KR20130097180A - 경화성 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화시키기 전은 저점도이고, 가열함으로써 빠르게 경화하며, 30 이하의 저 아베수를 나타내고, 투명성, 내열성이 우수하며, 리플로우 방식에 의한 납땜 등의 고온 조건 하에서도 황변되기 어려운 경화 수지를 형성할 수 있는 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화 수지, 및 상기 경화 수지를 포함하는 광학 부재를 제공한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 배합비[전자/후자(중량비)]가 70/30 내지 99/1인 비율로 함유하며, 티올 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 성분(A)는 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지며, 플루오렌환을 갖는 화합물이고, 성분(B)는 분자 내에 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 1개 가지며, 플루오렌환을 갖지 않는 화합물이다.

Description

경화성 조성물 및 그의 경화물{CURABLE COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED BY CURING SAME}
본 발명은 경화성 조성물, 그의 경화물, 및 광학 부재에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 경화시키기 전은 저점도이고, 가열함으로써 빠르게 경화되어 우수한 광학 특성 및 내환경성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화 수지, 및 상기 경화 수지를 포함하는 렌즈 등의 광학 부재에 관한 것이다.
경화성 수지 조성물은 플라스틱 재료로서, 기계 부품 재료, 전기·전자 부품 재료, 자동차 부품 재료, 토목 건축 재료, 성형 재료, 도료, 접착제, 밀봉재 등에 이용되고 있으며, 최근에는 렌즈 등의 광학 부재용의 재료로서도 주목받고 있다.
저 아베수 렌즈를 형성하는 경화성 조성물로서는, 플루오렌환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 경화성 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 경화성 조성물로는 아베수가 충분히 낮은 렌즈를 형성할 수 없고, 또한 내열성이 충분하다고는 할 수 없어 고온에 노출시키면 형상이 변화하거나 광선 투과율이 현저히 저하되는 것이 문제였다.
또한, 플루오렌환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르는 점도가 높아 유동성이 부족한 것이 알려져 있으며, 특허문헌 2에는 플루오렌환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 나프탈렌환, 안트라센환 또는 안트론환을 갖는 (메트)아크릴레이트를 병용함으로써 유동성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 나프탈렌환, 안트라센환 또는 안트론환을 갖는 (메트)아크릴레이트는 그 자체의 점도가 그만큼 낮지 않아 적절한 유동성을 확보하기 위해서는 다량으로 첨가할 필요가 있지만, 그 자체에 착색이 있기 때문에 충분히 유동성을 확보할 수 있는 양을 첨가하는 것은 광학 특성을 손상시키는 것이어서 유동성과 광학 특성을 겸비하는 것이 곤란하였다.
그 때문에, 금형에 경화성 조성물을 도포한 후 경화, 성형을 행하는 캐스팅 성형법으로는 충분한 유동성이 얻어지지 않기 때문에 적용하는 것이 곤란하여, 사출 성형에 의한 성형 방법이 채용되고 있었다. 그러나, 사출 성형법으로는, 수지를 금형에 유도하는 유로 부분(러너)은 이용되지 않고서 폐기되지만, 그 폐기되는 수지가 많은 데다 금형의 간극으로부터 여분의 수지가 비어져 나와 「돌출 부분」이 형성되기 때문에, 「돌출 부분」을 제거하는 여분의 시간이 들고, 더욱이 「돌출 부분」의 강도가 약하면 금형을 벗길 시에 파손된 「돌출 부분」이 다른 제품에 혼입될 우려가 있기 때문에, 「돌출 부분」을 크게 하여 강도를 높이는 방법이 채용되는 일이 잦으며, 그 때문에 수지의 이용율이 낮아 비경제적인 점이 문제였다. 그 밖에, 열가소성 수지 등에 다용되는 프레스 성형 방법에서는, 경화성 조성물을 성형하는 경우에 예비 경화 등의 전 처리가 필요하며, 일반적인 수지에는 생산성이 우수한 성형 방법이긴 하지만, 높은 내열성을 요구받는 부재의 성형 방법으로서는 오히려 번잡한 성형 방법이 되어 있었다.
또한, 폴리올레핀이나 엔지니어링 플라스틱 등 열가소성 수지는 성형 시의 가열이나 성형품을 장기간 사용하는 것에 의해 황변되는 것이 문제였다. 황변을 억제하는 방법으로서는 산화 방지제를 첨가하는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 1). 상기 산화 방지제에는 발생한 라디칼을 포착하여 무효화하는 라디칼 포착제와, 발생한 과산화물을 불활성인 물질로 분해하여 새로운 라디칼의 발생을 억제하는 과산화물 분해제의 2종이 존재하며, 라디칼 포착제로서는 힌더드페놀계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 과산화물 분해제로서는 인계 화합물이 주로 사용되고 있다(특허문헌 3).
그러나, 상기 라디칼 포착제는 라디칼 중합을 저해하는 작용이 있기 때문에 황변 억제 효과를 발휘하는 데에 충분한 양을 첨가하면 경화성 조성물 자체의 경화가 진행하지 않으며, 얻어지는 경화 수지의 강인성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 인계 화합물은 황변 억제 효과가 작고, 리플로우 방식에 의한 납땜 등의 고온 조건 하(예를 들면, 260 ℃ 정도)에서는 황변을 충분히 억제하는 것이 곤란하며, 특히 렌즈 등의 광학 부재용 재료로서 사용하는 경우에 있어서의 황변 억제 효과로서는 전혀 불충분하였다. 그로 인해, 예를 들면 카메라 장착 휴대 전화의 대부분은 리플로우 방식에 의한 납땜 공정(실장 공정) 후, 별도 제작된 카메라 모듈을 커넥터에 의해 접속하는 공정을 거쳐 제조되고 있어서 제조 공정이 번잡하게 되어 있었다.
일본 특허 공개 제2009-235196호 공보 일본 특허 공개 제2010-37470호 공보 일본 특허 공표 제2008-524397호 공보
도비타 에츠오, 「고분자 재료에 있어서의 변색·착색 트러블의 원인 분석과 그 대책 노하우집」, 제3장, 기술 정보 협회(2009)
따라서, 본 발명의 목적은 경화시키기 전은 저점도이고, 가열함으로써 빠르게 경화되며, 30 이하의 저 아베수를 나타내고, 투명성, 내열성이 우수하며, 리플로우 방식에 의한 납땜 등의 고온 조건 하에서도 황변되기 어려운 경화 수지를 형성할 수 있는 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화 수지, 및 상기 경화 수지를 포함하는 광학 부재를 제공하는 데에 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 매우 고점도이지만 광학 특성 및 내열성이 우수한, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지며 플루오렌환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르에, 분자 내에 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 1개 가지며 플루오렌환을 갖지 않는 화합물을 특정량 첨가하면, 광학 특성을 유지하면서 점도를 현저히 저하시켜 유동성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 티올 화합물을 첨가하면, 리플로우 방식에 의한 납땜 등의 고온 조건 하에서도 황변되기 어려운 경화 수지를 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 배합비[전자/후자(중량비)]가 70/30 내지 99/1인 비율로 함유하며, 티올 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공한다.
성분 (A): 하기 식 (1)로 표시되는, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지며, 플루오렌환을 갖는 화합물.
Figure pct00001
(식 중, 환 Z1, Z2는 동일하거나 또는 상이하며, 방향족 탄소환을 나타낸다. R1, R3는 동일하거나 또는 상이하며, 알킬렌기를 나타내고, R2, R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n1, n2는 동일하거나 또는 상이하며, 0 이상의 정수를 나타낸다)
성분 (B): 분자 내에 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 1개 가지며, 플루오렌환을 갖지 않는 화합물.
성분 (B)로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 중, X는 1가 또는 2가의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 단환식 방향족 탄화수소기 또는 이들 기가 결합한 기를 나타낸다. R5는 알킬렌기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n3은 0 이상의 정수를 나타내고, n4는 0 또는 1을 나타내며, n5는 1 또는 2를 나타낸다)
25 ℃에서의 점도는 3600 mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
티올 화합물의 비점은 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 티올 화합물이 직쇄상 또는 분지쇄상의 알칸티올 또는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알칸디티올인 것이 바람직하다.
상기 경화성 조성물은 열 경화성인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화 수지를 제공한다.
본 발명은 더욱이 또한, 상기 경화 수지를 포함하는 광학 부재를 제공한다.
본 발명의 경화성 조성물에 따르면, 경화시키기 전은 유동성이 우수하기 때문에, 기포의 발생을 억제하면서 균일하게 금형에 도포하는 것이 용이하여 작업성이 우수하다. 또한, 가열함으로써 빠르게 경화시킬 수 있기 때문에, 금형으로서 치밀한 세공이 용이한 금속제의 금형을 사용할 수 있어 금형의 형상을 고정밀도로 재현할 수 있다. 그로 인해, 캐스팅 성형법 등에 의해 미세 구조 등 원하는 형상을 갖는 부재를 고정밀도로, 또한 효율적으로, 예를 들면 하나의 금형에 의해 한번에 다수의 부재를 얻을 수 있다.
그와 같이 하여 얻어진 경화 수지는 아베수가 30 이하를 나타내고, 투명성, 내열성이 우수하며, 260 ℃ 정도의 고온 하에서도 황변되기 어려운 황변 억제 효과를 갖는다. 본 발명에 따른 경화 수지는 상기 특성을 갖기 때문에, 특히 렌즈 등의 광학 부재의 용도에 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화 수지를 포함하는 렌즈를 카메라 장착 휴대 전화의 렌즈로서 이용하는 경우, 리플로우 방식에 의한 납땜 공정(실장 공정)에 있어서 카메라 모듈을 동시에 실장하는 것이 가능해져, 납땜 공정 후에 행해지고 있는 커넥터에 의한 카메라 모듈의 접속 공정을 생략할 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 경화성 단량체로서 하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 배합비[전자/후자(중량비)]가 70/30 내지 99/1인 비율로 함유하며, 티올 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[성분 (A)]
본 발명에서의 성분 (A)는 상기 식 (1)로 표시되고, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지며, 플루오렌환을 갖는 경화성 단량체이다. 식 (1) 중, 환 Z1, Z2는 동일하거나 또는 상이하며, 방향족 탄소환을 나타낸다. R1, R3는 동일하거나 또는 상이하며, 알킬렌기를 나타내고, R2, R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n1, n2는 동일하거나 또는 상이하며, 0 이상의 정수를 나타낸다. 플루오렌환 및 환 Z1, 환 Z2는 치환기를 가질 수도 있다.
환 Z1, 환 Z2에 있어서의 방향족 탄소환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 1 내지 4환 정도의 방향족 탄소환을 들 수 있다. 바람직한 방향족 탄소환에는 벤젠환, 나프탈렌환 등이 포함된다.
R1, R3에 있어서의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 바람직한 알킬렌기에는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기(특히, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기)가 포함된다.
n1, n2는 각각 0 이상의 정수이고, 0 내지 4의 정수가 바람직하며, 보다 저점도이고 유동성이 우수한 점에서 1 내지 4의 정수가 바람직하다.
플루오렌환 및 환 Z1, 환 Z2가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필기 등의 알킬기(예를 들면, C1 - 6알킬기, 바람직하게는 메틸기); 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기(예를 들면, C5 -8 시클로알킬기); 페닐, 나프틸기 등의 아릴기(예를 들면, C6 - 15아릴기); 벤질기 등의 아르알킬기(예를 들면, C7 - 16아르알킬기); 아세틸, 프로피오닐, 벤조일기 등의 아실기(예를 들면, C1 - 10아실기); 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시기 등의 알콕시기(예를 들면, C1 - 6알콕시기); 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(예를 들면, C1 - 4알콕시-카르보닐기); 시아노기; 카르복실기; 니트로기; 아미노기; 치환아미노기(예를 들면, 디C1 - 4알킬아미노기 등); 불소 원자, 염소 원자 등의할로겐 원자 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 식 (1)로 표시되는, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지며, 플루오렌환을 갖는 화합물의 대표적인 예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure pct00003
경화성 조성물 중의 성분 (A)의 총합의 비율로서는, 경화 수지의 용도 등에 따라서도 다르지만, 경화성 단량체 전체의 50 내지 99 중량％이고, 바람직하게는 55 내지 80 중량％이다. 경화성 조성물 중의 성분 (A)의 총합의 비율이 상기 범위를 웃돌면, 경화성 조성물의 유동성이 현저히 저하되어 작업성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 얻어지는 경화 수지에 맥리가 발생하기 쉬워진다. 한편, 경화성 조성물 중의 성분 (A)의 총합의 비율이 상기 범위를 밑돌면, 내열성이 저하되는 경향이 있다.
[성분 (B)]
본 발명에서의 성분 (B)는 점도가 높은 상기 성분 (A)를 50 중량％ 이상 포함하는 본 발명에 따른 경화성 조성물에 있어서, 배합함으로써 경화성 조성물의 유동성을 향상시키는 기능을 갖는 경화성 단량체이고, 분자 내에 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 1개 가지며, 플루오렌환을 갖지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서의 성분 (B)로서는, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 식 (2) 중, X는 1가 또는 2가의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 단환식 방향족 탄화수소기 또는 이들 기가 결합한 기이다. R5는 알킬렌기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n3은 0 이상의 정수를 나타내고, n4는 0 또는 1을 나타내고, n5는 1 또는 2를 나타낸다.
X에서의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 데실, 도데실기 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 3) 정도의 알킬기; 비닐, 알릴, 1-부테닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알키닐기 등을 들 수 있다.
X에서의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알킬기; 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알케닐기; 퍼히드로나프탈렌-1-일기, 노르보르닐, 아다만틸, 비시클로[3.3.0]옥틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칼릴기, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데칼릴기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일기 등의 가교 환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
X에서의 1가의 단환식 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 4-비페닐기 등의 축합다환 방향족 탄화수소기 이외의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
X에서의 2가의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 단환식 방향족 탄화수소기의 예로서는, 상기 1가의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 단환식 방향족 탄화수소기로부터 수소 원자를 1개 제외한 대응하는 기를 들 수 있다.
1가 또는 2가의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 단환식 방향족 탄화수소기가 결합한 기로서는, 2 이상의 상기 1가 또는 2가의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 단환식 방향족 탄화수소기가 단결합 또는 연결기를 통해 결합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
상기 연결기로서는, 예를 들면 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카보네이트 결합(-OCOO-), 및 이들이 복수 개 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 1가 또는 2가의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 단환식 방향족 탄화수소기 또는 이들 기가 결합한 탄화수소기는, 여러 가지 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 옥소기, 히드록실기, 치환옥시기(예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 치환 또는 비치환아미노기, 술포기, 복소환식기 등을 가질 수도 있다. 또한, 상기 히드록실기나 카르복실기는 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기로 보호되고 있을 수도 있다. 더욱이 또한, 지환식 탄화수소기나 방향족 탄화수소기의 환에는 비방향 속성의 복소환이 축합되어 있을 수도 있다.
식 (2)에 있어서의 R5는 알킬렌기를 나타내고, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 바람직한 알킬렌기에는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기(특히, 탄소수 2 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기)가 포함된다.
n3은 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 4의 정수이다. n5는 1 또는 2를 나타낸다. n5가 1인 경우에는 n5가 2인 경우에 비하여, 수지 조성물 전체에 차지하는 가교점의 비율이 보다 적어짐으로써 경화수축이 감소되기 때문에, 얻어지는 경화 수지의 유연성이 증가하고, 상기 경화 수지 표면에 맥리가 발생하는 것을 억제할 수 있어, 우수한 투명성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에서 맥리란 경화 수지 표면에서의 광학적으로 불균질한 상태를 의미하며, 경화 수지 표면에 주름·불안정 ·요철 등이 관찰되는 현상을 가리킨다.
본 발명에서의 성분 (B)의 25 ℃에서의 점도로서는 300 mPa·s 이하 정도, 그 중에서도 100 내지 200 mPa·s, 특히 100 내지 150 mPa·s인 것이 바람직하다. 25℃에서의 점도가 상기 범위를 웃돌면, 소량의 첨가로 경화성 조성물의 유동성을 향상시키는 것이 곤란해지는 경향이 있어, 경화성 조성물에 광학 특성을 유지하면서 작업하기 쉬운 유동성을 부여하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
성분 (B)의 대표적인 예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
본 발명에서의 성분 (B)로서는, 그 중에서도 경제성이 우수하며, 경화성 조성물에 함유됨으로써 우수한 광학 특성(특히, 저 아베수, 투명성, 굴절률)을 유지하면서 유동성을 향상시킬 수 있는 점에서, 식 (2) 중의 X가 1가 또는 2가의 단환식 방향족 탄화수소기인 화합물이 바람직하고, 특히 맥리의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 상기 식 (2b), (2c), (2d), (2p)로 표시되는 식 (2) 중의 X가 1가의 단환식 방향족 탄화수소기이며, n5가 1인 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
경화성 조성물 중의 성분 (B)의 총합의 비율로서는, 경화 수지의 용도 등에 따라서도 다르지만, 경화성 단량체 전체의 1 내지 30 중량％이고, 바람직하게는 5 내지 25 중량％, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량％이다. 또한, 경화성 조성물 중의 성분 (A)와 성분 (B)의 배합비[전자/후자(중량비)]는 70/30 내지 99/1이고, 바람직하게는 75/25 내지 95/5, 가장 바람직하게는 80/20 내지 95/5이다. 경화성 조성물 중의 성분 (B)의 총합의 비율이 상기 범위를 웃돌면, 우수한 광학 특성을 유지하는 것이 곤란해지고, 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 경화성 조성물 중의 성분 (B)의 총합의 비율이 상기 범위를 밑돌면, 경화성 조성물의 유동성이 현저히 저하되어 작업성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 얻어지는 경화 수지에 맥리가 발생하기 쉬워진다.
[티올 화합물]
본 발명에서는 경화성 조성물 중에 티올 화합물을 배합하는 것을 특징으로 한다. 티올 화합물에는 모노티올 화합물, 디티올 화합물이 포함된다.
방향환을 갖는 라디칼 중합성 화합물의 경화 수지를 고온 하에 두면, 발생한 과산화물에 의해 경화 수지를 형성하는 중합체쇄에 라디칼이 발생한다. 이 라디칼이 중합체쇄의 수소 원자를 인출하여 공액 불포화 결합을 형성하고, 이 공액 불포화 결합의 형성에 의해 황변이 생긴다고 생각된다.
본 발명에서의 경화성 조성물은 방향환을 갖는 라디칼 중합성 화합물과 같이 티올을 함유하기 때문에, 티올 화합물이 고온 하에서 발생한 과산화물을 포획함과 동시에, 중합체쇄에 형성된 공액 불포화 결합과 엔티올 반응을 하여, 공액 불포화 결합을 소멸시키는 기능을 갖기 때문에, 고온 하에서의 수지의 황변을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 추측된다. 또한, 티올 화합물로부터 발생하는 라디칼은 전자 흡인성 라디칼이며, 라디칼 경화 중합에 관여하는 라디칼종도 마찬가지로 전자 흡인성 라디칼이다. 일반적으로, 전자 흡인성 라디칼 간의 연쇄 이동능은 높지 않기 때문에, 페놀성 산화 방지제 등을 황변 방지제로서 사용하는 경우와는 달리, 라디칼 경화 중합의 저해가 방지되는 것으로 추측된다. 그에 따라, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 높은 경화율로 경화하며, 우수한 내황변성을 가지고, 예를 들면 260 ℃ 정도의 고온 하에 노출시키더라도 황변의 정도를 매우 작게 억제할 수 있는 경화 수지를 형성할 수 있다.
티올 화합물로서는, 경화성 조성물을 가교, 경화시킬 때에 휘발이나 발포를 발생시키는 일이 없으며, 또한 경화 수지에 포함된 상태에서 고온 조건 하에 노출시키더라도(예를 들면, 리플로우 공정에서의 가열) 휘발이나 발포되기 어려운 것이 바람직하고, 예를 들면 비점 100 ℃ 이상, 그중에서도 비점 150 ℃ 이상, 특히 비점 180 ℃ 이상의 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 단순히 비점이라고 할 때는 상압에서의 비점을 의미한다.
또한, 본 발명의 티올 화합물로서는, 상기 성분 (A)와의 반응성이 온화하고 보존 안정성이 우수한 점에서 산성 또는 알칼리성의 티올 화합물에 비하여 중성의 티올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어지는 경화 수지에 우수한 광학 특성을 부여할 수 있는 점에서, 상기 성분 (A) 및 성분 (B)와의 상용성이 높으며, 균일한 경화성 조성물이 얻어지는 것이 바람직하다.
티올 화합물로서는, 예를 들면 1-헥산티올(비점 150 ℃), 1-헵탄티올(비점 177 ℃), 1-옥탄티올(비점 200 ℃), tert-옥탄티올(비점 156 ℃), 1-노난티올, 1-데칸티올(비점 241 ℃), 1-운데칸티올(비점 104 ℃/3 ㎜Hg), 1-도데칸티올(비점 143 ℃/16 ㎜Hg), 1-테트라데칸티올(비점 310 ℃), 1-헥사데칸티올, 1-옥타데칸티올 등의 탄소수 6 내지 30 정도(바람직하게는 탄소수 6 내지 20 정도)의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알칸티올 등을 들 수 있다.
디티올 화합물로서는, 예를 들면 1,4-부탄디티올(비점 195 ℃), 2,3-부탄디티올(비점 87 ℃/50 ㎜Hg), 1,5-펜탄디티올 (108 ℃/15 ㎜Hg), 1,6-헥산디티올(비점 237 ℃), 1,7-헵탄디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,9-노난디티올, 1,10-데칸디티올(비점 297 ℃), 1,12-도데칸디티올, 1,14-테트라데칸디티올, 1,16-헥사데칸디티올, 1,18-옥타데칸디티올 등의 탄소수 4 내지 30 정도(바람직하게는 탄소수 4 내지 20 정도)의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알칸디티올 등을 들 수 있다.
이들 티올 화합물 중에서도, 보다 우수한 황변 억제 효과를 발휘할 수 있는 점에서 데칸티올, 도데칸티올, 데칸디티올 등의 탄소수 10 내지 15의 직쇄상 알칸티올 또는 알칸디티올이 바람직하고, 특히 데칸티올, 데칸디티올이 바람직하다.
티올 화합물의 사용량은 경화성 조성물의 경화성을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 조정할 수 있고, 티올 화합물의 종류에 따라서도 다르지만, 예를 들면 경화성 단량체의 총량에 대하여 0.05 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량％ 정도이다. 티올 화합물의 사용량이 너무 많으면, 경화성 조성물의 경화성이 저하되거나 맥리가 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 티올 화합물의 사용량이 너무 적으면, 경화 수지의 내황변성이 저하되는 경향이 있다.
[다른 성분]
본 발명의 경화성 조성물은 경화 수지의 용도에 따라서 열 라디칼 중합 개시제나 기타 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
열 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 퍼옥시에스테르류, 디아실퍼옥시드류, 퍼옥시디카보네이트류, 퍼옥시케탈류 및 케톤퍼옥시드류 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 열 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 디벤조일퍼옥시드, 과벤조산t-부틸 등을 들 수 있다. 열 라디칼 중합 개시제 중, 아조계라디칼 중합 개시제 등의 라디칼의 발생에 따라 기체 성분을 발생하는 화합물은 경화 수지에 기포를 잔존시키기 때문에 바람직하지 않다.
열 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 상품명 「퍼헥사 C」[1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 니치유 가부시키가이샤 제조], 상품명 「퍼로일 L」[디라우로일퍼옥시드, 니치유 가부시키가이샤 제조] 등의 시판품을 사용할 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제의 배합량으로서는 경화성 조성물 전체에 대하여 예를 들면 0.1 내지 10 중량％ 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％ 정도이다.
그 외에, 첨가제로서는, 예를 들면 상기 성분 (A), (B) 이외의 경화성 단량체, 오르가노실록산 화합물, 금속 산화물 입자, 고무 입자, 실리콘계나 불소계의 소포제, 실란 커플링제, 충전제, 가소제, 레벨링제, 대전 방지제, 이형제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료 등을 들 수 있다. 이들 각종 첨가제의 배합량은 경화성 조성물 전체에 대하여 예를 들면 5 중량％ 이하이다. 본 발명의 경화성 조성물은 용매를 포함하고 있을 수도 있지만, 너무 많으면 경화 수지에 기포가 생기는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 경화성 조성물 전체에 대하여 10 중량％ 이하, 특히 1 중량％ 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면 소정량의 성분 (A), 성분 (B) 및 티올 화합물과, 필요에 따라서 열 라디칼 중합 개시제, 각종 첨가제 등을 배합하고, 필요에 따라서 진공 하에서 기포를 배제하면서 교반·혼합함으로써 제조된다. 교반·혼합할 시의 온도는, 예를 들면 10 내지 60 ℃ 정도이다. 교반·혼합에는 공지된 장치, 예를 들면 자전 공전형 믹서, 1축 또는 다축 익스트루더, 플라네터리 믹서, 혼련기, 디졸버 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 25 ℃에서의 점도는 3600 mPa·s 이하이고, 바람직하게는 2000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 1500 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 1000 mPa·s 이하이다. 점도가 상기 범위를 웃돌면, 유동성이 저하되고, 기포가 잔존하기 쉬워지거나, 도포성, 충전성의 저하나 주입압의 상승 등에 의해 금형에의 주형성이 저하된다. 그로 인해, 취급 온도의 조정이나 탈포 처리, 경화 조건(경화 온도, 경화 시간, 승온 속도, 냉각 속도 등) 등의 조정에 시간이 들기 때문에, 경화성 조성물의 성형 작업 전체에 걸쳐 작업성이 저하된다.
상기 방법에 의해 제조된 경화성 조성물은, 예를 들면 캐스팅법, 사출 성형법 등 종래 공지된 성형 방법에 의해 성형하고, 그 후 가열함으로써 라디칼 중합 반응을 촉진시켜 경화 수지를 얻을 수 있다. 가열 조건으로서는, 가열 온도가 80 내지 200 ℃ 정도(바람직하게는 110 내지 160 ℃ 정도), 가열 시간은 1 내지 5 분 정도(바람직하게는 1 내지 3 분 정도)이다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 속경화성을 가지며, 상기 가열 조건으로 가열함으로써 매우 빠르게 경화 수지를 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 경화 수지의 DSC 법에 의해 측정되는 경화율로서는 예를 들면 150 ℃, 5분 간으로 70％ 이상(바람직하게는 80 ％ 이상)인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 140 ℃, 2분 간으로 70％ 이상(바람직하게는 80 ％ 이상)인 것이 바람직하다. 또한, 경화 수지를 금형으로부터 추출한 후 후경화(베이킹)을 행할 수도 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 유동성이 우수하기 때문에, 특히 캐스팅법에 바람직하게 사용할 수 있다. 그로 인해, 사출 성형법에 의한 경우와 비교하여 경화성 조성물을 효율적으로 이용할 수 있어 경제적이며, 신속히 목적으로 하는 형상을 갖는 경화 수지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 열 경화성이기 때문에 성형 시에 금속제의 금형을 사용할 수 있다. 그리고, 금속제의 금형은 유리 제조의 금형 등과 비교하여 보다 미소·치밀한 세공을 실시하는 것이 용이하다. 따라서, 본 발명에 따른 경화성 조성물에 따르면, 미소·치밀한 형상을 갖는 경화 수지를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 경화 수지는 투명성이 우수하여, 예를 들면 두께 0.5 ㎜의 경화 수지에 대해서, 400 ㎚에서의 내부 투과율(％)은 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상, 특히 바람직하게는 98 ％ 이상이다.
또한, 본 발명의 경화 수지는 내황변성이 우수하여, 예를 들면 내열성 시험 후의 황변율은, 두께 0.5 ㎜의 경화 수지에 대해서 2％ 이하, 바람직하게는 1.5％ 이하, 특히 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 또한, 본 발명에서의 황변율은 하기 내열성 시험 전후의 400 ㎚에서의 내부 투과율의 감소도에 의해 표시되고, 하기 식에 의해 구해진다.
내열성 시험: 두께 0.5 ㎜의 경화 수지를 가부가키가이샤 신아펙스 제조의 탁상 리플로우 로를 사용하여 JEDEC 규격 기재의 리플로우 온도 프로파일에 기초하는 내열성 시험을 연속하여 3회 반복한다.
황변율(％)={(내열성 시험 전의 내부 투과율)-(내열성 시험 후의 내부 투과율)}/(내열성 시험 전의 내부 투과율)×100
또한, 본 발명의 경화 수지는 내열성이 우수하여, 예를 들면 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상, 바람직하게는 110 내지 170 ℃이다.
본 발명의 경화 수지의 아베수는 30 이하, 바람직하게는 28 이하, 특히 바람직하게는 27 이하이다. 렌즈의 굴절률은 광의 파장에 따라 다르고, 상에 어긋남(번짐이나 흐릿함)이 생기는 현상(색수차)이 발생한다. 이 색수차의 영향을 적게 하기 위해서, 통상의 렌즈는 고 아베수의 렌즈 수지와 저 아베수의 렌즈 수지를 조합하여 색수차를 보정하는 구조로 되어 있다. 카메라에 사용하는 렌즈의 유리는 아베수에 의해서 유리를 2가지로 분류하며, 일반적으로 아베수가 50 이하의 것을 프린트 유리, 50 이상의 것을 크라운 유리라고 칭하고 있다. 본 발명의 경화 수지는 저 아베수의 렌즈용 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화 수지는 상기한 바와 같이 투명성, 내열성이 우수하여, 예를 들면 260 ℃ 정도의 고온 하에 있더라도 황변이 현저히 억제되기 때문에, 광학 부재로서 바람직하게 이용된다. 광학 부재로서는, 예를 들면 카메라(차량 탑재 카메라, 디지탈 카메라, PC용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 감시 카메라 등)의 촬상용 렌즈, 안경 렌즈, 필터, 회절 격자, 프리즘, 광 안내자, 광 빔집광 렌즈, 광 확산용 렌즈, 표시 장치용 커버 유리, 포토 센서, 포토 스위치, LED, 발광 소자, 광 도파로, 광 분할기, 광섬유 접착제, 표시 소자용 기판, 컬러 필터용 기판, 터치 패널용 기판, 디스플레이 보호막, 디스플레이 백라이트, 도광판, 반사 방지 필름 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 8, 비교예 1, 2
하기 표 1에 기재된 각 성분을 배합 조성(수치는 중량부)에 따라서 배합하고, 자전 공전형 믹서로 교반·혼합함으로써 균일하고 투명한 경화성 조성물을 얻었다.
Figure pct00007
표 1 중의 약어에 대해서 설명한다.
[성분 (A)]
EA-F5503: 하기 식 (1a)로 표시되는 화합물의 벤질아크릴레이트 희석액(하기 식 (1a)로 표시되는 화합물의 함유량: 73 중량％), 상품명 「오그솔 EA-F5503」, 오사카 가스 케미칼 가부시키가이샤 제조
EA-0200: 하기 식 (1b)로 표시되는 화합물을 95 중량％ 함유, 상품명 「오그솔 EA-0200」, 오사카 가스 케미컬 가부시키가이샤 제조
[성분 (B)]
DVE: 하기 식 (2a)로 표시되는 디비닐벤젠
IRR214K: 하기 식 (2j)로 표시되는 화합물, 상품명 「IRR214K」, 다이셀 사이텍 가부시키가이샤 제조
A-LEN-10: 하기 식 (2c)로 표시되는 화합물, 상품명 「A-LEN-10」, 신나카무라 가가쿠 가부시키가이샤 제조
[열 라디칼 중합 개시제]
퍼헥사 C80: 상품명 「퍼헥사 C-80」, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 니치유 가부시키가이샤 제조
[기타]
Irg1010: 상품명 「이르가녹스(Irganox)1010」, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조
Figure pct00008
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물에 대해서 하기 방법에 의해 평가하였다.
[점도]
경화성 조성물의 점도는 레오미터(상품명 「피지카 UDS200」, 파 파지카 사 제조)를 사용하여, 25 ℃, 회전 속도 D=20/s 시점의 점도(mPa·s)를 측정하였다.
[도포성]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물을 10 ㎖ 시린지에 주입하여, 감압 하에서 자전 공전형 믹서를 사용하여 탈포하였다. 그 후, 고정밀도 액제 도포 장치(상품명 「디스펜서 울트라 2400」, EFD 사 제조)를 사용하여 폭 1.0 ㎜로 조정한 간극에의 도포를 각각 5회씩 행하여, 하기 기준에 따라서 평가하였다.
평가 기준
5회 전부에 대해서 기포가 관찰되지 않았다: ◎
5회 중, 1 내지 2회 기포가 관찰되었다: ○
5회 중, 3 내지 4회 기포가 관찰되었다: △
5회 모두에 기포가 관찰되었다: ×
이어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물을 미리 이형제를 도포하여 증착시킨 두께 0.5 ㎜의 금형에 주형하여, 대기 분위기 하에 미리 200 ℃로 가열한 오븐에서 3분 간 가열한 후, 추가로 미리 140℃로 가열한 오븐으로 2분 간 가열하고 이형하였다. 그 후, 추가로 160 ℃에서 30분 간 포스트 베이킹을 행하여 경화 수지(각각 5개씩)를 얻었다.
[수지 표면의 형상]
상기에 의해 얻어진 경화 수지의 표면을 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 따라서 평가하였다.
평가 기준
5개 전부에 대해서 맥리가 관찰되지 않았다: ◎
5개 중, 1 내지 2개에 맥리가 관찰되었다: ○
5개 중, 3 내지 4개에 맥리가 관찰되었다: △
5개 모두에 맥리가 관찰되었다: ×
[내부 투과율]
경화 수지에 대해서, 내부 투과율을 하기 식에 의해서 산출하였다.
내부 투과율 (400 ㎚)=400 ㎚에서의 광선 투과율/(1-r)2
r={(n-1)/(n+1)}2
400 ㎚에서의 광선 투과율은 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈 가부시키가이샤 제조, 상품명 「U-3900」)를 이용하여 측정하였다. n은 400 ㎚에서의 굴절률이고, 하기 방법으로 측정한 400 ㎚에서의 굴절률의 값을 이용하였다.
[굴절률]
경화 수지의 굴절률은 JIS K7142에 준거한 방법으로 굴절률계(상품명 「모델 2010」, 메트리콘 사 제조)를 이용하여 25℃ 에서의 589 ㎚의 굴절률을 측정하였다.
[아베수]
경화 수지의 아베수는 아래의 식에 의해서 산출하였다.
아베수=(nd-1)/(nf-nc)
식 중, nd는 589.2 ㎚에서의 굴절률, nf는 486.1 ㎚에서의 굴절률, nc는 656.3 ㎚에서의 굴절률을 나타낸다. 또한, 굴절률은 상기 방법으로 측정한 각 파장에 있어서의 굴절률의 값을 이용하였다.
[유리 전이 온도]
경화 수지의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정 장치(상품명 「Q2000」, 티에이 인스트루먼트 사 제조)를 이용하여 사전 처리(-50 ℃에서 250 ℃까지 20 ℃/분으로 승온하고, 계속해서 250 ℃에서 -50 ℃까지 -20 ℃/분으로 강온)를 행한 후에, 승온 속도 20 ℃/분, 측정 온도 범위 -50 ℃ 내지 250 ℃에서 측정하였다.
[선팽창 계수]
경화 수지의 선팽창 계수는 TMA 측정 장치(상품명 「TMA/SS100」, 에스아이아이 나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 승온 속도 5 ℃/분, 측정온도 범위 30 ℃ 내지 250 ℃에서 열 팽창율을 측정하여, 저온측의 직선의 경사를 선팽창 계수로서 나타냈다. 또한, 표 2 중의 기재는 유리 전이 온도 이하에서의 선팽창 계수(ppm/℃)/유리 전이 온도 이상에서의 선팽창 계수(ppm/℃)로 나타내었다.
[내열성 시험]
경화 수지를 가부가키가이샤 신아펙스 제조의 탁상 리플로우 로를 사용하여 JEDEC 규격 기재의 리플로우 온도 프로파일에 기초하는 내열성 시험을 연속하여 3회 행한 후, 상기 방법에 의해 400 ㎚에서의 광선 투과율 및 굴절률을 측정하고, 내열성 시험 후에 있어서의 내부 투과율을 구하며, 내열성 시험 전후의 내부 투과율로부터 황변율(％)을 하기 식에 의해 구하여 내열성을 평가하였다.
황변율(％)={(내열성 시험 전의 내부 투과율)-(내열성 시험 후의 내부 투과율)}/(내열성 시험 전의 내부 투과율)×100
상기 평가 결과를 하기 표에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00009
본 발명의 경화성 조성물에 따르면, 경화시키기 전은 유동성이 우수하기 때문에 기포의 발생을 억제하면서 균일하게 금형에 도포할 수 있다. 또한, 가열함으로써 빠르게 경화시킬 수 있기 때문에, 금형으로서 치밀한 세공이 용이한 금속제의 금형을 사용할 수 있어 금형의 형상을 고정밀도로 재현할 수 있다. 그로 인해, 캐스팅 성형법 등에 의해 미세 구조 등 원하는 형상을 갖는 부재를 고정밀도로 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 그와 같이 하여 얻어진 경화 수지는 아베수가 30 이하를 나타내고, 투명성, 내열성이 우수하며, 260℃ 정도의 고온 하에 있더라도 황변되기 어려운 황변 억제 효과를 갖기 때문에, 특히 렌즈 등의 광학 부재의 용도에 바람직하다.

Claims (8)

  1. 하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 배합비[전자/후자(중량비)]가 70/30 내지 99/1인 비율로 함유하며, 티올 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    성분 (A): 하기 식 (1)로 표시되는, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지며, 플루오렌환을 갖는 화합물.
    Figure pct00010

    (식 중, 환 Z1, Z2는 동일하거나 또는 상이하며, 방향족 탄소환을 나타낸다. R1, R3은 동일하거나 또는 상이하며, 알킬렌기를 나타내고, R2, R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n1, n2는 동일하거나 또는 상이하며, 0 이상의 정수를 나타낸다)
    성분 (B): 분자 내에 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 1개 가지며, 플루오렌환을 갖지 않는 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (B)가 하기 식 (2)로 표시되는 화합물인 경화성 조성물.
    Figure pct00011

    (식 중, X는 1가 또는 2가의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 단환식 방향족 탄화수소기 또는 이들 기가 결합한 기를 나타낸다. R5는 알킬렌기를 나타내고, R6는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n3은 0 이상의 정수를 나타내고, n4는 0 또는 1을 나타내고, n5는 1 또는 2를 나타낸다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25 ℃에서의 점도가 3600 mPa·s 이하인 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 티올 화합물의 비점이 100 ℃ 이상인 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 티올 화합물이 직쇄상 또는 분지쇄상의 알칸티올, 또는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알칸디티올인 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열 경화성인 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화 수지.
  8. 제7항에 기재된 경화 수지를 포함하는 광학 부재.
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