JP6170951B2 - ウェハレベルレンズ用硬化性組成物、ウェハレベルレンズの製造方法及びウェハレベルレンズ、並びに光学装置 - Google Patents

Description

本発明は、ウェハレベルレンズの成型に適した硬化性組成物（ウェハレベルレンズ用硬化性組成物）、該ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を使用したウェハレベルレンズの製造方法及び該方法により得られるウェハレベルレンズ、並びに光学装置に関する。本願は、２０１３年１月３１日に日本に出願した特願２０１３−０１７８１９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ラジカル硬化性組成物は、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成型材料、塗料、接着剤、封止材等に用いられているが、その中でも特にレンズ等の光学部材用の材料として注目されている。

近年、携帯電話、モバイルコンピュータ、パーソナル携帯情報機器（ＰＤＡ）、デジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）等に代表されるエレクトロニクス製品は、小型化、軽量化及び高性能化が飛躍的に進んでいる。これらの市場動向に伴い、エレクトロニクス製品に搭載されるカメラのレンズも小型化、薄肉化、及び軽量化が強く要求され、ウェハレベルレンズが使用されるようになった。さらに、高性能化という面では、少なくとも、８００万〜１０００万画素程度の撮像素子に対応する解像力が求められており、２枚以上のレンズが積層された接合レンズ（積層ウェハレベルレンズ）が使用される。

ここで、一般にレンズの屈折率は光の波長によって異なるため、像にズレ（滲みやぼやけ）が生じる現象（色収差）が発生する。この色収差の影響を少なくするため、通常のレンズは高アッベ数のレンズと低アッベ数のレンズとを組合せ、色収差を補正する構造となっている。カメラに使用するレンズのガラスは、一般に、アッベ数が５０以下のものをフリントガラス、５０以上のものをクラウンガラスと称している。

低アッベ数レンズを形成する硬化性組成物としては、フルオレン環を有する（メタ）アクリル酸エステルを主体とする硬化性組成物が知られている（特許文献１）。しかしながら、前記フルオレン環を有する（メタ）アクリル酸エステルを主体とする硬化性組成物から形成されるレンズは、低温環境下では高い貯蔵弾性率を示すが、高温環境下では急激に貯蔵弾性率が低下して、形状の変化や光線透過率の著しい低下等を生じることが問題であった。

ウェハレベルレンズの成型は一般に下記工程１〜３を含む。
工程１：硬化性組成物を金型に流し込む
工程２：加熱及び／又は光照射して硬化させる
工程３：金型から外してアニール処理を行う

上記のように、ウェハレベルレンズの金型による成型では、金型内で硬化性組成物が圧縮成型され、その状態で加熱処理及び／又は光照射処理が行われる。そのため、金型から取り出した硬化物（成形物）には応力が残存し、歪み、割れ、変形などが生じ、特に積層ウェハレベルレンズの製造においては各レンズの中心位置のずれ（位置ずれ）が生じるなどの問題があった。

一方、成型した硬化物に残存する応力を緩和するため、金型から取り出した後にアニール処理を行うことが行われている。しかしながら、アニール処理を行っても、十分に応力を緩和することができず、歪み、割れ、変形などの問題を解消するのが難しいのが現状であった。また、アニール処理を施すとレンズ形状に「ダレ」が生じ、レンズの中心位置がずれることにより、その後、該レンズを複数枚積層して得られるウェハレベル接合レンズに画像がぼやける等の問題が発生し、歩留まりが低下するという問題が生じていた。

このため、ウェハレベルレンズ成型工程における割れ、変形、位置ずれ等の問題を抑制することができ、且つ、物理特性、光学特性、及び機械特性に優れたウェハレベルレンズを効率的に得ることができる硬化性組成物（ウェハレベルレンズ用硬化性組成物）は未だ得られていないのが現状であった。

特開２００９−２３５１９６号公報

従って、本発明の目的は、ウェハレベルレンズ成型工程における割れ、変形、位置ずれ等の問題を抑制することができ、且つ、物理特性、光学特性、及び機械特性に優れたウェハレベルレンズを効率的に得ることができるウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を使用してウェハレベルレンズを製造する方法、該方法により得られる物理特性、光学物性、機械特性、及び生産性に優れたウェハレベルレンズ、並びに、該ウェハレベルレンズを備えた光学装置を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する硬化性化合物（芳香環と（メタ）アクリロイル基とを各２個有し、少なくともオキシアルキレン構造又はチオアルキレン構造を有する化合物）を必須成分として含む硬化性組成物を用いると、ウェハレベルレンズ成型工程における割れ、変形、位置ずれ等の問題が抑制され、物理特性、光学特性、及び機械特性に優れたウェハレベルレンズを効率的に得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記式（１）で表される硬化性化合物（Ａ）を含有することを特徴とするウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。

［式（１）中、Ｘ¹、Ｘ²は、同一又は異なって、硫黄原子又は酸素原子を示す。Ｙ¹、Ｙ²は、同一又は異なって、硫黄原子又は酸素原子を示す。Ｒ¹は、水素原子の１個若しくは２個が炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基、硫黄原子、又は酸素原子を示す。Ｒ²、Ｒ³は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｎは、同一又は異なって、０以上の整数を示す。但し、ｍ＋ｎは１以上の整数である。］

さらに、下記式（２）で表される硬化性化合物（Ｂ）を含有する前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。

［式（２）中、Ｒ¹¹は、水素原子の１個若しくは２個が炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基、硫黄原子、又は酸素原子を示す。Ｒ¹²、Ｒ¹³は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ¹¹、Ｘ¹²は、同一又は異なって、硫黄原子又は酸素原子を示す。］

さらに、下記式（３）で表される硬化性化合物（Ｃ）を含有する前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。

［式（３）中、環Ｚ¹、環Ｚ²は、同一又は異なって、芳香族炭素環を示す。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｐ１、ｐ２は、同一又は異なって、０以上の整数を示す。］

さらに、硬化性化合物（Ａ）として、下記式（ａ１）〜（ａ１０）［式（ａ１）〜（ａ１０）中、ｍ、ｎは前記に同じ］から選択される少なくとも１つの化合物を含む前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。

さらに、硬化性化合物（Ｂ）として、下記式（ｂ１）〜（ｂ１２）から選択される少なくとも１つの化合物を含む前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。

さらに、１５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物の１６０℃における貯蔵弾性率が０．１×１０⁹Ｐａ以上である前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。

さらに、黄変抑制剤として有機硫黄化合物を、ラジカル硬化性化合物の全量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部含有する前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。

さらに、硬化遅延剤を、ラジカル硬化性化合物の全量１００重量部に対して０．０５〜５重量部含有する前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。

また、本発明は、前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物をキャスティング成型法又は射出成型法に付すことを特徴とするウェハレベルレンズの製造方法を提供する。

さらに、前記キャスティング成型法が、下記工程を含む前記のウェハレベルレンズの製造方法を提供する。
工程１ａ：１つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程２ａ：ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記ウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
工程３ａ：前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び／又は光照射により硬化させる工程

さらに、前記キャスティング成型法が、さらに下記工程を含む前記のウェハレベルレンズの製造方法を提供する。
工程４ａ：硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物をアニール処理する工程

さらに、前記キャスティング成型法が、さらに下記工程を含む前記のウェハレベルレンズの製造方法を提供する。
工程５ａ：硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物を切断する工程

さらに、前記射出成型法が、下記工程を含む前記のウェハレベルレンズの製造方法を提供する。
工程１ｂ：１つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程２ｂ：ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記ウェハレベルレンズ成型用型に射出する工程
工程３ｂ：前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び／又は光照射により硬化させる工程

さらに、前記射出成型法が、さらに下記工程を含む前記のウェハレベルレンズの製造方法を提供する。
工程４ｂ：硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物をアニール処理する工程

また、本発明は、前記のウェハレベルレンズの製造方法により得られるウェハレベルレンズシートを提供する。

また、本発明は、前記のウェハレベルレンズの製造方法により得られるウェハレベルレンズを提供する。

また、本発明は、前記のウェハレベルレンズを搭載した光学装置を提供する。

また、本発明は、複数枚のウェハレベルレンズの積層体であって、該積層体を構成するウェハレベルレンズとして前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を硬化かつ成型して得られるウェハレベルレンズを少なくとも有する積層ウェハレベルレンズを提供する。

また、本発明は、前記の積層ウェハレベルレンズの製造方法であって、下記工程を含む積層ウェハレベルレンズの製造方法を提供する。
工程１ｃ：１つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程２ｃ：前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記ウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
工程３ｃ：前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び／又は光照射により硬化させてウェハレベルレンズシートを得る工程
工程４ｃ：前記ウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層してウェハレベルレンズシート積層体を得る工程
工程５ｃ：前記ウェハレベルレンズシート積層体を切断する工程

さらに、工程３ｃと工程４ｃの間に、下記工程を含む前記の積層ウェハレベルレンズの製造方法を提供する。
工程６ｃ：前記ウェハレベルレンズシートをアニール処理する工程

また、本発明は、前記のウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層して得られるウェハレベルレンズシート積層体を提供する。

また、本発明は、前記の積層ウェハレベルレンズを搭載した光学装置を提供する。

すなわち、本発明は以下に関する。
［１］下記式（１）で表される硬化性化合物（Ａ）を含有することを特徴とするウェハレベルレンズ用硬化性組成物。

［式（１）中、Ｘ¹、Ｘ²は、同一又は異なって、硫黄原子又は酸素原子を示す。Ｙ¹、Ｙ²は、同一又は異なって、硫黄原子又は酸素原子を示す。Ｒ¹は、水素原子の１個若しくは２個が炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基、硫黄原子、又は酸素原子を示す。Ｒ²、Ｒ³は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｎは、同一又は異なって、０以上の整数を示す。但し、ｍ＋ｎは１以上の整数である。］
［２］さらに、下記式（２）で表される硬化性化合物（Ｂ）を含有する［１］に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。

［式（２）中、Ｒ¹¹は、水素原子の１個若しくは２個が炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基、硫黄原子、又は酸素原子を示す。Ｒ¹²、Ｒ¹³は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ¹¹、Ｘ¹²は、同一又は異なって、硫黄原子又は酸素原子を示す。］
［３］さらに、下記式（３）で表される硬化性化合物（Ｃ）を含有する［１］又は［２］に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。

［式（３）中、環Ｚ¹、環Ｚ²は、同一又は異なって、芳香族炭素環を示す。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｐ１、ｐ２は、同一又は異なって、０以上の整数を示す。］
［４］硬化性化合物（Ａ）として、下記式（ａ１）〜（ａ１０）［式（ａ１）〜（ａ１０）中、ｍ、ｎは前記に同じ］から選択される少なくとも１つの化合物を含む［１］〜［３］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。

［５］硬化性化合物（Ｂ）として、下記式（ｂ１）〜（ｂ１２）から選択される少なくとも１つの化合物を含む［２］〜［４］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。

［６］硬化性化合物（Ｃ）として、下記式（ｃ１）及び（ｃ２）から選択される少なくとも１つの化合物を含む［３］〜［５］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。

［７］硬化性化合物（Ａ）の含有量が、硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、２〜５０重量％である［１］〜［６］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［８］硬化性化合物（Ｂ）の含有量が、硬化性組成物に含まれるラジカル硬化性化合物の全量（１００重量％）に対して、１０重量％以上である［２］〜［７］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［９］硬化性化合物（Ｃ）の含有量が、硬化性組成物に含まれるラジカル硬化性化合物の全量（１００重量％）に対して、１０〜７５重量％である［３］〜［８］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［１０］硬化性化合物（Ｂ）と硬化性化合物（Ｃ）の配合比（前者／後者（重量比））が、１／０．２〜１／４である［３］〜［９］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［１１］さらに、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを含む［１］〜［１０］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［１２］ラジカル硬化性化合物の全量（１００重量％）に対する３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの含有割合が、４５重量％以下である［１１］に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［１３］分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む［１］〜［１２］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［１４］１５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物の１６０℃における貯蔵弾性率が０．１×１０⁹Ｐａ以上である［１］〜［１３］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［１５］さらに、黄変抑制剤として有機硫黄化合物を、ラジカル硬化性化合物の全量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部含有する［１］〜［１４］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［１６］有機硫黄化合物が、常圧での沸点が１００℃以上の有機硫黄化合物である［１５］に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［１７］さらに、硬化遅延剤を、ラジカル硬化性化合物の全量１００重量部に対して０．０５〜５重量部含有する［１］〜［１６］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［１８］硬化遅延剤が、α−メチルスチレン二量体である［１７］に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［１９］さらに、黄変抑制剤として酸化防止剤を、硬化性組成物に含まれるラジカル硬化性化合物の全量１００重量部に対して０．０５〜５重量部含有する［１５］〜［１８］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［２０］硬化性組成物の全量（１００重量％）に対する酸化防止剤の含有量が０．０５〜５重量％である［１９］に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［２１］さらに、ラジカル重合開始剤を含み、該ラジカル重合開始剤の含有量が、硬化性組成物に含まれるラジカル硬化性化合物の全量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部である［１］〜［２０］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［２２］硬化させることにより得られる硬化物の４００ｎｍにおける内部透過率が４０％以上である［１］〜［２１］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［２３］硬化させることにより得られる硬化物の屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）が１．５８以上である［１］〜［２２］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［２４］硬化させることにより得られる硬化物のアッベ数が３５以下である［１］〜［２３］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
［２５］［１］〜［２４］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物をキャスティング成型法又は射出成型法に付すことを特徴とするウェハレベルレンズの製造方法。
［２６］前記キャスティング成型法が、下記工程を含む［２５］に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
工程１ａ：１つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程２ａ：ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記ウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
工程３ａ：前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び／又は光照射により硬化させる工程
［２７］前記キャスティング成型法が、さらに下記工程を含む［２６］に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
工程４ａ：硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物をアニール処理する工程
［２８］前記キャスティング成型法が、さらに下記工程を含む［２６］又は［２７］に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
工程５ａ：硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物を切断する工程
［２９］前記射出成型法が、下記工程を含む［２５］に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
工程１ｂ：１つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程２ｂ：ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記ウェハレベルレンズ成型用型に射出する工程
工程３ｂ：前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び／又は光照射により硬化させる工程
［３０］前記射出成型法が、さらに下記工程を含む［２９］に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
工程４ｂ：硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物をアニール処理する工程
［３１］［２６］又は［２７］に記載のウェハレベルレンズの製造方法により得られるウェハレベルレンズシート。
［３２］［２５］〜［３０］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズの製造方法により得られるウェハレベルレンズ。
［３３］レンズ中心位置のズレが±２μｍ以下である［３２］に記載のウェハレベルレンズ。
［３４］［３２］又は［３３］に記載のウェハレベルレンズを搭載した光学装置。
［３５］複数枚のウェハレベルレンズの積層体であって、該積層体を構成するウェハレベルレンズとして［１］〜［２４］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を硬化かつ成型して得られるウェハレベルレンズを少なくとも有する積層ウェハレベルレンズ。
［３６］構成するウェハレベルレンズの枚数が２〜５枚である［３５］に記載の積層ウェハレベルレンズ。
［３７］［３５］又は［３６］に記載の積層ウェハレベルレンズの製造方法であって、下記工程を含む積層ウェハレベルレンズの製造方法。
工程１ｃ：１つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程２ｃ：［１］〜［２４］のいずれか１つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記ウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
工程３ｃ：前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び／又は光照射により硬化させてウェハレベルレンズシートを得る工程
工程４ｃ：前記ウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層してウェハレベルレンズシート積層体を得る工程
工程５ｃ：前記ウェハレベルレンズシート積層体を切断する工程
［３８］さらに、工程３ｃと工程４ｃの間に、下記工程を含む［３７］に記載の積層ウェハレベルレンズの製造方法。
工程６ｃ：前記ウェハレベルレンズシートをアニール処理する工程
［３９］［３１］に記載のウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層して得られるウェハレベルレンズシート積層体。
［４０］［３５］又は［３６］に記載の積層ウェハレベルレンズを搭載した光学装置。

本発明のウェハレベルレンズ用硬化性組成物は上記構成を有するため、該硬化性組成物を用いることにより、線膨張率や貯蔵弾性率等の物理特性を損なうことなく、透明性、屈折率、アッベ数等の光学特性に優れた硬化物（ウェハレベルレンズ）を得ることができる。さらに、本発明のウェハレベルレンズ用硬化性組成物は、硬化性組成物を熱処理した際の硬化収縮等により生じる内部応力が速やかに緩和されるため、ウェハレベルレンズ成型工程における割れ、変形、位置ずれ等の問題が抑制され、機械特性に優れたウェハレベルレンズを効率的に得ることができる。

なお、本明細書において「ウェハレベルレンズ」とは、携帯電話等に使用されるカメラをウェハレベルで製造する際に使用されるレンズであり、そのサイズは、例えば、直径が１〜１０ｍｍ程度、好ましくは３〜５ｍｍ程度である。また、その厚みは、例えば、１００〜１５００μｍ程度、好ましくは５００〜８００μｍ程度である。

＜ウェハレベルレンズ用硬化性組成物＞
本発明のウェハレベルレンズ用硬化性組成物（単に「本発明の硬化性組成物」と称する場合がある）は、下記式（１）で表される化合物（「硬化性化合物（Ａ）」と称する場合がある）を必須成分として含有する硬化性組成物である。本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化性化合物（Ａ）以外の成分（例えば、後述の硬化性化合物（Ｂ）や硬化性化合物（Ｃ）など）を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物は、ウェハレベルレンズを得るために特に適した硬化性組成物である。なお、本発明の硬化性組成物には、加熱により硬化して硬化物（樹脂硬化物）を与える熱硬化性組成物と、光照射により硬化して硬化物を与える光硬化性組成物とが含まれる。

［硬化性化合物（Ａ）］
本発明の硬化性組成物における硬化性化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物である。硬化性化合物（Ａ）は、ラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方又は両方）を含むラジカル硬化性化合物（ラジカル重合性を有する硬化性化合物）である。

上記式（１）中、Ｘ¹、Ｘ²は、同一又は異なって、硫黄原子又は酸素原子を示す。Ｙ¹、Ｙ²は、同一又は異なって、硫黄原子又は酸素原子を示す。

上記式（１）中、Ｒ¹は、水素原子の１個若しくは２個が炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基、硫黄原子、又は酸素原子を示す。上記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などの直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。なお、２個の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基で置換されたメチレン基の場合、該メチレン基における２個の炭素数１〜５のアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。水素原子の１個又は２個が炭素数１〜５のアルキル基で置換されているメチレン基の具体例としては、例えば、ジメチルメチレン基、メチルメチレン基などが挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ²、Ｒ³は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などの炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。中でも、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基などの炭素数２又は３のアルキレン基である。

上記式（１）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。

上記式（１）中、ｍ、ｎは、同一又は異なって、０以上の整数を示す。中でも、粘度が低く、流動性に優れる点で、０〜４の整数が好ましく、より好ましくは１〜３の整数である。但し、式（１）中のｍとｎとを足した数（ｍ＋ｎ）は、１以上の整数である。即ち、硬化性化合物（Ａ）は、分子内に−Ｙ¹−Ｒ²−（又は−Ｒ³−Ｙ²−）で表される構造単位（オキシアルキレン構造又はチオアルキレン構造）を少なくとも有する化合物である。

硬化性化合物（Ａ）の代表的な例としては、下記式（ａ１）〜（ａ１０）で表される化合物などが挙げられる。式（ａ１）〜（ａ１０）におけるｍ、ｎは、式（１）におけるものと同じである。

硬化性化合物（Ａ）としては、低アッベ数、透明性、高屈折率等の光学特性により優れた硬化物（ウェハレベルレンズ）を与える硬化性組成物を得ることができる点で、上記式（ａ１）〜（ａ６）で表される化合物が好ましく、より好ましくは上記式（ａ１）〜（ａ４）で表される化合物、さらに好ましくは上記式（ａ３）又は（ａ４）で表される化合物である。

本発明の硬化性組成物において硬化性化合物（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

硬化性化合物（Ａ）の含有量（含有割合）は、特に限定されないが、硬化性組成物の全量（総量）（１００重量％）に対して、２〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは４〜２０重量％である。硬化性化合物（Ａ）を上記割合で含有することにより、線膨張率や貯蔵弾性率等の物理特性を損なうことなく、透明性、屈折率、アッベ数（例えば３５以下、好ましくは３０以下）等の光学特性により優れた硬化物（ウェハレベルレンズ）を得ることができる。さらに、硬化性組成物を熱処理した際の硬化収縮等により生じる内部応力が速やかに緩和されるため、ウェハレベルレンズ成型工程における割れ、変形、位置ずれ等の問題が抑制され、機械特性に優れたウェハレベルレンズを効率的に得ることができる。

［硬化性化合物（Ｂ）］
本発明の硬化性組成物は、さらに、下記式（２）で表される化合物（「硬化性化合物（Ｂ）」と称する場合がある）を含有していてもよい。硬化性化合物（Ｂ）は、ラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基を含むラジカル硬化性化合物（ラジカル重合性を有する硬化性化合物）である。本発明の硬化性組成物は硬化性化合物（Ｂ）を含有することにより、貯蔵弾性率が高く、高温環境下における形状保持性に優れ、さらに、光学特性にも優れた硬化物が得られる。

上記式（２）中、Ｒ¹¹は、水素原子の１個若しくは２個が炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基、硫黄原子、又は酸素原子を示す。Ｒ¹²、Ｒ¹³は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ¹¹、Ｘ¹²は、同一又は異なって、硫黄原子又は酸素原子を示す。

Ｒ¹¹における、水素原子の１個又は２個が炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基としては、例えば、メチレン基（無置換のメチレン基）、及び、水素原子の１個又は２個が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などの直鎖又は分岐鎖状のアルキル基から選択される基で置換されたメチレン基などが挙げられる。上記メチレン基における２個の水素原子が上記炭素数１〜５のアルキル基で置換されている場合、２個の炭素数１〜５のアルキル基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。水素原子の１個又は２個が炭素数１〜５のアルキル基で置換されているメチレン基の具体例としては、例えば、ジメチルメチレン基、メチルメチレン基などが挙げられる。

硬化性化合物（Ｂ）の代表的な例としては、下記式（ｂ１）〜（ｂ１２）で表される化合物などが挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物（Ｂ）の中でも、より高い貯蔵弾性率を有し高温環境下における形状保持性に優れ、より優れた光学特性（特に、低アッベ数、透明性、高屈折率）を有する硬化物を形成することができる点で、上記式（ｂ１）〜（ｂ６）、式（ｂ１１）、式（ｂ１２）で表される化合物が好ましく、特に、入手が容易な点で、上記式（ｂ１）〜（ｂ４）、式（ｂ１１）、式（ｂ１２）で表される化合物（最も好ましくは、上記式（ｂ２）、式（ｂ４）、式（ｂ１２）で表される化合物）が好ましい。

本発明の硬化性組成物において硬化性化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

硬化性化合物（Ｂ）の含有量（含有割合）としては、硬化性組成物に含まれるラジカル硬化性化合物［硬化性化合物（Ａ）〜（Ｃ）及びその他のラジカル硬化性化合物］の全量（１００重量％）に対して、１０重量％以上が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４５重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％である。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲を下回ると、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の高温環境下での形状保持性が低下する傾向がある。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲を上回ると、硬化物に残存する応力を十分に緩和することができず、割れ、変形、位置ずれ等の問題が生じやすくなる傾向がある。

［ラジカル硬化性化合物（Ｃ）］
本発明の硬化性組成物は、さらに、下記式（３）で表される化合物（「硬化性化合物（Ｃ）」と称する場合がある）を含有していてもよい。硬化性化合物（Ｃ）は、ラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基を含むラジカル硬化性化合物（ラジカル重合性を有する硬化性化合物）である。本発明の硬化性組成物が硬化性化合物（Ｃ）を含有することにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に対して、より優れた光学特性（特に、低アッベ数、透明性、高屈折率）を付与することができる傾向がある。

上記式（３）中、環Ｚ¹、環Ｚ²は、同一又は異なって、芳香族炭素環（芳香族炭化水素環）を示す。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｐ１、ｐ２は、同一又は異なって、０以上の整数を示す。

環Ｚ¹、環Ｚ²における芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの１〜４環程度の芳香族炭素環が挙げられる。中でも、上記芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが好ましい。

Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などの炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。中でも、上記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。

ｐ１、ｐ２は、それぞれ、０以上の整数であり、０〜４の整数が好ましく、より低粘度で流動性に優れる点で、１〜４の整数がより好ましい。

式（３）において、フルオレン環、環Ｚ¹、環Ｚ²は、置換基を有していてもよい。フルオレン環、環Ｚ¹、環Ｚ²が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基（例えば、Ｃ_1-6アルキル基、好ましくはメチル基）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基（例えば、Ｃ_5-8シクロアルキル基など）；フェニル基、ナフチル基などのアリール基（例えば、Ｃ_6-15アリール基など）；ベンジル基などのアラルキル基（例えば、Ｃ_7-16アラルキル基など）；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基（例えば、Ｃ_1-10アシル基など）；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基などのアルコキシ基（例えば、Ｃ_1-6アルコキシ基など）；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）；シアノ基；カルボキシル基；ニトロ基；アミノ基；置換アミノ基（例えば、モノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基など）；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。

硬化性化合物（Ｃ）の具体例としては、下記式（ｃ１）、及び（ｃ２）で表される化合物などが挙げられる。

本発明の硬化性組成物において硬化性化合物（Ｃ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の硬化性組成物における硬化性化合物（Ｃ）の含有量（含有割合）は、特に限定されないが、硬化性組成物に含まれるラジカル硬化性化合物の全量（１００重量％）に対して、１０〜７５重量％が好ましく、より好ましくは１５〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６５重量％、最も好ましくは２５〜６０重量％である。

また、本発明の硬化性組成物が硬化性化合物（Ｂ）と硬化性化合物（Ｃ）の両方を含む場合、硬化性化合物（Ｂ）と硬化性化合物（Ｃ）の配合比（前者／後者（重量比））としては、例えば、１／０．２〜１／４程度であり、好ましくは１／０．３〜１／３、特に好ましくは１／０．５〜１／２である。

硬化性化合物（Ｃ）を上記の範囲で含有することにより、硬化物の高温環境下における形状保持性を低下させることなく、硬化物に対してより優れた光学特性［特に、低アッベ数（例えば３５以下、特に３０以下）、優れた透明性、高屈折率］を付与することができる。硬化性化合物（Ｃ）の含有割合が上記範囲を上回ると、硬化性組成物の流動性が低下して金型への充填が困難となり、成型作業性が低下する傾向がある。また、高温環境下における形状保持性が低下する傾向がある。一方、硬化性化合物（Ｃ）の含有割合が上記範囲を下回ると、光学特性の向上効果が得られにくくなる傾向がある。

［その他のラジカル硬化性化合物］
本発明の硬化性組成物は、上述の硬化性化合物（硬化性化合物（Ａ）〜（Ｃ））以外のラジカル硬化性化合物（「その他のラジカル硬化性化合物」と称する場合がある）を含有していてもよい。

上記その他のラジカル硬化性化合物としては、分子内にラジカル硬化性基（ラジカル重合性基）を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されない。より具体的には、例えば、分子内に（メタ）アクリロイル基やビニル基などを有する硬化性化合物を好ましく使用することができる。

上記その他のラジカル硬化性化合物としては、例えば、分子内に芳香環を有するラジカル硬化性化合物であって上述の硬化性化合物（硬化性化合物（Ａ）〜（Ｃ））以外の化合物（以下、単に「芳香環を有するラジカル硬化性化合物」と称する場合がある）；分子内に脂環（脂肪族環状骨格）を有するラジカル硬化性化合物（以下、単に「脂環を有するラジカル硬化性化合物」と称する場合がある）；分子内に鎖状の脂肪族基を有するラジカル硬化性化合物（以下、単に「鎖状の脂肪族基を有するラジカル硬化性化合物」と称する場合がある）などが挙げられる。

上記芳香環を有するラジカル硬化性化合物が有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、スチルベン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環などが挙げられる。上記芳香環としては、芳香族炭素環、芳香族複素環等の何れであってもよいが、少なくとも芳香族炭素環を含むことが好ましい。

上記芳香環を有するラジカル硬化性化合物としては、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環を有するビニル化合物などが挙げられる。芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環を有するビニル化合物としては、例えば、分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、分子内に１個のビニル基を有するビニル化合物や、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能の（メタ）アクリル酸エステル、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能のビニル化合物などが挙げられる。上記芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基が直接結合している化合物が、高い貯蔵弾性率を維持することができる点で好ましい。

上記芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、ベンジルアクリレート、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のモノ（メタ）アクリル酸エステル；上記ビスフェノール類のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加体のモノ（メタ）アクリル酸エステル；ビフェノールの２つのヒドロキシル基の水素原子が（メタ）アクリロイルオキシ基に置換された（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

上記芳香環を有するビニル化合物の代表的な例としては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

上記脂環を有するラジカル硬化性化合物としては、分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子内に脂環と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物であればよく、特に限定されない。分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香環を有しないことが好ましい。特に、分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を２以上有する多官能の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

上記脂環を有するラジカル硬化性化合物が有する脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環などの単環の脂環（３〜１５員、好ましくは５〜６員程度のシクロアルカン環等）；デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロインデン環（ビシクロ［４．３．０］ノナン環）、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環）、イソボルナン環、アダマンタン環、ビシクロ［３．３．０］オクタン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン環などの多環（２〜４環程度）の脂環（橋架け炭素環）などが挙げられる。

分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環と（メタ）アクリロイルオキシ基は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、Ｃ_1-10アルキレン基、好ましくはＣ_1-6アルキレン基）；１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、シクロヘキシリデン基などの２価の脂環式炭化水素基（特に、２価のシクロアルキレン基）；これらが複数個結合した基などが挙げられる。

分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの多官能の（メタ）アクリル酸エステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンメタノール（メタ）アクリレート、１−アダマンタノール（メタ）アクリレート、１−アダマンタンメタノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール（メタ）アクリレート［＝ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート］、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

上記鎖状の脂肪族基を有するラジカル硬化性化合物としては、分子内にアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基等の鎖状の脂肪族基（例えば、炭素数１〜２０程度、好ましくは炭素数１〜１２程度の脂肪族基）を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

分子内に鎖状の脂肪族基を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能の（メタ）アクリル酸エステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの単官能の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。

上記その他のラジカル硬化性化合物としては、中でも、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどから選択される化合物）が好ましく、特に好ましくは４官能以上の（メタ）アクリル酸エステル、最も好ましくは６官能以上の（メタ）アクリル酸エステルである。これらの３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを単独で、又は２種以上組み合わせて使用することにより、架橋密度が向上し、高温環境下における形状保持性を一層向上することができる傾向がある。

ラジカル硬化性化合物の全量（１００重量％）に対する上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの含有割合（２種以上含有する場合はその総量）は、特に限定されないが、４５重量％以下が好ましく、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは５〜３５重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを上記範囲内で添加することにより、光学特性を低下させることなく、高温環境下における形状保持性をより向上することができる傾向がある。

また、上記その他のラジカル硬化性化合物として、単官能のラジカル硬化性化合物（例えば、ベンジルアクリレート等の分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、分子内に１個のビニル基を有するビニル化合物等）や、２官能の（メタ）アクリル酸エステルのうち、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下程度（中でも、１００ｍＰａ・ｓ以下程度、特に５０ｍＰａ・ｓ以下程度）である化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて、希釈剤として使用することができる。これらは、硬化性化合物（Ａ）（特に、式（ａ３）で表される化合物）や硬化性化合物（Ｂ）（特に、上記式（ｂ１）及び／又は（ｂ２）で表される化合物）と混合することにより、硬化性化合物（Ａ）や硬化性化合物（Ｂ）を溶解し、硬化性組成物の粘度を著しく低下させることができ、作業し易い流動性を付与することができる。

ラジカル硬化性化合物の全量（１００重量％）に対する単官能のラジカル重合性化合物及び／又は２官能の（メタ）アクリル酸エステルの含有割合（２種以上含有する場合はその総量）は、特に限定されないが、４５重量％以下が好ましく、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。上記範囲内で添加することにより、高温環境下における形状保持性、及び光学特性を低下させることなく、硬化性組成物の流動性をより向上することができる。

［黄変抑制剤］
本発明の硬化性組成物は、黄変抑制剤を含有することが好ましい。上記黄変抑制剤としては、例えば、チオール化合物、ジチオール化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物などの有機硫黄化合物などが挙げられる。このような黄変抑制剤を配合することにより、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の高温下における黄変を抑制することができる。なお、上記有機硫黄化合物には、上述の硬化性化合物（特に、硬化性化合物（Ａ）、硬化性化合物（Ｂ））は含まれないものとする。

一般に、芳香環を有するラジカル硬化性化合物の硬化物を高温下におくと、発生した過酸化物により硬化物を形成するポリマー鎖にラジカルが発生する。このラジカルがポリマー鎖の水素原子を引き抜いて共役不飽和結合を形成し、この共役不飽和結合により黄変が生じることがある。本発明の硬化性組成物に上記有機硫黄化合物を配合すると、有機硫黄化合物が高温下で発生した過酸化物を捕獲すると共に、ポリマー鎖に形成された共役不飽和結合とエンチオール反応をして、共役不飽和結合を消滅させる働きを有する。このため、高温下での硬化物の黄変を効果的に抑制することができるものと推測される。また、チオール化合物等の有機硫黄化合物から発生するラジカルは電子吸引性ラジカルであり、ラジカル重合に関与するラジカル種も同様に電子吸引性ラジカルである。一般的に、電子吸引性ラジカル同士の連鎖移動能は高くないため、チオール化合物等の有機硫黄化合物を用いる場合は、フェノール系酸化防止剤等を黄変防止剤として使用する場合とは異なって、ラジカル重合の阻害が防止されるものと推測される。このため、硬化反応が円滑に進行するとともに、優れた耐黄変性が発揮され、例えば、２６０℃程度の高温下に曝しても黄変の度合いを極めて小さく抑制することができる硬化物を形成できる。

上記有機硫黄化合物としては、硬化性組成物（モノマーとしての硬化性化合物を含む組成物）を架橋、硬化させる際に揮発や発泡を生ずることがなく、硬化物（樹脂硬化物）中に含まれたままの状態で短時間の高温加熱処理であるリフロー工程で加熱された場合であっても、揮発や発泡し難いものが好ましく、例えば、沸点が１００℃以上（より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上）の有機硫黄化合物が好ましい。また、得られる硬化物の光学特性等の点から、硬化性化合物との相溶性が高く、均一な硬化性組成物が得られるものが好ましい。なお、本明細書において、単に「沸点」とあるときは、常圧での沸点を意味する。

上記チオール化合物としては、例えば、１−ヘキサンチオール（沸点１５０℃）、１−ヘプタンチオール（沸点１７７℃）、１−オクタンチオール（沸点２００℃）、ｔｅｒｔ−オクタンチオール（沸点１５６℃）、１−ノナンチオール、１−デカンチオール（沸点２４１℃）、１−ウンデカンチオール（沸点１０４℃／３ｍｍＨｇ）、１−ドデカンチオール（沸点１４３℃／１６ｍｍＨｇ）、１−テトラデカンチオール（沸点３１０℃）、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオール等の炭素数６〜３０程度（好ましくは炭素数６〜２０程度）の直鎖又は分岐鎖状のアルカンチオールなどが挙げられる。

上記ジチオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジチオール（沸点１９５℃）、２，３−ブタンジチオール（沸点８７℃／５０ｍｍＨｇ）、１，５−ペンタンジチオール（１０８℃／１５ｍｍＨｇ）、１，６−ヘキサンジチオール（沸点２３７℃）、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール（沸点２９７℃）、１，１２−ドデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオール等の炭素数４〜３０程度（好ましくは炭素数４〜２０程度）の直鎖又は分岐鎖状のアルカンジチオールなどが挙げられる。

上記スルフィド化合物としては、ジヘキシルスルフィド（沸点２６０℃）、ジヘプチルスルフィド（沸点２９８℃）、ジオクチルスルフィド（沸点３０９℃）、ジデシルスルフィド（沸点２１７℃／８ｍｍＨｇ）、ジドデシルスルフィド、ジテトラデシルスルフィド、ジヘキサデシルスルフィド、ジオクタデシルスルフィド等の炭素数６〜４０程度（好ましくは炭素数１０〜４０程度）の直鎖又は分岐鎖状のジアルキルスルフィド（アルキルスルフィド）；ジフェニルスルフィド（沸点２９６℃）、フェニル−ｐ−トリルスルフィド（沸点３１２℃）、４，４−チオビスベンゼンチオール（沸点１４８℃／１２ｍｍＨｇ）等の炭素数１２〜３０程度の芳香族スルフィド；３，３'−チオジプロピオン酸（沸点４０９℃）、４，４'−チオジブタン酸等のチオジカルボン酸などが挙げられる。中でも、ジアルキルスルフィドが好ましい。

上記ジスルフィド化合物としては、例えば、ジプロピルジスルフィド（沸点１９３℃）、ジイソプロピルジスルフィド（沸点１７７℃）、ジブチルジスルフィド（沸点２２６℃）、ジイソブチルジスルフィド（１０９℃／１３ｍｍＨｇ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド（沸点１４２℃／１７ｍｍＨｇ）、ジヘキシルジスルフィド（沸点２２９℃）、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジデシルジスルフィド（沸点２０８℃／２ｍｍＨｇ）、ジドデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジヘキサデシルジスルフィド、ジオクタデシルジスルフィド等の炭素数４〜４０程度（好ましくは炭素数６〜４０程度）の直鎖又は分岐鎖状のジアルキルジスルフィドなどが挙げられる。

上記有機硫黄化合物の中でも、黄変抑制効果の点で、チオール化合物、ジチオール化合物、ジスルフィド化合物が好ましく、特に、チオール化合物、ジスルフィド化合物が好ましい。

なお、本発明の硬化性組成物において有機硫黄化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の硬化性組成物における有機硫黄化合物の含有量（使用量）は、本発明の硬化性組成物の硬化性を損なわない範囲内で使用することができ、また、有機硫黄化合物の種類によっても異なり、特に限定されないが、例えば、硬化性組成物に含まれるラジカル硬化性化合物の全量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。有機硫黄化合物の量が多すぎると、硬化性組成物の硬化性が損なわれる場合がある。一方、有機硫黄化合物の量が少なすぎると、硬化物の黄変抑制効果が得られにくくなる場合がある。

上記黄変抑制剤としては、例えば、上記有機硫黄化合物とともに酸化防止剤を併用することもできる。酸化防止剤としては、公知乃至慣用の酸化防止剤（例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤など）を使用することができる。なお、本発明の硬化性組成物において酸化防止剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。上記酸化防止剤の含有量（使用量）は、特に限定されないが、硬化性組成物に含まれるラジカル硬化性化合物の全量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。または、硬化性組成物の全量（１００重量％）に対する酸化防止剤の含有量（使用量）は、０．０５〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。酸化防止剤の使用量が上記範囲を上回ると、硬化反応（例えば、ラジカル重合反応）が阻害される場合がある。

［ラジカル重合開始剤］
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。上記ラジカル重合開始剤としては、公知乃至慣用の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などのラジカル重合を起こし得るものを使用することができ、特に限定されない。

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類などの有機過酸化物などが挙げられる。熱ラジカル重合開始剤のうち、アゾ系ラジカル重合開始剤などのラジカルの発生に伴い気体成分を発生する化合物は、硬化物に気泡を残存させるため好ましくない。

上記熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート［商品名「パーヘキシルＮＤ」、日本油脂（株）製］、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート［商品名「パーブチルＮＤ」、日本油脂（株）製］、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート［商品名「パーブチルＮＨＰ」、日本油脂（株）製］、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート［商品名「パーヘキシルＰＶ」、日本油脂（株）製］、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド［商品名「パーロイル３５５」、日本油脂（株）製］、ジラウロイルパーオキサイド［商品名「パーロイルＬ」、日本油脂（株）製］、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［商品名「パーオクタＯ」、日本油脂（株）製］、ジスクシン酸パーオキサイド［商品名「パーロイルＳＡ」、日本油脂（株）製］、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン［商品名「パーヘキサ２５０」、日本油脂（株）製］、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［商品名「パーヘキシルＯ」、日本油脂（株）製］、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド［商品名「ナイパーＰＭＢ」、日本油脂（株）製］、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［商品名「パーブチルＯ」、日本油脂（株）製］、ジベンゾイルパーオキサイド［商品名「ナイパーＢＷ」、日本油脂（株）製］、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン［商品名「パーヘキサＭＣ」、日本油脂（株）製］、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン［商品名「パーヘキサＴＭＨ」、日本油脂（株）製］、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン［商品名「パーヘキサＨＣ」、日本油脂（株）製］、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン［商品名「パーヘキサＣ」、日本油脂（株）製］、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン［商品名「パーテトラＡ」、日本油脂（株）製］、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート［商品名「パーヘキシルＩ」、日本油脂（株）製］、ｔ−ブチルパーオキシラウレート［商品名「パーブチルＬ」、日本油脂（株）製］、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート［商品名「パーブチルＩ」、日本油脂（株）製］、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン［商品名「パーヘキサ２５Ｚ」、日本油脂（株）製］、ｔ−ブチルパーオキシアセテート［商品名「パーブチルＡ」、日本油脂（株）製］、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン［商品名「パーヘキサ２２」、日本油脂（株）製］などが挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤は、光照射（特に、紫外線照射）により分解して発生するラジカルによってラジカル重合反応を開始させる化合物である。上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどが挙げられる。上記の中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名「Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。

なお、本発明の硬化性組成物においてラジカル重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、上記ラジカル重合開始剤としては、精度の高い金属の金型を使用できる点で、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。即ち、本発明の硬化性組成物は、加熱により硬化して硬化物を与える熱硬化性組成物であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物におけるラジカル重合開始剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物に含まれるラジカル硬化性化合物の全量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。

［硬化遅延剤］
本発明の硬化性組成物は、硬化遅延剤を含有することが好ましい。上記硬化遅延剤としては、例えば、α−メチルスチレン二量体、タービノーレン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等の有機化合物などが挙げられる。このような硬化遅延剤を配合することにより、本発明の硬化性組成物のラジカル硬化速度が適度に遅延され、金型内のどの部位の硬化性組成物もほぼ一定の速度で硬化するため、「ヒケ」や「脈離」といった波紋状の皺模様のない成形品を簡易に得ることができる。

一般的にラジカル硬化性組成物の硬化物表面に、上記「ヒケ」「脈離」と称される波紋様の模様が生じ易いのは、ラジカル硬化系では硬化性組成物の硬化が非常に速く進行する傾向があるためと考えられる。特に、硬化速度が速すぎる硬化性組成物では金型内の場所により硬化速度にバラツキが生じ易く、硬化収縮にむらが発生した場合に上記の問題が顕在化すると考えられる。この様な問題は、ラジカル硬化系を用いたキャスティング成形において顕著に生じることが多い。レンズ等の光学部材の表面にこのような縞模様が生じると、製品の光学特性が均一に発揮できず商品価値が著しく低下する。本発明の硬化性組成物（ラジカル硬化性化合物）に硬化遅延剤を配合すると、硬化速度が適度に遅延され、硬化物のどの場所においても一様に硬化反応が進行し、場所に関わらず硬化性化合物が一定の速度で硬化するため、樹脂硬化物からなる成形物の表面に「ヒケ」や「脈離」等の波紋のような皺模様の発生を抑制した硬化物を形成できる。

上記硬化遅延剤としては、硬化性組成物と十分相溶性があり、硬化性組成物や硬化物に白濁のようなヘイズを起こすことなく高い透明性を保つことができるものが好ましい。中でも、α−メチルスチレン二量体が好ましい。

本発明の硬化性組成物における硬化遅延剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物に含まれるラジカル硬化性化合物の全量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。

［他の成分］
本発明の硬化性組成物は、上述の硬化性化合物、黄変抑制剤、ラジカル重合開始剤、硬化遅延剤以外にも、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、カチオン硬化性化合物、カチオン重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、各種添加剤などが挙げられる。

上記カチオン硬化性化合物としては、例えば、芳香環を有するエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物などが挙げられ、具体的には、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物などが挙げられる。カチオン硬化性化合物を含有することにより、硬化性組成物の粘度を低下させたり、硬化物の硬化収縮を抑制することができる場合がある。本発明の硬化性組成物におけるカチオン硬化性化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、０〜５０重量％（例えば、５〜５０重量％）が好ましく、より好ましくは０〜３０重量％（例えば、５〜３０重量％）、さらに好ましくは０〜１５重量％である。

本発明の硬化性組成物がカチオン硬化性化合物を含有する場合には、さらに、分子内にラジカル硬化性基とカチオン硬化性基とを有する硬化性化合物（「ラジカル−カチオン硬化性化合物」と称する場合がある）を含有していてもよい。上記カチオン硬化性化合物とラジカル−カチオン硬化性化合物とを併用することにより、硬化物の耐熱性を向上させることができる傾向がある。上記ラジカル−カチオン硬化性化合物としては、例えば、脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の分子内にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

カチオン重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤は、特に、本発明の硬化性組成物にカチオン硬化性化合物を配合する場合に用いられる。これらカチオン重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤としては、公知乃至慣用のものを使用できる。

上記添加剤としては、公知乃至慣用の添加剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料などが挙げられる。これら各種の添加剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、例えば、５重量％以下が好ましい。また、本発明の硬化性組成物は溶媒を含んでいてもよいが、あまり多いと硬化物に気泡が生じる場合があるので、硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、１０重量％以下程度が好ましく、より好ましくは１重量％以下程度である。

本発明の硬化性組成物は、公知乃至慣用の方法により調製することができ、特に限定されないが、所定量の硬化性化合物、必要に応じて、黄変抑制剤、ラジカル重合開始剤、硬化遅延剤、他の成分などを配合し、次いで、必要に応じて、例えば、真空下で気泡を排除しつつ、撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、特に限定されないが、１０〜６０℃程度が好ましい。撹拌・混合には、公知乃至慣用の装置、例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディゾルバーなどを使用できる。

本発明の硬化性組成物は上記構成を有するため、該硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物は優れた耐熱性を示す。具体的には、本発明の硬化性組成物を１５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物の１６０℃における貯蔵弾性率は、特に限定されないが、０．１×１０⁹Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは０．３×１０⁹〜１０×１０⁹Ｐａ、さらに好ましくは０．３×１０⁹〜４．０×１０⁹Ｐａ、特に好ましくは０．３×１０⁹〜２．０×１０⁹Ｐａである。

また、本発明の硬化性組成物は上記構成を有するため、該硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物は光学特性に優れる。具体的には、本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物の４００ｎｍにおける内部透過率は、特に限定されないが、４０％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。また、上記硬化物の屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は、特に限定されないが、１．５８以上が好ましく、より好ましくは１．６０以上である。さらに、上記硬化物のアッベ数は、特に限定されないが、３５以下が好ましく、より好ましくは３０以下である。

＜ウェハレベルレンズの製造方法＞
本発明の硬化性組成物を硬化かつ成型することにより、ウェハレベルレンズ（「本発明のウェハレベルレンズ」と称する場合がある）が得られる。具体的には、本発明のウェハレベルレンズは、本発明の硬化性組成物をキャスティング成型法又は射出成型法に付す方法（「本発明のウェハレベルレンズの製造方法」と称する場合がある）により得られる。

なお、ウェハレベルレンズの成型に用いる金型（ウェハレベルレンズ成型用型）の材質は特に限定されず、例えば、金属、ガラス、プラスチック等のいずれであってもよい。

［キャスティング成型法］
上記キャスティング成型法としては、例えば、下記の工程１ａ〜工程３ａを含む方法が挙げられる。
工程１ａ：１つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程２ａ：工程１ａの後、本発明の硬化性組成物を上記ウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
工程３ａ：工程２ａの後、本発明の硬化性組成物を加熱及び／又は光照射（加熱及び光照射のいずれか一方又は両方）により硬化させる工程

本発明の硬化性組成物の硬化は、加熱処理及び／又は光照射により行われる（工程３ａ）。加熱処理を行う場合、その温度としては、反応に供する成分や触媒の種類等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、１００〜２００℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１６０℃程度である。光照射を行う場合、その光源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線源、レーザー光源等を使用することができる。また、光照射後、例えば、５０〜１８０℃程度の温度で加熱処理を施してさらに硬化反応を進行させてもよい。

上記キャスティング成型法は、工程３ａの後、さらに、下記の工程４ａを含んでいてもよい。
工程４ａ：硬化した本発明の硬化性組成物をアニール処理する工程

上記アニール処理は、特に限定されないが、例えば、１００〜２００℃の温度で３０分〜１時間程度加熱することにより行われる。なお、アニール処理は、ウェハレベルレンズ成型用型を外してから実施することもできるし、外すことなく実施することもできる。

上記キャスティング成型法が特に後述の同時成型法で実施された場合には、通常、上記工程３ａ又は工程４ａにより、１個ないし複数個のウェハレベルレンズが連接した状態で形成されたシート状の硬化物（ウェハレベルレンズシート）が得られる。上記ウェハレベルレンズシートが複数のウェハレベルレンズを有する場合には、これらのウェハレベルレンズは、規則正しく配列（整列）されていてもよいし、ランダムに配列されていてもよい。上記ウェハレベルレンズシートを切断し、余分な部分を除去することによって、本発明のウェハレベルレンズが得られる。

即ち、上記キャスティング成型法が特に後述の同時成型法で実施された場合には、上記キャスティング成型法は、工程３ａ又は工程４ａの後、さらに、下記の工程５ａを含んでいてもよい。
工程５ａ：硬化した本発明の硬化性組成物（通常、ウェハレベルレンズシート）を切断する工程

硬化した本発明の硬化性組成物の切断は、公知乃至慣用の加工手段等により実施できる。

より具体的には、上記キャスティング成型法は、以下の工程１−１〜工程１−３を含む同時成型法、以下の工程２−１及び工程２−２を含む個片成型法などを包含する。
（同時成型法）
工程１−１：本発明の硬化性組成物を複数個のレンズ型が一定方向に整列した形状を有するウェハレベルレンズ成型用型に流し込み、加熱及び／又は光照射して硬化させる工程
工程１−２：工程１−１の後、ウェハレベルレンズ成型用型を外してアニール処理を行い、ウェハレベルレンズが複数個結合した形状を有する硬化物（ウェハレベルレンズシート）を得る工程
工程１−３：工程１−２の後、得られた硬化物を切断してウェハレベルレンズを得る工程
（個片成型法）
工程２−１：本発明の硬化性組成物を１個のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型に流し込み、加熱及び／又は光照射して硬化させる工程
工程２−２：工程２−１の後、ウェハレベルレンズ形成用型を外してアニール処理を行い、ウェハレベルレンズを得る工程

［射出成型法］
上記射出成型法としては、例えば、下記の工程１ｂ〜工程３ｂを含む方法が挙げられる。
工程１ｂ：１つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程２ｂ：工程１ｂの後、本発明の硬化性組成物を上記ウェハレベルレンズ成型用型に射出する工程
工程３ｂ：工程２ｂの後、本発明の硬化性組成物を加熱及び／又は光照射により硬化させる工程

上記射出成型法における本発明の硬化性組成物の硬化は、加熱処理及び／又は光照射により行われ、より具体的には、上述のキャスティング成型法における硬化と同様に実施できる。

上記射出成型法は、工程３ｂの後、さらに、下記の工程４ｂを含んでいてもよい。
工程４ｂ：硬化した本発明の硬化性組成物をアニール処理する工程

上記アニール処理は、特に限定されないが、例えば、１００〜２００℃の温度で３０分〜１時間程度加熱することにより行われる。なお、アニール処理は、ウェハレベルレンズ成型用型を外してから実施することもできるし、外すことなく実施することもできる。

上記射出成型法は、工程３ｂ又は工程４ｂの後、さらに、バリを除去する工程等を含んでいてもよい。

上記キャスティング成型法における同時成型法では、本発明の硬化性組成物は低粘度で流動性に優れることが、ウェハレベルレンズ成型用型への充填性に優れる点で好ましい。上記同時成型法において使用される本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度としては、特に限定されないが、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは２５００ｍＰａ・ｓ以下である。本発明の硬化性組成物の粘度を上記範囲に調整することにより、流動性が向上し、気泡が残存しにくくなり、注入圧の上昇を抑制しつつウェハレベルレンズ成型用型への充填を行うことができる。即ち、塗布性及び充填性を向上することができ、本発明の硬化性組成物の成型作業全体に亘り、作業性を向上させることができる。

本発明の硬化性組成物の硬化物は、１００〜２００℃程度の高温環境下でも優れた耐熱性を有し、形状保持性に優れる。このため、ウェハレベルレンズ成型用型から外した後にアニール処理を施しても、優れたレンズ中心位置精度を有するウェハレベルレンズを効率よく製造することができる。レンズ中心位置精度としては、レンズ中心位置のズレが、例えば、±２μｍ以下程度が好ましく、より好ましくは±１μｍ以下程度である。本発明のウェハレベルレンズの製造方法で得られるウェハレベルレンズは、複数枚積層して接着することにより、極めて高い画素数を有し、光学特性に優れる接合レンズ（積層ウェハレベルレンズ）を形成することができる。

また、本発明の硬化性組成物の硬化物は、上記のように高温環境下でも優れた形状保持性を有するため、アニール処理を施してもレンズピッチにズレを生じることがなく、上記同時成型法の工程１−３では、硬化物を複数枚重ね、最上部の硬化物を基準に切断ラインの位置を決定して切断することにより、複数のウェハレベルレンズを破損することなく分離させることができ、コストの削減及び作業の効率化が可能である。

本発明のウェハレベルレンズは、複数枚のウェハレベルレンズの積層体（「積層ウェハレベルレンズ」と称する場合がある）の構成部材としても使用可能である。即ち、本発明の積層ウェハレベルレンズは、該積層ウェハレベルレンズを構成するウェハレベルレンズとして本発明のウェハレベルレンズを少なくとも有する積層ウェハレベルレンズである。なお、本発明の積層ウェハレベルレンズを構成するウェハレベルレンズは、全て本発明のウェハレベルレンズであってもよいし、本発明のウェハレベルレンズ及びその他のウェハレベルレンズであってもよい。本発明の積層ウェハレベルレンズを構成するウェハレベルレンズの枚数は、特に限定されないが、例えば、２〜５枚（特に２〜３枚）である。

本発明の積層ウェハレベルレンズは、公知乃至慣用の方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、本発明のウェハレベルレンズを含む複数枚のウェハレベルレンズを積層することによって製造することもできるし、上述の同時成型法により得られたウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層することによってウェハレベルレンズシート積層体（ウェハレベルレンズシートの積層体）を得た後、該ウェハレベルレンズシート積層体を切断することによっても製造することができる。なお、本発明の積層ウェハレベルレンズ（又は上記ウェハレベルレンズシート積層体）においては、各ウェハレベルレンズ間（又は各ウェハレベルレンズシート間）が公知乃至慣用の接着手段により接合されていてもよいし、接合されていなくてもよい。

より具体的には、本発明の積層ウェハレベルレンズは、例えば、以下の工程１ｃ〜工程５ｃを少なくとも含む方法により製造することができる。
工程１ｃ：１つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程２ｃ：工程１ｃの後、本発明の硬化性組成物を上記ウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
工程３ｃ：工程２ｃの後、本発明の硬化性組成物を加熱及び／又は光照射により硬化させてウェハレベルレンズシートを得る工程
工程４ｃ：工程３ｃの後、上記ウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層してウェハレベルレンズシート積層体を得る工程
工程５ｃ：工程４ｃの後、上記ウェハレベルレンズシート積層体を切断する工程

上記積層ウェハレベルレンズの製造方法は、さらに、工程３ｃと工程４ｃの間に、下記工程を含んでいてもよい。
工程６ｃ：上記ウェハレベルレンズシートをアニール処理する工程

本発明のウェハレベルレンズ又は積層ウェハレベルレンズは、優れた耐熱性、及び光学特性を有し、高温環境下に曝しても優れた形状保持性を発揮することができ、且つ優れた光学特性を維持することができる。このため、例えば、各種光学装置におけるカメラ（車載カメラ、デジタルカメラ、ＰＣ用カメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等）の撮像用レンズ、メガネレンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等として好ましく使用することができる。本発明のウェハレベルレンズ又は積層ウェハレベルレンズを搭載した上述の光学装置は、高い品質を有する。

さらに、本発明のウェハレベルレンズ又は積層ウェハレベルレンズは、回路基板に実装する場合、リフローによって半田付け実装が可能である。このため、本発明のウェハレベルレンズ又は積層ウェハレベルレンズを搭載したカメラモジュールは、携帯電話等のＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ）基板上に、他の電子部品の表面実装と同一の半田リフロープロセスにて、直接、非常に効率良く実装することができ、極めて効率的な光学装置の製造が可能となる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

調製例１（ＯＳＯＭ（＝ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）スルフィド）の調製）
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドを１０重量％濃度に希釈して得られたトルエン溶液に、トリエチルアミン（１．３当量）を加え、０〜５℃に冷却した後に、メタクリル酸クロライド（１．１当量）を０〜５℃の範囲で滴下して反応させた。
メタクリル酸クロライドの滴下終了後、更に１時間程度常温にて撹拌した後に、副生した塩を除去する目的で塩酸水溶液を使用して抽出し、得られたトルエン層を分取して、更に副生したメタクリル酸を除去する目的で炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して抽出した。
その後、トルエン層から減圧下でトルエンを留去し、得られた濃縮液をカラム精製に付して、上記式（ｂ１２）で表されるビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）スルフィドを得た（一貫収率：５８％）。

実施例１〜６、比較例１〜３
表１に記載の各成分を、表１に記載の配合組成（数値は重量部）に従って配合し、室温にて自転公転型ミキサーで撹拌・混合することにより、均一で透明な硬化性組成物（ラジカル硬化性組成物）を得た。得られたラジカル硬化性組成物の粘度は、レオメーター（商品名「ＰＨＹＳＩＣＡ ＵＤＳ２００」、Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ社製）を使用し、２５℃、回転速度Ｄ＝２０／ｓ時点の粘度（ｍＰａ・ｓ）として測定した。

表１中の略語について説明する。
［硬化性化合物］
Ｂ１６６２：下記式（ｂ２）で表されるビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、製品コード「Ｂ１６６２」、東京化成工業（株）製
ＯＳＯＭ：調製例１で得られたビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）スルフィド
Ｂｉｓ−Ａジメタクリレート：下記式（ｂ４）で表されるビスフェノールＡジメタクリレート
ＥＡ−Ｆ５５０３：ベンジルアクリレートで希釈された下記式（ｃ１）で表される化合物（下記式（ｃ１）で表される化合物を７３重量％、ベンジルアクリレートを２７重量％含有）、商品名「オグソール ＥＡ−Ｆ５５０３」、大阪ガスケミカル（株）製
ＥＡ−０２００：（下記式（ｃ２）で表される化合物を９５重量％含有）、商品名「オグソール ＥＡ−０２００」、大阪ガスケミカル（株）製
ＤＰＨＡ：下記式（ｄ１）で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名「ＤＰＨＡ」、ダイセル・サイテック（株）製
ＩＲＲ−２１４Ｋ：下記式（ｄ２）で表されるトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノールジアクリレート、商品名「ＩＲＲ−２１４Ｋ」、ダイセル・サイテック（株）製
ＡＢＥ−３００：下記式（ａ３）で表される化合物（式（ａ３）中のｍとｎの合計［ｍ＋ｎ］は３である）、商品名「ＡＢＥ−３００」、新中村化学（株）製
［添加剤］
ドデカンチオール：黄変抑制剤
α−メチルスチレンダイマー：硬化遅延剤
ＩＮ１０１０（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」、ＢＡＳＦ社製
［熱ラジカル重合開始剤］
パーヘキサＣ−８０：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを８０重量％含有、商品名「パーヘキサＣ−８０」、日本油脂（株）製
［光ラジカル重合開始剤］
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、ＢＡＳＦ社製
Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、商品名「Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製

次いで、実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を、下記加熱処理方法又はＵＶ照射方法により硬化して硬化物を得た。なお、レンズ位置ずれ評価用サンプルの作製においては、金型中央に７個の非球面のレンズ形状がある金型を用い、その他の評価用サンプルにおいては、レンズ形状がない平面の金型を用いた。
＜加熱処理方法＞
インプリント成型機（商品名「ＮＡＮＯＩＭＰＲＩＮＴＥＲ ＮＭ−０５０１」、明昌機工（株）製）を用い下記の成型プロファイルにて、厚み０．５ｍｍで硬化・成型し、８０℃まで冷却した後に離型し、更に予め１６０℃に熱したオーブンで３０分間加熱してアニール処理を行って硬化物を得た（それぞれ５個ずつ）。
成型プロファイル：２５℃で硬化性組成物を金型に塗布し、その後、所定の厚みまでプレス軸位置を調整して金型をプレスし、１５０℃まで２０℃／分で昇温した後、更に１５０℃にて５分間保持する
＜ＵＶ照射方法＞
インプリント成型機（商品名「ＮＡＮＯＩＭＰＲＩＮＴＥＲ ＮＭ−０５０１」、明昌機工（株）製）を用い下記の成型プロファイルにて、厚み０．５ｍｍで硬化・成型、次いで離型し、更に予め１６０℃に熱したオーブンで３０分間加熱してアニール処理を行って硬化物を得た（それぞれ５個ずつ）。
成型プロファイル：２５℃で硬化性組成物を金型に塗布し、その後、所定の厚みまでプレス軸位置を調整して金型をプレスし、ＵＶ照射(照射強度＝１０〜５０ｍＷ／ｃｍ、積算照射量＝２５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²)を行う

得られた硬化物について、以下の評価を行った。

［レンズ位置ずれ］
得られた硬化物（成型品）上に形成されたレンズ７個の中心位置を、それぞれ、画像寸法測定器（商品名「ＩＭ−６０２０」、（株）キーエンス製）にて測定し、金型設計値からのレンズの中心位置ずれを測定し、その平均値を算出した。

［ガラス転移温度：Ｔｇ］
硬化物のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（商品名「Ｑ２０００」、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、窒素気流下で、事前処理（−５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、続いて２５０℃から−５０℃まで−２０℃／分で降温）を行った後に、窒素気流下で昇温速度２０℃／分、測定温度範囲−５０℃〜２５０℃の条件で測定した。

［線膨張係数］
硬化物の線膨張係数は、ＴＭＡ測定装置（商品名「ＴＭＡ／ＳＳ１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、窒素気流下、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲３０℃〜２５０℃で熱膨張率を測定し、低温側の直線の勾配を線膨張係数として表した。また、α１はガラス転移温度以下での線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、α２はガラス転移温度以上での線膨張係数（ｐｐｍ／℃）である。

［貯蔵弾性率］
硬化物の２５℃、及び１６０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１〜ＪＩＳ Ｋ７２４４−７に準拠した動的粘弾性測定法（下記測定条件による）により求めた。
＜測定条件＞
測定装置：固体粘弾性測定装置（ＲＳＡ−III／ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
雰囲気：窒素
温度範囲：−３０℃〜２７０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ

［内部透過率］
硬化物の内部透過率は、下記式によって算出した。
４００ｎｍにおける内部透過率＝４００ｎｍにおける光線透過率／（１−ｒ）²
ｒ＝｛（ｎ−１）/（ｎ＋１）｝²
４００ｎｍにおける光線透過率は分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名「Ｕ−３９００」）を用いて測定した。ｎは４００ｎｍにおける屈折率であり、下記方法で測定した４００ｎｍにおける屈折率の値を用いた。４５０ｎｍにおける内部透過率も、上記に準じて算出した。

［屈折率］
硬化物の屈折率としては、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠した方法で、屈折率計（商品名「Ｍｏｄｅｌ ２０１０」、メトリコン社製）を用いて、２５℃における５８９ｎｍの屈折率を測定した。

［アッベ数］
硬化物のアッベ数は下記式によって算出した。
アッベ数＝（ｎ_d−１）／（ｎ_f−ｎ_c）
式中、ｎ_dは５８９．２ｎｍにおける屈折率、ｎ_fは４８６．１ｎｍにおける屈折率、ｎ_cは６５６．３ｎｍにおける屈折率を示す。なお、屈折率は、上記方法で測定した各波長における屈折率の値を用いた。

［黄変率］
硬化物について、シンアペック社製卓上リフロー炉を使用して、ＪＥＤＥＣ規格記載のリフロー温度プロファイル（最高温度：２７０℃）に基づく耐熱性試験を連続して３回行った後、上記方法により４００ｎｍ、及び４５０ｎｍにおける光線透過率及び屈折率を測定し、耐熱性試験後における内部透過率を求め、耐熱性試験前後の内部透過率の変化から、黄変率（％）を下記式により求めた。
黄変率（％）＝｛（耐熱性試験前の内部透過率）−（耐熱性試験後の内部透過率）｝／（耐熱性試験前の内部透過率）×１００

［位相差］
硬化物の位相差（ｎｍ）は、２次元複屈折評価システム（（株）フォトラティス製、「ＰＡ−１００」）を用いて、サンプル片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ）の一次硬化（上記で得た硬化物を一次硬化後のサンプルとする）及び二次硬化（二次硬化条件：１８０℃、３０分）後の２５℃における位相差を測定し、サンプル片の中央部（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の四隅における測定値を平均することにより測定した。

上記評価結果を下記表２にまとめて示す。

本発明の硬化性組成物を硬化かつ成型することにより、本発明のウェハレベルレンズが得られる。本発明のウェハレベルレンズは、例えば、各種光学装置におけるカメラ（車載カメラ、デジタルカメラ、ＰＣ用カメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等）の撮像用レンズ、メガネレンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等として好ましく使用することができる。

Claims (22)

1. 下記式（１）で表される硬化性化合物（Ａ）を含有することを特徴とするウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｘ¹、Ｘ²は、同一又は異なって、硫黄原子又は酸素原子を示す。Ｙ¹、Ｙ²は、同一又は異なって、硫黄原子又は酸素原子を示す。Ｒ¹は、水素原子の１個若しくは２個が炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基、硫黄原子、又は酸素原子を示す。Ｒ²、Ｒ³は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｎは、同一又は異なって、０以上の整数を示す。但し、ｍ＋ｎは１以上の整数である。］
2. さらに、下記式（２）で表される硬化性化合物（Ｂ）を含有する請求項１に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
   

   

   
   ［式（２）中、Ｒ¹¹は、水素原子の１個若しくは２個が炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基、硫黄原子、又は酸素原子を示す。Ｒ¹²、Ｒ¹³は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ¹¹、Ｘ¹²は、同一又は異なって、硫黄原子又は酸素原子を示す。］
3. さらに、下記式（３）で表される硬化性化合物（Ｃ）を含有する請求項１又は２に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
   

   

   
   ［式（３）中、環Ｚ¹、環Ｚ²は、同一又は異なって、芳香族炭素環を示す。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｐ１、ｐ２は、同一又は異なって、０以上の整数を示す。］
4. 硬化性化合物（Ａ）として、下記式（ａ１）〜（ａ１０）［式（ａ１）〜（ａ１０）中、ｍ、ｎは前記に同じ］から選択される少なくとも１つの化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
   

   
5. 硬化性化合物（Ｂ）として、下記式（ｂ１）〜（ｂ１２）から選択される少なくとも１つの化合物を含む請求項２〜４のいずれか１項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
   

   
6. １５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物の１６０℃における貯蔵弾性率が０．１×１０⁹Ｐａ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
7. さらに、黄変抑制剤として有機硫黄化合物を、ラジカル硬化性化合物の全量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
8. さらに、硬化遅延剤を、ラジカル硬化性化合物の全量１００重量部に対して０．０５〜５重量部含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物をキャスティング成型法又は射出成型法に付すことを特徴とするウェハレベルレンズの製造方法。
10. 前記キャスティング成型法が、下記工程を含む請求項９に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
    工程１ａ：１つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
    工程２ａ：ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記ウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
    工程３ａ：前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び／又は光照射により硬化させる工程
11. 前記キャスティング成型法が、さらに下記工程を含む請求項１０に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
    工程４ａ：硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物をアニール処理する工程
12. 前記キャスティング成型法が、さらに下記工程を含む請求項１０又は１１に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
    工程５ａ：硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物を切断する工程
13. 前記射出成型法が、下記工程を含む請求項９に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
    工程１ｂ：１つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
    工程２ｂ：ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記ウェハレベルレンズ成型用型に射出する工程
    工程３ｂ：前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び／又は光照射により硬化させる工程
14. 前記射出成型法が、さらに下記工程を含む請求項１３に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
    工程４ｂ：硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物をアニール処理する工程
15. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物の硬化物であるウェハレベルレンズシート。
16. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物の硬化物であるウェハレベルレンズ。
    
17. 請求項１６に記載のウェハレベルレンズを搭載した光学装置。
18. 複数枚のウェハレベルレンズの積層体であって、該積層体を構成するウェハレベルレンズとして請求項１〜８のいずれか１項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を硬化かつ成型して得られるウェハレベルレンズを少なくとも有する積層ウェハレベルレンズ。
19. 請求項１８に記載の積層ウェハレベルレンズの製造方法であって、下記工程を含む積層ウェハレベルレンズの製造方法。
    工程１ｃ：１つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
    工程２ｃ：請求項１〜８のいずれか１項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記ウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
    工程３ｃ：前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び／又は光照射により硬化させてウェハレベルレンズシートを得る工程
    工程４ｃ：前記ウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層してウェハレベルレンズシート積層体を得る工程
    工程５ｃ：前記ウェハレベルレンズシート積層体を切断する工程
20. さらに、工程３ｃと工程４ｃの間に、下記工程を含む請求項１９に記載の積層ウェハレベルレンズの製造方法。
    工程６ｃ：前記ウェハレベルレンズシートをアニール処理する工程
21. 請求項１５に記載のウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層して得られるウェハレベルレンズシート積層体。
22. 請求項１８に記載の積層ウェハレベルレンズを搭載した光学装置。