JP5424696B2 - 硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents
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また、チオール化合物は複数のメルカプト基を有するポリチオール化合物であってもよい。例えば、チオール化合物は下記式(2)、(2a)又は(2b)で表される化合物であってもよい。
前記組成物において、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物の含有量は、硬化成分として機能させるため、固形分換算で全体に対して20重量%以上であってもよい。また、エチレン性不飽和化合物(例えば、複数のエチレン性不飽和結合を有する多官能エチレン性不飽和化合物)のエチレン性不飽和結合1モルに対してチオール化合物(例えば、複数のメルカプト基を有するポリチオール化合物)のメルカプト基の割合は0.1〜1.5モル程度であってもよい。
エチレン性不飽和化合物は、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有していればよく、分子中に1つのエチレン性不飽和結合を有する単官能不飽和化合物であってもよいが、通常、複数のエチレン性不飽和結合を有する多官能不飽和化合物を少なくとも含んでいる。単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物とは組み合わせて使用できる。
前記式(1)において、Z1及びZ2で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、インデン環などのC6−14芳香族炭化水素環などが例示できる。好ましいZ1及びZ2は、ベンゼン環又はナフタレン環である。
R1a及びR1bで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状C2−6アルキレン基が例示できる。R1a及びR1bは互いに異なる種類のアルキレン基であってもよく、アルキレン基R1a及びR1bの種類は係数nの数によって異なっていてもよい。好ましいアルキレン基は、C2−4アルキレン基、特にC2−3アルキレン基(エチレン基、プロピレン基)であり、通常、エチレン基である場合が多い。オキシアルキレン単位の繰り返し数nは0又は1〜10の整数であり、通常、1〜7、好ましくは1〜5(例えば、1〜3)、さらに好ましくは1又は2程度の整数であってもよい。
チオール化合物は、少なくとも1つのメルカプト基を有していればよく、分子中に1つのメルカプト基を有する単官能化合物(単官能チオール化合物)であってもよいが、通常、複数のメルカプト基を有する多官能化合物(ポリチオール化合物又は多官能チオール化合物)を少なくとも含んでいる。
式(2)で表される化合物において、連結基Y1a及びY1bは環Z1及びZ2とメルカプト基とを連結する連結基であり、通常、エーテル結合を含む連結基(アルキレンオキシ基など)、又は前記連結基X1a及びX1bと同様の連結基[エステル結合(又はエステル結合及びエーテル結合の双方の結合)又はウレタン結合(又はウレタン結合及びエーテル結合の双方の結合)を含む連結基]である。係数pは0(直接結合)又は1である。
R3a及びR3bで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、2−メチルトリメチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキレン基が例示できる。
前記エチレン性不飽和化合物およびチオール化合物は硬化成分として利用される。すなわち、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有するチオール化合物も、本発明では光重合開始剤の成分としてではなく、エン/チオール反応により硬化する成分として機能する。特に、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を硬化成分として用いると、熱的特性及び光学的特性を向上できるとともに低収縮性を付与できる。そのため、本発明では、耐熱性などの熱的性質及び寸法安定性(低収縮性)を実現するため、前記エチレン性不飽和化合物およびチオール化合物のうち少なくとも一方の成分が9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を含む。すなわち、本発明の組成物は、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有するエチレン性不飽和化合物とチオール化合物(ビスアリールフルオレン骨格を有さない多官能チオール化合物)との組み合わせであってもよく、エチレン性不飽和化合物(ビスアリールフルオレン骨格を有さない多官能不飽和化合物)と9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有するチオール化合物との組み合わせであってもよく、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有するエチレン性不飽和化合物と9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有するチオール化合物との組み合わせであってもよい。
本発明の硬化性組成物に活性エネルギー(熱又は光エネルギー)を作用させると、不飽和結合とメルカプト基との反応により硬化する。そのため、重合開始剤は必ずしも必要ではないが、本発明の硬化性組成物は重合開始剤を含んでいてもよく、重合開始剤は熱重合開始剤(熱ラジカル発生剤)であってもよく光重合開始剤(光ラジカル発生剤)であってもよい。好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。
光重合開始剤又は光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン類(ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など);アセトフェノン類(アセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−フェニル−2−ヒドロキシ−アセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど);プロピオフェノン類(p−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンなど);ブチリルフェノン類[1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オンなど];アミノアセトフェノン類[2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジエチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルホリノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルフェニル)プロパン−1−オン、1−(4−ブチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−メトキシフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−ブタン−1−オンなど];ベンゾフェノン類(ベンゾフェノン、N,N’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーズケトン)、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンジルなどのN,N’−ジアルキルアミノベンゾフェノンなど);ケタール類(アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど);チオキサンテン類(チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテンなど);アントラキノン類(2−エチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノンなど);(チオ)キサントン類(チオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなど);アクリジン類(1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタンなど);トリアジン類(2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジンなど);スルフィド類(ベンジルジフェニルサルファイドなど);アシルフォスフィンオキサイド類(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど);チタノセン系光重合開始剤;オキシムエステル類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
本発明の硬化性組成物は、必要により樹脂、例えば、水不溶性樹脂(アクリル系樹脂など)、水溶性樹脂(ポリビニルアルコール、セルロースエーテル類など)、アルカリ可溶性樹脂などを含んでいてもよい。例えば、リソグラフィ技術を利用して所定のパターンをアルカリ現像により形成するため、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂などであってもよい。
さらに、硬化性組成物は、塗布性を向上させるため、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、アルコール類(エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など)、炭化水素類(ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など)、ハロゲン化炭化水素類(塩化メチレン、クロロホルムなど)、エーテル類(ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチルなど)、ケトン類(アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドンなど)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど)、カルビトール類(メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど)、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類(プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテルなど)、グリコールエーテルエステル類(エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートなど)、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、ニトリル類(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど)、N−メチルピロリドンなどの有機溶媒が挙げられる。有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
多波長アッベ屈折計(アタゴ製、DR−M2<循環式恒温水槽 60−C3使用>)を用い、温度25℃を保持し、589nmでの屈折率を測定した。なお、屈折率については、「○」:屈折率1.58以上、「×」:屈折率1.58未満の基準で評価した。
色差濁度測定器(日本電色工業(株)製、COH−300A)を用い、試験管(マルエム(株)製、A−24(24×200)、直口)又は10×10mm石英セルに試料を入れて測定した。なお、透過率の評価基準は、「○」:89%以上、「×」:89%未満とした。
得られたサンプルをDSC測定用アルミパンに約10mg秤量し、紫外線照射機(H015−L31:アイグラフィックス(株)社製)を用いて2,000mJ/cm2照射し硬化物を作製。その後DSC(DSC6220:SII社製)を10℃/分で昇温し、30〜300℃の範囲でのガラス転移温度の測定を行った。
実施例1にて得られた塗布膜を5cm角にカットして、平坦面に頂部を接触させて置き、平坦面からの4隅の高さを測定し、平均した値をカールの指標とした。
エチレン性不飽和化合物として、9,9−ビス(4−アクリロイルオキシエトキシフェニル)フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、オグソールEA−0200)50重量部と、フェノキシエチルアクリレート(共栄社化学(株)製、ライトアクリレートPOA)50重量部とを用いた。エチレン性不飽和化合物100重量部と、ペンタエリスリトール テトラ(3−メルカプトブチレート)(昭和電工(株)製、カレンズMT PE1)10重量部と、光重合開始剤(チバ・スペシャリティケミカルズ(株)製、イルガキュア184)3重量部とを室温で混合してコーティング剤を調製し、このコーティング剤を剥離基材に塗布し、厚み約100μmの塗膜を形成した。その後、紫外線照射機(H015−L31:アイグラフィックス(株)社製)を用いて500mJ/cm2で照射し、硬化膜を作製し、各種物性を測定した。
実施例1で用いたエチレン性不飽和化合物とチオール化合物とを表1に示す割合で用いる以外、実施例1と同様にして塗膜を硬化させ、各種物性を測定した。
実施例1で用いたエチレン性不飽和化合物に代えて、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート(2,2−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシエトキシ)フェニル]プロパン、日立化成(株)製、FA−324A)を用いる以外、実施例1と同様にして塗膜を硬化させ、各種物性を測定した。
エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレートとチオール化合物とを表1に示す割合で用いる以外、実施例1と同様にして塗膜を硬化させ、各種物性を測定した。
Claims (10)
- 硬化成分としてエチレン性不飽和化合物とチオール化合物とを含む硬化性組成物であり、エチレン性不飽和化合物及びチオール化合物のうち少なくとも一方の硬化成分が9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を含む硬化性組成物であって、
エチレン性不飽和化合物が、複数の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリル系化合物と、分子中に1つの(メタ)アクリロイル基を有する単官能(メタ)アクリル系化合物とを含み、
複数の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリル系化合物が、下記式(1a)で表される化合物である硬化性組成物。
- チオール化合物が複数のメルカプト基を有するポリチオール化合物である請求項1記載の硬化性組成物。
- 9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物の含有量が固形分換算で全体に対して20重量%以上である請求項1又は2記載の硬化性組成物。
- エチレン性不飽和化合物のエチレン性不飽和結合1モルに対してチオール化合物のメルカプト基を0.1〜1.5モルの割合で含む請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 複数の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリル系化合物と、分子中に1つの(メタ)アクリロイル基を有する単官能(メタ)アクリル系化合物との重量割合が、前者/後者=30/70〜95/5である請求項1〜6のいずれかに記載の硬化性組成物。
- さらに、光重合開始剤を含む請求項1〜7のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜8のいずれかの硬化性組成物が硬化した硬化物。
- 請求項1〜8のいずれかの硬化性組成物に活性エネルギーを付与して硬化させる硬化物の製造方法。
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