ（５０μm）であった。試験の要件を満たすために、幅：長さの比率を１：６以上（たとえば、１：８）に維持した。０．００１ニュートンの力（応力）下に試料を置き、初期長さを測定した。１．０ニュートン／分の速度で力を１．０ニュートンに増加し、長さ（緊張）の変化を記録した。１ニュートン以下の力で試料が破壊するように、試料の長さを選択した。応力と緊張の曲線の初期勾配から剪断率を算出し、最も近い０．１MPaまで報告した。好ましくは、本発明の接着フィルムの弾性率は、良好なフィルム取扱適性の約１〜３００MPaである。接着剤流れ接着組成物は、熱硬化中に流れる。若干の接着剤流れは、基材表面を湿らせて、均一な接着強さを有する一様な接着剤層を形成するために望ましい。しかし、積層品の製造では、接着剤が基材の縁を超えて流出したり、一様でない接着剤層を引き起こしたりする熱硬化中の多量接着剤流れを回避しなければならない。しかし、耐え得る接着剤流れの量は、接着組成物の最終的用途によって異なる。たとえば、接着フィルムの接着組成物を繊維強化ウェブまたはトウの含浸に使用する場合、多量の接着剤流れは差し支えない。接着剤流れの程度は、圧から外した後で且つ剥離接着試験用に切り取る前の積層品の視覚的検査によって測した。さらに詳細には、最初に中心に置いた（熱硬化前の）接着フィルムと銅箔の外縁との距離は０．７５インチ（１．９１cm）であった。熱硬化後の接着剤流れが、銅箔の外縁から０．５０インチ（１．２７cm）以上であった場合、接着剤流れの程度が低いことを示す２プラス（++）評価を割り当てた。接着剤が、銅箔の外縁から０．５０インチ（１．２７cm）から０．１２５インチ（０．３２cm）までであった場合、接着剤流れの程度が中等度であることを示す１プラス（+）評価を割り当てた。１プラス評価も２プラス評価も、接着剤流れ調節特性が重要な接着用途で使用するための最高の接着剤流れ調節特性を示す。接着剤が０．１２５インチ（０．３２cm）より銅箔の外縁に近い場合、または箔縁を超えて前進した場合、より多い接着剤流れを示すマイナス（-）評価を与えた。用語解説以下の実施例で様々な略語を使用する。以下のスケジュールに従って、略語を定義する。 CAF - 9,9'-ビス(3-クロロ-4-アミノフェニル)フルオレンCG-1400-ジシアンジアミド（Air Productsから入手可能） D.E.H.^TM85 - フェノール硬化剤（Dow Chemical Companyから入手可能） D.E.N.^TM438（Dow Chemical Companyから入手可能） D.E.R.^TM332 - ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Dow Chemical Compa nyから入手可能） EBECRYL^TM3605 - ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのモノ−アクリレート（UCB Radcure，Inc.から入手可能） EPON^TM828 - ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Shell Chemical Compa nyから入手可能） GMA - グリシジルメタクリレート（Sartomer CompanyからSARTOMER^TM 379として入手可能） HDDA-1,6-ヘキサンジオールジアクリレート（Sartomer CompanyからSARTOMER^TM 238として入手可能） IBA−イソボルニルアクリレート（San Esters Corporation，New York，NYから入手可能） IBMA−イソボルニルメタクリレート（Sartomer CompanyからSARTOMER^TM 423Aとして入手可能） P3500 - Udel^TM P3500ポリ（エーテル−スルホン）（AmocoPerformance Product s，Inc.から入手可能） PEA-2-フェノキシエチルアクリレート（CPS Chemical Company，Old Bridge，NJ から入手可能） PhEMA-2-フェノキシエチルメタクリレート（Sartomer Companyから入手可能なSA RTOMER^TM 340） PKHJ^TM- フェノキシ樹脂（Phenoxy Associatesから入手可能） PMMA-ポリ（メチルメタクリレート）（分子量＝33,000、Scientific Polymer Pr oducts，Inc.，Ontario，NYから入手可能） PolyEMA - ポリ（エチルメタクリレート）（Aldrich Chemical Companyから入手可能、カタログ♯18,208-7） QUATREX^TM 1010 - ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Dow Chemical Co mpanyから入手可能 TEGDMA− トリエチレングリコールジメタクリレート（Sartomer CompanyからSAR TOMER^TM 205として入手可能） THFA- テトラヒドロフランアクリレート（San Esters Corporationから入手可能） ULTEM^TM 1000 - ポリ（エーテル−イミド）（General Electric Companyから入手可能、その後、米国特許第５，２７６，１０６号に記載されているようなエマルジョン沈殿法によってサイズが約５μｍ以下の微粒子に変換される XU AY 238- ヒダントインエポキシ(ARACAST^TMの商品名でCiba Geigy，Incから入手可能)。他に記載がなければ、以下の実施例では、すべての量は部、すなわち、芳香族ポリエポキシド１００重量部当たりの重量部を、最も近い自然数で表示されている。実施例１〜１７上述の「接着組成物、接着フィルムおよび積層品の一般的作製法」に記載の通りに、且つ表１に示す通りに、一連の積層品を作製した。上述の説明に基づいて表１に積層法および混合法を示し、後者は「HS」（高速）または「LS」（低速）のいずれかとして確認される。各実施例で、接着組成物はD.E.R.^TM332芳香族ポリエポキシド、CAF熱活性化芳香族ポリエポキシド硬化剤、PKHJ^TM熱可塑性ポリマー、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのジメタクリレートとTEGDMAとの９０：１０（重量／重量）配合物で提供される多官能価（メト）アクリレート、およびEBECRYL^TM3605二反応性化合物を含んでいた。各成分の相対量を下表１に示す。多官能価(メト)アクリレートと二反応性化合物を合せた量は変化させたが、これらの２成分の重量比は、８０：２０で一定に保った。実施例１〜８は熱可塑性ポリマーを３０重量部含有し、実施例９〜１２は２５重量部を含有し、実施例１３〜１７は２０重量部含有していた。上述の試験方法を使用して、様々な実施例を、次の特性の１つ以上について評価し、その結果を下表１に示す：フィルム取扱性、弾性率(メガパスカルすなわちMPaで)、接着剤流れ調節、ガラス転移温度(Tg、℃で)、および剥離接着力(ポンド／インチ幅すなわちpiw)。実施例１では、接着フィルムを提供するために、フィルム形式に塗付せず、電子ビーム照射に曝露しなかった。表１のデータから、約５〜約２０重量部の多官能価（メト）アクリレート、１〜１５重量部の二反応性化合物、および約１０〜２５部、より好ましくは、約１５〜２０重量部の範囲であるこれらの材料を合せた量を使用すると有利なことがわかる。多官能価（メト）アクリレートと二反応性化合物を合せた量が約１０〜２０重量部のとき、特に良好な結果が得られた。上述の範囲外では、剥離接着力および／またはガラス転移温度が低減した。実施例２〜１７のＴｇは、（メト）アクリレート含有成分を含まない実施例１のＴｇに勝るとも劣らず、本発明の接着組成物を硬化させて芳香族ポリエポキシドを主成分とする接着剤に類似したＴｇを有する材料にできることがわかる。実施例１８〜２０実施例１８〜２０では、実施例１〜１７に関連して上述した通りに、且つ表２に示す通りに、積層品を作製して試験した。熱可塑性ポリマーの量は変化させたが、他のすべての反応物の量は一定に保った。実施例４、１１および１４を表２に繰り返し記載する。表２から、熱可塑性ポリマーの量を増加したとき、接着フィルムのフィルム取扱性および接着剤流れ調節に与える利益がわかる。好ましくは、本発明の接着フィルムは約２０〜４０部、さらに好ましくは約２０〜３０重量部の熱可塑性ポリマーを含む。実施例２１および２２実施例２１および２２では、実施例１〜１７に関連して上述した通りに、且つ表３に示す通りに、積層品を作製して試験した。多官能価（メト）アクリレートおよび二反応性化合物の個々の量および両者を合せた量を変化させた。芳香族ポリエポキシドおよび硬化剤の量は一定に保った。熱可塑性ポリマーの量は０または３０重量部のいずれかであった。実施例４，７および８を表３に繰り返し記載する。表３から、多官能価（メト）アクリレートの量が好ましい範囲である５〜２０部以外であり、任意の二反応性化合物の量が好ましい範囲である１〜１５部以外であり、これら２材料を合せた量が好ましい範囲である１０〜２５部以外であるとき、剥離接着力は低下し且つ／または熱硬化中の接着剤流れが増加することがわかる。実施例２３〜２５実施例２３〜２５では、（１）多官能価（メト）アクリレートを次のように置換した：実施例２３(TEGDMA)、実施例２４(HDDA)、および実施例２５(PhEMA)ことと、（２）これらの材料を二反応性化合物と予め配合せず、芳香族ポリエポキシド／熱可塑性ポリマー配合物が既に入っているプラスチック製カップに室温で別々に秤量してから、高速混合法に記載の高速混合を開始したことを除き、実施例１〜１７に関連して上述した通りに、且つ表４に示す通りに、積層品を作製して試験した。表４から、本発明の接着組成物および接着フィルムに異なる多官能価（メト）アクリレートを使用することは可能であるが、一部の多官能価（メト）アクリレートを使用すると剥離接着力が低くなる可能性があることがわかる。実施例２５では、多官能価（メト）アクリレートを一官能価アクリレートに置換した結果、接着剤流れ調節が低下し、フィルム取扱適性が低減した。Ｔｇも実質的に低下した。有効な積層試験試料を作製することができなかったため、実施例２５の剥離接着力は、評価しなかった。実施例２６および２７実施例２６および２７では、（１）D.E.R.^TM332をEPON^TM828と置換したことと、（２）PKHJ^TMを、大きなバッチミキサー内で最小限８時間激しく攪拌しながら P3500をEPON^TM828に溶解することによって調製したEPON^TM828とP3500の７５重量％／２５重量％の配合物を含む熱可塑性ポリマーと置換したことを除き、実施例１〜１７に関連して上述した通りに、且つ表５に示す通りに、積層品を作製して試験した。実施例２７では、熱可塑性ポリマーをさらなるEPON^TM828で希釈して、２成分の所望の比率を達成した。実施例３０実施例２８〜３０では、（１）D.E.R.^TM 332をQUATREX^TM 1010と置換したことと、（２）芳香族ポリエポキシド／熱可塑性ポリマー配合物を別に作製したことを除き、実施例１〜１７に関連して上述した通りに、且つ表５に示す通りに、積層品を作製して試験した。実施例２８では、PMMA熱可塑性ポリマーおよび芳香族ポリエポキシドを８オンスガラスジャーに秤量し、１３０℃に設定して予熱した空気対流炉に入れた。透き通った均質な混合物によって明らかにされるように、完全に溶解するまで、圧舌子を使用して手でこの配合物を時々攪拌した。この配合物を室温まで冷却した。冷却後、この配合物は濁らなかったことから、PMMAは室温で芳香族ポリエポキシドに溶解性のままであることがわかる。実施例２９では、熱可塑性ポリマーはUltem^TM1000であり、芳香族ポリエポキシド／熱可塑性ポリマー配合物は、室温に冷却後、不透明であったことから、Ul tem^TM1000は、芳香族ポリエポキシドと分離した層を有し、それ故、室温で芳香族ポリエポキシドに溶解できなかったことがわかる。実施例３０（実施例２８と同様に作製した）では、熱可塑性ポリマーはPolyEM Aであり、冷却後、芳香族ポリエポキシド／熱可塑性ポリマー配合物が濁らなかったことから、PolyEMAは室温で芳香族ポリエポキシドに溶解できたことがわかる。実施例３１芳香族ポリエポキシド／熱可塑性ポリマー配合物を別に作製したこと以外は、実施例１〜１７に関連して上述した通りに、且つ表５に示す通りに実施例３１の積層品を作製して試験した。熱可塑性ポリマーはUltem^TM1000であり、これを芳香族ポリエポキシドに溶解しなかった。高速混合法を使用して、多官能価（メト）アクリレート二反応性化合物配合物を芳香族ポリエポキシドと混合した。この配合物にUltem^TM1000を加え、凝集粒子や濡れていない粒子が存在しないことによって証明されるように、完全に分散されるまで高速混合法を使用して混合した。高速混合法に従って、硬化剤を加えた。実施例２６および２７から、熱可塑性ポリマーがポリスルホンであるとき、性能を高めるためには、より多量を必要とすることがわかる。実施例４および２８から、優れた性能を提供する上で、Ｔｇの高い（約９０〜２００℃）可溶性熱可塑性ポリマーが有用なことがわかる。実施例３０のＴｇがより低い（約９０℃）熱可塑性ポリマーを使用すると、剥離接着力の低い積層品を生じた。実施例２９から、溶解したものの室温に冷却すると層分離した熱可塑性ポリマーは、剥離接着力が低く、フィルム取扱適性が劣り、接着剤流れ調節が低いことがわかる。熱可塑性ポリマーは、接着組成物中で溶解性のままであることが好ましい。実施例３１から、分散された、非溶解型で熱可塑性ポリマーが存在すると接着フィルムの取扱適性が低下し得るが、依然として剥離接着力および高いＴｇを有することがわかる。実施例３２および３３実施例３２および３３では、CAF硬化剤を、実施例３２ではCG-1400と置換し、実施例３３ではD.E.H.^TM85と置換したこと以外は、実施例１〜１７に関連して上述した通りに、且つ下表６に示す通りに積層品を作製して試験した。実施例３２から、本発明の接着組成物および接着フィルムに芳香族アミン類以外の硬化剤を使用できることがわかる。しかし、実施例３３でのフェノール硬化剤を使用すると、電子ビーム照射に曝露したとき、多官能価（メト）アクリレートおよび二反応性化合物が重合しない接着組成物を生じた。有効な積層品被験試料を作成することができなかったため、実施例３３の剥離接着力は評価しなかった。実施例３４〜３８実施例３４〜３８では、EBECRYL 3605二反応性化合物を表７に記載の様々な一官能価（メト）アクリレートと置換したこと以外は、実施例１〜１７に関連して上述した通りに、且つ下表８に示す通りに積層品を作製して試験した。表８から、二反応性化合物が本発明の接着組成物に含まれる必要はないことがわかる。二反応性化合物は任意の成分であるが、接着フィルムの接着剤流れ調節および／または剥離接着力に有利に影響するため、二反応性化合物が存在することは非常に望ましい。実施例３９および４０下表９に示す処方を使用して、「接着組成物、接着フィルムおよび積層品の一般的作製法」に上述した通りに、実施例３９および４０の接着組成物を作製した。実施例３９および４０は、（多官能価（メト）アクリレートと二反応性化合物を合せた量を基準にして）２重量/重量％の量で、紫外線（UV）重合開始剤DAROC UR^TM1173(Ciba-Geigy，Inc.，Hawthorne，NY)も含有していた。さらに、接着組成物を２枚の剥離ライナーの間にいったん塗付すると、電子ビーム照射照射の代わりにUV照射で接着組成物を重合した。さらに詳細には、実施例３９では、塗付された接着剤を、３６５nmで最大放出である強力水銀ランプを２個具備するRPG UV Processor(Model QC1202AN3IR fro m PPG Industries，Inc.，Plainfield，IL)を用いて、無酸素条件下で、高エネルギー紫外線に曝露した。片側を、５７．８３mW/cm²の平均強度で、各回４．６秒ずつ９回曝露し、総UVエネルギー曝露２３９４mJ/cm₂とした。UVIRAD UV Inte grating Radiometer(Model UR365CH3 from Electronic Instrumentation & Tech nology，Sterling，Virginia)を使用して強度を測定し、National Institute of Standardsand Technology(NIST)単位に変換した（これを本明細書に報告する）。実施例４０では、放出の９０％が３００〜４００nmの間であり、３５１nmで最大であるSylvania^TM蛍光ランプを使用して、無酸素条件下で、塗付した接着剤を低エネルギー紫外線に曝露した。各面を、片面当たり２．０４５mW/cm²の平均強度に２０分間曝露し、片面当たり２４５１mJ/cm2の総UVエネルギー曝露とした。上述の通り、強度を測定した。表９から、UV照射を使用して有用な接着剤および接着フィルムを作製することができるが、本発明による電子ビーム照射を使用する方が高率が高いことがわかる総放射線曝露時間は、実施例３９では４１秒であり、実施例４０では４０分であった。しかし、他の実施例の作製では、僅か０．５秒の電子ビーム照射曝露を使用した。光開始剤を含めなかったこと以外は、実施例３９および４０を繰り返した。フィルム取扱適性および接着剤流れ調節は（-）と評価された。他の特性は評価しなかった。紫外線に曝露した後、反復した実施例はメチルエチルケトンに直ちに溶解し、本発明の接着組成物は、紫外線に曝露したとき、十分に重合および架橋せず、特別な貯蔵および包装（たとえば、化学線を透過しない容器内に）を必要とすることがわかる。実施例４１〜４６実施例４１〜４６では、二反応性化合物を含まなかったため、多官能価（メト）アクリレートと二反応性化合物を予め混合しなかった実施例４６を除き、実施例１〜１７に関連して上述した通りに、且つ下表１０に示す通りに積層品を作製して試験した。表１０から、多官能価（メト）アクリレートと二反応性化合物の比率を変化させたことによる影響がわかる。比率の範囲が８０：２０〜５０：５０の実施例は、優れた性能を示した。この範囲外の比率では、剥離接着力が低下した。多官能価（メト）アクリレートと二反応性化合物の比率は、９５：５から５０：５０まで広く変化させることが可能である。多官能価（メト）アクリレートと二反応性化合物を合せた量が２５重量部の実施例４５は、すぐれた性能を示した。実施例４７〜４９実施例４７〜４９では、幾つかの例外はあるものの、実施例１〜１７に関連して上述した通りに、且つ下表１１に示す通りに積層品を作製して試験した。実施例４７〜４９の各々は、ヘキサ-(4-メトキシ−フェノキシ)シクロトリホスファゼン難燃剤９部およびARACAST^TMXU AY 238ヒダントインエポキシ６部を含んでいた。難燃剤を芳香族ポリエポキシド／熱可塑性ポリマー配合物に溶解し、この配合物にヒダントインエポキシを溶解した。これらの実施例の各々で、芳香族ポリエポキシドは同重量部のD.E.R.^TM332とD.E.N.^TM438の混合物によって提供された。各実施例の二反応性化合物はSARTOMER 379であった。実施例４８および４９では、芳香族ポリエポキシド／熱可塑性ポリマー配合物を、１００℃に設定した空気対流炉内で流動性の粘度に達するまで予熱してから、実施例４８では６５℃に設定し、実施例４９では７０℃に設定したPlastic-co rder^TMPL-2000ミキサーに加えた。表１１から、グリシジルメタクレート二反応性化合物および様々な難燃剤と同様、異なる芳香族ポリエポキシドを本発明の接着組成物および接着フィルムに使用できることがわかる。本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に明白になるであろう。本発明は、本願明細書に記載の例示的実施態様に限定されない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者シュルツ，ウィリアム・ジェイアメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）芳香族ポリエポキシドと、ｂ）ポリエポキシド用熱活性化硬化剤と、ｃ）熱可塑性ポリマーと、ｄ）多官能価（メト）アクリレートと、ｅ）任意に、（メト）アクリレート基を少なくとも１個と芳香族ポリエポキシドと反応性である基を少なくとも１個含有する二反応性化合物と、を含む光安定な無溶剤接着組成物。２．前記熱可塑性ポリマーは、ガラス転移温度が約９０〜２００℃である請求項１に記載の光安定な無溶剤接着組成物。３．前記熱可塑性ポリマーは、数平均分子量が約１０，０００〜１００，０００である請求項１に記載の光安定な無溶剤接着組成物。４．前記熱可塑性ポリマーは、ポリスルホン、ポリ(メチルメタクリレート)、フェノキシポリマー、ポリカーボネート、およびこれらの材料の配合物から成る群から選択される請求項１に記載の光安定な無溶剤接着組成物。５．前記熱可塑性ポリマーは、芳香族ポリエポキシド１００重量部当たり約２０〜４０重量部含まれる請求項１に記載の光安定な無溶剤接着組成物。６．前記多官能価（メト）アクリレートはジ（メト）アクリレートである請求項１に記載の光安定な無溶剤接着組成物。７．前記多官能価（メト）アクリレートは、芳香族ポリエポキシド１００重量部当たり約５〜２０重量部含まれる請求項１に記載の光安定な無溶剤接着組成物。８．前記二反応性化合物が存在し、且つ芳香族ポリエポキシド１００重量部当たり約１〜１５部含まれる請求項１に記載の光安定な無溶剤接着組成物。９．前記二反応性化合物が存在し、且つ前記多官能価（メト）アクリレートと前記二反応性化合物を合せた量は、芳香族ポリエポキシド１００重量部当たり約１０〜２５重量部である請求項１に記載の光安定な無溶剤接着組成物。１０．前記多官能価（メト）アクリレートおよび前記任意の二反応性化合物は、電子ビーム照射に曝露されたとき重合し、さらに、前記芳香族ポリエポキシドおよび前記ポリエポキシド用熱活性化硬化剤は、電子ビーム照射に曝露されたとき反応しない請求項１に記載の光安定な無溶剤接着組成物。１１．前記ポリエポキシド用熱活性化硬化剤の反応温度未満の温度で前記接着組成物を塗付することができる粘度を有する請求項１１に記載の光安定な無溶剤接着組成物。１２．約９０℃未満の温度で前記接着組成物を塗付することができる請求項１に記載の光安定な無溶剤接着組成物。１３．前記芳香族ポリエポキシド、前記熱可塑性ポリマー、前記多官能価（メト）アクリレート、および前記任意の二反応性化合物は、室温で溶液の形で提供することができる請求項１に記載の光安定な無溶剤接着組成物。１４．光反応性材料を本質的に含まない無溶剤接着組成物であって、ａ）芳香族ポリエポキシド１００重量部と、ｂ）硬化に有効な量のポリエポキシド用熱活性化硬化剤と、ｃ）ポリスルホン、ポリ（メチルメタクリレート）、フェノキシポリマー、ポリカーボネート、およびこれらの材料の配合物から成る群から選択された熱可塑性ポリマー約２０〜４０重量部と、ｄ）ジ（メト）アクリレート約５〜２０重量部と、ｅ）（メト）アクリレート基を少なくとも１個と、ヒドロキシル、カルボキシル、アミンおよび1,2-エポキシドから成る群から選択された基を少なくとも１個含有する化合物を約１〜１５重量部とを含む、前記接着組成物。１５．約９０℃以下の温度で塗付可能な粘度を有する溶液である請求項１４に記載の無溶剤接着組成物。１６．約２０〜３０重量部の熱可塑性ポリマーを含む請求項１４に記載の無溶剤接着組成物。１７．成分（ｄ）と成分（ｅ）を合せた量は、約１５〜２０重量部である請求項１４に記載の無溶剤接着組成物。１８．ａ）熱硬化性芳香族ポリエポキシドと、ｂ）ポリエポキシド用熱活性化硬化剤と、ｃ）熱可塑性ポリマーと、ｄ）１）多官能価（メト）アクリレートと２）任意に、（メト）アクリレート基を少なくとも１個と、芳香族ポリエポキシドと反応性である基を少なくとも１個含有する化合物との電子ビーム照射重合生成物を含む（メト）アクリレートポリマー網状構造とを含む、熱硬化性接着フィルム。１９．支持体表面に配置される請求項１８に記載の熱硬化性接着フイルム。２０．前記支持体表面は一時的キャリヤーである請求項１９に記載の熱硬化性接着フィルム。２１．前記支持体表面は永久的裏材である請求項１９に記載の熱硬化性接着フィルム。２２．ちりめんじわ、裂けまたは永久的な伸長を伴わずに、一時的キャリヤーからはずすことができる請求項１８に記載の熱硬化性接着フィルム。２３．約１〜３００MPaの弾性率を有する請求項１８に記載の熱硬化性接着フィルム。２４．熱硬化の際に、調節された接着剤流れを示す請求項１８に記載の熱硬化性接着フィルム。２５．熱硬化された請求項１８に記載の熱硬化性接着フィルム。２６．ガラス転移温度は少なくとも約１５０℃である請求項２５に記載の熱硬化性接着フィルム。２７．請求項１８に記載の繊維強化熱硬化性接着フィルム。２８．ａ）熱硬化性芳香族ポリエポキシド１００重量部と、ｂ）硬化に有効な量のポリエポキシド用熱活性化硬化剤と、ｃ）ポリスルホン、ポリ（メチルメタクリレート）、フェノキシポリマー、ポリカーボネート、およびこれらの材料の配合物から成る群から選択された熱可塑性ポリマー約２０〜４０重量部と、ｄ）１）ジ（メト）アクリレート約５〜２０重量部と、２）（メト）アクリレート基を少なくとも１個とヒドロキシル、カルボキシル、アミンおよび1,2-エポキシドから成る群から選択された基を少なくとも１個含有する化合物を約１〜１５重量部との電子ビーム照射重合生成物を含む（メト）アクリレートポリマー網状構造とを含む熱硬化性接着フィルム。２９．ちりめんじわ、裂けまたは永久的な伸長を伴わずに、一時的キャリヤーからはずすことができる請求項２８に記載の熱硬化性接着フィルム。３０．約１〜３００MPaの弾性率を有する請求項２９に記載の熱硬化性接着フィルム。３１．熱硬化された請求項２８に記載の熱硬化性接着フィルムを含む印刷回路板。３２．接着フィルムを製造する方法であって、ａ）１）熱硬化性芳香族ポリエポキシドと、２）ポリエポキシド用熱活性化硬化剤と、３）熱可塑性ポリマーと、４）多官能価（メト）アクリレートと、５）任意の、（メト）アクリレート基を少なくとも１個と、芳香族ポリエポキシドと反応性である基を少なくとも１個含有する二反応性化合物とを含有する接着組成物を提供する工程と、ｂ）支持体表面に前記接着組成物の層を形成する工程と、ｃ）前記熱活性化硬化剤または前記芳香族ポリエポキシドの反応を惹起せず、その結果熱硬化性である接着フィルムが形成される、前記接着組成物の前記層を電子ビーム照射に曝露して前記多官能価（メト）アクリレートおよび前記任意の二反応性化合物を重合する工程とを含む前記方法。３３．前記熱硬化性芳香族ポリエポキシド、前記熱可塑性ポリマー、前記多官能価（メト）アクリレート、および前記任意の二反応性化合物は工程（ａ）で溶液を形成する請求項３１に記載の方法。３４．前記接着組成物の前記層は、ほぼ室温から１２０℃までの間の温度で前記接着組成物を前記支持体表面に塗付することによって形成される請求項３２に記載の方法。３５．前記接着組成物は、ほぼ室温から６０℃までの間の温度で塗付される請求項３３に記載の方法。３６．前記熱硬化性接着フィルムのちりめんじわ、裂けまたは永久的な伸長を伴わずに、前記熱硬化性接着フィルムを前記支持体表面からはずす工程をさらに含む請求項３２に記載の方法。３７．前記熱硬化性接着フィルムを、前記芳香族ポリエポキシドを硬化させて熱硬化した接着フィルムを提供するのに十分な時間且つ温度で、加熱する工程をさらに含む請求項３２に記載の方法。