JP2011162610A - 硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率の硬化物を形成できる新規な硬化性組成物を提供する。
【解決手段】フルオレン骨格を有するエチレン性不飽和化合物（１）と、脂肪族ポリチオ（メタ）アクリレート化合物などのチオ（メタ）アクリレート化合物（２）とで硬化性組成物を構成する。ポリチオ（メタ）アクリレート化合物は、通常、常温で液状の化合物で構成してもよい。このような液状の化合物（２）は、化合物（１）に対する相溶性に優れている場合が多く、液状の化合物（２）を使用すると、効率よく低粘度化して、ハンドリング性に優れた硬化性組成物を効率よく得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性光線（紫外線、電子線など）の照射などにより硬化可能な硬化性組成物、その硬化物（硬化膜など）および硬化物の製造方法に関する。

紫外線や電子線の照射により硬化可能な光硬化性組成物は、溶媒を必要とせず、環境への負荷を低減できる。このような光硬化性樹脂組成物には、光硬化性樹脂（エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレートなど）、光硬化性モノマー（多官能アクリレートなど）などのエチレン性不飽和基を含有する成分が使用され、紫外線硬化性樹脂組成物では光重合開始剤が使用されている。

そして、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）などの９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物は、高屈折率、高耐熱性などの優れた機能を有することが知られており、光重合性樹脂として、このようなフルオレン骨格を有する化合物を原料とする光重合性樹脂［例えば、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート］を用いると、高屈折率、高硬度などの特性を有する硬化物を得る試みもなされている。

例えば、特開平４−３２５５０８号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなどを主成分とするラジカル重合可能な組成物の共重合体であって、屈折率が１．６０以上であるプラスチックレンズ材料が開示されている。

しかし、このようなフルオレン骨格を有する光重合性樹脂は、通常、常温において、固体状又は非常に高粘性の液体であり、このような光重合性樹脂を用いて膜などの硬化物を得るためには、溶媒成分に溶解させたり、加熱溶融させることにより液状化させる必要がある。また、液状化させるためには、常温で液状の重合性希釈剤を加える方法も考えられるが、（１）光重合性樹脂中のフルオレン骨格濃度が小さくなるため、屈折率、耐熱性といった特性を低下させる、（２）フルオレン骨格を有する光重合性樹脂と相溶する重合性希釈剤の選択が難しい、（３）重合性希釈剤の種類によっては、光硬化性が低下するなどの問題がある。

なお、特開２００５−１８７６６１号公報（特許文献２）には、フルオレン骨格を有する化合物で構成された樹脂成分と、硫黄含有化合物とで構成された樹脂組成物が開示されている。しかし、この文献の実施例では、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂と、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドなどの成分（いずれも常温で固体の成分）とを溶融混練することにより得られた成形物を開示するのみであり、前記樹脂成分として、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンのような光重合性樹脂を使用した例などについては一切記載されていない。

特開平４−３２５５０８号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−１８７６６１号公報（特許請求の範囲、実施例）

従って、本発明の目的は、高い屈折率と優れた硬化性（特に光硬化性）とを効率よく両立できる硬化性組成物、その硬化物および硬化物の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、フルオレン骨格（詳細には９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有するエチレン性不飽和化合物で構成しても、ハンドリング性に優れる硬化性組成物、その硬化物および硬化物の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、溶融させることなく高屈折率の硬化膜を形成できる硬化性組成物、その硬化物および硬化物の製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、溶融工程を経ることなく、簡便にかつ効率よく高屈折率の硬化物（硬化膜など）を製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン性不飽和結合を有する特定のフルオレン骨格を有する化合物と、チオ（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせると、高い屈折率と優れた光硬化性とを両立でき、特に、特定のチオ（メタ）アクリレート化合物を選択することなどにより、溶媒を用いなくても均一に混合でき、適度な粘性を有するハンドリング性に優れた硬化性組成物が得られること、そして、このような硬化性組成物は、光重合性に優れ、フルオレン骨格を有する化合物を単独で用いた場合と同様の（又はさらにはそれ以上の）高い屈折率を有する硬化物を容易に形成できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の硬化性組成物（又は硬化性樹脂組成物）は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエチレン性不飽和化合物（１）と、チオ（メタ）アクリレート化合物（２）とを含む硬化性組成物である。

前記化合物（１）は、複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物｛例えば、９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［アルキル−（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［アリール−（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン、および９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）ナフチル］フルオレンから選択された少なくとも１種の化合物など｝であってもよい。

前記化合物（２）は、脂肪族ポリチオ（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよい。また、前記化合物（２）は、常温（例えば、１５〜２５℃）で液状の化合物を含んでいてもよい。代表的には、本発明の硬化性組成物は、前記化合物（２）として、下記式（２ａ）で表される化合物を含んでいてもよい。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｘ^１およびＸ^２は同一又は異なって二価の脂肪族炭化水素基、Ｙは酸素原子又は硫黄原子、ｐは０以上の整数を示す）
本発明の硬化性組成物において、前記化合物（１）と前記化合物（２）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１０／９０程度であってもよい。

本発明の硬化性組成物は、さらに、重合性希釈剤（例えば、（メタ）アクリル系モノマーなど）を含んでいてもよい。

本発明の硬化性組成物は、通常、常温で液状の組成物（液状組成物）であってもよい。

本発明には、前記硬化性組成物が硬化した硬化物も含まれる。また、本発明には、硬化性組成物に活性エネルギーを付与して硬化させる硬化物の製造方法も含まれる。このような製造方法では、常温で液状の硬化性組成物を用い、硬化性組成物を溶融させる工程を経ることなく塗膜を形成し、硬化させてもよい。

なお、本明細書において、アクリル系化合物とメタクリル系化合物とを「（メタ）アクリル」系化合物と総称する。そのため、「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基及びメタクリロイル基の双方を包含し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方を包含する。

本発明の硬化性組成物は、高い屈折率と優れた硬化性（特に光硬化性）とを効率よく両立できる。また、本発明の硬化性組成物は、通常、固体又は高粘性液体であるフルオレン骨格を有するエチレン性不飽和化合物［例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなど］で構成しても、チオ（メタ）アクリレート化合物との組み合わせにより、比較的低粘度の液状組成物とすることができ、ハンドリング性に優れている。さらに、液状とすることができるため、溶融させることなく高屈折率の硬化膜を形成できる。さらにまた、本発明の方法では、上記のような成分により液状の硬化性組成物を形成できるため、溶融工程を経ることなく、簡便にかつ効率よく高屈折率の硬化物（硬化膜など）を製造できる。

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、硬化成分として、少なくとも９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエチレン性不飽和化合物（１）（単に、エチレン性不飽和化合物、化合物（１）などということがある）と、チオ（メタ）アクリレート化合物（２）（単に、化合物（２）などということがある）とを含んでいる。

（化合物（１））
エチレン性不飽和化合物（１）は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格と、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有していればよく、分子中に１つのエチレン性不飽和結合を有する単官能不飽和化合物であってもよいが、通常、複数のエチレン性不飽和結合を有する多官能不飽和化合物である場合が多い。

このような化合物（１）には、例えば、下記式（１）で表される化合物などが含まれる。

（式中、環Ｚ_１及びＺ_２は同一又は異なって芳香族炭化水素環、Ｒ_２ａ及びＲ_２ｂは同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_４ａ及びＲ_４ｂは同一又は異なってハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ_５ａ及びＲ_５ｂは同一又は異なってハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を示し、Ｒ_１ａ及びＲ_１ｂは同一又は異なる連結基（例えば、エステル結合又はウレタン結合などを含む連結基）、ｍは１〜３の整数、ｑは０又は１〜３の整数、ｒは０又は１〜３の整数を示す）
前記式（１）において、Ｚ_１及びＺ_２で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、インデン環などのＣ_６−１４芳香族炭化水素環などが例示できる。好ましいＺ_１及びＺ_２は、ベンゼン環又はナフタレン環である。

Ｒ_１ａ及びＲ_１ｂは環Ｚ_１及びＺ_２と不飽和結合とを連結する連結基であり、通常、エステル結合（又はエステル結合及びエーテル結合の双方の結合）又はウレタン結合（又はウレタン結合及びエーテル結合の双方の結合）を含む連結基である。この連結基は、環Ｚ_１及びＺ_２がヒドロキシル基（アルキレンオキサイド付加体では末端のヒドロキシアルキルオキシ基）を有する場合、ヒドロキシル基と、カルボキシル基含有不飽和化合物（（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などの前記不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物など）との反応により生成するエステル結合を有する連結基、ヒドロキシル基（アルキレンオキサイド付加体では末端のヒドロキシアルキルオキシ基）と、末端イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート系化合物との反応により生成するウレタン結合を有する連結基などであってもよい。末端イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート系化合物としては、ジイソシアネートと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応、又はジイソシアネートとジオールとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により生成し、末端に遊離のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネートなどが例示できる。なお、ヒドロキシル基と、エチレン性不飽和結合［（メタ）アクリロイル基、ビニル基など］を有するシランカップリング剤との反応により生成する連結基であってもよい。

また、連結基Ｒ_１ａ及びＲ_１ｂは、環Ｚ_１及びＺ_２がカルボキシル基を有する場合、カルボキシル基と、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により生成するエステル結合を有する連結基、カルボキシル基と、グリシジル（メタ）アクリレートとの反応により生成するエステル結合を有する連結基などであってもよい。

なお、連結基Ｒ_１ａ及びＲ_１ｂは、環Ｚ_１及びＺ_２の任意の位置に置換でき、例えば、環Ｚ_１及びＺ_２がベンゼン環の場合には、通常、３−位又は４−位である場合が多く、環Ｚ_１及びＺ_２がナフタレン環の場合には、４−位、５−位、６−位又は７−位である場合が多い。

Ｒ_４ａ及びＲ_４ｂで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子などが例示でき、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−８アルキル基（特に、Ｃ_１−６アルキル基）などが例示できる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基などが例示でき、アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基など）、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基などが例示でき、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基などが例示できる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基（特にＣ_１−６アルコキシ基）などが例示できる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基などが例示でき、アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基が例示でき、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基などが例示できる。アシル基としては、アセチル基などのＣ_１−６アシル基などが例示でき、置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基などが例示できる。好ましい置換基Ｒ_４ａ及びＲ_４ｂは、メチル基、エチル基などのＣ_１−４アルキル基（特にメチル基）、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−４アルコキシ基（特にメトキシ基）などである。Ｒ_４ａ及びＲ_４ｂの置換位置は特に制限されず、例えば、環Ｚ_１及びＺ_２がベンゼン環の場合には、通常、２−位、３−位又は４−位である場合が多く、環Ｚ_１及びＺ_２がナフタレン環の場合には、４−位、５−位、６−位又は７−位である場合が多い。

Ｒ_５ａ及びＲ_５ｂで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子などが例示でき、アルキル基としては、メチル基、エチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−８アルキル基（特に、Ｃ_１−６アルキル基）などが例示できる。好ましいアルキル基はメチル基である。

係数ｍは１〜３の整数、特に１又は２の整数である。係数ｑは０又は１〜３の整数を示し、通常、０〜２（例えば、０又は１）である。係数ｒは０又は１〜３の整数を示し、通常、０又は１である。

エチレン性不飽和化合物は、光硬化性などの点で、不飽和結合として（メタ）アクリロイル基を有するのが好ましい。このようなエチレン性不飽和化合物には、例えば、下記式（１ａ）で表される化合物などの複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。

（式中、Ｒ_１ａ及びＲ_１ｂはアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示し、Ｚ_１及びＺ_２、Ｒ_２ａ及びＲ_２ｂ、Ｒ_４ａ及びＲ_４ｂ、Ｒ_５ａ及びＲ_５ｂ、ｍ、ｑ及びｒは前記に同じ）
Ｒ_１ａ及びＲ_１ｂで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基が例示できる。好ましいアルキレン基は、Ｃ_２−４アルキレン基、特にＣ_２−３アルキレン基（エチレン基、プロピレン基）であり、通常、エチレン基である場合が多い。Ｒ_１ａ及びＲ_１ｂは互いに異なる種類の基であってもよく、基Ｒ_１ａ及びＲ_１ｂの種類は係数ｎの数によって異なっていてもよい。オキシアルキレン単位などの繰り返し数ｎは０又は１〜１０の整数であり、通常、１〜７、好ましくは１〜５（例えば、１〜３）、さらに好ましくは１又は２程度の整数であってもよく、特に、ハンドリング性と高屈折性を両立させる観点から、１であってもよい。

式（１ａ）で表される代表的な化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレン；９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝；９，９−ビス［３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジメチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［アルキル−（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［モノ又はジＣ_１−４アルキル−（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝；９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［アリール−（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［フェニル−（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝；９，９−ビス［３，５−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン；これらの化合物において環Ｚ_１及びＺ_２がナフチル基である化合物｛例えば、９，９−ビス［５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）ナフチル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレンなど］など｝；これらの化合物において（Ｒ_１ａＯ）又は（Ｒ_１ｂＯ）で表されるアルコキシ基がポリアルコキシ基（ジエトキシ、トリエトキシ基などのポリＣ_２−４アルコキシ基）で置換された化合物｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジメチル−４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなど｝などが例示できる。

化合物（１）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

化合物（１）は、常温（例えば、１５〜３０℃程度）において、液体であってもよく、固体であってもよい。液体状の化合物（１）の粘度は、２５℃において、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以上程度であってもよい。

本発明では、硬化性組成物を、固体状又は高粘性の液体状の化合物（１）で構成しても、チオ（メタ）アクリレート化合物（２）との組み合わせなどにより、液体状（低粘度の液体状）とすることができる。なお、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどは、通常、常温において、固体又は高粘性液体である場合が多い。

高粘性の液体状化合物（１）の粘度は、２５℃において、例えば、５００００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは７００００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以上程度であってもよい。

また、化合物（１）の屈折率は、２５℃、５８９ｎｍにおいて、例えば、１．５５以上の範囲から選択でき、好ましくは１．５７以上（例えば、１．５８〜１．７５）、好ましくは１．５９以上（例えば、１．５９５〜１．７２）、さらに好ましくは１．６以上（例えば、１．６０５〜１．６８）、特に１．６１以上（例えば、１．６１５〜１．６６）であってもよい。

さらに、化合物（１）のガラス転移温度は、例えば、１００〜４００℃、好ましくは１３０〜３５０℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃（例えば、１８０〜２７０℃）程度であってもよい。

（化合物（２））
化合物（２）は、少なくとも１つのチオ（メタ）アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−）を有する化合物であればよく、分子中に１つのチオ（メタ）アクリロイル基を有する単官能化合物（モノチオ（メタ）アクリレート化合物）であってもよく、複数のチオ（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物（ポリチオ（メタ）アクリレート化合物）であってもよい。好ましい態様では、化合物（２）は、少なくともポリチオ（メタ）アクリレート化合物を含む場合が多い。なお、ポリチオ（メタ）アクリレート化合物とモノチオ（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせてもよい。

モノチオ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、アルキルチオ（メタ）アクリレート（例えば、メチルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ_１−１０アルキルチオ（メタ）アクリレート）、アリールチオ（メタ）アクリレート（例えば、フェニルチオ（メタ）アクリレート、トリルチオ（メタ）アクリレート、２−ナフチルチオ（メタ）アクリレート、クロロフェニルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１０アリールチオ（メタ）アクリレートなど）、アラルキルチオ（メタ）アクリレート（例えば、ベンジルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１０アリールＣ_１−４アルキルチオ（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。これらのモノチオ（メタ）アクリレート化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

ポリチオ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ジ（（メタ）アクリロイルチオ）アレーン［例えば、１，４−ジ（メタ）アクリロイルチオベンゼンなどのジ（（メタ）アクリロイルチオ）ベンゼン；４，４−ジ（メタ）アクリロイルチオビフェニルなど］、ジ（（メタ）アクリロイルチオアリール）スルフィド｛例えば、ジ（４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド［又はＳ，Ｓ’−（チオジｐ−フェニレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）］、ビス（３，５−ジメチル−４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィドなどのジ（（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド｝などの芳香族ポリチオ（メタ）アクリレート化合物、脂肪族ポリチオール（メタ）アクリレート化合物が含まれる。

脂肪族ポリチオ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、下記式（２ａ）で表される化合物などが含まれる。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｘ^１およびＸ^２は同一又は異なって二価の脂肪族炭化水素基、Ｙは酸素原子又は硫黄原子、ｐは０以上の整数を示す）
上記式（２ａ）において、Ｘ^１およびＸ^２で表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ_１−８アルキレン基、好ましくはＣ_１−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基などのＣ_５−１０シクロアルキレン基）、アレーンジアルキレン基（例えば、キシリレン基などのＣ_６−１０アレーンジＣ_１−４アルキレン基など）などの飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。好ましい脂肪族炭化水素基は、アルキレン基（Ｃ_２−４アルキレン基など）、特に、エチレン基である。

また、前記式（２ａ）において、Ｙは、硫黄原子又は酸素原子のいずれであってもよく、ｐが２以上であるとき、式（２ａ）で表される化合物は、Ｙが硫黄原子であるユニット（−Ｘ^１−Ｙ−）とＹが酸素原子であるユニット（−Ｘ^１−Ｙ−）とを組み合わせて有していてもよい。屈折率の観点から、特に好ましいＹは硫黄原子である。

さらに、前記式（２ａ）において、ｐは、例えば、０〜１０、好ましくは０〜６（例えば、０〜５）、さらに好ましくは０〜３程度であってもよい。

代表的な脂肪族ポリチオ（メタ）アクリレート化合物（又は式（２ａ）で表される化合物）には、Ｓ，Ｓ−アルキレンビス（チオ（メタ）アクリレート）［例えば、Ｓ，Ｓ−エチレンビス（チオ（メタ）アクリレート）などのＳ，Ｓ−Ｃ_１−６アルキレンビス（チオ（メタ）アクリレート）、好ましくはＳ，Ｓ−Ｃ_２−４アルキレンビス（チオ（メタ）アクリレート）］、Ｓ，Ｓ−（チオジアルキレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）［例えば、Ｓ，Ｓ−（チオジエチレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）などのＳ，Ｓ−チオジＣ_１−６アルキレンビス（チオ（メタ）アクリレート）、好ましくはＳ，Ｓ−チオジＣ_２−４アルキレンビス（チオ（メタ）アクリレート）］、Ｓ，Ｓ−［チオビス（ジアルキレンスルフィド）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）｛例えば、Ｓ，Ｓ−［チオビス（ジエチレンスルフィド）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）などのＳ，Ｓ−［チオビス（ジＣ_１−６アルキレンスルフィド）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、好ましくはＳ，Ｓ−［チオビス（ジＣ_２−４アルキレンスルフィド）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）など｝、ジ（（メタ）アクリロイルチオアルキル）アレーン［例えば、キシリレンジチオールジ（メタ）アクリレートなどのジ（（メタ）アクリロイルチオＣ_１−４アルキル）Ｃ_６−１０アレーン］、Ｓ，Ｓ−（オキシジアルキレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）［例えば、Ｓ，Ｓ−（オキシジエチレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）などのＳ，Ｓ−（オキシジＣ_２−４アルキレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）など］などが挙げられる。

ポリチオ（メタ）アクリレート化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

好ましいポリチオ（メタ）アクリレート化合物には、脂肪族ポリチオ（メタ）アクリレート化合物が含まれ、特に、Ｓ，Ｓ−アルキレンビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ−（チオジアルキレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ−［チオビス（ジアルキレンスルフィド）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）などの前記式（２ａ）において、Ｘ^１およびＸ^２がアルキレン基（例えば、エチレン基などのＣ_２−４アルキレン基）、Ｙが硫黄原子、ｐが０〜３程度である化合物などが好ましい。

脂肪族ポリチオ（メタ）アクリレート化合物は、後述するように、通常、常温（例えば、１５〜２５℃）で液状である場合が多く、脂肪族骨格を有しているにもかかわらず、剛直な芳香族骨格を有する前記化合物（１）との相溶性に優れており、化合物（１）との組み合わせにより、均一な液状混合物（液状組成物）を形成する場合が多い。しかも、このような液状混合物は、光重合性にも優れているため、本発明では脂肪族ポリチオ（メタ）アクリレート化合物を好適に使用できる。一方、芳香族ポリチオ（メタ）アクリレート化合物は、通常常温で固体の化合物である場合が多く、単独では化合物（１）と液状混合物を形成できない場合が多い。

そのため、ポリチオ（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも脂肪族ポリチオ（メタ）アクリレート化合物を含んでいるのが好ましい。脂肪族ポリチオ（メタ）アクリレート化合物を含む場合、ポリチオ（メタ）アクリレート化合物全体に対する脂肪族ポリチオ（メタ）アクリレート化合物の割合は、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）、好ましくは５０モル％以上（例えば、６０〜１００モル％）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、８０〜１００モル％）であってもよい。

前記のように、チオ（メタ）アクリレート化合物は、ポリチオ（メタ）アクリレート化合物で構成するのが好ましく、ポリチオ（メタ）アクリレート化合物とモノチオ（メタ）アクリレート化合物とで構成してもよい。

このようなポリチオ（メタ）アクリレート化合物を含むチオ（メタ）アクリレート化合物において、ポリチオ（メタ）アクリレート化合物の割合は、チオ（メタ）アクリレート化合物全体に対して、例えば、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）、好ましくは５０モル％以上（例えば、６０〜１００モル％）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、８０〜１００モル％）であってもよい。

なお、ポリチオ（メタ）アクリレート化合物とモノチオ（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせる場合、これらの割合は、前者／後者（モル比）＝９９／１〜７０／３０、好ましくは９８／２〜５０／５０、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０程度であってもよい。なお、モノチオ（メタ）アクリレート化合物は、重合性希釈剤（重合性モノマー）として使用することもできる。

チオ（メタ）アクリレート化合物は、常温（例えば、１５〜２５℃程度）において、液体であってもよく、固体であってもよい。本発明では、常温において液体状のチオ（メタ）アクリレート化合物（特に、常温において液体状のポリチオ（メタ）アクリレート化合物）を好適に使用できる。なお、チオ（メタ）アクリレート化合物のうち、脂肪族ポリチオール（メタ）アクリレート化合物［例えば、Ｓ，Ｓ−（チオジアルキレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）など］は、常温で液体状である場合が多く、芳香族ポリチオ（メタ）アクリレート化合物［Ｓ，Ｓ’−（チオジｐ−フェニレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）など］は常温で固体である場合が多い。

このような液体状のチオ（メタ）アクリレート化合物は、単に、液状の硬化性組成物を得るのに有効であるだけでなく、その種類によっては（例えば、脂肪族ポリチオ（メタ）アクリレート化合物である場合など）、前記化合物（１）との相溶性に優れ、均一に化合物（１）と化合物（２）とが混合した液体状の硬化性組成物を得るのに有用であり、好適に用いることができる。

常温で液体状のチオ（メタ）アクリレート化合物の粘度は、２５℃において、例えば、１〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜３００ｍＰａ・ｓ（例えば、１０〜１００ｍＰａ・ｓ）程度であってもよい。

チオ（メタ）アクリレート化合物の屈折率は、２５℃、５８９ｎｍにおいて、例えば、１．４以上（例えば、１．４〜１．８）の範囲から選択でき、好ましくは１．４５〜１．７５、好ましくは１．５〜１．７２、さらに好ましくは１．５２〜１．７、特に１．５５〜１．６５程度であってもよい。

特に、ポリチオ（メタ）アクリレート化合物（脂肪族ポリチオ（メタ）アクリレート化合物など）の屈折率は、２５℃、５８９ｎｍにおいて、例えば、１．５〜１．７、好ましくは１．５２〜１．６７、さらに好ましくは１．５３〜１．６５、特に１．５４〜１．６２（例えば、１．５５〜１．６）程度であってもよい。

なお、チオ（メタ）アクリレート化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法［例えば、対応するチオールと、（メタ）アクリル酸やその誘導体（酸ハライドなど）とを反応させる方法など］により製造した合成品を使用することもできる。

前記化合物（１）とチオ（メタ）アクリレート化合物（２）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１０／９０（例えば、９８／２〜１５／８５）、好ましくは９７／３〜２０／８０（例えば、９５／５〜２５／７５）、さらに好ましくは９３／７〜３０／７０、特に９０／１０〜４０／６０（例えば、８８／１２〜４５／５５）であってもよく、通常９５／５〜３０／７０（例えば、９０／１０〜３５／６５）程度であってもよい。

（他の重合性不飽和化合物）
本発明の硬化性組成物は、必要に応じ、本発明の効果を害しない範囲であれば、他の重合性不飽和化合物（前記化合物（１）および化合物（２）の範疇に属さない重合性不飽和化合物）を含んでいてもよい。

他の重合性不飽和化合物（又は重合性成分又は重合性モノマー）としては、例えば、単官能不飽和化合物、多官能不飽和化合物などが挙げられる。重合性不飽和化合物は、単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物とを組み合わせて構成してもよい。

単官能不飽和化合物としては、非（メタ）アクリル系モノマー｛例えば、アリル基を有する化合物（アリルアルコールなど）、ビニル基を有する化合物［スチレン系単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル類など｝、（メタ）アクリル系モノマー（又は（メタ）アクリロイル基を有する化合物）｛例えば、（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｃ_１−２４アルキル（メタ）アクリレート）；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートなどのハロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ハロＣ_１−１０アルキル（メタ）アクリレート）；シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレート）；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェノキシＣ_１−１０アルキル（メタ）アクリレート）；メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｃ_１−１０アルコキシＣ_１−１０アルキル（メタ）アクリレート）；グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなど］など｝が例示できる。単官能不飽和化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物、これらのハーフエステルなどのカルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどのリン酸基含有化合物などであってもよい。これらの単官能不飽和化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

多官能不飽和化合物としては、ジアリルフタレートなどのアリル基を有する化合物も使用できるが、複数の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート類を使用する場合が多い。多官能（メタ）アクリレート類は、ジ（メタ）アクリレートと、３以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートとに分類できる。ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ_２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ_２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ビスフェノールＡ（又はそのＣ_２−３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレート［例えば、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンなど］、橋架け環式（メタ）アクリレート（例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなど）などが例示できる。ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリンなどのアルカンポリオールＣ_２−４アルキレンオキサイド付加体のトリ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのトリアジン環を有するトリ（メタ）アクリレートなどが例示できる。

さらに、多官能不飽和化合物には、エチレン性不飽和結合（例えば、（メタ）アクリロイル基）を有する多官能オリゴマー、例えば、多価カルボン酸とポリオールと（メタ）アクリル酸及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により生成するポリエステル（メタ）アクリレート；複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物（多価アルコール型、多価カルボン酸型、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓなどのビスフェノール型、ノボラック型などのエポキシ樹脂）に（メタ）アクリル酸が開環付加したエポキシ（メタ）アクリレート；ポリイソシアネートとポリオールとの反応により生成し、かつ末端イソシアネート基を有するオリゴマーにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させたポリウレタン（メタ）アクリレートなども含まれる。なお、ヒドロキシル基を有するオリゴマー（例えば、開環反応により生成したヒドロキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類）は、カルボキシル基又は酸無水物基を有する反応性化合物（例えば、酸無水物など）と反応させ、カルボキシル基などを導入してもよい。

これらの多官能不飽和化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

なお、常温で液状の重合性不飽和化合物（特に、単官能不飽和化合物）は、硬化性組成物の重合性希釈剤として利用することもできる。本発明の硬化性組成物では、前記のように化合物（１）と化合物（２）との組み合わせのみによっても、液状の硬化性組成物を形成することができるが、ハンドリング性をより一層向上させるため（又はより低粘度化するため）、重合性希釈剤を使用してもよい。

そのため、重合性不飽和化合物は、常温で液状の重合性不飽和化合物（又は重合性希釈剤）で少なくとも構成してもよい。なお、単官能不飽和化合物（例えば、重合性希釈剤としての単官能不飽和化合物）と多官能不飽和化合物とを組み合わせて使用する場合、これらの化合物の重量割合は、前者／後者＝２５／７５〜９９／１（例えば、３０／７０〜９５／５）、好ましくは４０／６０〜１００／０（例えば、４５／５５〜９０／１０）程度であり、５０／５０〜９０／１０（例えば、６０／４０〜８０／２０）程度であってもよい。

重合性不飽和化合物の割合は、前記化合物（１）および前記化合物（２）の総量１００重量部に対して、例えば、１〜１５０重量部（例えば、１〜１００重量部）、好ましくは２〜７０重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部程度であってもよく、通常３〜６０重量部（例えば、５〜５５重量部）程度であってもよい。

また、重合性不飽和化合物の割合は、前記化合物（２）１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは５〜７００重量部、さらに好ましくは１０〜６００重量部程度であってもよく、通常１５〜５００重量部（例えば、２０〜４００重量部）程度であってもよい。

（重合開始剤）
本発明の硬化性組成物は重合開始剤を含んでいてもよく、このような重合開始剤は熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）であってもよく光重合開始剤（光ラジカル発生剤）であってもよい。好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。

光重合開始剤又は光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）；アセトフェノン類（アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど）；プロピオフェノン類（ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなど）；ブチリルフェノン類［１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなど］；アミノアセトフェノン類［２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなど］；ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）；チオキサンテン類（チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテンなど）；アントラキノン類（２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなど）；（チオ）キサントン類（チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）；アクリジン類（１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタンなど）；トリアジン類（２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなど）；スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイドなど）；アシルフォスフィンオキサイド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど）；チタノセン系光重合開始剤；オキシムエステル類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

なお、光重合開始剤は、市販品、例えば、商品名「イルガキュア」「ダロキュア」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、商品名「サイラキュア」（ユニオンカーバイド社製）などとして入手できる。

熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

重合開始剤（特に光重合性開始剤）の割合は、前記化合物（１）及び前記化合物（２）の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部（例えば、０．３〜１５重量部）、好ましくは０．５〜１２重量部（例えば、０．７〜１０重量部）、さらに好ましくは１〜１０重量部（例えば、２〜７重量部）程度であってもよい。

なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンなど］、トリフェニルホスフィンなどのフォスフィン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

光増感剤の使用量は、前記光重合開始剤１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５０重量部（例えば、１〜１００重量部）、好ましくは５〜７５重量部（例えば、１０〜５０重量部）程度であってもよい。

（樹脂）
本発明の硬化性組成物は、必要により樹脂、例えば、水不溶性樹脂（アクリル系樹脂など）、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、セルロースエーテル類など）、アルカリ可溶性樹脂などを含んでいてもよい。例えば、リソグラフィ技術を利用して所定のパターンをアルカリ現像により形成するため、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂などであってもよい。

カルボキシル基含有アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸などの前記例示の不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物と、共重合性単量体との共重合体で構成でき、共重合性単量体としては、例えば、前記例示の単官能不飽和化合物［例えば、メチル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−２４アルキル（メタ）アクリレート類；シクロアルキル（メタ）アクリレート類；橋架け環式（メタ）アクリレート類；ヒドロキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドなど］、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）、脂肪酸ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）などが例示できる。共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

カルボキシル基含有アクリル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン換算で０．５×１０^４〜５０×１０^４、好ましくは１×１０^４〜５×１０^４程度であってもよい。また、カルボキシル基含有アクリル系樹脂の酸価は、１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。

カルボキシル基含有エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との開環付加反応により生成したヒドロキシル基含有生成物（エポキシ（メタ）アクリレート）と、生成したエポキシ（メタ）アクリレートのヒドロキシル基と酸無水物（無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物など）とを反応させることにより得ることができる。

カルボキシル基含有エポキシ樹脂（カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート）の重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン換算で０．２×１０^４〜５×１０^４、好ましくは０．３×１０^４〜１×１０^４程度であってもよい。また、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートの酸価は、１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。

樹脂の使用量は、前記化合物（１）及び前記化合物（１）の総量１００重量部に対して、例えば、１〜５００重量部程度の範囲から選択でき、通常、１０〜２５０重量部、好ましくは２５〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部程度であってもよい。

（溶媒）
さらに、硬化性組成物は、塗布性を向上させるため、溶媒を含んでいてもよい。なお、本発明の硬化性組成物では、前記のように、化合物（１）と化合物（２）との組合せによりハンドリング性を向上できるため、溶媒を必要としないが、より一層塗布性を改善するため、本発明の効果を害しない範囲であれば、溶媒を含んでいてもよい。なお、溶媒には、液状の重合性不飽和化合物（重合性希釈剤）は含まれない。

溶媒としては、例えば、アルコール類（エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など）、炭化水素類（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。

なお、溶媒を含む硬化性組成物において、溶媒の割合は、前記化合物（１）および前記化合物（２）の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部程度であってもよい。

また、本発明の組成物は、必要であれば、種々の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、熱重合禁止剤（ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテルなど）、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（抗酸化剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、レベリング剤、分散剤、分散助剤などが例示できる。添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

なお、本発明の硬化性組成物は、慣用の方法、例えば、各成分を混合し、必要によりフィルタでろ過することにより調製できる。

本発明の硬化性組成物は、硬化性（特に光硬化性）に優れ、高屈折性を有している。例えば、硬化性組成物（又は硬化性組成物の固形分）の屈折率は、２５℃、５８９ｎｍにおいて、例えば、１．５以上の範囲から選択でき、好ましくは１．５２以上（例えば、１．５３〜１．７５）、好ましくは１．５４以上（例えば、１．５５〜１．７２）、さらに好ましくは１．５６以上（例えば、１．５７〜１．６８）程度であり、特に１．５８以上（例えば、１．５９〜１．６６）であってもよい。

また、本発明では、上記のような高屈折性を有しているにもかかわらず、化合物（２）を選択することなどにより、ハンドリング性に優れた硬化性組成物を得ることができる。そのため、本発明の硬化性組成物は、通常、常温（例えば、１５〜２５℃）で液状であってもよい。このような硬化性組成物の粘度は、２５℃において、例えば、１０００００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、５〜９００００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０〜８００００ｍＰａ・ｓ（例えば、２０〜７５０００ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは３０〜５００００ｍＰａ・ｓ程度であってもよく、３００００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、１０〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０〜７０００ｍＰａ・ｓ、特に４０〜６０００ｍＰａ・ｓ）程度とすることもできる。

［硬化物］
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギーを付与することにより容易に硬化する。そのため、本発明の硬化性組成物は、活性エネルギーとして、熱エネルギー及び／又は光エネルギー（特に、光エネルギー）を利用して硬化物を形成するのに有用である。本発明の硬化性組成物は、光硬化性に優れている場合が多く、少なくとも光エネルギーを付与することにより硬化させることができる。硬化物は三次元構造を有していてもよく、通常、硬化膜である場合が多い。また、硬化膜は膜パターン（特に薄膜パターン）であってもよい。硬化膜は、硬化性組成物を基材又は基板に塗布し、必要により乾燥した後、加熱又は活性光線を露光することにより形成でき、膜パターンは、基材又は基板に形成した塗膜を活性光線で選択的に露光し、生成した潜像パターンを現像することにより形成できる。

基材又は基板は、用途に応じて選択でき、木材などの多孔質体、アルミニウム、銅などの金属、ガラス、石英などのセラミックス、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどのプラスチックなどであってもよい。塗布方法は特に制限されず、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などであってもよい。

溶媒を含む硬化性組成物では、塗布した後、乾燥（例えば、４０〜１５０℃程度で乾燥）し、塗膜（感光層など）を形成できる。塗膜の厚みは、用途によって異なるが、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ（特に０．１〜５μｍ）程度であってもよい。

なお、前記硬化性組成物は、通常、常温で液状であり、このような液状の硬化性組成物を用いると、硬化性組成物を溶融させる工程を経ることなく、塗膜を形成することができる。

加熱により塗膜を硬化させる場合、加熱温度は、例えば、６０〜２００℃（例えば、８０〜１８０℃）、好ましくは１００〜１５０℃程度であってもよい。本発明の硬化性組成物は、光重合性に優れているため、加熱することなく、活性光線の照射によって硬化物を得ることもできる。

露光工程での露光は用途に応じて全面露光してもよく、フォトマスクなどを利用して選択的に露光してパターン状の潜像を形成してもよい。露光には、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などが利用でき、通常、紫外線である場合が多い。光源としては、例えば、紫外線の場合は、ディープ（Ｄｅｅｐ）ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを用いることができる。照射光量（照射エネルギー）は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２程度の範囲から選択でき、７５〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２（例えば、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２）程度であってもよい。

なお、必要により露光後に加熱処理（アフターキュア又はポストベークなど）してもよい。加熱温度は、例えば、６０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃程度であってもよい。

生成した潜像パターンを現像することにより、顕像化された塗膜パターンを形成できる。現像剤としては、水、アルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）、酸性水溶液、親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など）や、これらの混合液などが使用できる。現像は、浸漬、洗い流し、噴射又はスプレー現像などを利用して行うことができる。

上記のようにして、硬化物（硬化膜など）が得られる。このような硬化物は、熱的特性に優れ（例えば、高いガラス転移温度を有し）、光学的特性においても優れている。例えば、硬化物の屈折率は、２５℃、５８９ｎｍにおいて、例えば、１．５２以上（例えば、１．５４〜１．８）、好ましくは１．５５以上（例えば、１．５７〜１．７５）、さらに好ましくは１．５８以上（例えば、１．５９〜１．７）程度であり、特に１．６以上（例えば、１．６〜１．６６）であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において硬化性組成物及び硬化膜の特性は次のようにして測定した。

［粘度］
ＴＶ−２２形粘度計（コーンプレートタイプ、東機産業製、ＴＶＥ−２２Ｌ）を用い、高粘度用のオプションロータ（０７：３゜×Ｒ７．７）にて、１．０〜２０ｒｐｍ（粘度によって選択）にて、２５℃での粘度を測定した。

［屈折率］
多波長アッベ屈折計（アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２＜循環式恒温水槽 ６０−Ｃ３使用＞）を用い、温度２５℃を保持し、５８９ｎｍでの屈折率を測定した。

（実施例１）
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）、ガラス転移温度２１１℃、粘度１００００ｍＰａ・ｓ超（２５℃における粘度）、屈折率（５８９ｎｍ）１．６１６）９０重量部と、Ｓ，Ｓ−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（住友精化（株）製、「Ｓ２ＥＧ」）１０重量部と、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）３重量部とを室温で混合してコーティング剤を調製し、このコーティング剤を剥離基材に塗布し、厚み約１００μｍの塗膜を形成した。なお、コーティング剤は、非常に粘稠な透明液体であったが、各成分は相分離することなく均一に混合されていた。その後、紫外線照射機（Ｈ０１５−Ｌ３１：アイグラフィックス（株）社製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、硬化膜を作製した。硬化膜の屈折率は１．６２５であった。

（実施例２）
実施例１において、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを７０重量部、Ｓ，Ｓ−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）を３０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を調製するとともに、硬化膜を作製した。コーティング剤の性状は、粘度７３０００ｍＰａ・ｓの透明液体であり、各成分は相分離することなく均一に混合されていた。なお、照射エネルギーを１０００ｍＪ／ｃｍ^２とするとより効率的に硬化できた。また、硬化前の塗膜の屈折率は１．６０６であり、硬化膜の屈折率は１．６２５であった。

（実施例３）
実施例１において、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを５０重量部、Ｓ，Ｓ−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）を５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を調製するとともに、硬化膜を作製した。コーティング剤の性状は、粘度４３００ｍＰａ・ｓの透明液体であり、各成分は相分離することなく均一に混合されていた。なお、照射エネルギーを１０００ｍＪ／ｃｍ^２とするとより効率的に硬化できた。また、硬化前の塗膜の屈折率は１．５９７、硬化膜の屈折率は１．６２６であった。

（参考例１）
実施例１において、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを使用せず、Ｓ，Ｓ−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）を１０重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング剤（粘度２５ｍＰａ・ｓの透明液体）を調製するとともに、硬化膜を作製した。硬化前の塗膜の屈折率は１．５７０、硬化膜の屈折率は１．６２６であった。

（実施例４）
実施例１において、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン９０重量部に代えて、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンと重合性希釈剤としてのフェノキシエチルアクリレート（東亞合成（株）製「ビスコート１９２」）とを、前者／後者（重量比）＝５０／５０の割合で含む混合物９０重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング剤を調製するとともに、硬化膜を作製した。コーティング剤の性状は、粘度４００ｍＰａ・ｓの透明液体であり、各成分は相分離することなく均一に混合されていた。硬化前の塗膜の屈折率は１．５８０、硬化膜の屈折率は１．６１１であった。

（実施例５）
実施例４において、混合物を７０重量部、Ｓ，Ｓ−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）を３０重量部としたこと以外は、実施例４と同様にしてコーティング剤を調製するとともに、硬化膜を作製した。コーティング剤の性状は、粘度２００ｍＰａ・ｓの透明液体であり、各成分は相分離することなく均一に混合されていた。なお、照射エネルギーを１０００ｍＪ／ｃｍ^２とするとより効率的に硬化できた。また、硬化前の塗膜の屈折率は１．５７９であり、硬化膜の屈折率は１．６０５であった。

（実施例６）
実施例４において、混合物を５０重量部、Ｓ，Ｓ−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）を５０重量部としたこと以外は、実施例４と同様にしてコーティング剤を調製するとともに、硬化膜を作製した。コーティング剤の性状は、粘度５０ｍＰａ・ｓの透明液体であり、各成分は相分離することなく均一に混合されていた。なお、照射エネルギーを１０００ｍＪ／ｃｍ^２とするとより効率的に硬化できた。また、硬化前の塗膜の屈折率は１．５７８であり、硬化膜の屈折率は１．６１２であった。

これらの結果をまとめた表を以下に示す。なお、表において、「ＢＰＥＦＡ」とは、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを意味する。

本発明の硬化性組成物及び硬化物（又は硬化成形物）は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する不飽和化合物を硬化成分とするため、熱的特性に優れており、高屈折性、低複屈折性などの優れた光学的特性を有している。しかも、通常、固体又は高粘性である９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する不飽和化合物で構成されているにもかかわらず、チオ（メタ）アクリレート化合物との組合せにより、効率よく低粘度化でき、ハンドリング性と高屈折性とを両立できる。そのため、本発明の硬化性組成物は、コーティング技術やリソグラフィ技術を利用して、種々の薄膜を形成するのに有用である。特に、屈折率などの光学的特性が向上した硬化物（薄膜などの硬化成形物）を形成するのに有用である。なお、硬化膜は、パターン状に形成してもよい。硬化膜又は硬化膜パターンは、必要により基材から剥離して又は基材とともに光学フィルムなどとして利用してもよい。

Claims (11)

1. ９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエチレン性不飽和化合物（１）と、チオ（メタ）アクリレート化合物（２）とを含む硬化性組成物。
2. 化合物（１）が、複数の（メタ）アクリロイル基を有する請求項１記載の硬化性組成物。
3. 化合物（２）が、脂肪族ポリチオ（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 化合物（２）が、常温で液状の化合物を含む請求項１記載の硬化性組成物。
5. 化合物（２）が、下記式（２ａ）で表される化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｘ^１およびＸ^２は同一又は異なって二価の脂肪族炭化水素基、Ｙは酸素原子又は硫黄原子、ｐは０以上の整数を示す）
6. 化合物（１）と化合物（２）との割合が、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１０／９０である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. さらに、重合性希釈剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. 常温で液状である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物に活性エネルギーを付与して硬化させる硬化物の製造方法。
11. 常温で液状の硬化性組成物を用い、硬化性組成物を溶融させる工程を経ることなく塗膜を形成し、硬化させる請求項１０記載の製造方法。