JPWO2012020659A1 - 硬化性組成物、及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

硬化させる前は低粘度であり、加熱することにより速やかに硬化して、３０以下の低アッベ数を示し、透明性、耐熱性に優れ、且つ、リフロー方式によるハンダ付け等の高温条件下においても黄変しにくい硬化樹脂を形成することのできる硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化して得られる硬化樹脂、及び該硬化樹脂からなる光学部材を提供する。本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を配合比［前者／後者（重量比）］が７０／３０〜９９／１の割合で含有し、且つチオール化合物を含有することを特徴とする。成分（Ａ）：分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、且つ、フルオレン環を有する化合物成分（Ｂ）：分子内にビニル基若しくは（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有し、且つ、フルオレン環を有しない化合物

Description

本発明は、硬化性組成物、その硬化物、及び光学部材に関する。より詳しくは、硬化させる前は低粘度であり、加熱することにより速やかに硬化して優れた光学特性及び耐環境性を有する硬化物を形成することができる硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化して得られる硬化樹脂、及び該硬化樹脂からなるレンズ等の光学部材に関する。

硬化性樹脂組成物は、プラスチック材料として、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料、接着剤、封止材等に用いられており、近年はレンズ等の光学部材用の材料としても注目されている。

低アッベ数レンズを形成する硬化性組成物としては、フルオレン環を有する（メタ）アクリル酸エステルを主体とする硬化性組成物が知られている（特許文献１）。しかしながら、この硬化性組成物では、アッベ数が十分に低いレンズを形成することができず、更に、耐熱性が十分とは言えず、高温に曝すと形状が変化したり光線透過率が著しく低下することが問題であった。

また、フルオレン環を有する（メタ）アクリル酸エステルは粘度が高く流動性に乏しいことが知られており、特許文献２には、フルオレン環を有する（メタ）アクリル酸エステルにナフタレン環、アントラセン環、或いはアントロン環を有する（メタ）アクリレートを併用することにより、流動性を向上させる方法が記載されている。しかしながら、ナフタレン環、アントラセン環、或いはアントロン環を有する（メタ）アクリレートはそれ自体の粘度がそれほど低くなく適度な流動性を確保するためには多量に添加する必要があるが、それ自体に着色があるため、十分に流動性を確保できる量を添加することは、光学特性を損なうことであり、流動性と光学特性を兼ね備えることが困難であった。

そのため、金型に硬化性組成物を塗布した後、硬化、成形を行うキャスティング成形法には、十分な流動性が得られないため適用することが困難であり、射出成形による成形方法が採られていた。しかし、射出成形法では、樹脂を金型へ導く流路部分（ランナー）は利用されずに廃棄されるが、その廃棄される樹脂が多い上に、金型の隙間から余分な樹脂がはみ出し「バリ」が形成されるため、「バリ」を取り除く余分な手間がかかり、更に「バリ」の強度が弱いと金型を外す際に破損した「バリ」が他の製品に混入する恐れがあるため、「バリ」部分を大きくして強度を高める方法が採られることが多く、そのため樹脂の利用率が低く、不経済である点が問題であった。その他、熱可塑性樹脂等に多用されるプレス成形方法では、硬化性組成物を成形する場合に予備硬化などの前処理が必要であり、一般的な樹脂には生産性に優れた成形方法ではあるものの、高い耐熱性を要求される部材の成形方法としてはむしろ煩雑な成形方法となっていた。

また、ポリオレフィンやエンジニアリングプラスチック等熱可塑性樹脂は、成型時の加熱や成型品を長期間使用することにより黄変することが問題であった。黄変を抑制する方法としては、酸化防止剤を添加する方法が知られている（非特許文献１）。前記酸化防止剤には、発生したラジカルを捕捉して無効化するラジカル捕捉剤と、発生した過酸化物を不活性な物質に分解し、新たなラジカルの発生を抑制する過酸化物分解剤の２種類が存在し、ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、過酸化物分解剤としては、リン系化合物が主に使用されている（特許文献３）。

しかし、上記ラジカル捕捉剤は、ラジカル重合を阻害する作用があるため、黄変抑制効果を発揮するのに十分な量を添加すると硬化性組成物自体の硬化が進行せず、得られる硬化樹脂の強靱性が低下するという問題があった。また、リン系化合物は、黄変抑制効果が小さく、リフロー方式によるハンダ付け等の高温条件下（例えば、２６０℃程度）では、黄変を十分抑制することが困難であり、特にレンズ等の光学部材用材料として使用する場合における黄変抑制効果としては全く不十分であった。そのため、例えば、カメラ付き携帯電話のほとんどは、リフロー方式によるハンダ付け工程（実装工程）の後、別途作製されたカメラモジュールをコネクタにより接続する工程を経て製造されており、製造工程が煩雑となっていた。

特開２００９−２３５１９６号公報 特開２０１０−３７４７０号公報 特表２００８−５２４３９７号公報

飛田 悦男、「高分子材料における変色・着色トラブルの原因分析とその対策ノウハウ集」，第３章，技術情報協会（２００９）

従って、本発明の目的は、硬化させる前は低粘度であり、加熱することにより速やかに硬化して、３０以下の低アッベ数を示し、透明性、耐熱性に優れ、且つ、リフロー方式によるハンダ付け等の高温条件下においても黄変しにくい硬化樹脂を形成することのできる硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化して得られる硬化樹脂、及び該硬化樹脂からなる光学部材を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、極めて高粘度であるが、光学特性及び耐熱性に優れる、分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、且つ、フルオレン環を有する（メタ）アクリル酸エステルに、分子内にビニル基若しくは（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有し、且つ、フルオレン環を有しない化合物を特定量添加すると、光学特性を維持しつつ粘度を著しく低下させて流動性を向上させることができることを見いだした。更に、チオール化合物を添加すると、リフロー方式によるハンダ付け等の高温条件下においても黄変しにくい硬化樹脂を形成することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を配合比［前者／後者（重量比）］が７０／３０〜９９／１の割合で含有し、且つチオール化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
成分（Ａ）：下記式（１）

（式中、環Ｚ¹、Ｚ²は同一又は異なって、芳香族炭素環を示す。Ｒ¹、Ｒ³は同一又は異なって、アルキレン基を示し、Ｒ²、Ｒ⁴は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｎ¹、ｎ²は同一又は異なって、０以上の整数を示す）
で表される、分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、且つ、フルオレン環を有する化合物
成分（Ｂ）：分子内にビニル基若しくは（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有し、且つ、フルオレン環を有しない化合物

成分（Ｂ）としては、下記式（２）

（式中、Ｘは１価又は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、単環式芳香族炭化水素基又はこれらの基が結合した基を示す。Ｒ⁵はアルキレン基を示し、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基を示す。ｎ³は０以上の整数を示し、ｎ⁴は０又は１を示し、ｎ⁵は１又は２を示す）
で表される化合物が好ましい。

２５℃における粘度としては、３６００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

チオール化合物の沸点は１００℃以上であることが好ましく、チオール化合物が直鎖状若しくは分岐鎖状のアルカンチオール又は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルカンジチオールであることが好ましい。

上記硬化性組成物は、熱硬化性であることが好ましい。

本発明はまた、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化樹脂を提供する。

本発明は更にまた、前記硬化樹脂からなる光学部材を提供する。

本発明の硬化性組成物によれば、硬化させる前は流動性に優れるため、気泡の発生を抑制しつつ、均一に金型に塗布することが容易であり、作業性に優れる。また、加熱することにより速やかに硬化させることができるため、金型として緻密な細工が容易な金属製の金型を使用することができ、金型の形状を高精度に再現することができる。そのため、キャスティング成形法等により、微細構造等所望の形状を有する部材を精度よく、且つ、効率よく、例えば一つの金型により一度に多数の部材を得ることができる。

そのようにして得られた硬化樹脂は、アッベ数が３０以下を示し、透明性、耐熱性に優れ、２６０℃程度の高温下においても黄変しにくい黄変抑制効果を有する。本発明に係る硬化樹脂は、上記特性を有するため、特に、レンズ等の光学部材の用途に好適である。例えば、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化樹脂からなるレンズをカメラ付き携帯電話のレンズとして用いる場合、リフロー方式によるハンダ付け工程（実装工程）においてカメラモジュールを同時に実装することが可能となり、ハンダ付け工程後に行われているコネクタによるカメラモジュールの接続工程を省略することができる。

本発明に係る硬化性組成物は、硬化性モノマーとして下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を配合比［前者／後者（重量比）］が７０／３０〜９９／１の割合で含有し、且つチオール化合物を含有することを特徴とする。

［成分（Ａ）］
本発明における成分（Ａ）は、上記式（１）で表され、分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、且つ、フルオレン環を有する硬化性モノマーである。式（１）中、環Ｚ¹、Ｚ²は同一又は異なって、芳香族炭素環を示す。Ｒ¹、Ｒ³は同一又は異なって、アルキレン基を示し、Ｒ²、Ｒ⁴は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｎ¹、ｎ²は同一又は異なって、０以上の整数を示す。フルオレン環、及び環Ｚ¹、環Ｚ²は置換基を有していてもよい。

環Ｚ¹、環Ｚ²における芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の１〜４環程度の芳香族炭素環が挙げられる。好ましい芳香族炭素環には、ベンゼン環、ナフタレン環などが含まれる。

Ｒ¹、Ｒ³におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基には、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基（特に、炭素数２〜３のアルキレン基）が含まれる。

ｎ¹、ｎ²は、それぞれ、０以上の整数であり、０〜４の整数が好ましく、より低粘度で流動性に優れる点で１〜４の整数が好ましい。

フルオレン環、及び環Ｚ¹、環Ｚ²が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-6アルキル基、好ましくはメチル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（例えば、Ｃ_5-8シクロアルキル基）；フェニル、ナフチル基等のアリール基（例えば、Ｃ_6-15アリール基）；ベンジル基等のアラルキル基（例えば、Ｃ_7-16アラルキル基）；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のアシル基（例えば、Ｃ_1-10アシル基）；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ基等のアルコキシ基（例えば、Ｃ_1-6アルコキシ基）；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基）；シアノ基；カルボキシル基；ニトロ基；アミノ基；置換アミノ基（例えば、ジＣ_1-4アルキルアミノ基等）；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等を挙げることができる。

本発明における式（１）で表される、分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、且つ、フルオレン環を有する化合物の代表的な例としては、以下の化合物を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

硬化性組成物中の成分（Ａ）の総和の割合としては、硬化樹脂の用途等によっても異なるが、硬化性モノマー全体の５０〜９９重量％であり、好ましくは５５〜８０重量％である。硬化性組成物中の成分（Ａ）の総和の割合が上記範囲を上回ると、硬化性組成物の流動性が著しく低下し、作業性が低下する傾向がある。また、得られる硬化樹脂に脈離が発生しやすくなる。一方、硬化性組成物中の成分（Ａ）の総和の割合が上記範囲を下回ると、耐熱性が低下する傾向がある。

［成分（Ｂ）］
本発明における成分（Ｂ）は、粘度の高い上記成分（Ａ）を５０重量％以上含む本発明に係る硬化性組成物において、配合することにより、硬化性組成物の流動性を向上させる働きを有する硬化性モノマーであり、分子内にビニル基若しくは（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有し、且つ、フルオレン環を有しないことを特徴とする。

本発明における成分（Ｂ）としては、上記式（２）で表される化合物が好ましい。式（２）中、Ｘは１価又は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、単環式芳香族炭化水素基又はこれらの基が結合した基である。Ｒ⁵はアルキレン基を示し、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基を示す。ｎ³は０以上の整数を示し、ｎ⁴は０又は１を示し、ｎ⁵は１又は２を示す。

Ｘにおける１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。

Ｘにおける１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、ビシクロ［３．３．０］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカリル基、トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカリル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。

Ｘにおける１価の単環式芳香族炭化水素基としては、フェニル基、４−ビフェニル基等の、縮合多環芳香族炭化水素基以外の芳香族炭化水素基を挙げることができる。

Ｘにおける２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び単環式芳香族炭化水素基の例としては、上記１価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び単環式芳香族炭化水素基から水素原子を１つ除いた対応する基を挙げることができる。

１価又は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、単環式芳香族炭化水素基が結合した基としては、２以上の上記１価又は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、単環式芳香族炭化水素基が単結合又は連結基を介して結合してなる基を挙げることができる。

上記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個結合した基等を挙げることができる。

前記１価又は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、単環式芳香族炭化水素基又はこれらの基が結合した基炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。また、前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。さらにまた、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。

式（２）におけるＲ⁵はアルキレン基を示し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基には、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（特に、炭素数２〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基）が含まれる。

ｎ³は、０以上の整数を示し、好ましくは０〜１０の整数、さらに好ましくは０〜４の整数である。ｎ⁵は１又は２を示す。ｎ⁵が１の場合はｎ⁵が２の場合に比べ、樹脂組成物全体に占める架橋点の割合がより少なくなることで硬化収縮が低減されるため、得られる硬化樹脂の柔軟性が増し、該硬化樹脂表面に脈離が発生することを抑制することができ、優れた透明性を維持することができる。なお、本発明において脈離とは、硬化樹脂表面における光学的に不均質な状態を意味し、硬化樹脂表面にしわ・ゆらぎ・凹凸等が観察される現象を指す。

本発明における成分（Ｂ）の２５℃における粘度としては、３００ｍＰａ・ｓ以下程度、なかでも１００〜２００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。２５℃における粘度が上記範囲を上回ると、少量の添加で硬化性組成物の流動性を向上させることが困難となる傾向があり、硬化性組成物に光学特性を維持しつつ作業し易い流動性を付与することが困難となる傾向がある。

成分（Ｂ）の代表的な例としては、以下の化合物を挙げることができる。

本発明における成分（Ｂ）としては、なかでも、経済性に優れ、且つ、硬化性組成物に含有することにより、優れた光学特性（特に、低アッベ数、透明性、屈折率）を維持しつつ流動性を向上させることができる点で、式（２）中のＸが１価若しくは２価の単環式芳香族炭化水素基である化合物が好ましく、特に、脈離の発生を抑制することができる点で、上記式（2b）、（2c）、（2d）、（2p）で表される、式（２）中のＸが１価の単環式芳香族炭化水素基であり、且つ、ｎ⁵が１である化合物が好ましい。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

硬化性組成物中の成分（Ｂ）の総和の割合としては、硬化樹脂の用途等によっても異なるが、硬化性モノマー全体の１〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。また、硬化性組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比［前者／後者（重量比）］は、７０／３０〜９９／１であり、好ましくは７５／２５〜９５／５、最も好ましくは８０／２０〜９５／５である。硬化性組成物中の成分（Ｂ）の総和の割合が上記範囲を上回ると、優れた光学特性を維持することが困難となり、耐熱性が低下する傾向がある。一方、硬化性組成物中の成分（Ｂ）の総和の割合が上記範囲を下回ると、硬化性組成物の流動性が著しく低下し、作業性が低下する傾向がある。また、得られる硬化樹脂に脈離が発生しやすくなる。

［チオール化合物］
本発明では、硬化性組成物中にチオール化合物を配合することを特徴とする。チオール化合物にはモノチオール化合物、ジチオール化合物が含まれる。

芳香環を有するラジカル重合性化合物の硬化樹脂を高温下におくと、発生した過酸化物により硬化樹脂を形成するポリマー鎖にラジカルが発生する。このラジカルがポリマー鎖の水素原子を引き抜いて共役不飽和結合を形成し、この共役不飽和結合の形成により黄変が生じると考えられる。

本発明における硬化性組成物は芳香環を有するラジカル重合性化合物と共にチオールを含有するため、チオール化合物が高温下で発生した過酸化物を捕獲すると共に、ポリマー鎖に形成された共役不飽和結合とエンチオール反応をして、共役不飽和結合を消滅させる働きを有するため、高温下での樹脂の黄変を効果的に抑制することができるものと推測される。また、チオール化合物から発生するラジカルは電子吸引性ラジカルであり、ラジカル硬化重合に関与するラジカル種も同様に電子吸引性ラジカルである。一般的に、電子吸引性ラジカル同士の連鎖移動能は高くないため、フェノール性酸化防止剤等を黄変防止剤として使用する場合とは異なって、ラジカル硬化重合の阻害が防止されるものと推測される。それにより、本発明に係る硬化性組成物は高い硬化率で硬化して、優れた耐黄変性を有し、例えば２６０℃程度の高温下に曝しても黄変の度合いを極めて小さく抑制することができる硬化樹脂を形成することができる。

チオール化合物としては、硬化性組成物を架橋、硬化させる際に、揮発や発泡を生ずることが無く、また、硬化樹脂に含まれた状態で高温条件下に曝しても（例えば、リフロー工程での加熱）揮発や発泡し難いものが好ましく、例えば沸点１００℃以上、なかでも沸点１５０℃以上、特に沸点１８０℃以上のものが好ましい。なお、本明細書において、単に沸点とあるときは、常圧での沸点を意味する。

また、本発明のチオール化合物としては、上記成分（Ａ）との反応性が穏やかで保存安定性に優れる点で、酸性又はアルカリ性のチオール化合物に比べて中性のチオール化合物を使用することが好ましい。

また、得られる硬化樹脂に優れた光学特性を付与することができる点で、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）との相溶性が高く、均一な硬化性組成物が得られるものが好ましい。

チオール化合物としては、例えば、１−ヘキサンチオール（沸点１５０℃）、１−ヘプタンチオール（沸点１７７℃）、１−オクタンチオール（沸点２００℃）、ｔｅｒｔ−オクタンチオール（沸点１５６℃）、１−ノナンチオール、１−デカンチオール（沸点２４１℃）、１−ウンデカンチオール（沸点１０４℃／３ｍｍＨｇ）、１−ドデカンチオール（沸点１４３℃／１６ｍｍＨｇ）、１−テトラデカンチオール（沸点３１０℃）、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオール等の炭素数６〜３０程度（好ましくは炭素数６〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンチオール等を挙げることができる。

ジチオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジチオール（沸点１９５℃）、２，３−ブタンジチオール（沸点８７℃／５０ｍｍＨｇ）、１，５−ペンタンジチオール（１０８℃／１５ｍｍＨｇ）１，６−ヘキサンジチオール（沸点２３７℃）、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール（沸点２９７℃）、１，１２−ドデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオール等の炭素数４〜３０程度（好ましくは炭素数４〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジチオール等を挙げることができる。

これらのチオール化合物の中でも、より優れた黄変抑制効果を発揮することができる点で、デカンチオール、ドデカンチオール、デカンジチオールなどの炭素数１０〜１５の直鎖状アルカンチオール又はアルカンジチオールが好ましく、特に、デカンチオール、デカンジチオールが好ましい。

チオール化合物の使用量は、硬化性組成物の硬化性を損なわない範囲で適宜調整することができ、チオール化合物の種類によっても異なるが、例えば、硬化性モノマーの総量に対して、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％程度である。チオール化合物の使用量が多すぎると、硬化性組成物の硬化性が低下したり、脈離が生じやすくなる傾向がある。一方、チオール化合物の使用量が少なすぎると、硬化樹脂の耐黄変性が低下する傾向がある。

［他の成分］
本発明の硬化性組成物は、硬化樹脂の用途に応じて、熱ラジカル重合開始剤やその他各種添加剤を添加してもよい。

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキアイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類及びケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物等を挙げることができる。これらの熱重合開始剤の具体例としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等を挙げることができる。熱ラジカル重合開始剤のうち、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカルの発生に伴い気体成分を発生する化合物は、硬化樹脂に気泡を残存させるため好ましくない。

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、商品名「パーヘキサＣ」［１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、日油（株）製］、商品名「パーロイルＬ」［ジラウロイルパーオキシド、日油（株）製］等の市販品を使用することができる。

熱ラジカル重合開始剤の配合量としては、硬化性組成物全体に対して、例えば０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度である。

その他、添加剤としては、例えば、上記成分（Ａ）、（Ｂ）以外の硬化性モノマー、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料等挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量は硬化性組成物全体に対して、例えば５重量％以下である。本発明の硬化性組成物は溶媒を含んでいてもよいが、あまり多いと硬化樹脂に気泡が生じる場合があるので、好ましくは硬化性組成物全体に対して１０重量％以下、特に１重量％以下である。

本発明の硬化性組成物は、例えば、所定量の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及びチオール化合物と、必要に応じて熱ラジカル重合開始剤、各種添加剤等を配合して、必要に応じて真空下で気泡を排除しつつ、撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、例えば、１０〜６０℃程度である。撹拌・混合には、公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバー等を使用できる。

本発明に係る硬化性組成物の２５℃における粘度は３６００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲を上回ると、流動性が低下し、気泡が残存しやすくなったり、塗布性、充填性の低下や、注入圧の上昇等により金型への注型性が低下する。そのため、取り扱い温度の調整や、脱泡処理、硬化条件（硬化温度、硬化時間、昇温速度、冷却速度等）等の調整に手間がかかるため、硬化性組成物の成形作業全体に亘り、作業性が低下する。

上記方法により調製された硬化性組成物は、例えば、キャスティング法、射出成形法等従来公知の成形方法により成形し、その後、加熱することによってラジカル重合反応を促進し、硬化樹脂を得ることができる。加熱条件としては、加熱温度が８０〜２００℃程度（好ましくは１１０〜１６０℃程度）、加熱時間は、１〜５分程度（好ましくは１〜３分程度）である。本発明に係る硬化性組成物は速硬化性を有し、上記加熱条件で加熱することにより非常に速やかに硬化樹脂を形成することができる。本発明に係る硬化樹脂の、ＤＳＣ法により測定される硬化率としては、例えば、１５０℃、５分間で７０％以上（好ましくは８０％以上）であることが好ましく、なかでも、１４０℃、２分間で７０％以上（好ましくは８０％以上）であることが好ましい。なお、硬化樹脂を金型から取り出した後、ポストキュア（ベーク）を行ってもよい。

本発明に係る硬化性組成物は流動性に優れるため、特にキャスティング法に好適に使用することができる。そのため、射出成形法による場合と比べて硬化性組成物を効率よく利用することができ経済的であり、スピーディーに目的とする形状を有する硬化樹脂を製造することができる。

さらに、本発明に係る硬化性組成物は、熱硬化性であるため、成形の際に金属製の金型を使用することができる。そして、金属製の金型は硝子製の金型等と比べてより微小・緻密な細工を施すことが容易である。従って、本発明に係る硬化性組成物によれば、微小・緻密な形状を有する硬化樹脂を容易に形成することができる。

上記方法により得られる本発明の硬化樹脂は透明性に優れ、例えば、厚さ０．５ｍｍの硬化樹脂について、４００ｎｍにおける内部透過率（％）は９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。

また、本発明の硬化樹脂は耐黄変性に優れ、例えば、耐熱性試験後の黄変率は、厚さ０．５ｍｍの硬化樹脂について、２％以下、好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１．０％以下である。なお、本発明における黄変率は下記耐熱性試験前後の４００ｎｍにおける内部透過率の減少度により表され、下記式により求められる。
耐熱性試験：厚さ０．５ｍｍの硬化樹脂を、シンアペック社製卓上リフロー炉を使用して、ＪＥＤＥＣ規格記載のリフロー温度プロファイルに基づく耐熱性試験を連続して３回繰り返す
黄変率（％）＝｛（耐熱性試験前の内部透過率）−（耐熱性試験後の内部透過率）｝／（耐熱性試験前の内部透過率）×１００

さらに、本発明の硬化樹脂は耐熱性に優れ、例えば、ガラス転移温度が１００℃以上、好ましくは１１０〜１７０℃である。

本発明の硬化樹脂のアッベ数は３０以下、好ましくは２８以下、特に好ましくは２７以下である。レンズの屈折率は光の波長によって異なり、像にズレ（滲みやぼやけ）が生じる現象（色収差）が発生する。この色収差の影響を少なくするため、通常のレンズは高アッベ数のレンズ樹脂と低アッベ数のレンズ樹脂とを組合せ、色収差を補正する構造となっている。カメラに使用するレンズのガラスは、アッベ数によってガラスを２つに分類し、一般に、アッベ数が５０以下のものをフリントガラス、５０以上のものをクラウンガラスと称している。本発明の硬化樹脂は、低アッベ数のレンズ用樹脂として好適に使用できる。

本発明の硬化樹脂は、上記のように、透明性、耐熱性に優れ、例えば２６０℃程度の高温下にあっても黄変が著しく抑制されるので、光学部材として好適に用いられる。光学部材としては、例えば、カメラ（車載カメラ、デジタルカメラ、ＰＣ用カメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等）の撮像用レンズ、メガネレンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ、表示装置用カバーガラス、フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波路、光分割器、光ファイバー接着剤、表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム等を挙げることができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１〜８、比較例１、２
下記表１に記載の各成分を配合組成（数値は重量部）に従って配合し、自転公転型ミキサーで撹拌・混合することにより均一で透明な硬化性組成物を得た。

表１中の略語について説明する。
［成分（Ａ）］
ＥＡ−Ｆ５５０３：下記式（1a）で表される化合物のベンジルアクリレート希釈液（下記式（1a）で表される化合物の含有量：７３重量％）、商品名「オグソール ＥＡ−Ｆ５５０３」、大阪ガスケミカル（株）製
ＥＡ−０２００：下記式（1b）で表される化合物を９５重量％含有、商品名「オグソール ＥＡ−０２００」、大阪ガスケミカル（株）製
［成分（Ｂ）］
ＤＶＥ：下記式（2a）で表されるジビニルベンゼン
ＩＲＲ２１４Ｋ：下記式（2j）で表される化合物、商品名「ＩＲＲ２１４Ｋ」、ダイセル・サイテック（株）製
Ａ−ＬＥＮ−１０：下記式（2c）で表される化合物、商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」、新中村化学（株）製
［熱ラジカル重合開始剤］
パーヘキサＣ８０：商品名「パーヘキサＣ−８０」、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、日油（株）製
［その他］
Ｉｒｇ１０１０：商品名「Irganox1010」、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製

実施例及び比較例で得られた硬化性組成物について下記方法により評価した。

［粘度］
硬化性組成物の粘度は、レオメーター（商品名「PHYSICA UDS200」、Paar Physica社製）を使用し、２５℃、回転速度Ｄ＝２０／ｓ時点の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

［塗布性］
実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を１０ｍＬシリンジに注入し、減圧下で自転公転型ミキサーを使用して脱泡した。その後、高精度液剤塗布装置（商品名「ディスペンサーultra2400」、ＥＦＤ社製）を使用して、幅１．０ｍｍに調整した隙間への塗布をそれぞれ５回ずつ行い、下記基準に従って評価した。
評価基準
５回全てについて気泡が観察されなかった：◎
５回のうち、１〜２回気泡が観察された：○
５回のうち、３〜４回気泡が観察された：△
５回全てに気泡が観察された：×

次いで、実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を予め離型剤を塗布し蒸着させた厚さ０．５ｍｍの金型に注型し、大気雰囲気下、予め２００℃に熱したオーブンで３分間加熱した後、更に予め１４０℃に熱したオーブンで２分間加熱し、離型した。その後、更に１６０℃で３０分間ポストベークを行い硬化樹脂（それぞれ５個ずつ）を得た。

［樹脂表面の形状］
上記により得られた硬化樹脂の表面を目視で観察し、下記基準に従って評価した。
評価基準
５個全てについて脈離が観察されなかった：◎
５個のうち、１〜２個に脈離が観察された：○
５個のうち、３〜４個に脈離が観察された：△
５個全てに脈離が観察された：×

［内部透過率］
硬化樹脂について、内部透過率を下記式によって算出した。
内部透過率（４００ｎｍ）＝４００ｎｍにおける光線透過率／（１−ｒ）²
ｒ＝｛（ｎ−１）/（ｎ＋１）｝²
４００ｎｍにおける光線透過率は分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「Ｕ−３９００」）を用いて測定した。ｎは４００ｎｍにおける屈折率であり、下記方法で測定した４００ｎｍにおける屈折率の値を用いた。

［屈折率］
硬化樹脂の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠した方法で、屈折率計（商品名「Ｍｏｄｅｌ ２０１０」、メトリコン社製）を用いて、２５℃における５８９ｎｍの屈折率を測定した。

［アッベ数］
硬化樹脂のアッベ数は下の式によって算出した。
アッベ数＝（ｎ_d−１）／（ｎ_f−ｎ_c）
式中、ｎ_dは５８９．２ｎｍにおける屈折率、ｎ_fは４８６．１ｎｍにおける屈折率、ｎ_cは６５６．３ｎｍにおける屈折率を示す。なお、屈折率は、上記方法で測定した各波長における屈折率の値を用いた。

［ガラス転移温度］
硬化樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（商品名「Ｑ２０００」、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、事前処理（−５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、続いて２５０℃から−５０℃まで−２０℃／分で降温）を行った後に、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲−５０℃〜２５０℃で測定した。

［線膨張係数］
硬化樹脂の線膨張係数は、ＴＭＡ測定装置（商品名「ＴＭＡ／ＳＳ１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲３０℃〜２５０℃で熱膨張率を測定し、低温側の直線の勾配を線膨張係数として表した。また、表２中の記載は、ガラス転移温度以下での線膨張係数（ｐｐｍ／℃）／ガラス転移温度以上での線膨張係数（ｐｐｍ／℃）で示した。

［耐熱性試験］
硬化樹脂を、シンアペック社製卓上リフロー炉を使用して、ＪＥＤＥＣ規格記載のリフロー温度プロファイルに基づく耐熱性試験を連続して３回行った後、上記方法により４００ｎｍにおける光線透過率及び屈折率を測定し、耐熱性試験後における内部透過率を求め、耐熱性試験前後の内部透過率から、黄変率（％）を下記式により求め、耐熱性を評価した。
黄変率（％）＝｛（耐熱性試験前の内部透過率）−（耐熱性試験後の内部透過率）｝／（耐熱性試験前の内部透過率）×１００

上記評価結果を下記表にまとめて示す。

本発明の硬化性組成物によれば、硬化させる前は流動性に優れるため、気泡の発生を抑制しつつ、均一に金型に塗布することができる。また、加熱することにより速やかに硬化させることができるため、金型として緻密な細工が容易な金属製の金型を使用することができ、金型の形状を高精度に再現することができる。そのため、キャスティング成形法等により、微細構造等所望の形状を有する部材を精度よく、且つ、効率よく製造することができる。また、そのようにして得られた硬化樹脂は、アッベ数が３０以下を示し、透明性、耐熱性に優れ、２６０℃程度の高温下においても黄変しにくい黄変抑制効果を有するため、特に、レンズ等の光学部材の用途に好適である。

Claims (8)

1. 下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を配合比［前者／後者（重量比）］が７０／３０〜９９／１の割合で含有し、且つチオール化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
   成分（Ａ）：下記式（１）
   

   

   （式中、環Ｚ¹、Ｚ²は同一又は異なって、芳香族炭素環を示す。Ｒ¹、Ｒ³は同一又は異なって、アルキレン基を示し、Ｒ²、Ｒ⁴は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｎ¹、ｎ²は同一又は異なって、０以上の整数を示す）
   で表される、分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、且つ、フルオレン環を有する化合物
   成分（Ｂ）：分子内にビニル基若しくは（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有し、且つ、フルオレン環を有しない化合物
2. 成分（Ｂ）が、下記式（２）
   

   

   （式中、Ｘは１価又は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、単環式芳香族炭化水素基又はこれらの基が結合した基を示す。Ｒ⁵はアルキレン基を示し、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基を示す。ｎ³は０以上の整数を示し、ｎ⁴は０又は１を示し、ｎ⁵は１又は２を示す）
   で表される化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. ２５℃における粘度が３６００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. チオール化合物の沸点が１００℃以上である請求項１〜３の何れかの項に記載の硬化性組成物。
5. チオール化合物が直鎖状若しくは分岐鎖状のアルカンチオール又は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルカンジチオールである請求項１〜４の何れかの項に記載の硬化性組成物。
6. 熱硬化性である請求項１〜５の何れかの項に記載の硬化性組成物。
7. 請求項１〜６の何れかの項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化樹脂。
8. 請求項７に記載の硬化樹脂からなる光学部材。