[硬化性組成物]
本発明の硬化性組成物は、硬化成分として、少なくとも9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有するエチレン性不飽和化合物(1)(単に、エチレン性不飽和化合物、化合物(1)などということがある)と、チオ(メタ)アクリレート化合物(2)(単に、化合物(2)などということがある)とを含んでいる。
(化合物(1))
エチレン性不飽和化合物(1)は、9,9−ビスアリールフルオレン骨格と、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有していればよく、分子中に1つのエチレン性不飽和結合を有する単官能不飽和化合物であってもよいが、通常、複数のエチレン性不飽和結合を有する多官能不飽和化合物である場合が多い。
このような化合物(1)には、例えば、下記式(1)で表される化合物などが含まれる。
(式中、環Z1及びZ2は同一又は異なって芳香族炭化水素環、R2a及びR2bは同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、R4a及びR4bは同一又は異なってハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、R5a及びR5bは同一又は異なってハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を示し、R1a及びR1bは同一又は異なる連結基(例えば、エステル結合又はウレタン結合などを含む連結基)、mは1〜3の整数、qは0又は1〜3の整数、rは0又は1〜3の整数を示す)
前記式(1)において、Z1及びZ2で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、インデン環などのC6−14芳香族炭化水素環などが例示できる。好ましいZ1及びZ2は、ベンゼン環又はナフタレン環である。
R1a及びR1bは環Z1及びZ2と不飽和結合とを連結する連結基であり、通常、エステル結合(又はエステル結合及びエーテル結合の双方の結合)又はウレタン結合(又はウレタン結合及びエーテル結合の双方の結合)を含む連結基である。この連結基は、環Z1及びZ2がヒドロキシル基(アルキレンオキサイド付加体では末端のヒドロキシアルキルオキシ基)を有する場合、ヒドロキシル基と、カルボキシル基含有不飽和化合物((メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などの前記不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物など)との反応により生成するエステル結合を有する連結基、ヒドロキシル基(アルキレンオキサイド付加体では末端のヒドロキシアルキルオキシ基)と、末端イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート系化合物との反応により生成するウレタン結合を有する連結基などであってもよい。末端イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート系化合物としては、ジイソシアネートと前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応、又はジイソシアネートとジオールとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応により生成し、末端に遊離のイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、2,2−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、4−(メタ)アクリロイルオキシフェニルイソシアネートなどが例示できる。なお、ヒドロキシル基と、エチレン性不飽和結合[(メタ)アクリロイル基、ビニル基など]を有するシランカップリング剤との反応により生成する連結基であってもよい。
また、連結基R1a及びR1bは、環Z1及びZ2がカルボキシル基を有する場合、カルボキシル基と、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応により生成するエステル結合を有する連結基、カルボキシル基と、グリシジル(メタ)アクリレートとの反応により生成するエステル結合を有する連結基などであってもよい。
なお、連結基R1a及びR1bは、環Z1及びZ2の任意の位置に置換でき、例えば、環Z1及びZ2がベンゼン環の場合には、通常、3−位又は4−位である場合が多く、環Z1及びZ2がナフタレン環の場合には、4−位、5−位、6−位又は7−位である場合が多い。
R4a及びR4bで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子などが例示でき、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−8アルキル基(特に、C1−6アルキル基)などが例示できる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのC5−10シクロアルキル基などが例示でき、アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基(トリル基、キシリル基、t−ブチルフェニル基など)、ナフチル基などのC6−10アリール基などが例示でき、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基などが例示できる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基などのC1−8アルコキシ基(特にC1−6アルコキシ基)などが例示できる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのC5−10シクロアルキルオキシ基などが例示でき、アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのC6−10アリールオキシ基が例示でき、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルオキシ基などが例示できる。アシル基としては、アセチル基などのC1−6アシル基などが例示でき、置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基などが例示できる。好ましい置換基R4a及びR4bは、メチル基、エチル基などのC1−4アルキル基(特にメチル基)、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基などのC1−4アルコキシ基(特にメトキシ基)などである。R4a及びR4bの置換位置は特に制限されず、例えば、環Z1及びZ2がベンゼン環の場合には、通常、2−位、3−位又は4−位である場合が多く、環Z1及びZ2がナフタレン環の場合には、4−位、5−位、6−位又は7−位である場合が多い。
R5a及びR5bで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子などが例示でき、アルキル基としては、メチル基、エチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−8アルキル基(特に、C1−6アルキル基)などが例示できる。好ましいアルキル基はメチル基である。
係数mは1〜3の整数、特に1又は2の整数である。係数qは0又は1〜3の整数を示し、通常、0〜2(例えば、0又は1)である。係数rは0又は1〜3の整数を示し、通常、0又は1である。
エチレン性不飽和化合物は、光硬化性などの点で、不飽和結合として(メタ)アクリロイル基を有するのが好ましい。このようなエチレン性不飽和化合物には、例えば、下記式(1a)で表される化合物などの複数の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が含まれる。
(式中、R1a及びR1bはアルキレン基を示し、nは0又は1〜10の整数を示し、Z1及びZ2、R2a及びR2b、R4a及びR4b、R5a及びR5b、m、q及びrは前記に同じ)
R1a及びR1bで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状C2−6アルキレン基が例示できる。好ましいアルキレン基は、C2−4アルキレン基、特にC2−3アルキレン基(エチレン基、プロピレン基)であり、通常、エチレン基である場合が多い。R1a及びR1bは互いに異なる種類の基であってもよく、基R1a及びR1bの種類は係数nの数によって異なっていてもよい。オキシアルキレン単位などの繰り返し数nは0又は1〜10の整数であり、通常、1〜7、好ましくは1〜5(例えば、1〜3)、さらに好ましくは1又は2程度の整数であってもよく、特に、ハンドリング性と高屈折性を両立させる観点から、1であってもよい。
式(1a)で表される代表的な化合物としては、例えば、9,9−ビス[4−((メタ)アクリロイルオキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[(メタ)アクリロイルオキシフェニル]フルオレン;9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[((メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)フェニル]フルオレン{例えば、9,9−ビス[((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシ)フェニル]フルオレン};9,9−ビス[3−メチル−4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3−メチル−4−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,5−ジメチル−4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[アルキル−((メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)フェニル]フルオレン{例えば、9,9−ビス[モノ又はジC1−4アルキル−((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシ)フェニル]フルオレン};9,9−ビス[3−フェニル−4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[アリール−((メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)フェニル]フルオレン{例えば、9,9−ビス[フェニル−((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシ)フェニル]フルオレン};9,9−ビス[3,5−ジ(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,4,5−トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[ジ又はトリ((メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)フェニル]フルオレン{例えば、9,9−ビス[ジ又はトリ((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシ)フェニル]フルオレン;これらの化合物において環Z1及びZ2がナフチル基である化合物{例えば、9,9−ビス[5−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−1−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス[6−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレンなどの9,9−ビス[((メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)ナフチル]フルオレン[例えば、9,9−ビス[((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシ)ナフチル]フルオレンなど]など};これらの化合物において(R1aO)又は(R1bO)で表されるアルコキシ基がポリアルコキシ基(ジエトキシ、トリエトキシ基などのポリC2−4アルコキシ基)で置換された化合物{例えば、9,9−ビス[4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3−メチル−4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,5−ジメチル−4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3−フェニル−4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,4−ジ(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス{6−[2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ]−2−ナフチル}フルオレンなど}などが例示できる。
化合物(1)は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
化合物(1)は、常温(例えば、15〜30℃程度)において、液体であってもよく、固体であってもよい。液体状の化合物(1)の粘度は、25℃において、例えば、1000mPa・s以上、好ましくは5000mPa・s以上、さらに好ましくは10000mPa・s以上程度であってもよい。
本発明では、硬化性組成物を、固体状又は高粘性の液体状の化合物(1)で構成しても、チオ(メタ)アクリレート化合物(2)との組み合わせなどにより、液体状(低粘度の液体状)とすることができる。なお、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどは、通常、常温において、固体又は高粘性液体である場合が多い。
高粘性の液体状化合物(1)の粘度は、25℃において、例えば、50000mPa・s以上、好ましくは70000mPa・s以上、さらに好ましくは100000mPa・s以上程度であってもよい。
また、化合物(1)の屈折率は、25℃、589nmにおいて、例えば、1.55以上の範囲から選択でき、好ましくは1.57以上(例えば、1.58〜1.75)、好ましくは1.59以上(例えば、1.595〜1.72)、さらに好ましくは1.6以上(例えば、1.605〜1.68)、特に1.61以上(例えば、1.615〜1.66)であってもよい。
さらに、化合物(1)のガラス転移温度は、例えば、100〜400℃、好ましくは130〜350℃、さらに好ましくは150〜300℃(例えば、180〜270℃)程度であってもよい。
(化合物(2))
化合物(2)は、少なくとも1つのチオ(メタ)アクリロイル基(CH2=CHC(=O)S−又はCH2=C(CH3)C(=O)S−)を有する化合物であればよく、分子中に1つのチオ(メタ)アクリロイル基を有する単官能化合物(モノチオ(メタ)アクリレート化合物)であってもよく、複数のチオ(メタ)アクリロイル基を有する多官能化合物(ポリチオ(メタ)アクリレート化合物)であってもよい。好ましい態様では、化合物(2)は、少なくともポリチオ(メタ)アクリレート化合物を含む場合が多い。なお、ポリチオ(メタ)アクリレート化合物とモノチオ(メタ)アクリレート化合物とを組み合わせてもよい。
モノチオ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、アルキルチオ(メタ)アクリレート(例えば、メチルチオ(メタ)アクリレートなどのC1−10アルキルチオ(メタ)アクリレート)、アリールチオ(メタ)アクリレート(例えば、フェニルチオ(メタ)アクリレート、トリルチオ(メタ)アクリレート、2−ナフチルチオ(メタ)アクリレート、クロロフェニルチオ(メタ)アクリレートなどのC6−10アリールチオ(メタ)アクリレートなど)、アラルキルチオ(メタ)アクリレート(例えば、ベンジルチオ(メタ)アクリレートなどのC6−10アリールC1−4アルキルチオ(メタ)アクリレートなど)などが挙げられる。これらのモノチオ(メタ)アクリレート化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
ポリチオ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ジ((メタ)アクリロイルチオ)アレーン[例えば、1,4−ジ(メタ)アクリロイルチオベンゼンなどのジ((メタ)アクリロイルチオ)ベンゼン;4,4−ジ(メタ)アクリロイルチオビフェニルなど]、ジ((メタ)アクリロイルチオアリール)スルフィド{例えば、ジ(4−(メタ)アクリロイルチオフェニル)スルフィド[又はS,S’−(チオジp−フェニレン)ビス(チオ(メタ)アクリレート)]、ビス(3,5−ジメチル−4−(メタ)アクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジブロモ−4−(メタ)アクリロイルチオフェニル)スルフィドなどのジ((メタ)アクリロイルチオフェニル)スルフィド}などの芳香族ポリチオ(メタ)アクリレート化合物、脂肪族ポリチオール(メタ)アクリレート化合物が含まれる。
脂肪族ポリチオ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、下記式(2a)で表される化合物などが含まれる。
(式中、Rは水素原子又はメチル基、X1およびX2は同一又は異なって二価の脂肪族炭化水素基、Yは酸素原子又は硫黄原子、pは0以上の整数を示す)
上記式(2a)において、X1およびX2で表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのC1−8アルキレン基、好ましくはC1−6アルキレン基、さらに好ましくはC1−4アルキレン基)、シクロアルキレン基(例えば、シクロヘキシレン基などのC5−10シクロアルキレン基)、アレーンジアルキレン基(例えば、キシリレン基などのC6−10アレーンジC1−4アルキレン基など)などの飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。好ましい脂肪族炭化水素基は、アルキレン基(C2−4アルキレン基など)、特に、エチレン基である。
また、前記式(2a)において、Yは、硫黄原子又は酸素原子のいずれであってもよく、pが2以上であるとき、式(2a)で表される化合物は、Yが硫黄原子であるユニット(−X1−Y−)とYが酸素原子であるユニット(−X1−Y−)とを組み合わせて有していてもよい。屈折率の観点から、特に好ましいYは硫黄原子である。
さらに、前記式(2a)において、pは、例えば、0〜10、好ましくは0〜6(例えば、0〜5)、さらに好ましくは0〜3程度であってもよい。
代表的な脂肪族ポリチオ(メタ)アクリレート化合物(又は式(2a)で表される化合物)には、S,S−アルキレンビス(チオ(メタ)アクリレート)[例えば、S,S−エチレンビス(チオ(メタ)アクリレート)などのS,S−C1−6アルキレンビス(チオ(メタ)アクリレート)、好ましくはS,S−C2−4アルキレンビス(チオ(メタ)アクリレート)]、S,S−(チオジアルキレン)ビス(チオ(メタ)アクリレート)[例えば、S,S−(チオジエチレン)ビス(チオ(メタ)アクリレート)などのS,S−チオジC1−6アルキレンビス(チオ(メタ)アクリレート)、好ましくはS,S−チオジC2−4アルキレンビス(チオ(メタ)アクリレート)]、S,S−[チオビス(ジアルキレンスルフィド)]ビス(チオ(メタ)アクリレート){例えば、S,S−[チオビス(ジエチレンスルフィド)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)などのS,S−[チオビス(ジC1−6アルキレンスルフィド)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)、好ましくはS,S−[チオビス(ジC2−4アルキレンスルフィド)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)など}、ジ((メタ)アクリロイルチオアルキル)アレーン[例えば、キシリレンジチオールジ(メタ)アクリレートなどのジ((メタ)アクリロイルチオC1−4アルキル)C6−10アレーン]、S,S−(オキシジアルキレン)ビス(チオ(メタ)アクリレート)[例えば、S,S−(オキシジエチレン)ビス(チオ(メタ)アクリレート)などのS,S−(オキシジC2−4アルキレン)ビス(チオ(メタ)アクリレート)など]などが挙げられる。
ポリチオ(メタ)アクリレート化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
好ましいポリチオ(メタ)アクリレート化合物には、脂肪族ポリチオ(メタ)アクリレート化合物が含まれ、特に、S,S−アルキレンビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S−(チオジアルキレン)ビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S−[チオビス(ジアルキレンスルフィド)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)などの前記式(2a)において、X1およびX2がアルキレン基(例えば、エチレン基などのC2−4アルキレン基)、Yが硫黄原子、pが0〜3程度である化合物などが好ましい。
脂肪族ポリチオ(メタ)アクリレート化合物は、後述するように、通常、常温(例えば、15〜25℃)で液状である場合が多く、脂肪族骨格を有しているにもかかわらず、剛直な芳香族骨格を有する前記化合物(1)との相溶性に優れており、化合物(1)との組み合わせにより、均一な液状混合物(液状組成物)を形成する場合が多い。しかも、このような液状混合物は、光重合性にも優れているため、本発明では脂肪族ポリチオ(メタ)アクリレート化合物を好適に使用できる。一方、芳香族ポリチオ(メタ)アクリレート化合物は、通常常温で固体の化合物である場合が多く、単独では化合物(1)と液状混合物を形成できない場合が多い。
そのため、ポリチオ(メタ)アクリレート化合物は、少なくとも脂肪族ポリチオ(メタ)アクリレート化合物を含んでいるのが好ましい。脂肪族ポリチオ(メタ)アクリレート化合物を含む場合、ポリチオ(メタ)アクリレート化合物全体に対する脂肪族ポリチオ(メタ)アクリレート化合物の割合は、30モル%以上(例えば、40〜100モル%)、好ましくは50モル%以上(例えば、60〜100モル%)、さらに好ましくは70モル%以上(例えば、80〜100モル%)であってもよい。
前記のように、チオ(メタ)アクリレート化合物は、ポリチオ(メタ)アクリレート化合物で構成するのが好ましく、ポリチオ(メタ)アクリレート化合物とモノチオ(メタ)アクリレート化合物とで構成してもよい。
このようなポリチオ(メタ)アクリレート化合物を含むチオ(メタ)アクリレート化合物において、ポリチオ(メタ)アクリレート化合物の割合は、チオ(メタ)アクリレート化合物全体に対して、例えば、30モル%以上(例えば、40〜100モル%)、好ましくは50モル%以上(例えば、60〜100モル%)、さらに好ましくは70モル%以上(例えば、80〜100モル%)であってもよい。
なお、ポリチオ(メタ)アクリレート化合物とモノチオ(メタ)アクリレート化合物とを組み合わせる場合、これらの割合は、前者/後者(モル比)=99/1〜70/30、好ましくは98/2〜50/50、さらに好ましくは95/5〜70/30程度であってもよい。なお、モノチオ(メタ)アクリレート化合物は、重合性希釈剤(重合性モノマー)として使用することもできる。
チオ(メタ)アクリレート化合物は、常温(例えば、15〜25℃程度)において、液体であってもよく、固体であってもよい。本発明では、常温において液体状のチオ(メタ)アクリレート化合物(特に、常温において液体状のポリチオ(メタ)アクリレート化合物)を好適に使用できる。なお、チオ(メタ)アクリレート化合物のうち、脂肪族ポリチオール(メタ)アクリレート化合物[例えば、S,S−(チオジアルキレン)ビス(チオ(メタ)アクリレート)など]は、常温で液体状である場合が多く、芳香族ポリチオ(メタ)アクリレート化合物[S,S’−(チオジp−フェニレン)ビス(チオ(メタ)アクリレート)など]は常温で固体である場合が多い。
このような液体状のチオ(メタ)アクリレート化合物は、単に、液状の硬化性組成物を得るのに有効であるだけでなく、その種類によっては(例えば、脂肪族ポリチオ(メタ)アクリレート化合物である場合など)、前記化合物(1)との相溶性に優れ、均一に化合物(1)と化合物(2)とが混合した液体状の硬化性組成物を得るのに有用であり、好適に用いることができる。
常温で液体状のチオ(メタ)アクリレート化合物の粘度は、25℃において、例えば、1〜1000mPa・s、好ましくは3〜500mPa・s、さらに好ましくは5〜300mPa・s(例えば、10〜100mPa・s)程度であってもよい。
チオ(メタ)アクリレート化合物の屈折率は、25℃、589nmにおいて、例えば、1.4以上(例えば、1.4〜1.8)の範囲から選択でき、好ましくは1.45〜1.75、好ましくは1.5〜1.72、さらに好ましくは1.52〜1.7、特に1.55〜1.65程度であってもよい。
特に、ポリチオ(メタ)アクリレート化合物(脂肪族ポリチオ(メタ)アクリレート化合物など)の屈折率は、25℃、589nmにおいて、例えば、1.5〜1.7、好ましくは1.52〜1.67、さらに好ましくは1.53〜1.65、特に1.54〜1.62(例えば、1.55〜1.6)程度であってもよい。
なお、チオ(メタ)アクリレート化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法[例えば、対応するチオールと、(メタ)アクリル酸やその誘導体(酸ハライドなど)とを反応させる方法など]により製造した合成品を使用することもできる。
前記化合物(1)とチオ(メタ)アクリレート化合物(2)との割合は、例えば、前者/後者(重量比)=99/1〜10/90(例えば、98/2〜15/85)、好ましくは97/3〜20/80(例えば、95/5〜25/75)、さらに好ましくは93/7〜30/70、特に90/10〜40/60(例えば、88/12〜45/55)であってもよく、通常95/5〜30/70(例えば、90/10〜35/65)程度であってもよい。
(他の重合性不飽和化合物)
本発明の硬化性組成物は、必要に応じ、本発明の効果を害しない範囲であれば、他の重合性不飽和化合物(前記化合物(1)および化合物(2)の範疇に属さない重合性不飽和化合物)を含んでいてもよい。
他の重合性不飽和化合物(又は重合性成分又は重合性モノマー)としては、例えば、単官能不飽和化合物、多官能不飽和化合物などが挙げられる。重合性不飽和化合物は、単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物とを組み合わせて構成してもよい。
単官能不飽和化合物としては、非(メタ)アクリル系モノマー{例えば、アリル基を有する化合物(アリルアルコールなど)、ビニル基を有する化合物[スチレン系単量体、N−ビニルピロリドン、ビニルエーテル類など}、(メタ)アクリル系モノマー(又は(メタ)アクリロイル基を有する化合物){例えば、(メタ)アクリレート[例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート(例えば、C1−24アルキル(メタ)アクリレート);トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレートなどのハロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、ハロC1−10アルキル(メタ)アクリレート);シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートなどの橋架け環式(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレートなどのアラルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、ヒドロキシC2−10アルキル(メタ)アクリレート);フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどのフェノキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、フェノキシC1−10アルキル(メタ)アクリレート);メトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、C1−10アルコキシC1−10アルキル(メタ)アクリレート);グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなど]など}が例示できる。単官能不飽和化合物は、例えば、(メタ)アクリル酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物、これらのハーフエステルなどのカルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどのリン酸基含有化合物などであってもよい。これらの単官能不飽和化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
多官能不飽和化合物としては、ジアリルフタレートなどのアリル基を有する化合物も使用できるが、複数の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート類を使用する場合が多い。多官能(メタ)アクリレート類は、ジ(メタ)アクリレートと、3以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリ(メタ)アクリレートとに分類できる。ジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどのC2−10アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートなど]、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート[ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリC2−4アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートなど]、ビスフェノールA(又はそのC2−3アルキレンオキシド付加体)のジ(メタ)アクリレート[例えば、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパンなど]、橋架け環式(メタ)アクリレート(例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートなど)などが例示できる。ポリ(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどのアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパン、グリセリンなどのアルカンポリオールC2−4アルキレンオキサイド付加体のトリ(メタ)アクリレート;トリス(2−ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレートなどのトリアジン環を有するトリ(メタ)アクリレートなどが例示できる。
さらに、多官能不飽和化合物には、エチレン性不飽和結合(例えば、(メタ)アクリロイル基)を有する多官能オリゴマー、例えば、多価カルボン酸とポリオールと(メタ)アクリル酸及び/又はヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応により生成するポリエステル(メタ)アクリレート;複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物(多価アルコール型、多価カルボン酸型、ビスフェノールA、F、Sなどのビスフェノール型、ノボラック型などのエポキシ樹脂)に(メタ)アクリル酸が開環付加したエポキシ(メタ)アクリレート;ポリイソシアネートとポリオールとの反応により生成し、かつ末端イソシアネート基を有するオリゴマーにヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させたポリウレタン(メタ)アクリレートなども含まれる。なお、ヒドロキシル基を有するオリゴマー(例えば、開環反応により生成したヒドロキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート類)は、カルボキシル基又は酸無水物基を有する反応性化合物(例えば、酸無水物など)と反応させ、カルボキシル基などを導入してもよい。
これらの多官能不飽和化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
なお、常温で液状の重合性不飽和化合物(特に、単官能不飽和化合物)は、硬化性組成物の重合性希釈剤として利用することもできる。本発明の硬化性組成物では、前記のように化合物(1)と化合物(2)との組み合わせのみによっても、液状の硬化性組成物を形成することができるが、ハンドリング性をより一層向上させるため(又はより低粘度化するため)、重合性希釈剤を使用してもよい。
そのため、重合性不飽和化合物は、常温で液状の重合性不飽和化合物(又は重合性希釈剤)で少なくとも構成してもよい。なお、単官能不飽和化合物(例えば、重合性希釈剤としての単官能不飽和化合物)と多官能不飽和化合物とを組み合わせて使用する場合、これらの化合物の重量割合は、前者/後者=25/75〜99/1(例えば、30/70〜95/5)、好ましくは40/60〜100/0(例えば、45/55〜90/10)程度であり、50/50〜90/10(例えば、60/40〜80/20)程度であってもよい。
重合性不飽和化合物の割合は、前記化合物(1)および前記化合物(2)の総量100重量部に対して、例えば、1〜150重量部(例えば、1〜100重量部)、好ましくは2〜70重量部、さらに好ましくは3〜50重量部程度であってもよく、通常3〜60重量部(例えば、5〜55重量部)程度であってもよい。
また、重合性不飽和化合物の割合は、前記化合物(2)100重量部に対して、例えば、1〜1000重量部、好ましくは5〜700重量部、さらに好ましくは10〜600重量部程度であってもよく、通常15〜500重量部(例えば、20〜400重量部)程度であってもよい。
(重合開始剤)
本発明の硬化性組成物は重合開始剤を含んでいてもよく、このような重合開始剤は熱重合開始剤(熱ラジカル発生剤)であってもよく光重合開始剤(光ラジカル発生剤)であってもよい。好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。
光重合開始剤又は光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン類(ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など);アセトフェノン類(アセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−フェニル−2−ヒドロキシ−アセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど);プロピオフェノン類(p−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンなど);ブチリルフェノン類[1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オンなど];アミノアセトフェノン類[2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジエチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルホリノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルフェニル)プロパン−1−オン、1−(4−ブチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−メトキシフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−ブタン−1−オンなど];ケタール類(アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど);チオキサンテン類(チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテンなど);アントラキノン類(2−エチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノンなど);(チオ)キサントン類(チオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなど);アクリジン類(1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタンなど);トリアジン類(2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジンなど);スルフィド類(ベンジルジフェニルサルファイドなど);アシルフォスフィンオキサイド類(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど);チタノセン系光重合開始剤;オキシムエステル類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
なお、光重合開始剤は、市販品、例えば、商品名「イルガキュア」「ダロキュア」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、商品名「サイラキュア」(ユニオンカーバイド社製)などとして入手できる。
熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類(ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど)、ジアシルパーオキサイド類[ジアルカノイルパーオキサイド(ラウロイルパーオキサイドなど)、ジアロイルパーオキサイド(ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど)など]、過酸エステル類[過酢酸t−ブチル、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど]、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物;アゾニトリル化合物[2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)など]、アゾアミド化合物{2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}など}、アゾアミジン化合物{2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩など}、アゾアルカン化合物[2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)など]、オキシム骨格を有するアゾ化合物[2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)など]などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
重合開始剤(特に光重合性開始剤)の割合は、前記化合物(1)及び前記化合物(2)の総量100重量部に対して、例えば、0.1〜20重量部(例えば、0.3〜15重量部)、好ましくは0.5〜12重量部(例えば、0.7〜10重量部)、さらに好ましくは1〜10重量部(例えば、2〜7重量部)程度であってもよい。
なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第3級アミン類[例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン(トリエタノールアミンなど)、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーズケトン)、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンなど]、トリフェニルホスフィンなどのフォスフィン類、N,N−ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
光増感剤の使用量は、前記光重合開始剤100重量部に対して、例えば、0.1〜150重量部(例えば、1〜100重量部)、好ましくは5〜75重量部(例えば、10〜50重量部)程度であってもよい。
(樹脂)
本発明の硬化性組成物は、必要により樹脂、例えば、水不溶性樹脂(アクリル系樹脂など)、水溶性樹脂(ポリビニルアルコール、セルロースエーテル類など)、アルカリ可溶性樹脂などを含んでいてもよい。例えば、リソグラフィ技術を利用して所定のパターンをアルカリ現像により形成するため、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂などであってもよい。
カルボキシル基含有アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸などの前記例示の不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物と、共重合性単量体との共重合体で構成でき、共重合性単量体としては、例えば、前記例示の単官能不飽和化合物[例えば、メチル(メタ)アクリレートなどのC1−24アルキル(メタ)アクリレート類;シクロアルキル(メタ)アクリレート類;橋架け環式(メタ)アクリレート類;ヒドロキシC2−10アルキル(メタ)アクリレート類;フェノキシアルキル(メタ)アクリレート類;グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドなど]、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど)、脂肪酸ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど)などが例示できる。共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシル基含有アクリル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン換算で0.5×104〜50×104、好ましくは1×104〜5×104程度であってもよい。また、カルボキシル基含有アクリル系樹脂の酸価は、15〜400mgKOH/g、好ましくは30〜300mgKOH/g、さらに好ましくは40〜200mgKOH/g程度であってもよい。
カルボキシル基含有エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との開環付加反応により生成したヒドロキシル基含有生成物(エポキシ(メタ)アクリレート)と、生成したエポキシ(メタ)アクリレートのヒドロキシル基と酸無水物(無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物など)とを反応させることにより得ることができる。
カルボキシル基含有エポキシ樹脂(カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート)の重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン換算で0.2×104〜5×104、好ましくは0.3×104〜1×104程度であってもよい。また、カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートの酸価は、15〜250mgKOH/g、好ましくは30〜200mgKOH/g、さらに好ましくは50〜150mgKOH/g程度であってもよい。
樹脂の使用量は、前記化合物(1)及び前記化合物(1)の総量100重量部に対して、例えば、1〜500重量部程度の範囲から選択でき、通常、10〜250重量部、好ましくは25〜200重量部、さらに好ましくは50〜100重量部程度であってもよい。
(溶媒)
さらに、硬化性組成物は、塗布性を向上させるため、溶媒を含んでいてもよい。なお、本発明の硬化性組成物では、前記のように、化合物(1)と化合物(2)との組合せによりハンドリング性を向上できるため、溶媒を必要としないが、より一層塗布性を改善するため、本発明の効果を害しない範囲であれば、溶媒を含んでいてもよい。なお、溶媒には、液状の重合性不飽和化合物(重合性希釈剤)は含まれない。
溶媒としては、例えば、アルコール類(エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など)、炭化水素類(ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など)、ハロゲン化炭化水素類(塩化メチレン、クロロホルムなど)、エーテル類(ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチルなど)、ケトン類(アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドンなど)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど)、カルビトール類(メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど)、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類(プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテルなど)、グリコールエーテルエステル類(エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートなど)、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、ニトリル類(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど)、N−メチルピロリドンなどの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
なお、溶媒を含む硬化性組成物において、溶媒の割合は、前記化合物(1)および前記化合物(2)の総量100重量部に対して、例えば、0.1〜100重量部、好ましくは1〜50重量部、さらに好ましくは2〜30重量部程度であってもよい。
また、本発明の組成物は、必要であれば、種々の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、熱重合禁止剤(ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテルなど)、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤(抗酸化剤、熱安定剤、耐光安定剤など)、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、レベリング剤、分散剤、分散助剤などが例示できる。添加剤は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
なお、本発明の硬化性組成物は、慣用の方法、例えば、各成分を混合し、必要によりフィルタでろ過することにより調製できる。
本発明の硬化性組成物は、硬化性(特に光硬化性)に優れ、高屈折性を有している。例えば、硬化性組成物(又は硬化性組成物の固形分)の屈折率は、25℃、589nmにおいて、例えば、1.5以上の範囲から選択でき、好ましくは1.52以上(例えば、1.53〜1.75)、好ましくは1.54以上(例えば、1.55〜1.72)、さらに好ましくは1.56以上(例えば、1.57〜1.68)程度であり、特に1.58以上(例えば、1.59〜1.66)であってもよい。
また、本発明では、上記のような高屈折性を有しているにもかかわらず、化合物(2)を選択することなどにより、ハンドリング性に優れた硬化性組成物を得ることができる。そのため、本発明の硬化性組成物は、通常、常温(例えば、15〜25℃)で液状であってもよい。このような硬化性組成物の粘度は、25℃において、例えば、100000mPa・s以下(例えば、5〜90000mPa・s)、好ましくは10〜80000mPa・s(例えば、20〜75000mPa・s)、さらに好ましくは30〜50000mPa・s程度であってもよく、30000mPa・s以下(例えば、10〜20000mPa・s、好ましくは20〜10000mPa・s、さらに好ましくは30〜7000mPa・s、特に40〜6000mPa・s)程度とすることもできる。
[硬化物]
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギーを付与することにより容易に硬化する。そのため、本発明の硬化性組成物は、活性エネルギーとして、熱エネルギー及び/又は光エネルギー(特に、光エネルギー)を利用して硬化物を形成するのに有用である。本発明の硬化性組成物は、光硬化性に優れている場合が多く、少なくとも光エネルギーを付与することにより硬化させることができる。硬化物は三次元構造を有していてもよく、通常、硬化膜である場合が多い。また、硬化膜は膜パターン(特に薄膜パターン)であってもよい。硬化膜は、硬化性組成物を基材又は基板に塗布し、必要により乾燥した後、加熱又は活性光線を露光することにより形成でき、膜パターンは、基材又は基板に形成した塗膜を活性光線で選択的に露光し、生成した潜像パターンを現像することにより形成できる。
基材又は基板は、用途に応じて選択でき、木材などの多孔質体、アルミニウム、銅などの金属、ガラス、石英などのセラミックス、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどのプラスチックなどであってもよい。塗布方法は特に制限されず、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などであってもよい。
溶媒を含む硬化性組成物では、塗布した後、乾燥(例えば、40〜150℃程度で乾燥)し、塗膜(感光層など)を形成できる。塗膜の厚みは、用途によって異なるが、0.01〜10μm、好ましくは0.05〜10μm(特に0.1〜5μm)程度であってもよい。
なお、前記硬化性組成物は、通常、常温で液状であり、このような液状の硬化性組成物を用いると、硬化性組成物を溶融させる工程を経ることなく、塗膜を形成することができる。
加熱により塗膜を硬化させる場合、加熱温度は、例えば、60〜200℃(例えば、80〜180℃)、好ましくは100〜150℃程度であってもよい。本発明の硬化性組成物は、光重合性に優れているため、加熱することなく、活性光線の照射によって硬化物を得ることもできる。
露光工程での露光は用途に応じて全面露光してもよく、フォトマスクなどを利用して選択的に露光してパターン状の潜像を形成してもよい。露光には、放射線(ガンマー線、X線など)、紫外線、可視光線などが利用でき、通常、紫外線である場合が多い。光源としては、例えば、紫外線の場合は、ディープ(Deep)UVランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源(ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源)などを用いることができる。照射光量(照射エネルギー)は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、50〜10000mJ/cm2程度の範囲から選択でき、75〜5000mJ/cm2、さらに好ましくは100〜3000mJ/cm2(例えば、100〜2000mJ/cm2)程度であってもよい。
なお、必要により露光後に加熱処理(アフターキュア又はポストベークなど)してもよい。加熱温度は、例えば、60〜200℃、好ましくは100〜150℃程度であってもよい。
生成した潜像パターンを現像することにより、顕像化された塗膜パターンを形成できる。現像剤としては、水、アルカリ水溶液(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など)、酸性水溶液、親水性溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など)や、これらの混合液などが使用できる。現像は、浸漬、洗い流し、噴射又はスプレー現像などを利用して行うことができる。
上記のようにして、硬化物(硬化膜など)が得られる。このような硬化物は、熱的特性に優れ(例えば、高いガラス転移温度を有し)、光学的特性においても優れている。例えば、硬化物の屈折率は、25℃、589nmにおいて、例えば、1.52以上(例えば、1.54〜1.8)、好ましくは1.55以上(例えば、1.57〜1.75)、さらに好ましくは1.58以上(例えば、1.59〜1.7)程度であり、特に1.6以上(例えば、1.6〜1.66)であってもよい。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において硬化性組成物及び硬化膜の特性は次のようにして測定した。
[粘度]
TV−22形粘度計(コーンプレートタイプ、東機産業製、TVE−22L)を用い、高粘度用のオプションロータ(07:3゜×R7.7)にて、1.0〜20rpm(粘度によって選択)にて、25℃での粘度を測定した。
[屈折率]
多波長アッベ屈折計(アタゴ製、DR−M2<循環式恒温水槽 60−C3使用>)を用い、温度25℃を保持し、589nmでの屈折率を測定した。
(実施例1)
9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製)、ガラス転移温度211℃、粘度10000mPa・s超(25℃における粘度)、屈折率(589nm)1.616)90重量部と、S,S−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)(住友精化(株)製、「S2EG」)10重量部と、光重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア184)3重量部とを室温で混合してコーティング剤を調製し、このコーティング剤を剥離基材に塗布し、厚み約100μmの塗膜を形成した。なお、コーティング剤は、非常に粘稠な透明液体であったが、各成分は相分離することなく均一に混合されていた。その後、紫外線照射機(H015−L31:アイグラフィックス(株)社製)を用いて500mJ/cm2で照射し、硬化膜を作製した。硬化膜の屈折率は1.625であった。
(実施例2)
実施例1において、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンを70重量部、S,S−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)を30重量部としたこと以外は、実施例1と同様にしてコーティング剤を調製するとともに、硬化膜を作製した。コーティング剤の性状は、粘度73000mPa・sの透明液体であり、各成分は相分離することなく均一に混合されていた。なお、照射エネルギーを1000mJ/cm2とするとより効率的に硬化できた。また、硬化前の塗膜の屈折率は1.606であり、硬化膜の屈折率は1.625であった。
(実施例3)
実施例1において、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンを50重量部、S,S−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)を50重量部としたこと以外は、実施例1と同様にしてコーティング剤を調製するとともに、硬化膜を作製した。コーティング剤の性状は、粘度4300mPa・sの透明液体であり、各成分は相分離することなく均一に混合されていた。なお、照射エネルギーを1000mJ/cm2とするとより効率的に硬化できた。また、硬化前の塗膜の屈折率は1.597、硬化膜の屈折率は1.626であった。
(参考例1)
実施例1において、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンを使用せず、S,S−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)を10重量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして、コーティング剤(粘度25mPa・sの透明液体)を調製するとともに、硬化膜を作製した。硬化前の塗膜の屈折率は1.570、硬化膜の屈折率は1.626であった。
(実施例4)
実施例1において、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン90重量部に代えて、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンと重合性希釈剤としてのフェノキシエチルアクリレート(東亞合成(株)製「ビスコート192」)とを、前者/後者(重量比)=50/50の割合で含む混合物90重量部を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、コーティング剤を調製するとともに、硬化膜を作製した。コーティング剤の性状は、粘度400mPa・sの透明液体であり、各成分は相分離することなく均一に混合されていた。硬化前の塗膜の屈折率は1.580、硬化膜の屈折率は1.611であった。
(実施例5)
実施例4において、混合物を70重量部、S,S−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)を30重量部としたこと以外は、実施例4と同様にしてコーティング剤を調製するとともに、硬化膜を作製した。コーティング剤の性状は、粘度200mPa・sの透明液体であり、各成分は相分離することなく均一に混合されていた。なお、照射エネルギーを1000mJ/cm2とするとより効率的に硬化できた。また、硬化前の塗膜の屈折率は1.579であり、硬化膜の屈折率は1.605であった。
(実施例6)
実施例4において、混合物を50重量部、S,S−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)を50重量部としたこと以外は、実施例4と同様にしてコーティング剤を調製するとともに、硬化膜を作製した。コーティング剤の性状は、粘度50mPa・sの透明液体であり、各成分は相分離することなく均一に混合されていた。なお、照射エネルギーを1000mJ/cm2とするとより効率的に硬化できた。また、硬化前の塗膜の屈折率は1.578であり、硬化膜の屈折率は1.612であった。
これらの結果をまとめた表を以下に示す。なお、表において、「BPEFA」とは、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンを意味する。