CN108690162A - 甲基丙烯酸系树脂成型体、光学构件或汽车构件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种耐热性高、双折射被高度控制、色调及透明性优异的甲基丙烯酸系树脂成型体。本发明的甲基丙烯酸系树脂成型体,其特征在于,由甲基丙烯酸系树脂或包含该甲基丙烯酸系树脂的组合物构成,前述甲基丙烯酸系树脂包含主链具有环结构的结构单元(B),前述结构单元(B)含有从由N‑取代马来酰亚胺系结构单元(B‑1)及内酯环结构单元(B‑2)组成的组中选出的至少一种结构单元,前述甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为大于120℃且160℃以下,相对于甲醇可溶成分的量与甲醇不溶成分的量的总量100质量%,前述甲基丙烯酸系树脂的甲醇可溶成分的量为5质量%以下,使用光路长度为10cm的吸收池对前述甲醇不溶成分的20w/v%氯仿溶液进行测定而得到的黄色指数(YI)为0~7。
Description
技术领域
本发明涉及耐热性高、双折射被高度控制、色调及透明性优异的甲基丙烯酸系树脂成型体、以及由该成型体得到的光学构件或汽车构件。
背景技术
近年来,由于甲基丙烯酸系树脂除了透明性、表面硬度等优异以外,作为光学特性的双折射也较小,因此,其作为例如各种光学产品受到关注,例如,作为液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器等平板显示器、小型红外线传感器、微细的光导波路、超小型透镜、处理短波长的光的DVD/蓝光盘(BlueRayDisk)用拾波器透镜等、光盘、光学膜、塑料基板等的面向光学材料的光学树脂受到关注,其市场不断扩大。
众所周知,特别是主链具有环结构的甲基丙烯酸系树脂以及包含该甲基丙烯酸系树脂的组合物在耐热性与光学特性这两方面具有优异的性能(例如,参见专利文献1),其需求逐年迅速地扩大。然而,如上所述的改良了耐热性与光学特性后的主链具有环结构的甲基丙烯酸系树脂有时因为起因于环结构等的可见光区域的吸光而产生着色、或透过度减少这样的问题。因此,公开了一种为了得到着色少且透明度高的主链具有环结构的甲基丙烯酸系树脂而减少残留于甲基丙烯酸系树脂中的未反应的环状单体的方法。
例如,专利文献2中公开了以下方法:其是使用含有N-取代马来酰亚胺(a)及甲基丙烯酸酯(b)的单体成分,在供给一部分该单体成分并开始聚合后,在聚合过程中提供剩余部分的单体成分的制造方法,该方法中,将在单体成分的供给结束时存在于反应体系中的未反应的单体成分中的N-取代马来酰亚胺(a)的比例控制为比单体成分的总供给量中的N-取代马来酰亚胺(a)的比例少,从而减少残留的N-取代马来酰亚胺单体量,得到透明性优异、着色少的耐热性甲基丙烯酸系树脂。
另外,专利文献3中公开了以下方法:在使用了硫醇等硫系链转移剂的甲基丙烯酸酯系单体/马来酰亚胺类单体聚合体系中,通过使酸性物质存在于反应体系中,从而减少残留的马来酰亚胺类单体以及因成型加工时等的加热而产生的马来酰亚胺类单体,降低着色。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/149088号。
专利文献2:日本特开平9-324016号公报。
专利文献3:日本特开2001-233919号公报。
发明内容
然而,近年来,在其用途从光学膜用途向透镜、成型板这样的厚成型体用途扩大时,逐渐迫切期望提供一种甲基丙烯酸系树脂成型体,即使是具有较长光路长度的成型体,其着色也更少,而且能显现高透明性。
在专利文献2及3中,提供了以下降低着色的方法,其着眼于作为单体本身具有强着色性的N-取代马来酰亚胺,着眼于残留于甲基丙烯酸系树脂中的N-取代马来酰亚胺的量的减少、以及因成型加工等热历程而产生的N-取代马来酰亚胺的量,并将它们减少从而解决上述课题。
然而,如上所述地,可知例如作为用于应对向具有较长光路长度的成型体用途扩大的情况的甲基丙烯酸系树脂,作为着色度以及透明性的改良不充分。
因此,强烈期望不仅对残留的N-取代马来酰亚胺等着色性单体进行控制,而且着眼于聚合物本身,进一步改良甲基丙烯酸系树脂的着色性、透明性。
本发明的目的在于,提供一种耐热性高、双折射被高度控制、色调及透明性优异的甲基丙烯酸系树脂成型体。
本发明人等为解决上述现有技术的问题进行了潜心研究,其结果表明,例如,为了使光路长度较长的成型体也着色更少、显现高透明性,将甲基丙烯酸系树脂分离为甲醇可溶成分与甲醇不溶成分,对各分离的成分的特性进行控制,从而能够解决上述课题。
如果聚合物自身的改良是可能的,则作为主链具有环结构的甲基丙烯酸系树脂,不仅能够应用于具有来自N-取代马来酰亚胺单体的环结构的树脂,也能应用于例如具有内酯环结构单元的树脂等。
即,本发明如下。
[1]一种甲基丙烯酸系树脂成型体,其特征在于,其由甲基丙烯酸系树脂、或包含该甲基丙烯酸系树脂的组合物构成,
前述甲基丙烯酸系树脂包含主链具有环结构的结构单元(B),所述结构单元(B)含有从由N-取代马来酰亚胺系结构单元(B-1)及内酯环结构单元(B-2)组成的组中选出的至少一种结构单元,
前述甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为大于120℃且160℃以下,
相对于甲醇可溶成分的量与甲醇不溶成分的量的总量100质量%,前述甲基丙烯酸系树脂的甲醇可溶成分的量为5质量%以下,
使用光路长度为10cm的吸收池对前述甲醇不溶成分的20w/v%氯仿溶液进行测定而得到的黄色指数(YI)为0~7。
[2]如[1]所述的甲基丙烯酸系树脂成型体,其中,使用光路长度为10cm的吸收池对前述甲醇不溶成分的20w/v%氯仿溶液进行测定而得到的680nm条件下的透过率为90%以上。
[3]如[1]或[2]所述的甲基丙烯酸系树脂成型体,其中,以前述甲基丙烯酸系树脂为100质量%时,前述甲基丙烯酸系树脂含有50~97质量%的甲基丙烯酸酯单体单元(A)。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂成型体,其中,以前述甲基丙烯酸系树脂为100质量%时,前述甲基丙烯酸系树脂含有主链具有环结构的结构单元(B)3~30质量%、以及能与甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基系单体单元(C)0~20质量%。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂成型体,其中,以前述(B)结构单元与前述(C)单体单元的总量为100质量%时,前述(B)结构单元的含量为45~100质量%。
[6]如[4]或[5]所述的甲基丙烯酸系树脂成型体,其中,前述(C)单体单元含有从由丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体组成的组中选出的至少一种结构单元。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂成型体,其中,前述甲基丙烯酸系树脂的光弹性系数为-2×10-12~+2×10-12Pa-1。
[8]如[1]至[7]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂成型体,其中,通过凝胶渗透色谱法(GPC)对前述甲基丙烯酸系树脂进行测定而得到的Z平均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3~2.0。
[9]一种光学构件或汽车构件,其特征在于,其由[1]至[8]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂成型体构成。
根据本发明,能够提供耐热性高、双折射被高度控制、色调及透明性优异的甲基丙烯酸系树脂成型体。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式(以下,称作“本实施方式”。)进行详细说明,但本发明不受以下内容的限定,能够在其要旨的范围内进行各种变形来实施。
(甲基丙烯酸系树脂成型体)
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体由甲基丙烯酸系树脂、或含有该甲基丙烯酸系树脂的组合物构成,所述甲基丙烯酸系树脂包含主链具有环结构的结构单元(B),所述结构单元(B)包含从由N-取代马来酰亚胺系结构单元(B-1)及内酯环结构单元(B-2)组成的组中选出的至少一种结构单元,所述甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为大于120℃且160℃以下,相对于甲醇可溶成分的量与甲醇不溶成分的量的总量100质量%,前述甲基丙烯酸系树脂的甲醇可溶成分的量为5质量%以下,使用光路长度为10cm的吸收池对前述甲醇不溶成分的20w/v%氯仿溶液进行测定而得到的黄色指数(YI)为0~7。
(甲基丙烯酸系树脂)
构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂包含甲基丙烯酸酯单体单元(A)、以及主链具有环结构的结构单元(B),并且,任选地含有能与甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基系单体单元(C),所述结构单元(B)是从由来自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元(B-1)及内酯环结构单元(B-2)组成的组中选出的至少一种。
以下,对各单体结构单元进行说明。
-来自甲基丙烯酸酯单体的结构单元(A)-
首先,对来自甲基丙烯酸酯单体的结构单元(A)进行说明。
对来自甲基丙烯酸酯单体的结构单元(A)而言,例如,由从以下示出的甲基丙烯酸酯类中选出的单体形成。
作为甲基丙烯酸酯,可举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸二环辛酯、甲基丙烯酸三环十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸3-苯基丙酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯等。
这些单体有时单独使用,有时将两种以上联用。
从得到的甲基丙烯酸系树脂的透明性、耐候性优异的方面考虑,在上述甲基丙烯酸酯中,优选甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸苄基酯。
可以仅含有一种来自甲基丙烯酸酯单体的结构单元(A),也可以含有两种以上。
从通过后述的主链具有环结构的结构单元(B)对甲基丙烯酸系树脂充分地赋予耐热性的观点出发,以甲基丙烯酸系树脂为100质量%时,来自甲基丙烯酸酯单体的结构单元(A)的含量优选为50~97质量%,更优选为55~97质量%,进一步优选为55~95质量%,进一步更优选为60~93质量%,特别优选为60~90质量%。
以下,对主链具有环结构的结构单元(B)进行说明。
-来自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元(B-1)-
然后,对来自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元(B-1)进行说明。
来自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元(B-1)可以设为从由下述式(1)表示的单体和/或由下述式(2)表示的单体中选出的至少一种,优选通过由下述式(1)及下述式(2)表示的单体这两者形成。
式(1)中、R1表示碳数7~14的芳烷基、碳数6~14的芳基中的任意基团,R2及R3分别独立地表示氢原子、碳数1~12的烷基、碳数6~14的芳基中的任意基团。
另外,当R2为芳基时,R2可以含有作为取代基的卤素。
另外,R1可以被卤素原子、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、硝基、苄基等取代基取代。
式(2)中、R4表示氢原子、碳数3~12的环烷基、碳数1~12的烷基中的任意基团,R5及R6分别独立地表示氢原子、碳数1~12的烷基、碳数6~14的芳基中的任意基团。
以下,示出具体的例子。
作为由式(1)表示的单体,可举出例如N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-溴苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(2-硝基苯基)马来酰亚胺、N-(2、4、6-三甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-苄基苯基)马来酰亚胺、N-(2、4、6-三溴苯基)马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-蒽基马来酰亚胺、3-甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、3,4-二甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1,3-二苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1,3,4-三苯基-1H-吡咯-2,5-二酮等。
从得到的甲基丙烯酸系树脂的耐热性、以及双折射等光学特性优异的方面考虑,上述单体中优选N-苯基马来酰亚胺及N-苄基马来酰亚胺。
这些单体有时单独使用,有时联用两种以上。
作为由式(2)表示的单体,可举出例如N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-仲丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-正戊基马来酰亚胺、N-正己基马来酰亚胺、N-正庚基马来酰亚胺、N-正辛基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-硬脂基马来酰亚胺、N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、1-环己基-3-甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-环己基-3,4-二甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-环己基-3-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-环己基-3,4-二苯基-1H-吡咯-2,5-二酮等。
从甲基丙烯酸系树脂的耐候性优异的方面出发,在上述单体中,优选N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺,从近年来光学材料所要求的低吸湿性优异的方面考虑,特别优选N-环己基马来酰亚胺。
这些单体能单独使用,也能将两种以上联用。
在构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂中,在使被高度控制的双折射特性能显现时,特别优选将由式(1)表示的单体与由式(2)表示的单体联用。
来自由式(1)表示的单体的结构单元的含量(B1)相对于来自由式(2)表示的单体的结构单元的含量(B2)的摩尔比例(B1/B2)优选为大于0且15以下,更优选为大于0且10以下。
当摩尔比例B1/B2在上述范围内时,本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体保持透明性,不会伴随黄变,而且不会损害耐环境性,表现出良好的耐热性及良好的光弹性特性。
对来自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元(B-1)的含量而言,只要得到的组合物满足本实施方式的玻璃化转变温度的范围,就没有特别限定,以甲基丙烯酸系树脂为100质量%时,优选为5~40质量%的范围,更优选为5~35质量%的范围。
当含量在上述范围内时,甲基丙烯酸系树脂成型体得到更充分的耐热性改良效果,另外,关于耐候性、低吸水性、光学特性,得到更优选的改良效果。需要说明的是,对于防止因在聚合反应时单体成分的反应性下降、未反应而残留的单体量变多而导致的甲基丙烯酸系树脂成型体的物性降低而言,将来自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的含量设为40质量%以下是有效的。
-内酯环结构单元(B-2)-
主链具有内酯环结构单元的甲基丙烯酸系树脂能够通过例如日本特开2001-151814号公报、日本特开2004-168882号公报、日本特开2005-146084号公报、日本特开2006-96960号公报、日本特开2006-171464号公报、日本特开2007-63541号公报、日本特开2007-297620号公报、日本特开2010-180305号公报等中记载的方法来形成。
甲基丙烯酸系树脂构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体,构成所述甲基丙烯酸系树脂的内酯环结构单元可以在树脂聚合后形成。
作为本实施方式中的内酯环结构单元,从环结构的稳定性优异的方面考虑,优选为六元环。
对作为六元环的内酯环结构单元而言,例如,特别优选由下述通式(3)表示的结构。
上述通式(3)中,R10、R11及R12相互独立地表示氢原子、或碳数1~20的有机残基。
作为有机残基,可举出以下基团等,例如:甲基、乙基、丙基等碳数1~20的饱和脂肪族烃基(烷基等);乙烯基、丙烯基等碳数2~20的不饱和脂肪族烃基(烯基等);苯基、萘基等碳数6~20的芳香族烃基(芳基等);上述饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基、芳香族烃基中的一个以上的氢原子被从由羟基、羧基、醚基、酯基组成的组中选出的至少一种基团取代而得的基团等。
内酯环结构能够通过以下方式形成,例如,将具有羟基的丙烯酸系单体与甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯单体共聚,在分子链中导入羟基、以及酯基或羧基后,使在这些羟基与酯基、或羟基与羧基之间发生脱醇(酯化)或脱水缩合(以下,也称作“环化缩合反应”),从而形成。
作为聚合中使用的具有羟基的丙烯酸系单体,可举出例如2-(羟甲基)丙烯酸、2-(羟乙基)丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸烷基酯(例如,2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯)、2-(羟乙基)丙烯酸烷基酯等;优选的是,作为具有羟基烯丙基部位的单体的2-(羟甲基)丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸烷基酯;特别优选为2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯。
对主链具有内酯环结构单元的甲基丙烯酸系树脂中的内酯环结构单元的含量而言,只要满足本实施方式的甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度的范围,就没有特别的限制,但是,优选相对于甲基丙烯酸系树脂100质量%为5~40质量%,更优选为5~35质量%。
当内酯环结构单元的含量在上述范围内时,能够保持成型加工性,并且能够表现出耐溶剂性的提高、表面硬度的提高等环结构导入效果。
需要说明的是,甲基丙烯酸系树脂中的内酯环结构的含有率能够使用前述专利文献中记载的方法来确定。
从构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂的耐热性、热稳定性、强度及流动性的观点出发,以甲基丙烯酸系树脂为100质量%时,主链具有环结构的结构单元(B)的含量优选为3~40质量%,下限更优选为5质量%以上,进一步优选为7质量%以上,进一步更优选为8质量%以上,另外,上限更优选为30质量%以下,进一步优选为28质量%以下,进一步更优选为25质量%以下,特别优选为20质量%以下,特别进一步优选为18质量%以下,最优选为小于15质量%。
—能与甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基系单体单元(C)—
甲基丙烯酸系树脂构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体,作为能构成所述甲基丙烯酸系树脂的、能与甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基系单体单元(C)(以下,有时也记为(C)单体单元),可举出芳香族乙烯基系单体单元(C-1)、丙烯酸酯单体单元(C-2)、氰化乙烯基系单体单元(C-3)、除此以外的单体单元(C-4)。
能与甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基系单体单元(C)可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
对前述(C)单体单元而言,能够根据构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂所需求的特性,适宜地选择材料,但是,在特别需要热稳定性、流动性、机械特性、耐药品性等特性的情况下,优选从由芳香族乙烯基系单体单元(C-1)、丙烯酸酯单体单元(C-2)以及氰化乙烯基系单体单元(C-3)组成的组中选出的至少一种。
[芳香族乙烯基系单体单元(C-1)]
甲基丙烯酸系树脂构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体,芳香族乙烯基系单体单元(C-1)构成所述甲基丙烯酸系树脂,作为构成该芳香族乙烯基系单体单元(C-1)的单体,没有特别的限定,但优选由下述通式(4)表示的芳香族乙烯基系单体。
前述通式(4)中,R1表示氢原子、或碳数1~6的烷基,该烷基可以被例如羟基取代。
R2是从由氢原子、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数6~8的芳基、碳数6~8的芳氧基组成的组中选出的任意基团,R2可以是全部相同的基团,也可以是不同的基团。另外,R2彼此也可以形成环结构。
n表示0~5的整数。
作为由上述通式(4)表示的单体的具体例子,没有特别的限定,可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯基乙烯、异丙烯基苯(α-甲基苯乙烯)、异丙烯基甲苯、异丙烯基乙基苯、异丙烯基丙基苯、异丙烯基丁基苯、异丙烯基戊基苯、异丙烯基己基苯、异丙烯基辛基苯、α-羟甲基苯乙烯、α-羟乙基苯乙烯等。
上述中,优选苯乙烯、异丙烯基苯,从赋予流动性、提高聚合转化率从而减少未反应单体类等观点出发,更优选为苯乙烯。
在本实施方式的甲基丙烯酸系树脂中,可以根据所要求的特性适当选择上述物质。
当考虑到耐热性、残留单体种类的减少、流动性的平衡时,对使用芳香族乙烯基系单体单元(C-1)时的含量而言,以(A)单体单元与(B)结构单元的总量为100质量%时,优选为23质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为18质量%以下,进一步更优选为15质量%以下,更进一步优选为10质量%以下。
在将芳香族乙烯基系单体单元(C-1)与上述马来酰亚胺系结构单元(B-1)联用的情况下,从对膜进行成型加工时的加工流动性、通过减少残留单体而减少银纹(silverstreaks)的效果等的观点出发,作为(C-1)单体单元的含量相对于(B-1)结构单元的含量的比例(质量比)(即(C-1)含量/(B-1)含量),优选为0.3~5。
在此,从保持良好的色调、耐热性的观点出发,上限值优选为5以下,更优选为3以下,进一步优选为1以下。另外,从减少残留单体的观点出发,下限值优选为0.3以上,更优选为0.4以上。
上述芳香族乙烯基系单体(C-1)可以单独地仅使用一种,也可以组合两种以上使用。
[丙烯酸酯单体单元(C-2)]
甲基丙烯酸系树脂构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体,丙烯酸酯单体单元(C-2)构成所述甲基丙烯酸系树脂,作为构成该丙烯酸酯单体单元(C-2)的单体,没有特别的限定,但优选由下述通式(5)表示的丙烯酸酯单体。
前述通式(5)中,R1表示氢原子、或碳数1~12的烷氧基,R2表示碳数1~18的烷基、碳数3~12的环烷基、碳数6~14的芳基中的任意基团。
在本实施方式的膜用甲基丙烯酸系树脂中,从提高耐候性、耐热性、流动性、热稳定性的观点出发,作为用于形成前述丙烯酸酯单体单元(C-2)的单体,优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯基酯等,更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯,从获取的容易程度的观点出发,进一步优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
上述丙烯酸酯单体单元(C-2)可以单独地仅使用一种,也可以联用两种以上。
从耐热性以及热稳定性的观点出发,对使用丙烯酸酯单体单元(C-2)时的含量而言,以(A)单体单元与(B)结构单元的总量为100质量%时,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下。
[氰化乙烯基系单体单元(C-3)]
甲基丙烯酸系树脂构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体,氰化乙烯基系单体单元(C-3)构成所述甲基丙烯酸系树脂,作为构成该氰化乙烯基系单体单元(C-3)的单体,没有特别的限定,但可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等,其中,从获取的容易程度、赋予耐药品性的观点出发,优选丙烯腈。
上述氰化乙烯基系单体单元(C-3)可以单独地仅使用一种,也可以联用两种以上。
从保持耐溶剂性、耐热性的观点出发,对使用氰化乙烯基系单体单元(C-3)时的含量而言,以(A)单体单元与(B)结构单元的总量为100质量%时,优选为15质量%以下,更优选为12质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
[(C-1)~(C-3)以外的单体单元(C-4)]
甲基丙烯酸系树脂构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体,(C-1)~(C-3)以外的单体单元(C-4)构成所述甲基丙烯酸系树脂,作为构成该(C-1)~(C-3)以外的单体单元(C-4)的单体,没有特别的限定,可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类;(甲基)丙烯酸甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油基化合物;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸类、以及它们的半酯化物或酸酐;甲代烯丙醇、烯丙醇等不饱和醇类;乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等烯烃类;醋酸乙烯酯、2-羟基甲基-1-丁烯、甲基乙烯酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑等的上述以外的乙烯基化合物或亚乙烯基(vinylidene)化合物等。
进一步地,作为具有复数个反应性双键的交联性化合物,可举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等的用丙烯酸或甲基丙烯酸将乙二醇或其低聚物的两末端羟基酯化而得的酯;二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸酯等的用丙烯酸或甲基丙烯酸将两个醇的羟基酯化而得的酯;用丙烯酸或甲基丙烯酸将三羟甲基丙烷、季戊四醇等多价醇衍生物酯化而得的酯;二乙烯基苯等多官能单体等。
从获取的容易程度的观点出发,在构成上述(C)单体单元的单体中,优选从由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈组成的组中选出的至少一种。
从提高利用(B)结构单元赋予耐热性的效果的观点出发,对能与甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基系单体单元(C)的含量而言,以甲基丙烯酸系树脂为100质量%时,为0~20质量%,优选为0~18质量%,更优选为0~15质量%。
特别地,将具有复数个反应性双键的交联性多官能(甲基)丙烯酸酯用作(C)单体单元时,从聚合物的流动性的观点出发,(C)单体单元的含量优选为0.5质量%以下,更优选为0.3%质量以下,进一步优选为0.2质量%以下。
特别地,在本实施方式中,从甲基丙烯酸系树脂成型体的耐热性、光学特性的观点出发,以(B)结构单元与(C)单体单元的总量为100质量%时,(B)结构单元的含量为45~100质量%。此时,(C)结构单元的含量为0~55质量%。而且,(B)结构单元的含量优选为50~100质量%,更优选为50~90质量%,进一步优选为50~80质量%。
下面,对构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂的特性进行说明。
构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)为大于120℃且160℃以下。
如果甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度大于120℃,能够更容易地获得作为近年的透镜成型体等光学构件、车载显示器等汽车构件、液晶显示器用膜成型体光学膜所需的充分的耐热性。从使用环境温度下的尺寸稳定性的观点出发,玻璃化转变温度(Tg)更优选为125℃以上,进一步优选为130℃以上。
另一方面,在甲基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为160℃以下时,能够避免在极端高温条件下的熔融加工、抑制树脂等的热分解、得到良好的产品。基于上述理由,玻璃化转变温度(Tg)优选为150℃以下。
需要说明的是,玻璃化转变温度(Tg)能够通过以JIS-K7121为基准进行测定来确定。具体而言,能够使用后述实施例中记载的方法来测定。
构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂的甲醇可溶成分的量相对于甲醇可溶成分的量与甲醇不溶成分的量的总量100质量%的比例为大于0质量%且5质量%以下,优选为0.1质量%以上且4.5质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上且4质量%以下,更进一步优选为0.1质量%以上且3.5质量%以下,优选为0.2质量%以上且3质量%以下,进一步优选为0.3质量%以上且2.5质量%以下。
通过将可溶成分的量的比例设为5质量%以下,能够抑制膜成型时的铸塑辊污染、注射成型时的银纹产生等的成型时的故障,而且,能够改善成型体的色调。
需要说明的是,甲醇可溶成分以及甲醇不溶成分是指,将甲基丙烯酸系树脂制成氯仿溶液后,将溶液滴加于甲醇中,由此进行再沉淀,将滤液及滤物分离,然后分别进行干燥而得到的物质,具体而言,能够通过后述实施例记载的方法得到。
甲醇可溶成分包括:在聚合工序中未完全反应而残留的单体、在聚合工序中生成的分子量为几百~几千左右的低聚物或低分子量成分、在脱挥工序的热分解中生成的单体、低聚物、低分子量成分等。考虑通过减少易于移动至成型体表面的较低分子量的成分,能够抑制成型时的故障。另外,通过减少易于吸收波长500nm以下的低波长区域的可见光的低分子量成分,能够改善成型体的色调。
对构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂而言,使用光路长度为10cm的吸收池对甲醇不溶成分的20w/v%氯仿溶液进行测定而得到的黄色指数(YI)为0~7,优选为0.5~6,更优选为0.8~5,进一步优选为1~4。
另外,对构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂而言,在与上述YI的测定条件相同的条件下测定的680nm条件下的透过率优选为90%以上,更优选为91%以上,进一步优选为92%以上。
通过使黄色指数(YI)、透过率在上述范围内,能够得到作为光学用途优选的成型品。
需要说明的是,黄色指数(YI)以及透过率能够通过后述实施例中记载的方法进行测定。
作为使成型体的光透过率下降的主要原因,推测为因凝胶等异物、折射率不均匀的共聚物成分而导致的光散射。由于它们进入甲醇不溶成分中,因此,考虑如果甲醇不溶成分的以波长680nm为代表的光透过率高,则能得到光透过率高的成型体。另外,如果甲醇不溶成分的YI低、即光透过率的波长依赖性小,能得到光透过率高、具有良好色调的成型体。
对于构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂而言,用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量(Mw)优选为65000~300000的范围,更优选为100000~220000的范围,进一步优选为120000~180000的范围。
当重均分子量(Mw)在上述范围内时,机械强度与流动性的平衡也优异。
另外,对本实施方式的甲基丙烯酸系树脂而言,关于作为表示分子量分布的参数的、Z平均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)之间的比例,当考虑流动性与机械强度的平衡时,Mw/Mn优选为1.5~3.0,更优选为1.6~2.5,进一步优选为1.6~2.3;Mz/Mw优选为1.3~2.0,更优选为1.3~1.8,进一步优选1.4~1.7。
特别地,通过使Mz/Mw在上述范围内,能够制成色调优异的甲基丙烯酸系树脂。
需要说明的是,甲基丙烯酸系树脂的Z平均分子量、重均分子量、数均分子量能够通过后述实施例记载的方法进行测定。
甲基丙烯酸系树脂构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体,所述甲基丙烯酸系树脂包含主链具有环结构的结构单元(X),该甲基丙烯酸系树脂的光弹性系数CR的绝对值优选为3.0×10-12Pa-1以下,更优选为2.0×10-12Pa-1以下,进一步优选为1.0×10-12Pa-1以下。
关于光弹性系数,在各种文献中有记载(例如,参考《化学总说》,No.39,1998(学会出版中心发行)(化学総説,No.39,1998(学会出版センター発行))),通过下述公式(i-a)和(i-b)定义。光弹性系数CR的值越接近零,可知由外力导致的双折射变化越小。
CR=|Δn|/σR (i-a)
|Δn|=nx-ny (i-b)
(式中,分别地,CR表示光弹性系数,σR表示拉伸应力,|Δn|表示双折射的绝对值,nx表示拉伸方向的折射率,ny表示在面内与拉伸方向垂直的方向的折射率)
如果本实施方式的甲基丙烯酸系树脂的光弹性系数CR的绝对值为3.0×10-12Pa-1以下,即使进行膜化而用于液晶显示装置,也能够抑制或防止位相差不均的产生、或显示画面周边部的对比度的下降、或漏光的产生。
对甲基丙烯酸系树脂的光弹性系数CR而言,具体地,能够通过后述实施例中记载的方法来求出。
(甲基丙烯酸系树脂的制造方法)
以下,对构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂的制造方法进行说明。
构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂的制造方法可举出下述第一方式以及第二方式的制造方法。
在第一方式中,将包括甲基丙烯酸酯单体的两种以上的单体在溶剂中以间歇式或半间歇式进行自由基聚合,在该方法中,作为自由基聚合引发剂,使用聚合温度条件下的半衰期为1分钟以上且小于60分钟的自由基聚合引发剂,一边逐渐减少前述自由基聚合引发剂的每单位时间的添加量,一边将其添加于反应器内,使前述单体的聚合进行,并且,以前述自由基聚合引发剂的总添加量为100质量%时,将在聚合转化率达到85%的时刻以后添加的前述自由基聚合引发剂的添加量设为10~25质量%。
需要说明的是,在第一方式中,自由基聚合引发剂可以连续地添加,也可以断续地添加,在断续地添加的情况下,对于未进行添加的时间,不考虑每单位时间的添加量。
在第二方式中,将包括甲基丙烯酸酯单体的两种以上的单体成分在溶剂中以间歇式或半间歇式进行自由基聚合,在该方法中,作为自由基聚合引发剂,使用聚合温度条件下的半衰期为60分钟以上的自由基聚合引发剂,在从前述聚合引发剂的添加开始起30分钟以内,添加前述自由基聚合引发剂的总添加量的25质量%以上,并且,在从前述聚合引发剂的添加开始起30分钟以后,添加前述单体的总添加量的25质量%以上。
需要说明的是,在聚合中,当温度变动时,将截至聚合转化率达到95%为止的聚合温度的时间平均值视为聚合温度。
以下,对包含N-取代马来酰亚胺系结构单元(B-1)的甲基丙烯酸系树脂的制造方法进行详细说明,所述N-取代马来酰亚胺系结构单元(B-1)作为主链具有环结构的结构单元(B)。
作为构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的、主链具有来自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元(B-1)的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,使用溶液聚合法。
本实施方式中的制造方法中,作为聚合形式,能够使用间歇(批次)式、半间歇(半批次)式。在此,间歇式是指,将原料以总量投入反应器后,使反应开始、进行,并在结束后回收产物的工艺,另外,半间歇式是指,在反应进行中,同时进行原料投入或产物回收中的任一者的工艺。作为本实施方式中的主链具有来自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,优选在反应开始后投入一部分原料的形式的半间歇式。
在构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂的制造方法中,使用基于自由基聚合的单体的聚合。
作为使用的聚合溶剂,只要是出于提高通过聚合得到的马来酰亚胺共聚物的溶解度、防止凝胶化等的目的而能适当保持反应液的粘度的聚合溶剂,就没有特别限制。
作为具体的聚合溶剂,能够使用例如甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯等芳香族烃;甲基异丁基酮、丁基溶纤剂、甲乙酮、环己酮等酮;二甲基甲酰胺、2-甲基吡咯烷酮等极性溶剂。
另外,在不妨碍聚合时的聚合产物的溶解的范围内,可以将甲醇、乙醇、异丙醇等醇作为聚合溶剂联用。
作为聚合时的溶剂量,只要是聚合进行、生产时不会发生共聚物、使用单体的析出等且能够容易去除的量,就没有特别限制,但是,例如,以所配合的单体的总量为100质量份时,聚合时的溶剂量优选设为10~200质量份。更优选为25~200质量份,进一步优选为50~200质量份,进一步更优选为50~150质量份。
作为聚合温度,只要是使聚合进行的温度,就没有特别限定,但优选为70~180℃,更优选为80~160℃。进一步优选为90~150℃,进一步更优选为100~150℃。从生产率的观点出发,优选设为70℃以上,为了抑制聚合时的副反应、得到所期望的分子量、品质的聚合物,优选设为180℃以下。
另外,对聚合时间而言,只要其是能够以必要的转化率得到必要的聚合度的时间,就没有特别限定,从生产率等观点出发,优选2~15小时,更优选为3~12小时,进一步优选为4~10小时。
对构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的、主链具有来自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸系树脂而言,在聚合结束时的聚合转化率优选为93~99.9%,更优选为95~99.5%,进一步优选为97~99%。
其中,聚合转化率是指,添加于聚合体系内的单体的总质量减去聚合结束时残留的单体的总质量而得的值相对于添加在聚合体系内的单体的总质量的比例。
另外,残留于聚合后的溶液中的N-取代马来酰亚胺单体的量(N-取代马来酰亚胺残留量)优选为100~7000质量ppm以下,更优选为200~5000质量ppm以下,进一步优选为300~3000质量ppm以下。
聚合转化率越高并且N-取代马来酰亚胺的残留量越少,循环于溶剂回收体系的单体越少,因此,对纯化体系的负荷减轻,而且,单位成本(原単位)上升,比较经济,但是,当过度提高聚合转化率、或过度减少N-取代马来酰亚胺的残留量时,着色性低分子量成分的量、甲醇可溶成分的量增加,有可能对色调、成型加工性造成不良影响。
在聚合反应时,可以根据需要添加链转移剂进行聚合。
作为链转移剂,能够使用在通常的自由基聚合中使用的链转移剂,可举出以下物质等,例如:正丁基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl thioglycolate)等硫醇化合物;四氯化碳、二氯甲烷、溴仿等卤素化合物;α-甲基苯乙烯二聚物、α-萜品烯、二戊烯、萜品油烯等不饱和烃化合物。
上述链转移剂可以单独使用,也可以联用两种以上。
只要聚合反应正在进行中,上述链转移剂就可以在任意阶段添加,没有特别限定。
在将用于聚合的单体的总量设为100质量份时,链转移剂的添加量可以设为0.01~1质量份,优选为0.05~0.5质量份。
在溶液聚合中,预先尽可能地降低聚合溶液中的溶解氧浓度是重要的,例如,溶解氧的浓度优选为10ppm以下。
溶解氧的浓度能够使用例如溶解氧测定仪DO METER B-505(饭岛电子工业株式会社制)进行测定。作为使溶解氧浓度下降的方法,可适宜选择下述方法:在聚合溶液中将非活性气体鼓泡的方法、反复进行在聚合前用非活性气体将包含聚合溶液的容器中加压至0.2MPa左右后泄压的操作的方法、使非活性气体流通包含聚合溶液的容器中的方法等。
在聚合反应时,添加聚合引发剂。
作为聚合引发剂,能够使用通常在自由基聚合中使用的任意的引发剂,能够举出例如异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、过氧化异丙基碳酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化异壬酸叔戊酯、1,1-二叔丁基过氧化环己烷等有机过氧化物;2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物等。
这些聚合引发剂可以单独使用,也可以联用两种以上。
只要聚合反应在进行中,上述聚合引发剂就可以在任意阶段添加。
在将用于聚合的单体的总量设为100质量份时,聚合引发剂的添加量可以设为0.01~1质量份,优选为0.05~0.5质量份。
在构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的、具有来自N-取代马来酰亚胺单体的环结构单元的甲基丙烯酸系树脂的聚合时,通过对反应体系内存在的各共聚单体及具有聚合活性的自由基的浓度进行控制,能够制造甲基丙烯酸系树脂,对该甲基丙烯酸系树脂而言,甲醇可溶成分的量相对于甲醇可溶成分的量与甲醇不溶成分的量的总量100质量%为5质量%以下,用光路长度为10cm的吸收池对甲醇不溶成分的20w/v%氯仿溶液进行测定而得到的黄色指数(YI)为0~7。
认为在通常的间歇式的自由基聚合中想要提高聚合结束时的转化率时,在聚合最终阶段低聚物成分量增加,对成型加工性产生不良影响。另外,认为在将甲基丙烯酸酯单体与N-取代马来酰亚胺单体进行共聚的情况下,通常N-取代马来酰亚胺单体容易残留,在聚合最终阶段生成N-取代马来酰亚胺含量多的低分子量的聚合物,其本身显现出着色性、或在加热时生成作为着色成分的聚合物。
在构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的、具有来自N-取代马来酰亚胺单体的环结构单元的甲基丙烯酸系树脂的聚合中,在聚合过程中添加聚合引发剂和/或单体,对其添加量进行控制,从而能够减小聚合中的体系内的单体与自由基的浓度比的变动,能够抑制在聚合最终阶段的低分子量成分的生成,并且改善着色性、成型加工性。
第一聚合方法是以下方法:在以间歇式或半间歇式进行聚合时,作为自由基聚合引发剂,使用聚合温度条件下的半衰期为1分钟以上且小于60分钟的自由基聚合引发剂,一边逐渐减少自由基聚合引发剂的每单位时间的添加量,一边将其添加于反应器内,使单体的聚合进行。
在第二聚合方式是以下方法:在以间歇式或半间歇式进行聚合时,作为自由基聚合引发剂,使用聚合温度条件下的半衰期为60分钟以上的自由基聚合引发剂,在聚合开始后规定时间以内,在反应器内添加一部分自由基聚合引发剂,在聚合开始后规定时间以后,在反应器内添加一部分单体,使聚合进行。
以下,对各聚合方法进行说明。
对第一聚合方法而言,如上所述,作为自由基聚合引发剂,使用聚合温度条件下的半衰期为1分钟以上且小于60分钟的自由基聚合引发剂,一边逐渐减少自由基聚合引发剂的每单位时间的添加量,一边将其添加于反应器内,使单体的聚合进行。
在此,聚合温度条件下的半衰期为1分钟以上且小于60分钟的自由基聚合引发剂也能够称作,聚合温度为1分钟半衰期温度以下且高于1小时半衰期温度的自由基聚合引发剂。
如果引发剂在聚合温度条件下具有1分钟以上的半衰期,则将引发剂添加于聚合反应器,与内容液充分混合,然后分解而能够开始聚合,因此优选。另外,通过在聚合中添加具有明显短于聚合时间的半衰期的引发剂,能够使反应体系内的残留单体的浓度相对于自由基浓度的比例的变动保持为较小,并且,能够在聚合最终阶段的残留单体浓度下降的阶段使自由基浓度保持为较低,由此,能够抑制聚合中的低分子量成分的生成。
自由基聚合引发剂在该聚合温度条件下的半衰期优选为3分钟以上且小于60分钟,进一步优选为5分钟以上且小于60分钟。
上述1分钟半衰期温度及1小时半衰期温度在文献、过氧化物制造商的技术资料等中有记载,并且,通过使用分解反应的活化能的数据,也能够计算其他时间条件下的半衰期温度。
将若干自由基引发剂的半衰期温度的例子示于表1。
表1
在第一聚合方法中,以在聚合期间内添加的自由基聚合引发剂的总添加量为100质量%时,优选将在聚合转化率达到85%的时刻以后添加的引发剂的添加量设为10~25质量%,更优选为10~20质量%。
进一步地,在第一聚合方法中,使用聚合温度条件下的半衰期为1分钟以上且小于60分钟的自由基聚合引发剂,一边逐渐减少自由基聚合引发剂的每单位时间的添加量,一边将其添加于反应器内,使单体的聚合进行,此时,优选将聚合转化率达到85%的时刻的引发剂的添加速度设为最大添加速度的1/10~1/3,更优选设为1/10~1/4。
从得到充分的转化率的观点出发,优选为下限以上;从抑制对色调、加工性造成不良影响的聚合物成分的生成的观点出发,优选为上限以下。
另外,在第一聚合方法中,在聚合开始前,在反应器内加入一部分单体,在添加聚合引发剂开始聚合后,供给剩余部分的单体,由此,低分子量成分的生成以及超高分子量成分的生成都被加以抑制,由此,能够使分子量分布变窄,将Mw/Mn、Mz/Mw调节成所期望的范围。另外,也能够减少在聚合最终阶段残留的N-取代马来酰亚胺单体的量,使色调良好。
初期加入的单体的量与聚合开始后添加的单体的量的比优选为1:9~8:2,更优选为2:8~7.5:2.5,进一步优选为3:7~5:5。
在第一聚合方法中,使共聚时倾向于先进行聚合的甲基丙烯酸酯单体的添加量在初期添加时较少、在补充添加时较多,由此,能够减少聚合最终阶段的N-取代马来酰亚胺单体的残留量,从改善色调的观点出发而优选。
另外,在聚合中,通过添加与N-取代马来酰亚胺单体的交替共聚性高的苯乙烯等单体,也能够减少N-取代马来酰亚胺单体的残留量。
对第二聚合方法而言,如上所述,作为自由基聚合引发剂,使用聚合温度条件下的半衰期为60分钟以上的自由基聚合引发剂,在聚合开始后规定时间以内,在反应器内添加一部分自由基聚合引发剂,在聚合开始后规定时间以后,添加一部分单体,使聚合进行。
在使用具有未明显短于聚合时间的半衰期的自由基引发剂时,即使在聚合最终阶段也保持为相对较高的自由基浓度。
其中,通过在该聚合最终阶段补充添加单体,能够减小聚合期间内的残留单体浓度相对于自由基浓度的比例的变动。另外,通过在聚合初期添加大量的自由基引发剂,能够在聚合最终阶段的残留单体浓度下降的阶段使自由基浓度保持为较低,由此,能够抑制在聚合中的低分子量成分的生成。
在第二聚合方法中,在从聚合引发剂的添加开始起30分钟以内,添加自由基引发剂的总添加量的25质量%以上,优选添加总添加量的33质量%以上,进一步优选添加50质量%以上。
另外,在从聚合引发剂的添加开始起30分钟以后,添加单体的总添加量的25质量%以上,优选添加总添加量的33质量%以上,更优选添加50质量%以上,进一步优选添加66质量%以上。
进一步地,在第二聚合方法中,优选在从聚合引发剂的添加开始起4小时以内、更优选在从聚合引发剂的添加开始起3小时以内、进一步优选在从聚合引发剂的添加开始起2小时以内,能使自由基引发剂的总添加量添加结束。
在含有N-取代马来酰亚胺系结构单元(B-1)的甲基丙烯酸系树脂的制造方法的第一制造方法及第二制造方法中,能够组合两种以上的自由基引发剂来使用,所述N-取代马来酰亚胺系结构单元(B-1)作为主链具有环结构的结构单元(B)。
对于两种以上的自由基引发剂而言,在该聚合温度条件下的半衰期全部为1分钟以上且小于60分钟的情况下、以及在该聚合温度条件下的半衰期全部为60分钟以上的情况下,可以分别将第一聚合方法、第二聚合方法中的自由基引发剂的添加量、添加速度设为两种以上的自由基引发剂的总计的添加量、添加速度。
在将该聚合温度条件下的半衰期为1分钟以上且小于60分钟的聚合引发剂、以及该聚合温度条件下的半衰期为60分钟以上的聚合引发剂组合使用的情况下,采用第二聚合方法,即在从聚合引发剂的添加开始起30分钟以内,添加自由基聚合引发剂的总添加量的25质量%以上,并且,在从聚合引发剂的添加开始起30分钟以后,添加单体的总添加量的25质量%以上。
作为从通过溶液聚合得到的聚合液中回收聚合物的方法,没有特别的限定,能够举出以下方法:例如,当不溶解通过聚合得到的聚合产物的烃系溶剂、醇系溶剂等贫溶剂过剩地存在时,添加聚合液,然后利用均质器进行处理(乳化分散),对未反应的单体实施液-液萃取、固-液萃取等的前处理,由此从聚合液中分离的方法;或者,经由被称作脱挥工序的工序而分离出聚合溶剂、未反应的单体,从而回收聚合产物的方法等。其中,从生产率的观点出发,优选使用脱挥工序。
其中,脱挥工序是指,在加热、减压条件下将聚合溶剂、残留单体、反应副产物等挥发成分去除的工序。
作为在脱挥工序中使用的装置,能够举出以下装置等,例如,由管状热交换器与脱挥槽组成的脱挥装置;神钢环境(神鋼環境ソリューション社,Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd)公司制造的Waiburen(ワイブレン)及Ekuseba(エクセバ)、日立制作所制造的Contra以及倾斜翼Contra等薄膜蒸发机;具有足以显现出脱挥性能的滞留时间与表面积的带有排气口的挤出机。
也能够使用将上述装置中的任意两种以上的装置组合而成的脱挥装置进行脱挥工序等。
对于脱挥装置中的处理温度而言,优选为150~350℃,更优选为170~300℃,进一步优选为200~280℃。通过设为下限温度以上,由此,能够抑制残留的挥发成分,通过设为上限温度以下,能够抑制得到的丙烯酸系树脂的着色、分解。
作为脱挥装置内的真空度,能够以10~500Torr的范围使用,其中优选以10~300Torr的范围使用。通过将所述真空度设为上限值以下,能够抑制挥发成分的残留量。并且,下限值以上的真空度在工业实施上是现实的。
处理时间根据残留挥发成分的量进行适当选择,但为了抑制得到的丙烯酸系树脂的着色、分解,时间越短越优选。
经过脱挥工序而回收的聚合物通过被称作造粒工序的工序加工成颗粒状。
造粒工序中,将熔融态的树脂由多孔模挤出成线状,通过冷切割方式、空中热切割方式、水中线切割方式、以及水下切割方式而加工成颗粒状。
需要说明的是,在将带排气口的挤出机用作脱挥装置的情况下,可以兼顾脱挥工序与造粒工序。
以下,对含有内酯环结构单元(B-2)的甲基丙烯酸系树脂的制造方法进行详细说明,所述内酯环结构单元(B-2)作为主链具有环结构的结构单元(B)。
作为构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的、主链具有内酯环结构单元(B-2)的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,在促进环化反应方面,优选为使用溶剂的溶液聚合。在此,可以使用在聚合后通过环化反应而使内酯环结构形成的方法。
作为使用的聚合溶剂,可举出例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等。
上述溶剂可以单独使用一种,也可以联用两种以上。
作为聚合时的溶剂量,只要是使聚合进行、能抑制凝胶化的条件,就没有特别限定,但是,例如,以所配合的单体的总量为100质量份时,优选设为50~200质量份,更优选为100~200质量份。
为了充分抑制聚合液的凝胶化、促进聚合后的环化反应,优选以使聚合后得到的反应混合物中的生成的聚合物的浓度成为50质量%以下的方式进行聚合。
另外,优选将聚合溶剂适当添加于反应混合物,并控制为50质量%以下。作为将聚合溶剂适当添加于反应混合物的方法,没有特别限定,例如,可以连续添加聚合溶剂,也可以间歇地添加聚合溶剂。添加的聚合溶剂可以是仅为一种的单一溶剂,也可以是两种以上的混合溶剂。
作为聚合温度,只要是使聚合进行的温度,就没有特别的限定,但是,从生产率的观点出发,优选为50~200℃,更优选为80~180℃。
作为聚合时间,只要满足目标转化率,就没有特别限定,但是,从生产率等的观点出发,优选为0.5~10小时,更优选为1~8小时。
构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的、主链具有内酯环结构单元的甲基丙烯酸系树脂在聚合结束时的聚合转化率可以是在上述具有来自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸树脂的制备方法中公开的聚合转化率。
聚合反应时,可以根据需要添加链转移剂进行聚合。
作为链转移剂,能够使用在通常的自由基聚合中使用的链转移剂,例如,能够利用在上述具有来自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸树脂的制备方法中公开的链转移剂等。
上述链转移剂可以单独使用一种,也可以联用两种以上。
对这些链转移剂而言,只要聚合反应在进行中,就可以在任意阶段添加,没有特别限定。
关于链转移剂的添加量,只要是在使用的聚合条件下得到所期望的聚合度的范围,就没有特别限定,但是,优选的是,以用于聚合的单体的总量为100质量份时,可以设为0.01~1质量份,优选为0.05~0.5质量份。
对聚合溶液中的溶解氧的浓度而言,例如,可以是在上述具有来自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸树脂的制备方法中公开的值。
聚合反应时,添加聚合引发剂进行聚合。
作为聚合引发剂,没有特别的限定,但是,例如,能够利用在上述具有来自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸树脂的制备方法中公开的聚合引发剂等。
上述聚合引发剂可以单独地使用,也可以联用两种以上。
聚合引发剂的添加量可以根据单体的组合、反应条件等适当设定,没有特别的限定,但是,以用于聚合的单体的总量为100质量份时,可以设为0.01~1质量份,优选为0.05~0.5质量份。
在构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的、具有内酯环结构单元的甲基丙烯酸系树脂的聚合时,在聚合过程中添加聚合引发剂并且根据需要添加单体,并对其添加量进行控制,由此,能够使聚合中的体系内的单体的浓度与自由基的浓度的比的变动变小,抑制在聚合最终阶段的低分子量成分的生成,改善着色性、成型加工性。
第一聚合方法是以下方法:在以间歇式或半间歇式进行聚合时,作为自由基聚合引发剂,使用聚合温度条件下的半衰期为1分钟以上且小于60分钟的自由基聚合引发剂,一边逐渐减少自由基聚合引发剂的每单位时间的添加量,一边将其添加于反应器内,使单体的聚合进行。
第二聚合方法是以下方法:在以间歇式或半间歇式进行聚合时,作为自由基聚合引发剂,使用聚合温度条件下的半衰期为60分钟以上的自由基聚合引发剂,在聚合开始后规定时间以内,在反应器内添加一部分自由基聚合引发剂,在聚合开始后规定时间以后,在反应器内添加一部分单体,使聚合进行。
以下,对各聚合方法进行说明。
对第一聚合方法而言,如上所述,作为自由基聚合引发剂,使用聚合温度条件下的半衰期为1分钟以上且小于60分钟的自由基聚合引发剂,一边逐渐减少自由基聚合引发剂的每单位时间的添加量,一边将其添加于反应器内,使单体的聚合进行。
在此,聚合温度条件下的半衰期为1分钟以上且小于60分钟的自由基聚合引发剂也能够称作,聚合温度为1分钟半衰期温度以下且高于1小时半衰期温度的自由基聚合引发剂。
如果引发剂在聚合温度条件下具有1分钟以上的半衰期,则将引发剂添加于聚合反应器,与内容液充分混合,然后分解而能够开始聚合,因此优选。另外,通过在聚合中添加具有明显短于聚合时间的半衰期的引发剂,能够使反应体系内的残留单体的浓度相对于自由基浓度的比例的变动保持为较小,并且,能够在聚合最终阶段的残留单体浓度下降的阶段使自由基浓度保持为较低,由此,能够抑制在聚合中的低分子量成分的生成。
自由基聚合引发剂在该聚合温度条件下的半衰期优选为3分钟以上且小于60分钟,进一步优选为5分钟以上且小于60分钟。
对半衰期温度的含义、计算方法、自由基引发剂的半衰期温度的例子,如在前述具有来自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸树脂的制备方法中所示。
在第一聚合方法中,以在聚合期间内添加的自由基聚合引发剂的总添加量为100质量%时,优选将在聚合转化率达到85%的时刻以后添加的引发剂的添加量设为10~25质量%,更优选为10~20质量%。
进一步地,在第一聚合方法中,使用聚合温度条件下的半衰期为1分钟以上且小于60分钟的自由基聚合引发剂,一边逐渐减少自由基聚合引发剂的每单位时间的添加量,一边将其添加于反应器内,使单体的聚合进行,此时,优选将聚合转化率达到85%的时刻的引发剂的添加速度设为最大添加速度的1/10~1/3,更优选设为1/10~1/4。
从得到充分的转化率的观点出发,优选为下限以上;从抑制对色调、加工性造成不良影响的聚合物成分的生成的观点出发,优选为上限以下。
另外,在第一聚合方法中,在聚合开始前,在反应器内加入一部分单体,在添加聚合引发剂开始聚合后,提供剩余部分的单体,由此,低分子量成分的生成以及超高分子量成分的生成都被加以抑制,由此,能够使分子量分布变窄,将Mw/Mn、Mz/Mw调节成所期望的范围。另外,通过使具有羟基的丙烯酸系单体均匀地且尽可能不连续地导入分子中,能够提高分子内环化率、抑制凝胶化、进一步地抑制色调劣化,因此,考虑到这些情况而优选在聚合开始后补充添加单体。
初期加入的单体的量与聚合开始后添加的单体的量的比优选为1:9~8:2,更优选为2:8~7.5:2.5,进一步优选为3:7~5:5。
对第二聚合方法而言,如上所述,作为自由基聚合引发剂,使用聚合温度条件下的半衰期为60分钟以上的自由基聚合引发剂,在聚合开始后规定时间以内,在反应器内添加一部分自由基聚合引发剂,在聚合开始后规定时间以后,添加一部分单体,使聚合进行。
在使用具有未明显短于聚合时间的半衰期的自由基引发剂时,即使在聚合最终阶段也保持为相对较高的自由基浓度。
其中,通过在该聚合最终阶段补充添加单体,能够减小聚合期间内的残留单体浓度相对于自由基浓度的比例的变动。另外,在聚合初期,通过添加大量的自由基引发剂,能够在聚合最终阶段的残留单体浓度下降的阶段使自由基浓度保持为较低,由此,能够抑制在聚合中的低分子量成分的生成。
在第二聚合方法中,在从聚合引发剂的添加开始起30分钟以内,添加自由基引发剂的总添加量的50质量%以上。
另外,在从聚合引发剂的添加开始起30分钟以后,添加单体的总添加量的50质量%以上,优选添加66质量%以上。
进一步地,在第二聚合方法中,优选在从聚合引发剂的添加开始起4小时以内、更优选在从聚合引发剂的添加开始起3小时以内、进一步优选在从聚合引发剂的添加开始起2小时以内,能使自由基引发剂的总添加量添加结束。
在含有内酯环结构单元(B-2)的甲基丙烯酸系树脂的制造方法的第一制造方法及第二制造方法中,能够组合两种以上的自由基引发剂来使用,所述内酯环结构单元(B-2)作为主链具有环结构的结构单元(B)。
对于两种以上的自由基引发剂而言,在该聚合温度条件下的半衰期全部为1分钟以上且小于60分钟的情况下、以及在该聚合温度条件下的半衰期全部为60分钟以上的情况下,可以分别将第一聚合方法、第二聚合方法中的自由基引发剂的添加量、添加速度设为两种以上的自由基引发剂的总计的添加量、添加速度。
在将该聚合温度条件下的半衰期为1分钟以上且小于60分钟的聚合引发剂、以及该聚合温度条件下的半衰期为60分钟以上的聚合引发剂组合使用的情况下,采用第二聚合方法,即在从聚合引发剂的添加开始起30分钟以内,添加自由基聚合引发剂的总添加量的50质量%以上,并且,在从聚合引发剂的添加开始起30分钟以后,添加单体的总添加量的50质量%以上。
构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的、具有内酯环结构单元的甲基丙烯酸系树脂,能够在上述聚合反应结束后通过进行环化反应而得到。因此,优选在不从聚合反应液中去除聚合溶剂而是在含有溶剂的状态下供于内酯环化反应。
通过聚合得到的共聚体通过加热处理,存在于共聚物的分子链中的羟基(氢氧基)与酯基之间发生环化缩合反应,形成内酯环结构。
在进行形成内酯环结构的加热处理时,能够使用用于去除能通过环化缩合而副产生成的醇的具备真空装置或脱挥装置的反应装置、具备脱挥装置的挤出机等。
形成内酯环结构时,根据需要,为了促进环化缩合反应,可以使用环化缩合催化剂进行加热处理。
作为环化缩合催化剂的具体例子,可举出例如亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等亚磷酸单烷基酯、二烷基酯或三酯;磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸辛酯、磷酸异癸酯、磷酸月桂基酯、磷酸硬脂基酯、磷酸异硬脂基酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸二异癸酯、磷酸二月桂基酯、磷酸二硬脂基酯、磷酸二异硬脂基酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异癸酯、磷酸三月桂基酯、磷酸三硬脂基酯、磷酸三异硬脂基酯等磷酸单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯等。
上述环化缩合催化剂可以单独使用,也可以联用两种以上。
作为环化缩合催化剂的使用量,没有特别限定,例如,相对于甲基丙烯酸系树脂100质量份,优选为0.01~3质量份,更优选为0.05~1质量份。
当使用量小于0.01质量份时,有可能导致环化缩合反应的反应率不会充分提高。反之,当催化剂的使用量大于3质量份时,有可能导致得到的聚合物着色、聚合物交联而使熔融成型困难。
作为环化缩合催化剂的添加时期,没有特别限定,但是,例如,可以在环化缩合反应初期添加,也可以在反应过程中添加,还可以在反应初期及反应过程中都添加。
在溶剂的存在下进行环化缩合反应时,优选同时进行脱挥。
对于在同时进行环化缩合反应与脱挥工序的情况下使用的装置,没有特别限定,但是,优选由热交换器与脱挥槽组成的脱挥装置、带排气口的挤出机、将脱挥装置与挤出机串联配置而成的装置,更优选带排气口的双轴挤出机。
作为所使用的带排气口的双轴挤出机,优选具有复数个排气口的带排气口的挤出机。
对于使用带排气口的挤出机时的反应处理温度,优选为150~350℃,更优选为200~300℃。当反应处理温度小于150℃小于时,环化缩合反应不充分,有时残留挥发成分变多。反之,当反应处理温度大于350℃时,得到的聚合物有时发生着色、分解。
作为使用带排气口的挤出机时的真空度,优选为10~500Torr,更优选为10~300Torr。当真空度大于500Torr时,有时容易残留挥发成分。反之,当真空度小于10Torr时,有时工业上的实施困难。
在进行上述环化缩合反应时,出于使残留的环化缩合催化剂失活的目的,优选也在造粒时添加有机酸的碱土类金属和/或两性金属盐。
作为有机酸的碱土类金属和/或两性金属盐,能够使用例如乙酰乙酸钙(calciumacetylacetate)、硬脂酸钙、醋酸锌、辛酸锌、2-乙基己基酸锌等。
经过环化缩合反应工序后,甲基丙烯酸系树脂从附带多孔模的挤出机中熔融挤出成线状,并通过冷切割方式、空中热切割方式、水中线切割方式、以及水下切割方式加工成颗粒状
需要说明的是,前述用于形成内酯环结构单元的内酯化可以在树脂的制造后且树脂组合物的制造(后述)前进行,也可以在树脂组合物的制造中,和树脂与树脂以外的成分的熔融混炼一并进行。
构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂优选具有从由来自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元、内酯环结构单元组成的组中选出的至少一种环结构单元,其中,特别地,从不用混合其他热塑性树脂而易于对光弹性系数等光学特性进行高度控制的观点出发,特别优选具有来自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元。
(甲基丙烯酸系树脂组合物)
构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂组合物可以含有前述包含本实施方式的甲基丙烯酸系树脂的甲基丙烯酸系树脂组合物。甲基丙烯酸系树脂组合物除了含有前述本实施方式的甲基丙烯酸系树脂以外,可以任选地含有添加剂,另外,还可以含有甲基丙烯酸系树脂以外的其他热塑性树脂、橡胶质聚合物等。
-添加剂-
对构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂组合物而言,在不显著损害本发明效果的范围内,可以含有各种添加剂。
作为添加剂,没有特别的限定,可举出例如抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂等光稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、其他热塑性树脂、链烷烃系操作油、环烷烃系操作油、芳香族系操作油、链烷烃、有机聚硅氧烷、矿物油等软化剂/可塑剂、阻燃剂、抗静电剂、有机纤维、氧化铁等的颜料等无机填充剂、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等加强剂、着色剂;亚磷酸酯类、亚膦酸酯类、磷酸酯类等有机磷化合物、其他添加剂、或者这些物质的混合物等。
——抗氧化剂——
构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂组合物优选含有抗氧化剂,该抗氧化剂对成型加工时或使用中的劣化、着色进行抑制。
作为所述抗氧化剂,不受以下物质的限定,例如,可举例受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。本实施方式的甲基丙烯酸系树脂能够合适地用于熔融挤出、注射成型、膜成型用途等各种用途。加工时经历的热历程因加工方法而异,有各种的从挤出机这种几十秒左右乃至经历厚构件的成型加工、片状成型这种几十分钟~几小时的热历程。
经历长时间的热历程时,为了得到期望的热稳定性,需要增加热稳定剂量添加量。从抑制热稳定剂的渗出、防止在膜制膜时膜向辊贴附的观点出发,优选并用复数种热稳定剂,例如,优选将从磷系抗氧化剂以及硫系抗氧化剂中选出的至少一种与受阻酚系抗氧化剂并用。
这些抗氧化剂可以使用一种或并用两种以上。
作为受阻酚系抗氧化剂,不受以下物质的限定,例如,可举例季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯基-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚、4,6-双(十二烷基硫基甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧化乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基胺)苯酚、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基酯等。
特别优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯。
而且,作为所述抗氧化剂的受阻酚系抗氧化剂,也可以使用市售的苯酚系抗氧化剂,作为这种市售的苯酚系抗氧化剂,不受以下物质的限定,例如,可举例Irganox(注册商标)1010(イルガノックス1010:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],巴斯夫公司(BASF)制造)、Irganox 1076(イルガノックス1076:十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,巴斯夫公司(BASF)制造)、Irganox 1330(イルガノックス1330:3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯基-2,4,6-三基)三对甲酚,巴斯夫公司(BASF)制造)、Irganox 3114(イルガノックス3114:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,巴斯夫公司(BASF)制造)、Irganox 3125(イルガノックス3125,巴斯夫公司(BASF)制造)、ADK STAB(注册商标)AO-60(アデカスタブAO-60,季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],ADEKA公司制造)、ADK STAB AO-80(3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷,ADEKA公司制造)、Sumilizer(注册商标)BHT(スミライザーBHT,住友化学制造)、Cyanox(注册商标)1790(シアノックス1790,氰特公司(サイテック)制造)、Sumilizer GA-80(スミライザーGA-80,住友化学制造)、Sumilizer GS(スミライザーGS:丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯,住友化学制造)、Sumilizer GM(スミライザーGM:丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基酯,住友化学制造)、维生素E(卫材公司(エーザイ)制造)等。
在这些市售的苯酚系抗氧化剂中,从该树脂赋予热稳定性的效果的观点出发,优选Irganox 1010、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-80、Irganox 1076、Sumilizer GS等。
这些抗氧化剂可以单独地仅使用一种,也可以并用两种以上。
而且,作为所述抗氧化剂的磷系抗氧化剂,不受以下物质的限定,例如,可举例三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯亚磷酸、四(2,4-二叔丁基苯基)(1,1-联苯基)-4,4’-二基双亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-叔丁基苯基)(1,1-联苯基)-4,4’-二基双亚膦酸酯、二叔丁基-间甲苯-亚膦酸酯、4-[3-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环)-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-叔丁基苯酚等。
此外,也可以使用市售的磷系抗氧化剂作为磷系抗氧化剂,作为这种市售的磷系抗氧化剂,不受以下物质的限定,例如,可举例Irgafos(注册商标)168(イルガフォス168:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,巴斯夫公司(BASF)制造)、Irgafos 12(イルガフォス12:三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环-6-基]氧基]乙基]胺,巴斯夫公司(BASF)制造)、Irgafos 38(イルガフォス38:双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯亚磷酸,巴斯夫公司(BASF)制造)、ADK STAB329K(アデカスタブ329K,ADEKA制造)、ADK STABPEP-36(アデカスタブPEP-36,ADEKA制造)、ADK STABPEP-36A(アデカスタブPEP-36A,ADEKA制造)、ADK STABPEP-8(アデカスタブPEP-8,ADEKA制造)、ADK STABHP-10(アデカスタブHP-10,ADEKA制造)、ADK STAB2112(アデカスタブ2112,ADEKA公司制造)、ADK STAB1178(アデカスタブ1178,ADEKA制造)、ADK STAB1500(アデカスタブ1500,ADEKA制造)、Sandstab P-EPQ(科莱恩公司(クラリアント)制造)、Weston618(ウェストン618,GE制造)、Weston 619G(ウェストン619G,GE制造)、Ultranox 626(ウルトラノックス626,GE制造)、Sumilizer GP(スミライザーGP:4-[3-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环)-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-叔丁基苯酚,住友化学制造)、HCA(9,10-二氢-9-氧基-10-磷杂菲-10-氧化物,三光株式会社制造)等。
在这些市售的磷系抗氧化剂中,从该树脂赋予热稳定性的效果、与多种抗氧化剂的并用效果的观点出发,优选Irgafos 168、ADK STABPEP-36、ADK STABPEP-36A、ADKSTABHP-10、ADK STAB1178,特别优选ADK STABPEP-36A、ADK STABPEP-36。
这些磷系抗氧化剂可以单独地仅使用一种,也可以并用两种以上。
而且,作为用作所述抗氧化剂的硫系抗氧化剂,不受以下物质的限定,例如,可举例2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚(Irganox1726,巴斯夫公司(BASF)制造)、2,4-双(辛硫代甲基)-6-甲基苯酚(Irganox1520L,巴斯夫公司(BASF)制造)、2,2-双{〔3-(十二烷基硫基)-1-氧基丙氧基〕甲基}丙烷-1,3-二基双〔3-十二烷基硫基〕丙酸酯〕(ADKSTABAO-412S,ADEKA公司制造)、2,2-双{〔3-(十二烷基硫基)-1-氧基丙氧基〕甲基}丙烷-1,3-二基双〔3-十二烷基硫基〕丙酸酯〕(KEMINOX PLS,ケミノックスPLS,化学专业化成株式会社(ケミプロ化成株式会社)制造)、二(十三烷基)3,3’-硫代二丙酸酯(AO-503,ADEKA公司制造)等。
在这些市售的硫抗氧化剂中,从该树脂赋予热稳定性的效果、与多种抗氧化剂的并用效果的观点、操作性的观点出发,优选ADK STABAO-412S、KEMINOX PLS。
这些硫系抗氧化剂可以单独地仅使用一种,也可以并用两种以上。
抗氧化剂的含量只要是能够得到提高热稳定性的效果的量即可,含量过剩时,有产生加工时渗出等问题的危险,因此,相对于甲基丙烯酸系树脂100质量份,优选为5质量份以下,更优选为3质量份以下,进一步优选为1质量份以下,进一步更优选为0.8质量份以下,更进一步优选为0.01~0.8质量份,特别优选为0.01~0.5质量份。
对添加抗氧化剂的时机没有特别的限定,可举出在聚合前的单体溶液中添加后开始聚合的方法、在聚合后的聚合物溶液中添加并混合后供于脱挥工序的方法、在脱挥后的熔融状态的聚合物中添加并混合后进行造粒的方法、对脱挥、造粒后的颗粒进行再次熔融挤出时进行添加、混合的方法等。在上述方法中,从防止脱挥工序中的热劣化、着色的观点出发,优选的是,在聚合后的聚合物溶液中添加并混合后,在脱挥工序前添加抗氧化剂后,供于脱挥工序。
--受阻胺系光稳定剂--
构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂组合物能够含有受阻胺系光稳定剂。
对受阻胺系光稳定剂没有特别限定,优选为具有3个以上的环结构的化合物。在此,环结构优选为从由芳香族环、脂肪族环、芳香族杂环以及非芳香族杂环组成的组中选出的至少一种,在一个化合物中具有两个以上的环结构的情况下,这些环结构可以相同,也可以互不相同。
作为受阻胺系光稳定剂,不限于以下物质,具体而言,可举出例如[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N’-二甲酰六亚甲基二胺、二丁基胺/1,3,5-三嗪/N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇的反应物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇的反应物、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯等。
其中,优选的是,具有三个以上的环结构的[[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、二丁基胺/1,3,5-三嗪/N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、1,2,2,6,6-五甲基-4哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇的反应物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇的反应物。
对受阻胺系光稳定剂的含量而言,只要是能得到使光稳定性提高的效果的量即可,当含量过剩时,有可能发生在加工时渗出等问题,因此,相对于甲基丙烯酸系树脂100质量份,优选为5质量份以下,更优选为3质量份以下,进一步优选为1质量份以下,进一步更优选为0.8质量份以下,更进一步优选为0.01~0.8质量份,特别优选为0.01~0.5质量份。
——紫外线吸收剂——
构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂组合物能够含有紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂,没有特别的限定,优选为在280~380nm具有最大吸收波长的紫外线吸收剂,例如,可举例苯并三唑系化合物、苯并三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、氧代二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯系化合物、苯酚系化合物、噁唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、苯并恶嗪酮系化合物等。
作为苯并三唑系化合物,可举例2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-苯并三唑-2-基-4,6-二叔丁基苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链以及侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-9侧链以及直链烷基酯。
在上述中,优选分子量为400以上的苯并三唑系化合物,例如,市售品的情况下,可举出Kemisorb(注册商标)2792(化学专业化成公司(Chemipro Kasei Kaisha,Ltd,ケミプロ化成)制造)、ADK STAB(注册商标)LA31(ADEKA公司制造)、TINUVIN(注册商标)234(巴斯夫公司(BASF)制造)等。
作为苯并三嗪系化合物,可举例2-单(羟基苯基)-1,3,5-三嗪化合物、2,4-双(羟基苯基)-1,3,5-三嗪化合物、2,4,6-三(羟基苯基)-1,3,5-三嗪化合物,具体而言,可举例2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基乙氧基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-苄基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-乙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-丁氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-丙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-甲氧基羰基丙基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-乙氧基羰基乙基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-(1-(2-乙氧基己基氧基)-1-氧代丙烷-2-基氧基)苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-己基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-苄基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-乙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-丁氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-丙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-甲氧基羰基丙基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-乙氧基羰基乙基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-(1-(2-乙氧基己基氧基)-1-氧代丙烷-2-基氧基)苯基)-1,3,5-三嗪等。
作为苯并三嗪系化合物,可以使用市售品,例如,能够使用Kemisorb 102(化学专业化成公司(Chemipro Kasei Kaisha,Ltd)制造)、LA-F70(ADEKA公司制造)、LA-46(ADEKA公司制造)、TINUVIN 405(巴斯夫公司(BASF)制造)、TINUVIN 460(巴斯夫公司(BASF)制造)、TINUVIN 479(巴斯夫公司(BASF)制造)、TINUVIN 1577FF(巴斯夫公司(BASF)制造)等。
其中,从与丙烯酸系树脂的相溶性高且紫外线吸收特性优异的方面出发,能够进一步优选使用具有2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-烷氧基-2-羟基丙基氧基)-5-α-枯基苯基]-s-三嗪骨架(“烷氧基”是指辛氧基、壬氧基、癸氧基等长链烷氧基)的紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂,特别是从与树脂的相溶性、加热时的挥发性的观点出发,优选分子量为400以上的苯并三唑系化合物、苯并三嗪系化合物,而且,从抑制紫外线吸收剂自身因挤出加工时加热而导致的分解的观点出发,特别优选苯并三嗪系化合物。
而且,所述紫外线吸收剂的熔点(Tm)优选为80℃以上,更优选为100℃以上,进一步优选为130℃以上,进一步更优选为160℃以上。
所述紫外线吸收剂在以20℃/分钟的速度从23℃升温至260℃的情况下的重量减少比例优选为50%以下,更优选为30%以下,进一步优选为15%以下,进一步更优选为10%以下,更进一步优选为5%以下。
这些紫外线吸收剂可以单独地仅使用一种,也可以并用两种以上。通过联用两种结构不同的紫外线吸收剂,能够吸收较宽波长区域的紫外线。
所述紫外线吸收剂的含量只要是不妨碍耐热性、耐湿热性、热稳定性及成型加工性、且发挥本发明的效果的量即可,没有特别限定,相对于甲基丙烯酸系树脂100质量份,优选为0.1~5质量份,更优选为0.2~4质量份,进一步优选为0.25~3质量份,进一步更优选为0.3~3质量份。当紫外线吸收剂的含量在上述范围内时,紫外线吸收性能、成型性等的平衡优异。
——脱模剂——
构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂组合物能够含有脱模剂。作为所述脱模剂,不受以下物质的限定,例如,可举例脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐、烃系润滑剂、醇系润滑剂、聚亚烷基二醇类或羧酸酯类、烃类的链烷烃系矿物油等。
作为能用作所述脱模剂的脂肪酸酯,没有特别的限定,可以使用以往公知的物质。
作为脂肪酸酯,例如,能够使用月桂酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、花生酸、二十二烷酸等碳数12~32的脂肪酸与棕榈醇、硬脂醇、二十二烷醇等一元脂肪族醇、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、脱水山梨糖醇等多元脂肪族醇的酯化合物、脂肪酸与多碱性有机酸以及一元脂肪族醇或多元脂肪族醇的复合酯化合物等。
作为这种脂肪酸酯系润滑剂,例如,能够举例棕榈酸鲸蜡醇酯、硬脂酸丁基酯、硬脂酸硬脂基酯、柠檬酸硬脂基酯、甘油单辛酸酯、甘油单癸酸酯、甘油单十二酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油二油酸酯、甘油三油酸酯、甘油单亚油酸酯、甘油单山嵛酸酯、甘油单12-羟基硬脂酸酯、甘油二12-羟基硬脂酸酯、甘油三12-羟基硬脂酸酯、甘油二乙酰单硬脂酸酯、甘油柠檬酸脂肪酸酯、季戊四醇己二酸硬脂酸酯、褐煤酸部分皂化酯、季戊四醇四硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等。
这些脂肪酸酯系润滑剂能够单独使用一种,或组合使用两种以上。
作为市售品,例如,可举例理研维生素公司(理研ビタミン社)制造RIKEMAL(リケマール,注册商标)系列、Poem(ポエム,注册商标)系列、RIKESTER(リケスター,注册商标)系列、RIKEMASTER(リケマスター,注册商标)系列、花王公司制造EXCEL(エキセル,注册商标)系列、RHEODOL(レオドール,注册商标)系列、EXCEPARL(エキセパール,注册商标)系列、COCONARD(ココナード,注册商标)系列,更具体而言,可举例RIKEMAL S-100、RIKEMAL H-100、Poem V-100、RIKEMAL B-100、RIKEMAL HC-100、RIKEMAL S-200、Poem B-200、RIKESTEREW-200、RIKESTER EW-400、EXCELS-95、RHEODOL MS-50等。
对于脂肪酸酰胺系润滑剂,没有特别的限制,能够使用以往公知的脂肪酸酰胺系润滑剂。
作为脂肪酸酰胺系润滑剂,例如,能够举例月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺;油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺;N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-油烯基油酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油烯基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-油烯基棕榈酸酰胺等取代酰胺;羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基山嵛酸酰胺等羟甲基酰胺;亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺(亚乙基双硬脂基酰胺)、亚乙基双异硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双羟基硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酸酰胺等饱和脂肪酸双酰胺;亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油烯基己二酸酰胺、N,N’-二油烯基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸双酰胺;间亚二甲苯基双硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族系双酰胺等。
这些脂肪酸酰胺系脱模剂能够单独使用一种或组合使用两种以上。
作为市售品,例如,可举例DIAMIDO(ダイヤミッド,注册商标)系列(日本化成公司制造)、酰胺系列(日本化成公司制造)、Nikka amid(ニッカアマイド,注册商标)系列(日本化成公司制造)、羟甲基酰胺系列、双酰胺系列、Slipax(スリパックス,注册商标)系列(日本化成公司制造)、花王蜡(カオーワックス)系列(花王公司制造)、脂肪酸酰胺系列(花王公司制造)、亚乙基双硬脂酸酰胺类(大日化学工业公司制造)等。
脂肪酸金属盐是指高级脂肪酸的金属盐,例如,可举例硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、月桂酸钙、蓖麻油酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、月桂酸钡、蓖麻油酸钡、硬脂酸锌、月桂酸锌、蓖麻油酸锌、2-乙基己糖酸锌、硬脂酸铅、2碱基性硬脂酸铅、环烷酸铅、12-羟基硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸锂等,其中,从使得到的透明树脂组合物的加工性优异、透明性极其优异出发,特别优选硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌。
作为市售品,举出一个实例,可举例堺化学工业公司制造的SZ系列、SC系列、SM系列、SA系列等。
从保持透明性的观点出发,相对于甲基丙烯酸系树脂组合物100质量%,使用上述脂肪酸金属盐时的含量优选为0.2质量%以下。
上述脱模剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上使用。
作为供于使用的脱模剂,优选分解开始温度为200℃以上的脱模剂。分解开始温度能够通过采用TGA的1%减量温度测定。
脱模剂的含量只要是能够得到作为脱模剂的效果的量即可,含量过剩的情况下,有产生加工时因发生渗出、螺杆滑动而导致的挤出不良等问题的危险,因此,相对于甲基丙烯酸系树脂100质量份,优选为5质量份以下,更优选为3质量份以下,进一步优选为1质量份以下,进一步更优选为0.8质量份以下,更进一步优选为0.01~0.8质量份,特别优选为0.01~0.5质量份。如果以上述范围的量添加,则抑制因脱模剂添加导致的透明性的下降,并且有抑制注射成型时的脱模不良、片在成型时向金属辊贴附的倾向,因此优选。
-其他热塑性树脂-
对构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的甲基丙烯酸系树脂组合物而言,出于在不损害本发明目的的条件下调节双折射率、提高可挠性的目的,能够含有甲基丙烯酸系树脂以外的其他热塑性树脂。
作为其他热塑性树脂,可举出例如聚丁基丙烯酸酯等聚丙烯酸酯类;聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系聚合物;进一步地,可举出例如日本特开昭59-202213号公报、日本特开昭63-27516号公报、日本特开昭51-129449号公报、日本特开昭52-56150号公报等记载的、3~4层结构的丙烯酸系橡胶粒子;日本特公昭60-17406号公报、日本特开平8-245854号公报所公开的橡胶质聚合物;国际公开第2014-002491号中记载的、通过多段聚合得到的含甲基丙烯酸系橡胶的接枝共聚物粒子等。
其中,从得到良好的光学特性以及机械特性的观点出发,优选苯乙烯-丙烯腈共聚物、表面层具有接枝部的含有橡胶的接枝共聚物粒子,所述接枝部由能与包含主链具有环结构的结构单元(X)的甲基丙烯酸系树脂相容的组成构成。
从提高由本实施方式的组合物得到的膜的冲击强度以及光学特性等的观点出发,上述丙烯酸系橡胶粒子、含甲基丙烯酸系橡胶的接枝共聚物粒子、以及橡胶质聚合物的平均粒径优选为0.03~1μm,更优选为0.05~0.5μm。
作为其他热塑性树脂的含量,以甲基丙烯酸系树脂为100质量份时,优选为0~50质量份,更优选为0~25质量。
(甲基丙烯酸系树脂组合物的制造方法)
作为制造甲基丙烯酸系树脂组合物的方法,可举出使用例如挤出机、加热辊、捏合机、滚筒混合机(rollar mixer)、班伯里混合机等混炼机进行混炼的方法。其中,从生产率的方面考虑,优选利用挤出机进行混炼。对混炼温度而言,可根据构成甲基丙烯酸系树脂的聚合物、所混合的其他树脂的优选加工温度来设定,作为标准,为140~300℃的范围、优选为180~280℃的范围。另外,对挤出机而言,出于减少挥发成分的目的,优选设置排气口。
关于甲基丙烯酸系树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)、甲醇可溶成分的量相对于甲醇可溶成分的量与甲醇不溶成分的量的总量100质量%的比例、甲醇不溶成分的黄色指数(YI)、680nm透过率、Z平均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、光弹性系数CR,可以与上述关于甲基丙烯酸系树脂的设定相同。
(甲基丙烯酸系树脂成型体的制造方法)
作为甲基丙烯酸系树脂成型体的制造方法,能够使用挤出成型、注射成型、压缩成型、压延成型、吹胀成型、中空成型等各种成型方法。
对于使用了本实施方式的甲基丙烯酸系树脂及其树脂组合物的各种成型体,例如,能够进一步进行防反射处理、透明导电处理、电磁波屏蔽处理、阻气处理等表面功能化处理。
(甲基丙烯酸系树脂成型体的特性)
以下,对本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体的特性进行说明。
对于本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体而言,光路长度为3mm条件下的YI优选为0~2.5,更优选为0.5~2.2,进一步优选为0.7~2.0。
另外,在与上述YI的测定条件相同的条件下测定的、光路长度为3mm条件下的全光线透过率优选为90~94%,更优选为91~93%,进一步优选为91.5~93%。
通过使光路长度为3mm条件下的YI、全光线透过率在上述范围内,能够在片等相对薄的成型体中得到实用上充分的色调、透过度。
需要说明的是,光路长度为3mm条件下的YI以及全光线透过率能够通过后述实施例记载的方法进行测定。
对本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体而言,光路长度为80mm条件下的YI优选为0~35,更优选为1~30,进一步优选为2~30。
另外,作为视觉透过率的指标,在与上述YI测定条件相同的条件下测定的光路长度为80mm条件下的Y值优选为60~95,更优选为65~93,进一步优选为68~90。
通过使光路长度为80mm条件下的YI、Y值在上述范围内,能够得到也适于导光板等长光路的成型体用途的色调、透明性。
需要说明的是,光路长度为80mm条件下的YI以及Y值能够通过后述实施例记载的方法进行测定。
(甲基丙烯酸系树脂成型体的用途)
作为甲基丙烯酸系树脂成型体的用途,可举出在例如家庭用品、OA设备、AV设备、电池电装、照明设备、汽车构件、外壳、代替卫生陶器等卫生用途、光学构件等用途中。
作为汽车构件,可举出尾灯、仪表罩、前照灯、导光棒、透镜、汽车导航的前面板等。
作为光学构件,可举出在液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器、场致发射显示器、背投电视等显示器中使用的导光板、扩散板、偏光板保护膜、1/4波长板、1/2波长板、视角控制膜、液晶光学补偿膜等的位相差膜、显示器前面板、显示器基板、透镜、触摸面板等,而且,能够合适地用于在太阳电池中使用的透明基板等。此外,在光通信系统、光更换系统、光测量系统的领域、或头安装显示器、液晶投影仪等光学产品中,也能够用于波导、透镜、光纤、光纤的被覆材料、LED的透镜、透镜盖等。而且,也可以用作其他树脂的改性材料。
实施例
以下,举出实施例以及比较例,具体地说明本发明的内容。需要说明的是,本发明不限于下述实施例。
<1.聚合转化率的测定>
采集制造实施例以及制造比较例中的聚合液的一部分,对于残留于该聚合液试样中的单体量,将试样溶解于氯仿,制备5质量%溶液,添加作为内标物的正癸烷,用气相色谱(岛津制作所制造,GC-2010)测定残留于试样中的单体浓度,求出残留于聚合溶液中的单体的总质量(a)。然后,根据该总质量(a)、假定截至采集试样的时刻为止添加的单体在聚合溶液中以总量残留的情况下的总质量(b)、以及截至聚合工序结束为止添加的单体的总质量(c),通过计算式(b-a)/c×100,求出聚合转化率(%)。
<2.结构单元的解析>
在后述各制造例中,只要没有特别说明,就通过1H-NMR测定以及13C-NMR测定,鉴定在后述制造例中制造的甲基丙烯酸系树脂的结构单元,计算其存在量。1H-NMR测定以及13C-NMR测定的测定条件如下。
·测定设备:布鲁克公司(Bruker(ブルーカー)社)制造,DPX-400
·测定溶剂:CDCl3或DMSO-d6
·测定温度:40℃
需要说明的是,在甲基丙烯酸系树脂的环结构为内酯环结构的情况下,通过日本特开2001-151814号公报、日本特开2007-297620号公报中记载的方法进行了确认。
<3.分子量以及分子量分布的测定>
通过下述装置和条件,对在后述制造例中制造的甲基丙烯酸系树脂的Z平均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)进行测定。
·测定装置:东曹株式会社(東ソー株式会社)制造,凝胶渗透色谱仪(HLC-8320GPC)
·测定条件:
柱:TSKguardcolumn SuperH-H 1根、TSKgel SuperHM-M 2根、TSKgel SuperH25001根,按顺序串联使用。柱温:40℃。
展开溶剂:四氢呋喃,流速;0.6mL/分钟,作为内标,添加0.1g/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
检测器:RI(示差折光)检测器,检测灵敏度:3.0mV/分钟。
样品:0.02g的甲基丙烯酸系树脂或甲基丙烯酸系树脂的20mL四氢呋喃溶液。注入量:10μL。
校正曲线用标准样品:使用单分散的、重量峰值分子量已知的且分子量不同的以下10种聚甲基丙烯酸甲酯(聚合物实验室(Polymer Laboratories)制造,PMMA校正试剂盒(PMMA Calibration Kit)M-M-10(产品型号))。
重量峰值分子量(Mp)
在上述条件下,测定相对于甲基丙烯酸系树脂的洗脱时间的RI检测强度。
基于通过测定上述校正曲线用标准样品而得到的校正曲线,求出甲基丙烯酸系树脂以及甲基丙烯酸系树脂的Z平均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)、以及数均分子量(Mn)。
<4.玻璃化转变温度>
以JIS-K7121为基准,测定甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)(℃)。
首先,将试样在标准状态(23℃、65%RH)下进行了状态调节(在23℃温度放置1周),从经状态调节后的试样中的4处(4个位置)分别切出约10mg,作为试验片。
然后,在氮气流量25mL/分钟的条件下,使用示差扫描热量计(日本珀金埃尔默公司(Perkin Elmer)制,Diamond DSC)进行测定,其中,以10℃/分钟从室温(23℃)升温至200℃(一次升温),在200℃保持5分钟,使试样完全溶解后,以10℃/分钟从200℃降温至40℃,在40℃保持5分钟,进一步地,在上述升温条件进行再次升温(二次升温),此时描绘的DSC曲线中,将二次升温时的阶梯状变化部分曲线与在纵轴方向距各基线延长线等距离的直线的交点(中点玻璃化转变温度)作为玻璃化转变温度(Tg)(℃)进行测定。对每个试样进行4处测定,将4处的算术平均值(小数点以下四舍五入)作为测定值。
<5.光弹性系数CR的测定>
将在制造实施例以及制造比较例中得到的甲基丙烯酸系树脂用真空压缩成型机制成压膜,从而制造测定用试样。
作为具体的试样制备条件,使用真空压缩成型机(神藤金属工业所制,SFV-30型),在260℃、减压条件下(约10kPa)进行10分钟预热后,将树脂在260℃、约10MPa条件进行5分钟的压缩,将减压及按压释放后,转移至冷却用压缩成型机使其冷却固化。将得到的压膜在调节成23℃、湿度60%的恒温恒湿室内进行24小时以上的养护,在此基础上,切出测定用测试片(厚度约150μm、宽度6mm)。
使用在《聚合物工程和科学》(《Polymer Engineering and Science》)1999,39,2349-2357中具有详细记载的双折射测定装置,测定光弹性系数CR(Pa-1)。
将膜状的试验片配置于同样设置于恒温恒湿室的膜的拉伸装置(井元制作所制)以使夹具间距成为50mm。然后,配置双折射测定装置(大塚电子制造,RETS-100)以使其激光路径位于膜的中心部,以50%/分钟的应变速度(夹具间距:50mm;夹具移动速度:5mm/分钟)施加拉伸应力,并测定试验片的双折射。
根据由测定得到的双折射的绝对值(|Δn|)与拉伸应力(σR)的关系,通过最小二乘近似求出该直线的斜率,计算光弹性系数(CR)(Pa-1)。计算时,使用拉伸应力为2.5MPa≤σR≤10MPa的数据。
CR=|Δn|/σR
其中,双折射的绝对值(|Δn|)表示以下示出的值。
|Δn|=|nx-ny|
(nx:拉伸方向的折射率;ny:在面内与拉伸方向垂直的方向的折射率)
<6.甲醇可溶成分的量以及甲醇不溶成分的量的测定>
使在制造实施例以及制造比较例中得到的甲基丙烯酸系树脂5g溶解于氯仿100mL后,将溶液加入滴液漏斗中,用约1个小时滴加到用搅拌子进行搅拌的1L的甲醇中,进行再沉淀。将总量滴加后,静置1小时后,将膜滤器(研华东洋株式会社(アドバンテック東洋株式会社)制造,T050A090C)用作过滤器,进行抽滤。
在60℃对滤物进行16小时的真空干燥,作为甲醇不溶成分。另外,使用旋转蒸发器,将浴温设为40℃,将真空度从初期设定的390Torr缓慢下降,最终设为30Torr,将溶剂从滤液中去除后,回收残留于茄形烧瓶中的可溶成分,作为甲醇可溶成分。
分别称量甲醇不溶成分的质量以及甲醇可溶成分的质量,计算甲醇可溶成分的量相对于甲醇可溶成分的量与甲醇不溶成分的量的总量(100质量%)的比例(质量%)(甲醇可溶成分率)。
<7.黄色指数(YI)以及680nm透过率的测定>
将前述在制造实施例以及制造比较例中得到的甲基丙烯酸系树脂的甲醇不溶成分制成20w/v%氯仿溶液(即,以将10g的试样溶解于氯仿并制成50mL的溶液那样的比例制得的溶液),作为测定试样。用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制造,UV-2500PC),在测定波长为380~780nm、狭缝宽度为2nm的条件下,在光路长度为10cm的吸收池,以视角为10°,使用辅助光源C,以氯仿为基准物,进行透过率测定。
按照JIS K 7373,使用XYZ表色系,通过下述式计算YI(黄色指数)。
YI=100(1.2769X-1.0592Z)/Y
另外,在与上述YI测定条件相同的条件下,记录波长680nm的透过率(%)。
<8.甲基丙烯酸系树脂的膜的制膜评价>
将通过后述制造实施例以及制造比较例而得到的甲基丙烯酸系树脂在90℃条件下用除湿空气进行24小时的干燥,使水分量降低至300质量ppm以下,在此基础上,通过以下所示的方法进行膜的制膜。
使用在挤出机前端部设置有300mm宽度的T型模的15mmφ双轴挤出机(科农公司(テクノベル社)制),制备膜。作为此时的制膜条件,挤出机前端部设定温度为260℃、T型模温度设定为255℃、吐出量为1kg/小时、冷却辊设定温度为玻璃化转变温度-10℃,得到膜厚80μm的膜。在该条件下连续运转6小时后,以1m长度采集评价用膜。
然后,使用在制膜开始前充分清洁后的辊,通过目视观察6小时后辊表面的污垢。将与制膜前相比几乎未发生改变、极小部分轻微污染的情况评价为“○”;将整个辊表面轻微污染的情况评价为“△”;将整个辊表面污染、需要进行再次清洁的情况评价为“×”。
<9.成型片的色调测定>
(9-1)光路长度为3mm条件下的YI以及全光线透过率的测定
使用分光色彩计(日本电色工业株式会社制,SD-5000),以使光源在成型片的厚度方向通过的方式夹持通过后述实施例及比较例得到的成型片,在D65光源10°视野下,测定光路长度3mm条件下的YI(JIS K7373基准)与全光线透过率(JIS K7361-1基准)(%)。进行3次测定,使用平均值。
(9-2)光路长度为80mm条件下的YI以及Y值的测定
将通过后述实施例以及比较例得到的成型片沿长度方向切成80mm,使用研磨机(美加洛科技公司(メガロテクニカ(株)社)制,Plabeauty(プラビューティー)),在切刀的旋转数为8500rpm、送给速度1m/分钟的条件下,对与成型片的长度方向垂直的两个端面进行研磨。
使用色差计(日本电色工业株式会社制,COH300A),将经研磨处理后的成型片以使所研磨的端面相对于光源垂直的方式设置,在C光源2°视野下,测定光路长度为80mm的YI与作为视觉透过率的指标的Y值。
[原料]
在下述制造实施例和制造比较例中使用的原料如下所示。
[[单体]]
·甲基丙烯酸甲酯:旭化成株式会社制
·N-苯基马来酰亚胺(phMI):株式会社日本触媒公司制
·N-环己基马来酰亚胺(chMI):株式会社日本触媒公司制
·苯乙烯:旭化成化学公司(旭化成ケミカルズ社)制
·2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA):康贝高(Combi Bloks)公司制
[[聚合引发剂]]
·1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷:日油株式会社制“Perhexa C(パーヘキサC)”
·1,1-二(过氧化叔己基)环己烷:日油株式会社制“Perhexa HC(パーヘキサHC)”
·过氧化异丙基单碳酸叔丁酯:日油株式会社制“perbutyl I(パーブチルI)”
·过氧化异壬酸叔戊酯:阿科玛吉富株式会社(Arkema Yoshitomi,アルケマ吉富株式会社)制“LUPEROX570(ルぺロックス570)”
·过氧化-2-乙基己酸叔丁酯:日油株式会社制“perbutyl O(パーブチルO)”
[[链转移剂]]
·正辛基硫醇:花王株式会社制
·正十二烷基硫醇:花王株式会社制
[制造实施例1]具有N-取代马来酰亚胺结构单元的甲基丙烯酸系树脂(A)的制造
对甲基丙烯酸甲酯(以下记作MMA)146.0kg、N-苯基马来酰亚胺14.6kg(以下记作phMI)、N-环己基马来酰亚胺(以下记作chMI)22.0kg、作为链转移剂的正辛基硫醇0.174kg、间二甲苯147.0kg(以下记作mXy)进行计量,添加到具备基于套体的温度调节装置与搅拌翼的1.25m3的反应器中进行搅拌,得到混合单体溶液。
然后,计量MMA 271.2kg、phMI 27.1kg、chMI 40.9kg、mXy 273.0kg,加入槽1中进行搅拌,得到补充添加用混合单体溶液。
进一步,在槽2中计量MMA 58.0kg。
以30L/分钟的速度用氮对反应器的内容液进行1小时的鼓泡,以10L/分钟的速度用氮分别对槽1、槽2进行30分钟的鼓泡,去除溶解氧。
然后,向套体内吹入蒸汽,使反应器内的溶液温度上升至124℃,一边以50rpm进行搅拌,一边以2kg/小时的速度添加聚合引发剂溶液,由此,开始聚合,该聚合引发剂溶液是使1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷0.348kg溶解于mXy 4.652kg中而得到的。
需要说明的是,在聚合中,通过基于套体的温度调节,将反应器内的溶液温度控制在124±2℃。在聚合开始30分钟后,使引发剂溶液的添加速度下降至1kg/小时,进一步地,以306.1kg/小时的速度从槽1中添加2小时的补充添加用混合单体溶液。
然后,在聚合开始2小时45分钟后,以116kg/小时的速度、用30分钟从槽2中添加MMA的总量。
进而,对引发剂溶液而言,在聚合开始3.5小时后使添加速度下降至0.5kg/小时,在聚合开始4.5小时后使添加速度下降至0.25kg/小时,在聚合开始6小时后使添加速度下降至0.125kg/小时,在聚合开始7小时后停止添加。
在从聚合开始起经过10小时后,得到含有主链具有环结构的甲基丙烯酸系树脂的聚合溶液。
需要说明的是,作为引发剂使用的1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷的1小时半衰期温度为111℃、1分钟半衰期温度为154℃,聚合温度为124℃条件下的半衰期为16分钟。
在聚合开始4小时后、6小时后、8小时后以及10小时后(聚合结束时),分别进行聚合物溶液的取样,根据残留的单体浓度进行聚合转化率的解析,其结果是,4小时后为84.8%,6小时后为93.3%,8小时后为95.7%,10小时后为96.0%。
将该聚合溶液供给于由预先加热至170℃的管状热交换器与气化槽构成的浓缩装置,将溶液中所含的聚合物的浓度提高至70质量%。
将得到的聚合溶液供给于传热面积为0.2m2的薄膜蒸发器,进行脱挥。
此时的装置内温度为280℃,以供给量30L/hr、旋转数400rpm、真空度30Torr的条件实施,脱挥后的聚合物通过齿轮泵进行升压,从拉丝模挤出,实施水冷后,进行颗粒化,得到具有N-取代马来酰亚胺结构单元的甲基丙烯酸系树脂(A)。
确认了得到的颗粒状的聚合物的组成,来自MMA、phMI、chMI各单体的结构单元分别为81.3质量%、7.9质量%、10.8质量%。另外,重均分子量为141000、Mz/Mw为1.54、Mw/Mn为1.94。其他物性示于表2中。
[制造实施例2]具有N-取代马来酰亚胺结构单元的甲基丙烯酸系树脂(B)的制造
计量MMA 176.2kg、phMI 6.0kg、chMI 10.3kg、作为链转移剂的正辛基硫醇0.168kg、mXy 153.7kg,添加到具备基于套体的温度调节装置与搅拌翼的1.25m3反应器中进行搅拌,得到混合单体溶液。
然后,计量MMA 327.1kg、phMI 11.2kg、chMI 19.2kg、mXy 285.3kg,加入槽1中进行搅拌,得到补充添加用混合单体溶液。
进一步,在槽2中计量苯乙烯11.0kg。对于反应器的内容液,以30L/分钟的速度用氮进行1小时的鼓泡,对于槽1、槽2,分别以10L/分钟的速度用氮进行30分钟的鼓泡,去除溶解氧。
然后,向套体内吹入蒸汽,使反应器内的溶液温度上升至124℃,一边以50rpm进行搅拌,一边以2kg/小时的速度添加聚合引发剂溶液,由此,开始聚合,该聚合引发剂溶液是使1,1-二(过氧化叔己基)环己烷0.337kg溶解于mXy 4.663kg中而得到的。
需要说明的是,在聚合中,通过基于套体的温度调节,将反应器内的溶液温度控制在124±2℃。在聚合开始30分钟后,使引发剂溶液的添加速度下降至1kg/小时,进一步地,以257.1kg/小时的速度从槽1中添加2.5小时的补充添加用混合单体溶液。
然后,在聚合开始3小时30分钟后,以44kg/小时的速度、用15分钟从槽2中添加苯乙烯的总量。
进而,对引发剂溶液而言,在聚合开始3.5小时后,使添加速度下降至0.5kg/小时,在聚合开始4.5小时后使添加速度下降至0.25kg/小时,在聚合开始6小时后使添加速度下降至0.125kg/小时,在聚合开始7小时后停止添加。
在从聚合开始起经过10小时后,得到含有主链具有环结构的甲基丙烯酸系树脂的聚合溶液。
需要说明的是,作为引发剂使用的1,1-二(过氧化叔己基)环己烷的1小时半衰期温度为107℃、1分钟半衰期温度为149℃,聚合温度为124℃条件下的半衰期为11分钟。
在聚合开始4小时后、6小时后、8小时后以及10小时后(聚合结束时),分别进行聚合物溶液的取样,根据残留的单体浓度进行聚合转化率的解析,其结果是,4小时后为84.5%,6小时后为92.2%,8小时后为95.2%,10小时后为95.5%。
将该聚合溶液供给于由预先加热至170℃的管状热交换器与气化槽构成的浓缩装置,将溶液中所含的聚合物的浓度提高至70质量%。将得到的聚合溶液供给于传热面积为0.2m2的薄膜蒸发器,进行脱挥。
此时的装置内温度为280℃,以供给量30L/hr、旋转数400rpm、真空度30Torr的条件实施,脱挥后的聚合物通过齿轮泵进行升压,从拉丝模挤出,实施水冷后,进行颗粒化,得到具有N-取代马来酰亚胺结构单元的甲基丙烯酸系树脂(B)。
确认了得到的颗粒状的聚合物的组成,来自MMA、phMI、chMI、苯乙烯各单体的结构单元分别为89.8质量%、3.5质量%、5.1质量%、1.6质量%。另外,重均分子量为133000、Mz/Mw为1.58、Mw/Mn为2.07。其他物性示于表2中。
[制造实施例3]具有N-取代马来酰亚胺结构单元的甲基丙烯酸系树脂(C)的制造
计量MMA 500kg、phMI 39.6kg、chMI 10.4kg、作为链转移剂的正辛基硫醇0.275kg、mXy 450kg,添加到具备基于套体的温度调节装置与搅拌翼的1.25m3反应器中进行搅拌,得到混合单体溶液。
以30L/分钟的速度用氮对反应器的内容液进行1小时的鼓泡,去除溶解氧。然后,向套体内吹入蒸汽,使反应器内的溶液温度上升至120℃,一边以50rpm进行搅拌,一边以1.5kg/小时的速度添加聚合引发剂溶液,由此,开始聚合,该聚合引发剂溶液是使1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷0.175kg溶解于mXy 3.000kg中而得到的。
需要说明的是,在聚合中,通过基于套体的温度调节,将反应器内的溶液温度控制在120±2℃。在聚合开始30分钟后,使引发剂溶液的添加速度下降至0.75kg/小时,然后,在聚合开始2小时后,使添加速度下降至0.5kg/小时,在聚合开始3小时后使添加速度下降至0.2kg/小时,在聚合开始7小时后停止添加。
在从聚合开始起经过10小时后,得到含有主链具有环结构的甲基丙烯酸系树脂的聚合溶液。
需要说明的是,作为引发剂使用的1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷的1小时半衰期温度为111℃、1分钟半衰期温度为154℃,聚合温度为120℃条件下的半衰期为24分钟。
在聚合开始5小时后、8小时后以及10小时后(聚合结束时),分别进行聚合物溶液的取样,根据残留的单体浓度进行聚合转化率的解析,其结果是,5小时后为85.0%,8小时后为93.3%,10小时后为94.0%。
将该聚合溶液供给于由预先加热至170℃的管状热交换器与气化槽构成的浓缩装置,将溶液中所含的聚合物的浓度提高至70质量%。
将得到的聚合溶液供给于传热面积为0.2m2的薄膜蒸发器,进行脱挥。
此时的装置内温度为280℃,以供给量30L/hr、旋转数400rpm、真空度30Torr的条件实施,脱挥后的聚合物通过齿轮泵进行升压,从拉丝模挤出,实施水冷后,进行颗粒化,得到具有N-取代马来酰亚胺结构单元的甲基丙烯酸系树脂(C)。
确认了得到的颗粒状的聚合物的组成,来自MMA、phMI、chMI各单体的结构单元分别为91.1质量%、7.3质量%、1.6质量%。另外,重均分子量为151000,Mz/Mw为1.75,Mw/Mn为2.29。其他物性示于表2中。
[制造实施例4]具有N-取代马来酰亚胺结构单元的甲基丙烯酸系树脂(D)的制造
计量MMA 112.5kg、phMI 12.5kg、作为链转移剂的正辛基硫醇0.50kg、甲苯125kg,添加到具备基于套体的温度调节装置与搅拌翼的1.25m3反应器中进行搅拌,得到混合单体溶液。然后,计量MMA 337.5kg、phMI 37.5kg、甲苯375kg,添加到槽1中进行搅拌,得到补充添加用混合单体溶液。
以30L/分钟的速度用氮对反应器的内容液进行1小时的鼓泡,以10L/分钟的速度用氮对槽1的内容液进行30分钟的鼓泡,去除溶解氧。
然后,向套体内吹入蒸汽,使反应器内的溶液温度上升至110℃,一边以50rpm进行搅拌,一边添加聚合引发剂溶液,由此,开始聚合,该聚合引发剂溶液是使过氧化异丙基单碳酸叔丁酯0.5kg溶解于甲苯1kg中而得到的。进而,以等速添加使过氧化异丙基单碳酸叔丁酯0.75kg溶解于甲苯1.5kg中而得的聚合引发剂溶液1小时。
并且,在聚合开始30分钟后,用2小时以等速添加槽1的内容液。
需要说明的是,在聚合中,通过基于套体的温度调节,将反应器内的溶液温度控制在110±2℃。从聚合开始起经过12小时后,得到含有主链具有环结构的甲基丙烯酸系树脂的聚合溶液。
需要说明的是,作为引发剂使用的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯的1小时半衰期温度为118℃,聚合温度为110℃条件下的半衰期为153分钟。聚合开始5.5小时后、7小时后、10小时后以及12小时后(聚合结束时),分别进行聚合物溶液的取样,根据残留的单体浓度进行聚合转化率的解析,其结果是,5.5小时后为84.2%,7小时后为90.0%,10小时后为95%,12小时后为97.3%。
将该聚合溶液供给于由预先加热至170℃的管状热交换器与气化槽构成的浓缩装置,将溶液中所含的聚合物的浓度提高至70质量%。
将得到的聚合溶液供给于传热面积为0.2m2的薄膜蒸发器,进行脱挥。此时的装置内温度为280℃,以供给量30L/hr、旋转数400rpm、真空度30Torr的条件实施,脱挥后的聚合物通过齿轮泵进行升压,从拉丝模挤出,实施水冷后,进行颗粒化,得到具有N-取代马来酰亚胺结构单元的甲基丙烯酸系树脂(D)。
确认了得到的颗粒状的聚合物的组成,来自MMA、phMI各单体的结构单元分别为90.1质量%、9.9质量%。另外,重均分子量为145000,Mz/Mw为1.65,Mw/Mn为2.16。其他物性示于表2中。
[制造实施例5]具有内酯环结构单元的甲基丙烯酸系树脂(E)的制造
在预先将内部用氮置换后的、具备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的高压釜中添加甲基丙烯酸甲酯20质量份、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯5质量份、甲苯25质量份、作为有机磷化合物的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.025质量份。
然后,一边导入氮气,一边升温至100℃,作为聚合引发剂,添加过氧化异壬酸叔戊酯0.05质量份,同时开始滴加包含过氧化异壬酸叔戊酯0.075质量份的甲苯溶液,一边用1.5小时滴加该溶液,一边在回流条件下、在约105~110℃进行溶液聚合,进而继续进行5.5小时的聚合。另外,在聚合开始30分钟后,用2小时以定速添加甲基丙烯酸甲酯20质量份、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯5质量份、甲苯25质量份。
在得到的聚合物溶液中,作为环化催化剂,添加作为有机磷化合物的磷酸硬脂基酯/磷酸二硬脂基酯混合物0.05质量份,在回流条件下、在约90~102℃进行2小时的环化缩合反应。
需要说明的是,作为引发剂使用的过氧化异壬酸叔戊酯的1小时半衰期温度为114℃,聚合温度为110℃条件下的半衰期为101分钟、105℃条件下的半衰期为180分钟。在聚合开始4小时后、7.5小时后,分别进行聚合物溶液的取样,根据残留的单体浓度进行聚合转化率的解析,其结果是,4小时后为84.6%,7.5小时后为94.8%。从聚合开始0小时起至7.5小时为止的聚合温度的时间平均值为105℃。
然后,将得到的聚合物溶液通过由多管式热交换机构成的加热机加热至240℃,并且,导入双轴挤出机,一边进行脱挥发,一边进行环化反应,所述双轴挤出机装有用于脱挥的复数个排气口、以及位于下游的复数个副进料口。
对双轴挤出机而言,以树脂换算为15kg/小时的方式供给得到的共聚物溶液,设定筒温250℃、旋转数100rpm、真空度10~300Torr的条件。
将通过双轴挤出机进行了熔融混炼后的树脂组合物由拉丝模挤出,实施水冷后,进行颗粒化,得到树脂组合物。
确认了得到的树脂组合物的组成,其结果是,内酯环结构单元的含量为32.8质量%。对于内酯环结构单元的含量,按照日本特开2007-297620号公报中记载的方法求出。另外,得到的树脂组合物的重均分子量为124000,Mz/Mw为1.62,Mw/Mn为2.13。其他物性示于表2。
[制造比较例1]具有N-取代马来酰亚胺结构单元的甲基丙烯酸系树脂(F)的制造
计量MMA 445.5kg、phMI 44.0kg、chMI 60.5kg、作为链转移剂的正辛基硫醇0.55kg、mXy 450kg,添加到具备基于套体的温度调节装置与搅拌翼的1.25m3反应器中进行搅拌,得到混合单体溶液。
以30L/分钟的速度用氮对反应器的内容液进行1小时的鼓泡,去除溶解氧。然后,向套体内吹入蒸汽,使反应器内的溶液温度上升至130℃,一边以50rpm进行搅拌,一边以1kg/小时的速度添加聚合引发剂溶液6小时,由此,开始聚合,该聚合引发剂溶液是使过氧化-2-乙基己酸叔丁酯1.10kg溶解于mXy 4.9kg中而得到的。
需要说明的是,在聚合中,通过基于套体的温度调节,将反应器内的溶液温度控制在130±2℃。在聚合开始起经过8小时后,得到含有主链具有环结构的甲基丙烯酸系树脂的聚合溶液。需要说明的是,作为引发剂使用的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的1小时半衰期温度为92℃,1分钟半衰期温度为134℃,聚合温度为130℃条件下的半衰期为1.4分钟。聚合开始3.3小时后、6小时后、8小时后(聚合结束时),分别进行聚合物溶液的取样,根据残留的单体浓度进行聚合转化率的解析,其结果是,3.3小时后为84.9%,6小时后为96.7%,8小时后为96.8%。
将该聚合溶液供给于由预先加热至170℃的管状热交换器与气化槽构成的浓缩装置,将溶液中所含的聚合物的浓度提高至70质量%。将得到的聚合溶液供给于传热面积为0.2m2的薄膜蒸发器,进行脱挥。此时的装置内温度为280℃,以供给量30L/hr、旋转数400rpm、真空度30Torr的条件实施,脱挥后的聚合物通过齿轮泵进行升压,从拉丝模挤出,实施水冷后,进行颗粒化,得到具有N-取代马来酰亚胺结构单元的甲基丙烯酸系树脂(F)。
确认了得到的颗粒状的聚合物的组成,来自MMA、phMI、chMI各单体的结构单元分别为81.3质量%、7.7质量%、11质量%。另外,重均分子量为143000,Mz/Mw为1.85,Mw/Mn为2.75。其他物性示于表2中。
[制造比较例2]具有N-取代马来酰亚胺结构单元的甲基丙烯酸系树脂(G)的制造
计量MMA 450.0kg、phMI 50.0kg、作为链转移剂的正十二烷基硫醇0.50kg、甲苯500kg,添加到具备基于套体的温度调节装置与搅拌翼的1.25m3反应器中进行搅拌,得到混合单体溶液。
以30L/分钟的速度用氮对反应器的内容液进行1小时的鼓泡,去除溶解氧。然后,向套体内吹入蒸汽,使反应器内的溶液温度上升至110℃,一边以50rpm进行搅拌,一边在反应器内添加聚合引发剂溶液,由此,开始聚合,该聚合引发剂溶液是使过氧化异丙基单碳酸叔丁酯1.50kg溶解于甲苯4.5kg中而得到的。
需要说明的是,在聚合中,通过基于套体的温度调节,将反应器内的溶液温度控制在110±2℃。在从聚合开始起经过12小时后,得到含有主链具有环结构的甲基丙烯酸系树脂的聚合溶液。
需要说明的是,作为引发剂使用的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯的1小时半衰期温度为118℃,聚合温度为110℃条件下的半衰期为153分钟。
聚合开始4小时后、8小时后、12小时后(聚合结束时),分别进行聚合物溶液的取样,根据残留的单体浓度进行聚合转化率的解析,其结果是,4小时后为90.4%,8小时后为96.5%,12小时后为98.0%。
将该聚合溶液供给于由预先加热至170℃的管状热交换器与气化槽构成的浓缩装置,将溶液中所含的聚合物的浓度提高至70质量%。
将得到的聚合溶液供给于传热面积为0.2m2的薄膜蒸发器,进行脱挥。此时的装置内温度为280℃,以供给量30L/hr、旋转数400rpm、真空度30Torr的条件实施,脱挥后的聚合物通过齿轮泵进行升压,从拉丝模挤出,实施水冷后,进行颗粒化,得到具有N-取代马来酰亚胺结构单元的甲基丙烯酸系树脂(G)。
确认了得到的颗粒状的聚合物的组成,来自MMA、phMI各单体的结构单元分别为90.3质量%、9.7质量%。另外,重均分子量为155000,Mz/Mw为1.82,Mw/Mn为2.63。其他物性示于表2中。
[制造比较例3]具有N-取代马来酰亚胺结构单元的甲基丙烯酸系树脂(H)的制造
计量MMA 140.0kg、chMI 100.0kg、甲苯250kg,添加到具备基于套体的温度调节装置与搅拌翼的1.25m3的反应器中进行搅拌,得到混合单体溶液。
然后,计量MMA 82.5kg、chMI 25.0kg、苯乙烯35.0kg、甲苯200.0kg,加入槽1中进行搅拌,得到补充添加用混合单体溶液。
进一步,计量MMA 82.5kg、苯乙烯35.0kg、甲苯50.0kg,加入槽2中进行搅拌,得到补充添加用混合单体溶液。
以30L/分钟的速度用氮对反应器的内容液进行1小时的鼓泡,对于槽1、槽2,分别用氮以10L/分钟的速度对内容液进行30分钟的鼓泡,去除溶解氧。
然后,向套体内吹入蒸汽,使反应器内的溶液温度上升至110℃,一边以50rpm进行搅拌,一边在反应器内添加聚合引发剂溶液,由此,开始聚合,该聚合引发剂溶液是使过氧化异丙基单碳酸叔丁酯0.20kg溶解于甲苯0.8kg中而得到的,并且,以2kg/小时的速度添加聚合引发剂溶液3.5小时,该聚合引发剂溶液是使过氧化异丙基单碳酸叔丁酯2.30kg溶解于甲苯4.70kg中而得到的。
另外,在聚合开始后3.5小时期间,以一定速度添加槽1的内容液,进而,在其后3.5小时期间,以一定速度添加槽2的内容液。
需要说明的是,在聚合中,通过基于套体的温度调节,将反应器内的溶液温度控制在110±2℃。在从聚合开始起经过10小时后,得到包含主链具有环结构的甲基丙烯酸系树脂的聚合溶液。
需要说明的是,作为引发剂使用的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯的1小时半衰期温度为118℃,聚合温度为110℃条件下的半衰期为153分钟。
在聚合开始7小时后、10小时后(聚合结束时),分别进行聚合物溶液的取样,根据残留的单体浓度进行聚合转化率的解析,其结果是,7小时后为90.1%,10小时后为97.3%。
将该聚合溶液供给于由预先加热至170℃的管状热交换器与气化槽构成的浓缩装置,将溶液中所含的聚合物的浓度提高至70质量%。
将得到的聚合溶液供给于传热面积为0.2m2的薄膜蒸发器,进行脱挥。此时的装置内温度为280℃,以供给量30L/hr、旋转数400rpm、真空度30Torr的条件实施,脱挥后的聚合物通过齿轮泵进行升压,从拉丝模挤出,实施水冷后,进行颗粒化,得到具有N-取代马来酰亚胺结构单元的甲基丙烯酸系树脂(H)。
确认了得到的颗粒状的聚合物的组成,来自MMA、chMI、苯乙烯各单体的结构单元分别为60.3质量%、25.5质量%、14.2质量%。另外,重均分子量为102000,Mz/Mw为1.90,Mw/Mn为2.84。其他物性示于表2中。
[制造比较例4]具有内酯环结构单元的甲基丙烯酸系树脂(I)的制造
在预先将内部用氮置换后的、具备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的高压釜中添加甲基丙烯酸甲酯40质量份、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯10质量份、甲苯50质量份、作为有机磷化合物的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.025质量份。
然后,一边导入氮气,一边升温至100℃,作为聚合引发剂,添加过氧化异壬酸叔戊酯0.05质量份,同时开始滴加包含过氧化异壬酸叔戊酯0.1质量份的甲苯溶液,一边用2小时滴加该溶液,一边在回流条件下、在约105~110℃进行溶液聚合,进而继续进行4小时的聚合。
在得到的聚合物溶液中,作为环化催化剂,添加作为有机磷化合物的磷酸硬脂基酯/磷酸二硬脂基酯混合物0.05质量份,在回流条件下、在约90~102℃进行2小时的环化缩合反应。
需要说明的是,作为引发剂使用的过氧化异壬酸叔戊酯的1小时半衰期温度为114℃,聚合温度为110℃条件下的半衰期为101分钟、105℃条件下的半衰期为180分钟。
在聚合开始4小时后、6小时后,分别进行聚合物溶液的取样,根据残留的单体浓度进行聚合转化率的解析,其结果是,4小时后为89.8%,6小时后为95.2%。
然后,将得到的聚合物溶液通过由多管式热交换机构成的加热机加热至240℃,并且,导入双轴挤出机,由此,一边进行脱挥发,一边进行环化反应,所述双轴挤出机装有用于脱挥的复数个排气口、以及位于下游的复数个副进料口。
对双轴挤出机而言,以树脂换算为15kg/小时的方式供给得到的共聚物溶液,设定筒温250℃、旋转数100rpm、真空度10~300Torr的条件。
将通过双轴挤出机进行了熔融混炼后的树脂组合物由拉丝模挤出,实施水冷后,进行颗粒化,得到树脂组合物。
确认了得到的树脂组合物的组成,其结果是,内酯环结构单元的含量为31.5质量%。对于内酯环结构单元的含量,按照日本特开2007-297620号公报中记载的方法求出。另外,得到的树脂组合物的重均分子量为121000,Mz/Mw为1.78,Mw/Mn为2.52。其他物性示于表2。
表2
(备注) *树脂组合物
PHC:1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷
PHHC:1,1-二(过氧化叔己基)环己烷
PBI:过氧化异丙基单碳酸叔丁酯
L570:过氧化异壬酸叔戊酯
PBO:过氧化-2-乙基己酸叔丁酯
[实施例1~5、比较例1~4]
使用在制造实施例1~5以及制造比较例1~4中得到的甲基丙烯酸系树脂(A)~(I),通过注射成型机(AUTO SHOT C Series MODEL 15A,发那科公司(FANUC株式会社)制造),在成型温度250℃、模具温度90℃的条件下,制作厚度3mm×宽度12mm×长度124mm的细长型成型片。
<9.成型片的色调测定>
(9-1)光路长度为3mm条件下的YI以及全光线透过率的测定
使用分光色彩计(日本电色工业株式会社制,SD-5000),以使光源在成型片的厚度方向通过的方式夹持得到的成型片,在D65光源10°视野下,测定光路长度3mm条件下的YI(JIS K7373基准)与全光线透过率(JIS K7361-1基准)(%)。进行3次测定,使用平均值。
(9-2)光路长度为80mm条件下的YI以及Y值的测定
将得到的成型片沿长度方向切成80mm,使用研磨机(美加洛科技公司(メガロテクニカ(株)社)制,Plabeauty(プラビューティー)),在切刀的旋转数为8500rpm、送给速度1m/分钟的条件下,对与成型片的长度方向垂直的两个端面进行研磨。
使用色差计(日本电色工业株式会社制,COH300A),将经研磨处理后的成型片以使所研磨的端面相对于光源垂直的方式设置,在C光源2°视野下,测定光路长度为80mm的YI与作为视觉透过率的指标的Y值。
对各成型片进行色调测定。将得到的测定值示于表3。
表3
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂成型体,在长光路条件下的YI低、色调优异、而且透过率高,因此,能够将成型体优选用于导光板等光学构件用途、尾灯、仪表罩、前照灯等汽车构件用途。
本发明的甲基丙烯酸系树脂成型体的耐热性高、双折射被高度控制、色调及透明性优异。
本发明的甲基丙烯酸系树脂成型体能够优选用于以下用途:例如,作为光学材料,为液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器、场致发射显示器、背投电视等显示器中使用的导光板、扩散板、偏光板保护膜;1/4波长板、1/2波长板等位相差板;视角控制膜等的液晶光学补偿膜;显示器前面板;显示器基板;透镜;在太阳电池中使用的透明基板、触摸面板等透明导电性基板;在光通信系统、光更换系统、光测量系统的领域、或头安装显示器、液晶投影仪等光学产品中的波导、透镜、透镜阵列、光纤、光纤的被覆材料;LED的透镜、透镜盖等、进而为家庭用品、OA设备、AV设备、电池电子装备用、照明设备;尾灯、仪表罩、前照灯、导光棒、透镜、汽车导航的前面板等车辆用构件用途;外壳用途;代替卫生陶器等卫生用途。
Claims (9)
1.一种甲基丙烯酸系树脂成型体,其特征在于,其由甲基丙烯酸系树脂或包含该甲基丙烯酸系树脂的组合物构成,
前述甲基丙烯酸系树脂包含主链具有环结构的结构单元B,前述结构单元B含有从由N-取代马来酰亚胺系结构单元B-1和内酯环结构单元B-2组成的组中选出的至少一种结构单元,
前述甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为大于120℃且160℃以下,
相对于甲醇可溶成分的量与甲醇不溶成分的量的总量100质量%,前述甲基丙烯酸系树脂的甲醇可溶成分的量为5质量%以下,
使用光路长度为10cm的吸收池对前述甲醇不溶成分的20w/v%氯仿溶液进行测定而得到的黄色指数YI为0~7。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸系树脂成型体,其中,使用光路长度为10cm的吸收池对前述甲醇不溶成分的20w/v%氯仿溶液进行测定而得到的680nm条件下的透过率为90%以上。
3.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸系树脂成型体,其中,以前述甲基丙烯酸系树脂为100质量%时,前述甲基丙烯酸系树脂含有50~97质量%的甲基丙烯酸酯单体单元A。
4.如权利要求1至3中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂成型体,其中,以前述甲基丙烯酸系树脂为100质量%时,前述甲基丙烯酸系树脂含有3~30质量%的主链具有环结构的结构单元B、以及0~20质量%的能够与甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基系单体单元C。
5.如权利要求1至4中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂成型体,其中,以前述结构单元B与前述单体单元C的总量为100质量%时,前述结构单元B的含量为45~100质量%。
6.如权利要求4或5所述的甲基丙烯酸系树脂成型体,其中,前述单体单元C含有从由丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基类单体、氰化乙烯基系单体组成的组中选出的至少一种结构单元。
7.如权利要求1至6中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂成型体,其中,前述甲基丙烯酸系树脂的光弹性系数为-2×10-12~+2×10-12Pa-1。
8.如权利要求1至7中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂成型体,其中,通过凝胶渗透色谱法GPC对前述甲基丙烯酸系树脂进行测定而得到的Z平均分子量Mz与重均分子量Mw的比Mz/Mw为1.3~2.0。
9.一种光学构件或汽车构件,其特征在于,其由权利要求1至8中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂成型体构成。
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