CN112812219A - 甲基丙烯酸系树脂及其制造方法、甲基丙烯酸系树脂组合物、成型体、及汽车部件 - Google Patents
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Abstract
作为课题,本发明的目的是提供成型体在长光程中的色调优异的甲基丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂组合物。作为解决手段,本发明的甲基丙烯酸系树脂的特征在于,其是在主链上具有结构单元(X)的甲基丙烯酸系树脂,所述结构单元(X)具有环结构,其玻璃化转变温度(Tg)为大于120℃且160℃以下,在对含2.0质量%的所述甲基丙烯酸系树脂的氯仿溶液进行分光分析时,以激发波长436nm、狭缝宽度2nm获得的514nm处的发光强度,换算成荧光素的乙醇溶液的浓度为30×10‑10mol/L以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂的制造方法、甲基丙烯酸系树脂组合物、成型体、及汽车部件。
背景技术
近年来,甲基丙烯酸系树脂由于除了透明性、表面硬度等优异以外,作为光学特性的双折射也小,因此受到注目,其市场持续扩大。
尤其是,包含主链上具有环结构的结构单元的甲基丙烯酸系树脂及包含该甲基丙烯酸系树脂的组合物,在耐热性和光学特性两方面均具有优异的性能,这已广为人知(例如,参照专利文献1),其需求在年年迅速扩大。但是,如上所述地,在改良了耐热性和光学特性的具有在主链上具有环结构的结构单元的甲基丙烯酸系树脂,有时会产生环结构等引起的可见光区域的吸光带来的着色和透过度减少的问题。因此,公开了为了获得着色少且透明度高,主链上具有环结构的甲基丙烯酸系树脂,减少原料中包含的引起着色的物质的方法、和减少甲基丙烯酸系树脂中残留的未反应环状单体的方法。
关于原料中的引起着色的物质,例如,专利文献2中记载了,通过减少N-苯基马来酰亚胺所包含的各种N-苯基马来酰胺酸类、N-苯基琥珀酰亚胺类的含量,能够防止树脂的着色和银纹。
另外,在专利文献3中公开了,通过减少N-取代马来酰亚胺中伯胺的含量和2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺的含量,可防止N-取代马来酰亚胺的着色,进而还能够改善使用N-取代马来酰亚胺作为单体的透明树脂的色调。
作为减少甲基丙烯酸系树脂中未反应单体的方法,例如,专利文献4中提出了以下的方法,其是使用包含N-取代马来酰亚胺(a)和甲基丙烯酸酯(b)的单体组分,在供给了一部分的该单体组分而开始聚合后,在聚合途中再供给剩余部分的单体组分的制造方法,其中,通过将结束单体组分供给时存在于反应体系中的未反应的单体组分中的N-取代马来酰亚胺(a)的比例,控制得比供给全部量的单体组分中的N-取代马来酰亚胺(a)的比例少,来减少残留的N-取代马来酰亚胺单体的量,从而获得透明性优异、着色少的耐热性甲基丙烯酸系树脂。
另外,专利文献5中则提出了以下方法,在使用硫醇等硫系链转移剂的甲基丙烯酸酯系单体/马来酰亚胺类单体聚合体系中,通过使反应体系中存在酸性物质,从而减少残留的马来酰亚胺类单体和因成型加工时等的加热产生的马来酰亚胺类单体,从而抑制着色。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/149088号;
专利文献2:国际公开第2012/128255号;
专利文献3:特开平6-135931号公报;
专利文献4:特开平9-324016号公报;
专利文献5:特开2001-233919号公报;
发明内容
本发明要解决的技术问题如下。
但是,近年来,其用途也扩大到应用于厚壁成型体中,由于厚壁成型体中的光程长度变长,因此殷切期望提供一种能获得着色更少的成型品的组合物。
在使用玻璃化转变温度相对高的甲基丙烯酸系树脂组合物由射出成型制备厚壁成型体的情况下,由于为了获得低双折射的成型体,需要在高温且高流动的条件下成型,因此厚壁成型品内部会被长时间暴露于高温,引起色调变差的风险就会增大。
因此,本发明的目的是提供作为在长光程下的色调优异的成型体的原料的甲基丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂组合物。尤其优选,其是即使在使用玻璃化转变温度相对高的甲基丙烯酸系树脂组合物并由射出成型而来的厚壁成型体中也具有低双折射且能得到着色少的成型体的甲基丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂组合物。
解决上述技术问题的技术方案如下。
本发明人为了解决上述问题而潜心研究的结果,发现了在主链上具有环结构的甲基丙烯酸系树脂中共同包含的荧光性物质的含量等与制造工艺中的着色有关系。另外,发现了通过将甲基丙烯酸系树脂的荧光发光强度等控制在一定范围内可获得良好色调的成型体,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]一种甲基丙烯酸系树脂,其特征在于,
其是在主链上具有结构单元(X)的甲基丙烯酸系树脂,
所述结构单元(X)具有环结构,
其玻璃化转变温度(Tg)为大于120℃且160℃以下,
在对含2.0质量%的所述甲基丙烯酸系树脂的氯仿溶液进行分光分析时,以激发波长436nm、狭缝宽度2nm获得的514nm处的发光强度,换算成荧光素的乙醇溶液的浓度为30×10-10mol/L以下。
[2]如[1]所述的甲基丙烯酸系树脂,其中,
所述发光强度换算成荧光素的乙醇溶液的浓度为1×10-10mol/L以上且20×10- 10mol/L以下。
[3]如[1]或[2]所述的甲基丙烯酸系树脂,其中,
在对含2.0质量%的所述甲基丙烯酸系树脂的氯仿溶液进行分光分析时,以激发波长365nm、狭缝宽度2nm获得的458nm处的发光强度,换算成硫酸奎宁的溶液的浓度为4×10-9mol/L以上且6×10-9mol/L以下,所述硫酸奎宁的溶液由硫酸奎宁二水合物溶解于1mol/L稀硫酸溶液而成。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂,其中,
光弹性系数的绝对值为3.0×10-12pa-1以下。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂,其中,
所述结构单元(X)包含从源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元、戊二酰亚胺系结构单元和内酯环结构单元所组成的组中选出的至少一种结构单元。
[6]一种甲基丙烯酸系树脂的制造方法,所述甲基丙烯酸系树脂在主链上具有源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元,
玻璃化转变温度(Tg)为大于120℃且160℃以下,
光弹性系数的绝对值为3.0×10-12Pa-1以下,其特征在于,
所述制造方法具有:
预处理工序,对N-取代马来酰亚胺进行水洗和/或脱水,以使相对于所述N-取代马来酰亚胺溶液中的N-取代马来酰亚胺100质量%,N-取代马来酰亚胺溶液中的2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺量为5质量ppm以下;
聚合工序,使用在所述预处理工序中获得的N-取代马来酰亚胺溶液进行聚合;
脱挥工序,使用没有旋转部的脱挥装置对在所述聚合工序中获得的聚合溶液进行脱挥。
[7]如[6]所述的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,其中
所述脱挥工序中,所述聚合溶液受到的剪切速度为20s-1以下。
[8]如[6]或[7]所述的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,其中,
所述聚合工序中,从开始添加聚合引发剂30分钟后,相对于供给聚合的全部单体的总质量100质量%,补充添加5~35质量%的甲基丙烯酸酯单体。
[9]如[6]~[8]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,其中,
相对于聚合结束时的聚合溶液100质量%,聚合结束后残留的未反应的N-取代马来酰亚胺的总质量为10质量ppm以上且1000质量ppm以下。
[10]如[6]~[9]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,其中,
所述N-取代马来酰亚胺单体包含N-芳基马来酰亚胺类,
相对于聚合结束时的聚合溶液100质量%,聚合结束后的未反应的N-芳基马来酰亚胺类的总质量为10质量ppm以上且500质量ppm以下。
[11]一种甲基丙烯酸系树脂的制造方法,所述甲基丙烯酸系树脂在主链上具有戊二酰亚胺系结构单元或内酯环结构单元,
玻璃化转变温度(Tg)为大于120℃且160℃以下,其特征在于,
所述制造方法具有:
环化工序,使主链上没有环结构的甲基丙烯酸系树脂通过在溶液中的反应进行环化;以及
脱挥工序,使用没有旋转部的脱挥装置对在所述环化工序中获得的树脂溶液进行脱挥。
[12]如[11]所述的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,其中,
所述脱挥工序中,所述树脂溶液受到的剪切速度为20s-1以下。
[13]如[11]或[12]所述的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,所述甲基丙烯酸系树脂在主链上具有戊二酰亚胺系结构单元,其特征在于,
戊二酰亚胺化反应时的溶液温度在160~220℃的范围。
[14]一种甲基丙烯酸系树脂组合物,其特征在于,
包含[1]~[5]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂、或由[6]~[13]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂的制造方法获得的甲基丙烯酸系树脂。
[15]一种成型体,其特征在于,
包含[14]所述的甲基丙烯酸系树脂组合物。
[16]一种汽车部件,其特征在于,
包含[15]所述的成型体。
本发明具有如下的效果。
根据本发明,能够提供作为在长光程下的色调优异的成型体的原料的甲基丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂组合物。
尤其,本实施方式的甲基丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂组合物,优选耐热性高,双折射被高度控制,且色调得到改善。
附图说明
图1是表示实施例中荧光素-乙醇溶液的浓度与强度近似直线和浓度与强度换算式的图。
图2是表示实施例中将硫酸奎宁二水合物溶解于1mol/L稀硫酸溶液形成的溶液的浓度与强度近似直线和浓度与强度换算式的图。
具体实施方式
以下,就实施本发明的方式(以下,记作“本实施方式”),来进行详细的说明,但本发明不限定于以下的记载,在其主旨的范围内能够实施各种变形。
[甲基丙烯酸系树脂]
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂包含主链上具有环结构的结构单元(X)和源自甲基丙烯酸酯单体的结构单元。本实施方式的甲基丙烯酸系树脂可以仅由主链具有环结构的结构单元(X)和源自甲基丙烯酸酯单体的结构单元构成。
以下,就各结构单元进行说明。
-源自甲基丙烯酸酯单体的结构单元-
源自甲基丙烯酸酯单体的结构单元,例如,可举出源自从如下所示的甲基丙烯酸酯类中选择的单体的结构单元。作为甲基丙烯酸酯,例如,可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸二环辛酯、甲基丙烯酸三环十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸3-苯丙酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯等。
这些单体既可以单独使用,又可以联用两种以上。
作为上述源自甲基丙烯酸酯单体的结构单元,从获得的甲基丙烯酸系树脂的透明性和耐候性优异的方面来说,优选源自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯的结构单元。
源自甲基丙烯酸酯单体的结构单元,既可以仅含有一种,又可以含有二种以上。
作为源自甲基丙烯酸酯单体的结构单元的含量,从由后述的主链上具有环结构的结构单元(X)对甲基丙烯酸系树脂充分赋予耐热性的观点出发,以甲基丙烯酸系树脂为100质量%的话,源自甲基丙烯酸酯单体的结构单元的含量优选为50~97质量%,更优选为55~97质量%,进一步优选为55~95质量%,进一步更优选为60~93质量%,尤其优选为60~90质量%。
需要说明的是,源自甲基丙烯酸酯单体的结构单元的含量能够通过1H-NMR测定和13C-NMR测定而求出。例如,可使用CDCl3或DMSO-d6作为测定溶剂在测定温度40℃下进行1H-NMR测定和13C-NMR测定。
以下,就主链上具有环结构的结构单元(X)进行说明。
作为主链上具有环结构的结构单元(X),优选包含至少一种从源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元、戊二酰亚胺系结构单元和内酯环结构单元所组成的组中选出的结构单元,更优选为仅由源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元、戊二酰亚胺系结构单元和内酯环结构单元所组成的组中选出的结构单元构成。主链上具有环结构的结构单元(X)既可以是一种又可以组合多种。
-源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元-
接着,就源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元进行说明。
源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元,可以定为由下述式(1)表示的结构单元和由下述式(2)表示的结构单元所组成的组中选出的至少一种结构单元,优选由下述式(1)和下述式(2)表示的两种结构单元形成。
化1
式(1)中,R1表示碳原子数7~14的芳烷基、碳原子数6~14的芳基中的任一种基团,R2和R3分别独立地表示氢原子、氧原子、硫原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~14的芳基中的任一种基团。
另外,在R2或R3为芳基的情况下,R2或R3也可以包含卤素原子作为取代基。
另外,R1也可以被卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、苄基等取代基取代。
化2
式(2)中,R4表示氢原子、碳原子数3~12的环烷基、碳原子数1~12的烷基中的任一种基团,R5和R6分别独立地表示氢原子、氧原子、硫原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~14的芳基中的任一种基团。
以下,示出具体例子。
作为形成由式(1)表示的结构单元的单体(N-芳基马来酰亚胺类、N-芳香族取代马来酰亚胺等),例如,可举出N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-溴苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(2-硝基苯基)马来酰亚胺、N-(2,4,6-三甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-苄基苯基)马来酰亚胺、N-(2,4,6-三溴苯基)马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-蒽基马来酰亚胺、3-甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、3,4-二甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1,3-二苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1,3,4-三苯基-1H-吡咯-2,5-二酮等。
这些单体中,从获得的甲基丙烯酸系树脂的耐热性和双折射等光学的特性优异的方面出发,优选N-苯基马来酰亚胺和N-苄基马来酰亚胺。
这些单体,既可以单独使用又可以联用两种以上。
作为形成由式(2)表示的结构单元的单体,例如,可举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-仲丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-正戊基马来酰亚胺、N-正己基马来酰亚胺、N-正庚基马来酰亚胺、N-正辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、1-环己基-3-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-环己基-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-环己基-3-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-环己基-3,4-二苯基-1H-吡咯-2,5-二酮等。
这些单体中,从甲基丙烯酸系树脂的耐候性优异的方面出发,优选N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺,从近年光学材料所需要的低吸湿性优异的方面出发,尤其优选N-环己基马来酰亚胺。
这些单体,既可以单独使用又可以联用两种以上。
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂中,由于将由式(1)表示的结构单元与由式(2)表示的结构单元联用,能够实现被高度控制的双折射特性,因此尤其优选。
由式(1)表示的结构单元的含量(X1)与由式(2)表示的结构单元的含量(X2)的摩尔比(X1/X2),优选大于0且15以下,更优选大于0且10以下。
当摩尔比(X1/X2)在此范围内时,本实施方式的甲基丙烯酸系树脂保持透明性,不伴随黄变,且不损害耐环境性,并表现出良好的耐热性和良好的光弹性特性。
作为源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的含量,以甲基丙烯酸系树脂为100质量%的话,优选为5~40质量%的范围,更优选为5~35质量%的范围。
当在此范围内时,甲基丙烯酸系树脂可获得更充分的耐热性改良效果,另外,可获得更优选的耐候性、低吸水性、光学特性的改良效果。需要说明的是,将源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的含量定为40质量%以下可有效防止在聚合反应时单体组分的反应性降低使得未反应而残留的单体量增多造成的甲基丙烯酸系树脂的物性降低。
在不损害本发明目的的范围内,本实施方式中具有源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸系树脂,还可以含有能够与甲基丙烯酸酯单体和N-取代马来酰亚胺单体共聚的源自其他单体的结构单元。
例如,作为上述能共聚的其他单体,可举出芳香族乙烯基、不饱和腈、具有环己基、苄基或碳原子数1~18的烷基的丙烯酸酯、缩水甘油基化合物、以及不饱和羧酸类等。
作为上述芳香族乙烯基,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
作为上述不饱和腈,可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。
作为上述丙烯酸酯,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯等。
作为上述缩水甘油基化合物,可举出缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述不饱和羧酸类,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸及它们的半酯化物或酸酐等。
上述能够共聚的源自其他单体的结构单元,既可以仅具有一种又可以具有二种以上。
作为这些能够共聚的源自其他单体的结构单元的含量,以甲基丙烯酸系树脂为100质量%的话,优选为0~10质量%,更优选为0~9质量%,进一步优选为0~8质量%。
当源自其他单体的结构单元的含量在此范围内时,由于能在不损害向主链导入环结构的原本效果的情况下改善树脂的成型加工性和机械特性,因此优选。
需要说明的是,源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的含量及能够共聚的源自其他单体的结构单元的含量,能够通过1H-NMR测定和13C-NMR测定而求出。例如,可使用CDCl3或DMSO-d6作为测定溶剂,在测定温度40℃下进行1H-NMR测定和13C-NMR测定。
-戊二酰亚胺系结构单元-
作为主链上具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂,例如,可举出在特开2006-249202号公报、特开2007-009182号公报、特开2007-009191号公报、特开2011-186482号公报、再公表专利2012/114718号公报等中记载的具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂,也可由该公报记载的方法来形成。
构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂的戊二酰亚胺系结构单元,可以在树脂聚合后形成。
具体而言,戊二酰亚胺系结构单元可以定为由下述通式(3)表示的物质。
化学式3
上述通式(3)中,优选R7和R8分别独立地为氢原子或甲基,R9为氢原子、甲基、丁基、环己基中的任一种基团,更优选R7为甲基,R8为氢,R9为甲基。
戊二酰亚胺系结构单元既可以仅含有单独的一个种类,又可以含有多种种类。
在具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂中,以甲基丙烯酸系树脂为100质量%的话,戊二酰亚胺系结构单元的含量优选为5~70质量%的范围,更优选为5~60质量%的范围。
当戊二酰亚胺系结构单元的含量在上述范围时,由于可获得成型加工性、耐热性和光学特性良好的树脂,因此优选。
需要说明的是,甲基丙烯酸系树脂中的戊二酰亚胺系结构单元的含量可使用前述的专利文献记载的方法来确定。
根据需要,具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂还可以包含芳香族乙烯基单体单元。
作为芳香族乙烯基单体,没有特别的限定,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯,优选为苯乙烯。
作为具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂中的芳香族乙烯基单元的含量,没有特别的限定,以具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂为100质量%的话,优选为0~20质量%。
当芳香族乙烯基单元的含量在上述范围内时,由于能够兼具耐热性和优异的光弹性特性,因此优选。
-内酯环结构单元-
主链上具有内酯环结构单元的甲基丙烯酸系树脂,例如,能够通过特开2001-151814号公报、特开2004-168882号公报、特开2005-146084号公报、特开2006-96960号公报、特开2006-171464号公报、特开2007-63541号公报、特开2007-297620号公报、特开2010-180305号公报等所记载的方法来形成。
构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂的内酯环结构单元可以在树脂聚合后形成。
作为本实施方式的内酯环结构单元,从环结构的稳定性优异的方面出发,优选为六元环。
作为六元环的内酯环结构单元,例如,尤其优选由下述通式(4)表示的结构。
化学式4
上述通式(4)中,R10、R11和R12相互独立地为氢原子或碳原子数1~20的有机残基。
作为有机残基,例如,可举出甲基、乙基、丙基等碳原子数1~20的饱和脂肪烃基(烷基等);乙烯基、丙烯基等碳原子数2~20的不饱和脂肪烃基(链烯基等);苯基、萘基等碳原子数6~20的芳香烃基(芳基等);这些的饱和脂肪烃基、不饱和脂肪烃基、芳香烃基中的一个以上的氢原子被从羟基、羧基、醚基、酯基所组成的组中选出的至少一种基团所取代后而成的基团等。
可以如下方式来形成内酯环结构单元,例如,在使具有羟基的丙烯酸系单体与甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯单体共聚而在分子链中导入羟基和酯基或羧基后,使这些羟基与酯基或羧基之间发生脱醇(酯化)或脱水缩合(以下,称作“环化缩合反应”)。
作为用于聚合的具有羟基的丙烯酸系单体,例如,可举出2-(羟甲基)丙烯酸、2-(羟乙基)丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸烷基酯(例如,2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯)、2-(羟乙基)丙烯酸烷基酯等,优选为具有羟烷基部分的单体的2-(羟甲基)丙烯酸和2-(羟甲基)丙烯酸烷基酯,尤其优选为2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯。
主链上具有内酯环结构单元的甲基丙烯酸系树脂中内酯环结构单元的含量,相对于甲基丙烯酸系树脂100质量%,优选为5~40质量%,更优选为5~35质量%。
当内酯环结构单元的含量在此范围内时,能够在保持成型加工性的同时,实现耐溶剂性提高和表面硬度提高等的导入环结构的效果。
需要说明的是,甲基丙烯酸系树脂中内酯环结构的含量可使用前述的专利文献记载的方法来确定。
具有内酯环结构单元的甲基丙烯酸系树脂,还可以具有能够与上述的甲基丙烯酸酯单体和具有羟基的丙烯酸系单体共聚的源自其他单体的结构单元。
作为这样的能够共聚的其他单体,例如,可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-羟甲基苯乙烯、α-羟乙苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基烯丙醇、乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯、2-羟甲基-1-丁烯、甲基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑等具有可聚合性双键的单体等。
这些其他的单体(构成单元),既可以仅具有一种,又可以具有两种以上。
作为这些能够共聚的源自其他单体的结构单元的含量,相对于甲基丙烯酸系树脂100质量%,优选为0~20质量%,从耐候性的观点出发,更优选小于10质量%,进一步优选小于7质量%。
本实施方式中的甲基丙烯酸系树脂,既可以仅具有一种上述能够共聚的源自其他单体的结构单元,又可以具有二种以上。
本实施方式中的甲基丙烯酸系树脂,优选具有从源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元、戊二酰亚胺系结构单元、内酯环结构单元所组成的组中选出的至少一种结构单元,其中,尤其是,从不混合其他的热可塑性树脂就可容易地高度控制光弹性系数等光学特性的方面出发,尤其优选具有源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元。另外,在需要高强度的用途中,尤其优选含有戊二酰亚胺系结构单元。
-甲基丙烯酸系树脂的特性-
--玻璃化转变温度--
本实施方式中甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg),优选为大于120℃且160℃以下。
当甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度超过120℃时,能够更容易地获得所需要的充分的耐热性。从使用环境温度下的尺寸稳定性的观点出发,玻璃化转变温度(Tg)更优选为125℃以上,进一步优选为130℃以上。
另一方面,在甲基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为160℃以下的情况下,能避免在极端的高温下的熔融加工,抑制树脂等的热分解,获得良好的产品。从进一步获得上述效果的观点出发,玻璃化转变温度(Tg)优选为150℃以下,更优选为140℃以下。
需要说明的是,玻璃化转变温度(Tg)可依据JIS-K7121进行测定来确定。具体而言,可由后述实施例所记载的方法求出。
--分子量和分子量分布--
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂中,由凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量(Mw),优选为100,000~170,000的范围,更优选为100,000~150,000的范围,进一步优选为120,000~150,000的范围。当重均分子量(Mw)在上述范围内时,机械的强度与流动性之间具有良好的平衡。
需要说明的是,甲基丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)可以下述装置和条件来测定。
·测定装置:东曹株式会社制凝胶渗透色谱(HLC-8320GPC)
·测定条件:
柱:将一根TSKguardcolumn SuperH-H、两根TSKgel SuperHM-M、一根TSKgelSuperH2500顺次串联连接来使用。
柱温度:40℃
展开剂:四氢呋喃,流速:0.6mL/min,添加0.1g/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为内标。
检测器:RI(示差折射)检测器
检测灵敏度:3.0mV/分钟
样本:0.02g甲基丙烯酸系树脂的四氢呋喃溶液20mL
进样量:10μL
检量线用标准样本:使用单分散的已知峰位分子量且分子量不同的以下十种聚甲基丙烯酸甲酯(PolymerLaboratories制,PMMA Calibration Kit M-M-10)。
峰位分子量(Mp)
标准试样1:1,916,000
标准试样2:625,500
标准试样3:298,900
标准试样4:138,600
标准试样5:60,150
标准试样6:27,600
标准试样7:10,290
标准试样8:5,000
标准试样9:2,810
标准试样10:850
在上述的条件下,测定相对于甲基丙烯酸系树脂的洗脱时间的RI检测强度。
以上,基于通过测定检量线用的标准样品而获得的各检量线,来求出甲基丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和Z均分子量(Mz),并使用上述值确定分子量分布(Mw/Mn)和(Mz/Mw)。
--甲醇不溶物--
本实施方式中甲基丙烯酸系树脂的甲醇不溶物量,相对于甲醇不溶物量与甲醇可溶物量的总量100质量%的比例,优选为95质量%以上,更优选为95.5质量%以上,进一步优选为96质量%以上,更进一步优选为96.5质量%以上,尤其优选为97质量%以上,最优选为97.5质量%以上。当甲醇不溶物量的比例为95质量%以上时,能够抑制薄膜成型时的轧辊污染、射出成型时产生银纹等成型时的问题。
需要说明的是,所谓甲醇不溶物和甲醇可溶物是通过将甲基丙烯酸系树脂制成氯仿溶液后,再将该溶液滴入到大大过量的甲醇中进行再沉淀,区分成滤液和滤渣,然后分别干燥而获得的。
具体而言,可如下所述地求出。将甲基丙烯酸系树脂5g溶解于氯仿100mL后,将溶液倒入滴液漏斗中,历时约1小时滴入至用搅拌子搅拌着的1L甲醇中,进行再沉淀。全部滴下后,静置1小时,然后使用膜过滤器(ADVANTEC东洋株式会社(アドバンテツク束洋株式会社)制,T050A090C)作为过滤器,进行减压过滤。滤渣于60℃进行16小时真空干燥作为甲醇不溶物。另外,在旋转蒸发器的浴温为40℃、真空度从初始设定的390Torr最终逐渐下降至30Torr的条件下,除去滤液的溶剂后,回收茄形烧瓶中残留的可溶物,作为甲醇可溶物。分别称量甲醇不溶物的质量和甲醇可溶物的质量,算出甲醇可溶物量相对于甲醇可溶物量和甲醇不溶物量的总量(100质量%)的比例(质量%)(甲醇可溶物率)。
--光弹性系数CR--
本实施方式的主链上具有环结构的甲基丙烯酸系树脂的光弹性系数CR的绝对值优选为3.0×10-12Pa-1以下,更优选为2.0×10-12Pa-1以下,进一步优选为1.5×10-12Pa-1以下,进一步优选为1.0×10-12Pa-1以下。光弹性系数在各种文献中都有记载(例如,参照化学总说,No.39,1998(学会出版中心出版)),并由下述式(i-a)和(i-b)定义。已知光弹性系数CR的值越接近零,由外力引起的双折射变化就越小。
CR=|Δn|/σR···(i-a)
|Δn|=|nx-ny|···(i-b)
(式中,CR为光弹性系数,σR为拉伸应力,|Δn|为双折射的绝对值,nx为拉伸方向的折射率,ny为面内与拉伸方向垂直的方向的折射率)
由于只要本实施方式的甲基丙烯酸系树脂的光弹性系数CR的绝对值为3.0×10- 12pa-1以下,那么由成型时的残留应力或将成型体作为部件嵌入产品时产生的应力等导致的双折射就变得足够小,因此在制成汽车部件等时可得到清晰的影像和画面。需要说明的是,光弹性系数CR的测定是通过使用真空压缩成型机将甲基丙烯酸系树脂压膜来进行的。具体而言,可由后述实施例记载的方法来求出。
--荧光发光强度--
本实施方式中甲基丙烯酸系树脂的发光强度(荧光发光强度)的评价,能够由如下所示的(i)和(ii)两种方法来进行。
(i)使用由荧光素/乙醇溶液中的荧光素浓度、和将其以激发波长436nm、狭缝宽度2nm进行分光分析时获得的514nm处的荧光发光强度获得的浓度-强度换算式,通过将在对甲基丙烯酸系树脂的氯仿溶液进行分光分析时获得的荧光发光强度,换算为荧光素-乙醇溶液的浓度来进行。即,在本实施方式中,在将2.0质量%的甲基丙烯酸系树脂的氯仿溶液以激发波长436nm、狭缝宽度2nm进行分光分析时获得的514nm的荧光发光强度,换算为荧光素-乙醇溶液浓度时获得的荧光素浓度,优选为30×10-10mol/L以下,更优选为1×10-10mol/L以上且20×10-10mol/L以下,进一步优选为1×10-10mol/L以上且18×10-10mol/L以下,尤其优选为1×10-10mol/L以上且10×10-10mol/L以下。通过使换算所得的荧光素浓度为30×10-10mol/L以下,即使对于厚壁成型体也能够形成着色少的成型片。另外,通过使换算所得的荧光素浓度为下限值以上,能够减轻蓝光,因此优选。需要说明的是,获得浓度-强度换算式时使用的荧光素-乙醇溶液中的荧光素浓度在0mol/L~1.0×10-6mol/L之间。
(ii)使用由硫酸奎宁二水合物溶解于1mol/L稀硫酸溶液形成的溶液中的硫酸奎宁浓度、和将其以激发波长365nm、狭缝宽度2nm进行分光分析时获得的458nm处的荧光发光强度获得的浓度-强度换算式,通过将在对甲基丙烯酸系树脂的氯仿溶液进行分光分析时获得的荧光发光强度,换算为将硫酸奎宁二水合物溶解于1mol/L稀硫酸溶液形成的溶液中的硫酸奎宁浓度来进行。即,在本实施方式中,在将2.0质量%的甲基丙烯酸系树脂的氯仿溶液以激发波长365nm、狭缝宽度2nm进行分光分析时获得的458nm的荧光发光强度,换算为将硫酸奎宁二水合物溶解于1mol/L稀硫酸溶液形成的溶液的浓度时获得的硫酸奎宁浓度,优选为4×10-9mol/L以上且6×10-9mol/L以下。通过使换算所得的硫酸奎宁浓度为4×10- 9mol/L以上,由458nm的蓝光发射效果使得甲基丙烯酸系树脂的YI减小,因此优选。另外,当换算所得的硫酸奎宁浓度超过6×10-9mol/L时,365nm附近的吸收带的强度高,使得YI增大,因此不优选。
需要说明的是,测定中使用荧光分光光度计(堀场JobinYvon社制,Fluorolog3-22),使用氙灯作为光源,使用PMT作为检测器来进行测定。时间常数0.2s,测定模式定为Sc/Rc,Sc/Rc即以各波长的激发光强度对发光强度进行标准化,使用光程长度1em的石英比色皿在90°进行观测。另外,获得浓度-强度换算式时使用的硫酸奎宁-稀硫酸溶液中的硫酸奎宁浓度在0mol/L~1.0×10-6mol/L之间。
例如,能够通过降低在制造甲基丙烯酸系树脂时的脱挥工序中的剪切速度、或减少聚合原料的N-取代马来酰亚胺单体中杂质(2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺等)的含有比例等,来将上述发光强度调整至上述范围。
[甲基丙烯酸系树脂的制造方法]
以下,对本实施方式的甲基丙烯酸系树脂的制造方法进行说明。
-包含源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸系树脂的制造方法-
作为主链上具有源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸系树脂(以下,有记作“马来酰亚胺共聚物”的情况)的制造方法,可举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法、乳液聚合法中的任一种聚合方法,优选为悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合法,进一步优选为溶液聚合法。
在本实施方式的制造方法中,聚合方式可以采用如间歇聚合法、半间歇法、连续聚合法中的任一种。
在本实施方式中,能够优选使用所谓的半间歇聚合法,其是将一部分的单体在聚合开始前装入反应器内并添加聚合引发剂由此开始聚合后,再供给剩余部分的单体的方法。
对于具有源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸系树脂,为了示出规定的荧光发光强度,可实施从以下的(1)~(3)中选出的任一种方案,(1)使用控制了特定杂质含量的N-取代马来酰亚胺单体作为原料、(2)应用减少聚合结束后残留的未反应的N-取代马来酰亚胺的量的聚合方法、(3)应用降低了剪切速度的脱挥方法等,其中,优选选择组合(1)和(3)的制造方法或选择组合三个的制造方法。
--N-取代马来酰亚胺中的杂质的控制--
作为使甲基丙烯酸系树脂产生荧光发光性的N-取代马来酰亚胺中的杂质的一种,可举出N-取代马来酰亚胺与伯胺反应生成的2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺。2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺不仅其自身具有荧光发光性,而且发明人经过研究知道了,将其加热至300℃以上,或供给至具有剪切的脱挥装置中的话,就会生成具有荧光发光性的热变性物,不过详细的变性机理还不明。即,如果减少N-取代马来酰亚胺中包含的2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺,在甲基丙烯酸系树脂的制造中使用没有旋转部的脱挥装置,在300℃以下进行脱挥,就能够控制甲基丙烯酸系树脂的荧光发光强度,因此优选。
作为控制N-取代马来酰亚胺中的杂质的方法,可举出设置对N-取代马来酰亚胺进行水洗(水洗工序)和/或脱水(脱水工序)的预处理工序等。上述预处理工序,既可以仅进行水洗,又可以组合进行水洗和脱水。另外,水洗和脱水,既可以各进行一次,又可以进行多次。在上述预处理工序中,还可以设置对脱水工序获得的N-取代马来酰亚胺溶液进行浓度调整的浓度调整工序。
例如,在本实施方式中,通过由如下所示的水洗工序来除去N-取代马来酰亚胺中的2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺,接着在脱水工序中除去水分,由此获得的N-取代马来酰亚胺溶液能够适合于制备要控制荧光发光强度且要具有良好的色调的甲基丙烯酸系树脂。
在水洗工序中,例如,能够采用以下的方法,将N-取代马来酰亚胺溶解于非水溶性有机溶剂,分离成有机层和水层,将此有机层与酸性水溶液、水、碱性水溶液中的一个以上的液体以分次式、连续式或这两种方式混合,洗涤,然后,分离有机层和水层。将有机层中的N-取代马来酰亚胺的量设为100质量%时,水洗工序后有机层中的2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺的量,优选为5质量ppm以下,更优选为0.1质量ppm以上且1质量ppm以下。当有机层中的2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺的量在此范围内时,能将甲基丙烯酸系树脂的荧光发光强度控制在规定的范围内,能够获得即使对于光程长度长的成型体仍具有良好色调的甲基丙烯酸系树脂及该树脂的组合物,因此优选。另外,从洗涤成本的方面也优选。在不设置脱水工序的情况下,也可以将包含由水洗工序获得的N-取代马来酰亚胺的有机层,作为N-取代马来酰亚胺溶液使用于聚合工序。
所使用的非水溶性有机溶剂,只要是可使N-取代马来酰亚胺和2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺溶解,与水相可分离,且具有与水的共沸点的溶剂,就没有特别的限制。具体的溶剂可使用如甲苯、二甲苯等芳香烃、正己烷、环己烷等脂肪烃、氯仿、二氯乙烷等卤代烃。
有机层中N-取代马来酰亚胺的浓度优选为0.5质量%以上且30质量%以下,更优选为10质量%以上且25质量%以下,进一步更优选为20质量%以上且25质量%以下。
使用的水可以是污水、纯水、自来水中的任一种。
另外,未限制酸性水溶液、碱性水溶液的酸度。
将有机层与水层混合并洗涤时的温度在40℃以上即可,优选为40℃以上且80℃以下,更优选为50℃以上且60℃以下。
将有机层重量设为100质量%的情况下,水层相对于有机层的重量比例,优选为5质量%以上且300质量%以下,更优选为10质量%以上且200质量%,进一步更优选为30质量%以上且100质量%以下。
当有机层浓度、液温和水层的重量比例处于这些范围内时,N-取代马来酰亚胺与水的反应难以进行,且2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺容易被萃取到水层侧,因此优选。
在以分次式进行洗涤的情况下,使用的反应槽可以是不锈钢制或搪玻璃制,也可以使用它们以外的反应槽。另外,对于搅拌叶片的形状没有特别的限制。作为具体的搅拌叶片,例如,可使用三片后掠叶片、四枚桨式叶片、四枚倾斜桨式叶片、六枚涡轮叶片、锚式叶片,还可使用神钢环境解决方案(神鋼环境ソリュ一シヨン)制的Twin Star(ツインスタ一)和Full zone(フル区域)。另外,搅拌时间优选为10分钟以上且120分钟以下,更优选为30分钟以上且60分钟以下。当搅拌时间处于此范围内时,搅拌效率和2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺向水层中的萃取效率提高,从而能够进一步减少N-取代马来酰亚胺中的2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺,因此优选。
在以连续式进行洗涤的情况下,可使用空塔、填料塔或板式塔,也可使用静态混合器等静止型混合器、动态混合器等旋转式混合器。有机层与水层的接触时间,优选设定为1秒钟以上且60分钟以下,更优选设定为30秒钟以上且10分钟以下。当接触时间处于此范围内时,N-取代马来酰亚胺与水的反应难以进行,且2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺易被萃取到水层侧,因此优选。
在脱水工序中,将有机层供给到反应槽中,通过在减压下加热来除去水分。对于压力和温度,只要其属于可使使用的溶剂与水形成共沸组成的条件,就没有特别的限制。
当有机层的重量设为100质量%时,脱水工序后有机层中的水分含量优选为100质量ppm以下。当脱水工序后的水分含量处于此范围内时,能够抑制甲基丙烯酸系树脂聚合时由水带来的色调变差,且能够减少与水一同蒸馏除去的溶剂量,因此从成本方面也优选。可以将由脱水工序获得的包含N-取代马来酰亚胺的有机层,作为N-取代马来酰亚胺溶液使用于聚合工序,此外还可以将在浓度调整工序中调整了浓度的N-取代马来酰亚胺溶液使用于聚合工序。
上述浓度调整工序中,例如,可以用上述非水溶性有机溶剂,稀释在脱水工序等中获得的上述N-取代马来酰亚胺的有机层。浓度调整工序中所使用的非水溶性有机溶剂优选与水洗工序中所使用的非水溶性有机溶剂相同。
上述预处理工序中获得的N-取代马来酰亚胺溶液优选为上述非水溶性有机溶剂的溶液(有机层)。
在上述预处理工序中获得的N-取代马来酰亚胺溶液中,上述N-取代马来酰亚胺溶液中包含的2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺的质量比例,相对于上述N-取代马来酰亚胺溶液中包含的N-取代马来酰亚胺100质量%,优选为5质量ppm以下,更优选为0.1质量ppm以上且1质量ppm以下。
上述预处理工序中获得的N-取代马来酰亚胺溶液中包含的水分含量,相对于N-取代马来酰亚胺溶液100质量%,优选为200质量ppm以下,更优选为100~200质量ppm。
由上述预处理工序获得的N-取代马来酰亚胺溶液中包含的N-取代马来酰亚胺的质量比例,相对于N-取代马来酰亚胺溶液100质量%,优选为5~30质量%,更优选为5~25质量%。在此范围内的情况下,N-取代马来酰亚胺难以析出,能够以均匀的溶液形态进行输送,因此优选。
在聚合工序中使用多种N-取代马来酰亚胺溶液的情况下,优选多种N-取代马来酰亚胺溶液的混合液满足上述2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺的质量比例、上述水分含量和/或上述N-取代马来酰亚胺的质量比例,更优选各N-取代马来酰亚胺溶液均满足上述2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺的质量比例、上述水分含量和/或上述N-取代马来酰亚胺的质量比例。
通过采用如上所述的N-取代马来酰亚胺的水洗工序和脱水工序,能够减少具有荧光发光性的2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺、和除去作为甲基丙烯酸树脂色调变差的原因的水分,且能够获得即使对于光程长度长的成型体仍具有良好的色调的甲基丙烯酸系树脂及该树脂的组合物,因此优选。
聚合工序中,可以向由上述预处理工序获得的N-取代马来酰亚胺溶液,混合甲基丙烯酸酯单体、任意单体、聚合引发剂、聚合溶剂、链转移剂等,制成单体混合液后用于聚合。
--减少聚合结束时的未反应N-取代马来酰亚胺--
如果在甲基丙烯酸系树脂的聚合结束时存在未反应N-取代马来酰亚胺,本发明人发现在加热的脱挥装置内等会生成包含N-取代马来酰亚胺作为其结构单元的低分子量且具有荧光发光性的反应副产物,不过详细的机理还不明。
为了将甲基丙烯酸系树脂的荧光发光强度控制在规定的范围内,相对于聚合结束时的聚合溶液100质量%,聚合结束后残留的未反应的N-取代马来酰亚胺的总质量优选为1000质量ppm以下,更优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下。
另外,在使用N-苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺类作为N-取代马来酰亚胺时,相对于聚合结束时的聚合溶液100质量%,聚合结束后残留的未反应的N-芳基马来酰亚胺类的总质量优选为500质量ppm以下,更优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下,进一步优选为10质量ppm以上且50质量ppm以下。
当在这些范围内时,能够将甲基丙烯酸系树脂的荧光强度抑制在规定的范围内,因此优选。另外,如果要使未反应的N-取代马来酰亚胺量小于10质量ppm,就需要提高聚合温度或增加引发剂量,由此会使马来酰亚胺热变性物和活性自由基增加,成为甲基丙烯酸系树脂色调变差的原因,因此不优选。
作为将聚合结束后未反应的N-取代马来酰亚胺的量控制在上述范围内的方法,可举出半间歇聚合法。在半间歇聚合法中,在聚合工序中,将供给聚合的全部单体(例如,甲基丙烯酸酯、N-取代马来酰亚胺和其他任意单体)的总质量设为100质量%的话,优选在开始添加聚合引发剂30分钟后,补充添加5~35质量%的甲基丙烯酸酯单体。换言之,优选为将供给聚合的全部单体的总质量100质量%中的65~95质量%在聚合引发剂添加前装入反应器内,并在开始添加聚合引发剂30分钟后,补充添加剩余部分的5~35质量%的甲基丙烯酸酯单体。将供给聚合的全部单体的总质量设为100质量%的话,补充添加的甲基丙烯酸酯单体的量更优选为10~30质量%。当补充添加的甲基丙烯酸酯单体量在这些范围内时,未反应的N-取代马来酰亚胺与补充添加的甲基丙烯酸酯单体反应,能够将聚合结束后的未反应的N-取代马来酰亚胺的量控制在规定的范围内,因此优选。
补充添加单体的开始时刻、补充添加的速度等,可以根据聚合转化率适宜地选择。另外,在不阻碍本发明的效果且不阻碍减少未反应的N-取代马来酰亚胺的量的范围内,除了甲基丙烯酸酯单体之外,还可以补充添加N-取代马来酰亚胺单体、包含其他单体的单体混合物。
通过采用如上所述的半间歇聚合法,能够减少在聚合后半阶段中的未反应的N-取代马来酰亚胺单体,从而使脱挥工序中荧光发光性物质的生成处于最低限度,且能够获得即使对于光程长度长的成型体仍具有良好色调的甲基丙烯酸系树脂及该树脂的组合物,因此优选。
以下,作为具有源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸系树脂(以下,有记作“马来酰亚胺共聚物”的情况)的制造方法的一个例子,具体地说明使用溶液聚合法以半间歇式由自由基聚合来进行制造的情况。
在半间歇聚合法中,从开始添加聚合引发剂30分钟后,以供给聚合的全部单体(甲基丙烯酸酯、N-取代马来酰亚胺和其他任意单体)的总质量为100质量%,优选补充添加甲基丙烯酸酯单体5~35质量%。换言之,优选为将供给聚合的全部单体的总质量100质量%中的65~95质量%在聚合开始前装入反应器内,并在开始添加聚合引发剂30分钟后,补充添加甲基丙烯酸酯单体的剩余部分5~35质量%。
将供给聚合的全部单体的总质量设为100质量%的话,补充添加的甲基丙烯酸酯单体量更优选为10~30质量%。
补充添加单体的开始时刻、补充添加的速度等,可以根据聚合转化率适宜地选择。
另外,在不阻碍本发明的效果且不阻碍提高N-取代马来酰亚胺单体的转化率的范围内,除了甲基丙烯酸酯单体之外,还可以补充添加包含N-取代马来酰亚胺单体和其他的单体的单体混合物。
通过采用如上所述的半间歇聚合法,能够提高在聚合后半阶段中的未反应的N-取代马来酰亚胺单体的转化率,能够获得在光程长度长的成型体的光线透过率方面很优异、易于控制获得的聚合物的分子量分布、尤其是具有适于射出成型的流动性的树脂和该树脂的组合物,因此优选。
使用的聚合溶剂只要可提高由聚合所获得的马来酰亚胺共聚物的溶解度,并基于防止凝胶化等目的保持适当的反应液粘度,就没有特别的限制。
具体的聚合溶剂可使用如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等芳香烃、甲基异丁基酮、丁基熔纤剂、甲乙酮、环己酮等酮、二甲基甲酰胺、2-甲基吡咯烷酮等极性溶剂。
另外,在不阻碍聚合时的聚合生成物溶解的范围内,还可以联用甲醇、乙醇、异丙醇等醇作为聚合溶剂。
作为聚合时的溶剂量,只要是可使聚合进行、在生产时不引起共聚物和使用单体的析出等、且能够容易除去的量,就没有特别的限制,例如,当掺入的单体的总量定为100质量%的情况下,优选定为10~200质量%。更优选为25~150质量%,进一步优选为40~100质量%,进一步更优选为50~100质量%。
在本实施方式中,在掺入的单体的总量定为100质量%的情况下,也能够优选采用使聚合时的溶剂量在100质量%以下的范围内且在聚合中一边适宜改变溶剂浓度一边进行聚合的方法。
更具体而言,可举出在聚合初期掺入40~60质量%,在聚合途中掺入剩余的60~40质量%,最终在将掺入的单体的总量设为100质量%的情况下,使溶剂量在100质量%以下的范围内的方法等。
通过采用此方法,能够提高聚合转化率,还能够控制分子量分布,且能够获得在射出成型性方面优异、在制成光程长度长的成型体时仍具有良好的色调的树脂及树脂组合物,因此优选。
在溶液聚合中,尽可能减少聚合溶液中的溶解氧浓度是很重要的事项,例如,优选溶解氧浓度为10ppm以下。溶解氧浓度可使用如溶解氧计DO计B-505(饭岛电子工业株式会社制)进行测定。作为减少溶解氧浓度的方法,能够适宜选择向聚合溶液中以鼓泡方式通入非活性气体的方法、聚合前反复进行用非活性气体将包含聚合溶液的容器加压到0.2MPa左右后再泄压的操作的方法、向包含聚合溶液的容器中通入非活性气体的方法等。
聚合温度只要是可进行聚合的温度就没有特别的限制,优选为70~180℃,更优选为80~160℃,进一步优选为90~150℃,进一步更优选为100~150℃。从生产性的观点出发,优选为70℃以上,为了抑制聚合时的副反应而获得所期望的分子量和品质的聚合物,优选为180℃以下。
另外,聚合时间只要是能够以需要的转化率获得需要的聚合度的时间,就没有特别的限定,从生产性等观点出发,优选为2~15小时,更优选为3~12小时,进一步优选为4~10小时。
作为聚合引发剂,可使用通常在自由基聚合中使用的任意的引发剂,例如,可举出异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯等偶氮化合物等。
这些既可以单独使用又可以联用两种以上。
将聚合所使用的单体的总量设为100质量%的情况下,聚合引发剂的添加量可以为0.01~1质量%,优选为0.05~0.5质量%的范围。
作为聚合引发剂的添加方法,只要不是以恒定添加速度而是根据聚合溶液内残留的单体浓度来变化式的添加,就没有特别的限制,既可以连续地添加又可以间断地添加。在间断地添加聚合引发剂的情况下,不考虑不添加聚合引发剂时的每单位时间的添加量。
本实施方式中,优选适宜选择聚合引发剂的种类和添加量及聚合温度等,而使由聚合引发剂生成的自由基总量相对于反应体系内残留的未反应的单体总量的比例始终在恒定值以下。
通过采用这些方法,能够抑制聚合后期低聚物和低分子量物质的生成量,还可抑制聚合时的过热而如期获得聚合的稳定性。
聚合反应时,可以根据需要添加链转移剂来进行聚合。
链转移剂能使用在通常的自由基聚合中使用的链转移剂,例如,可举出正丁基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯等硫醇化合物、四氯化碳、二氯甲烷、溴仿等卤素化合物、α-甲基苯乙烯二聚体、α-松油烯、双戊烯、萜品油烯等不饱和烃化合物等。
这些既可以单独使用又可以联用两种以上。
只要在聚合反应进行中,就可以在任意阶段添加这些链转移剂,没有特别的限定。
在将聚合中使用的单体的总量设为100质量%的情况下,链转移剂的添加量可以为0.01~1质量%,优选为0.05~0.5质量%。
作为从由溶液聚合获得的聚合液中回收聚合物的方法,可举出经由被称作脱挥工序的工序,分离聚合溶剂或未反应的单体,从而回收聚合生成物的方法。在此,脱挥工序是在加热、减压的条件下,除去聚合溶剂、残留单体、反应副产物等挥发成分的工序。
本实施方式中,优选将供给脱挥工序的、包含甲基丙烯酸系树脂的聚合溶液中含有的未反应的N-取代马来酰亚胺单体的含量控制在恒定浓度以下。详细内容如上文“减少聚合结束时的未反应N-取代马来酰亚胺”所述,除了上述的方法以外,例如,还可使用:为了提高单体的转化率尽可能延长聚合时间、或者根据聚合溶液中未反应的单体浓度变化聚合引发剂的添加速度来进行聚合的方法;在聚合中一边适宜变化溶剂浓度一边进行聚合的方法;在聚合后半段补充添加与残留的N-取代马来酰亚胺单体的反应性高的其他单体的方法;以及在聚合结束时添加α-松油烯等与N-取代马来酰亚胺的反应性高的化合物的方法等。
作为求出包含甲基丙烯酸系树脂的聚合溶液中残留的N-取代马来酰亚胺单体的残留浓度的方法,例如,能够通过采集一部分聚合溶液并称量,将该试样溶解于氯仿,制成5质量%的溶液,添加正癸烷来作为内标物质,使用气相色谱仪(岛津制作所制GC-2010),测定试样中残留的N-取代马来酰亚胺单体的浓度,由此求出残留浓度。对于更具体的测定条件,可使用后述实施例记载的条件。
作为上述脱挥工序使用的装置,优选使用以热交换器和减压容器为主要的构成且在其结构中没有旋转部的脱挥装置。
具体而言,能够采用由脱挥槽和排出装置构成的脱挥装置,其中脱挥槽的构成是在其上部配置有热交换器且在具有能脱挥的尺寸的减压容器上附带了减压机构,排出装置是用于排出脱挥后的聚合物的齿轮泵等。
在上述脱挥装置中,将聚合溶液供给至配置于减压容器上部并被加热的热交换器中进行预热后,再供给至处于加热、减压下的脱挥槽,以将聚合溶剂、未反应原料混合物、聚合副产物等与共聚物分离并除去,所述热交换器可举例如多管式热交换器、散热片式热交换器、具有平板型流路和加热器的平板式热交换器等。通过使用如上所述的没有旋转部的脱挥装置,能够抑制源自未反应的N-取代马来酰亚胺的低分子量且具有荧光发光性的反应副产物,且能够将荧光强度控制在规定的范围内,因此优选。另外,能够获得具有良好的色调的甲基丙烯酸系树脂,因此优选。
作为具有上述旋转部的装置,可举出神钢环境解决方案(神鋼环境ソリュ一シヨン)社制wiprene(ワイプレン)和exeva(エクセバ),日立制作所制的KONTRO(コントラ)型和倾斜翼KONTRO(倾斜翼コントラ)型等薄膜蒸发器、带通气孔的挤出机等。通过不设置旋转部,能够降低脱挥过程中的剪切,从而能够获得荧光发光性更低的树脂。
本实施方式的脱挥工序中,优选施加于聚合溶液的剪切速度为20s-1以下,更优选施加于聚合溶液的剪切速度为10s-1以下,进一步优选以0.1s-1以上且10s-1以下来实施。通过使剪切速度为0.1s-1以上,能够使熔融树脂的流动不会变得太慢,能够抑制因滞留时间增加造成的色调变差。另外,通过使剪切速度为20s-1以下,能够抑制因剪切产生的具有荧光发光性的反应副产物的生成。
在此,例如,由下述式来计算挤出机的剪切速度γ。
γ=(π×D×N)/H
(式中,D表示螺杆直径(m),N表示每1秒的螺杆旋转数,H表示螺纹槽深度(m))
另外,在平板型流路的情况下,由下述式来计算剪切速度γ。
γ=(6×Q)/(w×h2)
(式中,Q表示通过平板型流路的体积流量(m3/s),w表示平板型流路的宽度(m),h表示平板间的距离(m))
在本实施方式中,作为配置于减压容器上部的热交换器,优选使用具有平板型流路和加热器的平板式热交换器。更优选为具有在同一平面上具有多个截面为矩形的带状流路的层叠结构的平板型流路和加热器的平板式热交换器。
供给到脱挥装置中的聚合溶液从该热交换器的中央部被送向该带状流路而被加热。加热过的聚合溶液,从带状流路被供给至与热交换器一体化的减压下的减压容器内,而被闪蒸。
这样的脱挥方法有时被称作高速脱挥,在本发明中,以后也记作高速脱挥。
还能够采用串联设置两台以上的上述脱挥装置,并进行两阶段以上脱挥的方法。
通过脱挥装置所附带的热交换器进行加热的温度范围可以为100℃以上且300℃以下,优选为Tg+100℃~Tg+160℃的温度,更优选为Tg+110℃~Tg+150℃的温度。受到加热、保温的脱挥槽的温度范围可以为100℃以上且300℃以下,优选为Tg+100℃~Tg+160℃的温度,更优选为Tg+110℃~Tg+150℃的温度。当热交换器和脱挥槽的温度在此范围内时,能够抑制残留的2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺的热变性,而抑制荧光发光性物质的生成,因此优选。另外,能够有效防止残留挥发成分的增多,提高获得的甲基丙烯酸系树脂的热稳定性和产品品质,因此优选。在此,上述Tg是获得的甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度。
脱挥槽内的真空度可以为5~300Torr的范围,其中,优选为10~200Torr的范围。当此真空度为300Torr以下时,能够高效率地分离除去未反应单体或未反应单体与聚合溶剂的混合物,从而获得的热可塑性共聚物的热稳定性和品质不会下降。当真空度为5Torr以上时,工业实施更容易。
脱挥槽内的平均滞留时间可以为5~60分钟,优选为5~45分钟。当平均滞留时间在此范围内时,在能够高效地脱挥的同时,能够抑制由聚合物的热变性带来的着色和分解,因此优选。
经过脱挥工序回收的聚合物在被称作造粒工序的工序中被加工成颗粒状。
造粒工序中,使用具有多孔模具作为附带设备的齿轮泵、单轴挤出机和双轴挤出机等中选出的至少一种移出造粒装置,将熔融状态的树脂以股线状挤出,以冷切方式、空中热切方式、水中丝束切割方式和水下切割方式,加工成颗粒状。从抑制生成因剪切造成的具有荧光发光性的反应副产物的观点出发,优选不使用挤出机,而选择剪切速度小的移送装置。
本实施方式中,为了获得高度控制的甲基丙烯酸系树脂组合物,优选采用能够尽可能使高温下处于熔融状态的组合物不与空气接触且使其迅速冷却固化的造粒方式。
在这种情况下,更优选通过尽可能降低熔融树脂温度,且尽可能减少从多孔模具出口到冷却水面的滞留时间,并在冷却水的温度在可能的范围内更高的温度下、在可实施的条件下,进行造粒。
例如,熔融树脂温度优选为220~280℃,更优选为230~270℃,从多孔模具出口到冷却水面的滞留时间优选为5秒钟以内,更优选为3秒钟以内,冷却水的温度优选为30~80℃,更优选为40~60℃的范围。
通过在这些熔融树脂温度及冷却水温度的范围内实施,能够获得着色更少、含有水分率更低的甲基丙烯酸系树脂及其组合物,因此优选。
从热稳定性和产品品质的观点出发,脱挥工序后的甲基丙烯酸系树脂中残留的单体含量越少越优选。具体而言,甲基丙烯酸酯单体的含量优选为3000质量ppm以下,更优选为2000质量ppm以下。N-取代马来酰亚胺单体的含量的总量优选为200质量ppm以下,更优选为100质量ppm以下。
另外,残留的聚合溶剂的含量优选为500质量ppm以下,更优选为300质量ppm以下。
-包含戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂的制造方法-
作为主链上具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,可举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法、乳液聚合法中的任意的聚合方法,优选为悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合法,进一步优选为溶液聚合法。
本实施方式的制造方法中,聚合形式可使用如间歇聚合法、半间歇法、连续聚合法中的任一种。
本实施方式的制造方法中,优选通过自由基聚合使单体聚合。
主链上具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂可以是如在特开2006-249202号公报、特开2007-009182号公报、特开2007-009191号公报、特开2011-186482号公报、国际公开第2012/114718号等中记载的具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂,且可通过该公报所记载的方法形成。
以下,对使用溶液聚合法以间歇式自由基聚合方式制造具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂的制造方法的一个例子进行具体的说明。
首先,通过进行甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯的聚合,来制造(甲基)丙烯酸酯聚合物。在要使具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂中包含芳香族乙烯基单元的情况下,使(甲基)丙烯酸酯与芳香族乙烯基(例如,苯乙烯)进行共聚,从而制造(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基共聚物。
聚合所使用的溶剂可举出如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等。
这些溶剂,既可以单独使用又可以联用两种以上。
聚合时的溶剂量只要是可进行聚合、在生产时不引起共聚物或使用单体的析出等、且能够容易除去的量,就没有特别的限制,例如,将掺入的单体的总量设为100质量%的情况下,优选为10~200质量%,更优选为25~200质量%,进一步优选为50~200质量%,进一步更优选为50~150质量%。
聚合温度只要是可进行聚合的温度就没有特别的限制,优选为50~200℃,更优选为80~200℃,进一步优选为90~150℃,进一步更优选为100~140℃,更进一步优选为100~130℃。从生产性的观点出发,优选为70℃以上,为了抑制聚合时的副反应而获得所期望的分子量和品质的聚合物,优选为180℃以下。
聚合时间只要可满足目的转化率就没有特别的限制,从生产性等观点出发,优选为0.5~15小时,更优选为2~12小时,进一步优选为4~10小时。
在聚合反应时,也可以根据需要添加聚合引发剂和链转移剂来进行聚合。
作为聚合引发剂,没有特别的限制,例如,可使用上述具有源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸树脂的制备方法中公开的聚合引发剂等。
这些聚合引发剂,既可以单独使用又可以联用两种以上。
只要聚合反应在进行中,就可以在任意阶段添加这些聚合引发剂。
聚合引发剂的添加量,只要根据单体的组合和反应条件等来适宜设定即可,没有特别的限制,在将聚合使用的单体的总量设为100质量%的情况下,可以为0.01~1质量%,优选为0.05~0.5质量%。
链转移剂可使用通常的自由基聚合中使用的链转移剂,例如,可使用上述具有源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸树脂的制备方法中公开的链转移剂等。
这些既可以单独使用又可以联用两种以上。
只要聚合反应在进行中,就可以在任意阶段添加这些链转移剂,没有特别的限定。
关于链转移剂的添加量,只要能够在使用的聚合条件下获得所期望的聚合度即可,没有特别的限制,优选在将聚合使用的单体的总量设为100质量%的情况下,可以为0.01~1质量%,优选为0.05~0.5质量%。
聚合工序中的适宜的聚合引发剂和链转移剂的添加方法可以是如在上述具有源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸树脂的制备方法中记载的方法。
聚合溶液中的溶解氧浓度可以是如上述具有源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸树脂的制备方法中公开的值。
接着,通过使上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯基共聚物与酰亚胺化剂反应,来进行酰亚胺化反应(酰亚胺化工序)。由此,能够制造主链上具有戊二酰亚胺系结构的环结构单元的甲基丙烯酸系树脂。
对上述酰亚胺化剂没有特别的限定,只要能够生成由上述通式(3)表示的戊二酰亚胺系结构单元即可。
具体而言,酰亚胺化剂可使用氨或伯胺。上述伯胺可举出如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺等含脂肪烃基的伯胺、环己胺等含脂环式烃基的伯胺等。
从成本、物性的方面出发,优选使用上述酰亚胺化剂中的氨、甲胺、环己胺,尤其优选使用甲胺。
此酰亚胺化工序中,能够通过调整上述酰亚胺化剂的添加比例,来调整获得的具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂中的戊二酰亚胺系结构单元的含量。
对用于实施上述酰亚胺化反应的方法没有特别的限定,可使用以往公知的方法,例如,可使用挤出机或间歇式反应槽来进行酰亚胺化反应。
对上述挤出机没有特别的限定,例如,可使用单轴挤出机、双轴挤出机、多轴挤出机等。
其中,优选使用双轴挤出机。通过双轴挤出机,能够促进原料聚合物与酰亚胺化剂的混合。
作为双轴挤出机,例如,可举出非啮合型同向旋转式、啮合型同向旋转式、非啮合型异向旋转式、啮合型异向旋转式等。
上述示例的挤出机,既可以单独使用,又可以串联连接多个来使用。
另外,在使用的挤出机上安装能减压到大气压以下的通气口,这样能够除去反应中的酰亚胺化剂、甲醇等副产物或单体类,因此尤其优选。
在制造具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂时,除了上述酰亚胺化的工序以外,还能够包含使用二甲基碳酸酯等酯化剂来处理树脂的羧基的酯化工序。此时,能够联用三甲胺、三乙胺、三丁胺等催化剂来进行处理。
酯化工序与上述酰亚胺化工序同样地可使用如挤出机或间歇式反应槽来进行。
另外,优选以除去过剩的酯化剂、甲醇等副产物或单体类为目的,在使用的装置上安装能减压至大气压以下的通气口。
经过了酰亚胺化工序和根据需要进行的酯化工序的甲基丙烯酸系树脂,从附带多孔模具的挤出机以股线状熔融并挤出,以冷切方式、空中热切方式、水中丝束切割方式、水下切割方式等被加工成颗粒状。
另外,为了减少树脂的异物数量,优选使用将甲基丙烯酸系树脂溶解于甲苯、甲乙酮、二氯甲烷等有机溶剂,过滤所获得的甲基丙烯酸系树脂溶液,然后进行有机溶剂脱挥的方法。
作为主链上包含戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,优选包含环化工序和脱挥工序的方法,其中,环化工序,是使没有环结构的甲基丙烯酸系树脂通过在溶液中的反应进行环化;脱挥工序,是使用没有旋转部的脱挥装置对在所述环化工序中获得的树脂溶液进行脱挥。上述脱挥工序中,上述树脂溶液受到的剪切速度优选为20s-1以下,更优选为10s-1以下,进一步优选在0.1s-1以上且10s-1以下实施。通过使剪切速度为0.1s-1以上,熔融树脂的流动不会变得太慢,能够抑制因滞留时间增加导致的色调变差。另外,通过使剪切速度为20s-1以下,能够抑制因剪切造成的具有荧光发光性的反应副产物的生成。
从降低荧光强度(荧光发光性物质的含量)的观点出发,优选不使用会使聚合结束后的聚合溶液在间歇式反应槽中酰亚胺化并受到剪切力的双轴挤出机。
酰亚胺化反应优选在130~250℃实施,更优选在150~230℃实施,进一步优选在160~220℃实施,进一步更优选在170~200℃实施。另外,反应时间优选为10分钟~5小时,更优选为30分钟~2小时。
从降低荧光强度的观点出发,优选在酰亚胺化工序后,根据需要进行酯化工序,然后采用上述具有源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸系树脂的制备方法中记载的降低了剪切的脱挥方法进行脱挥,之后,进行造粒。
-包含内酯环结构单元的甲基丙烯酸系树脂的制造方法-
作为主链上具有内酯环结构单元的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,可以使用在聚合后通过环化反应来形成内酯环结构的方法,优选在促进环化反应的基础上以使用溶剂的溶液聚合法通过自由基聚合进行单体聚合。
本实施方式的制造方法中,聚合形式可使用如间歇聚合法、半间歇法、连续聚合法中的任一种。
主链上具有内酯环结构单元的甲基丙烯酸系树脂,例如,能够通过特开2001-151814号公报、特开2004-168882号公报、特开2005-146084号公报、特开2006-96960号公报、特开2006-171464号公报、特开2007-63541号公报、特开2007-297620号公报、特开2010-180305号公报等所记载的方法来形成。
以下,对使用溶液聚合法以间歇式自由基聚合制造具有内酯环结构单元的甲基丙烯酸系树脂的制造方法的一个例子进行具体的说明。
作为具有内酯环结构单元的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,可以使用在聚合后通过环化反应形成内酯环结构的方法,优选是在促进环化反应的基础上使用溶剂的溶液聚合。
作为聚合所使用的溶剂,例如,可举出甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等。
这些溶剂,既可以单独使用又可以联用两种以上。
聚合时的溶剂量只要是可进行聚合且能够抑制凝胶化的条件就没有特别的限制,例如,将掺入的单体的总量设为100质量%的情况下,优选为50~200质量%,更优选为100~200质量%。
为了充分抑制聚合液的凝胶化而促进聚合后的环化反应,优选以聚合后获得的反应混合物中生成的聚合物浓度为50质量%以下的方式进行聚合。另外,优选在反应混合物中适宜地添加聚合溶剂以将上述浓度控制在50质量%以下。
对将聚合溶剂适宜添加到反应混合物的方法没有特别的限定,例如,既可以连续地添加聚合溶剂,又可以间歇地添加聚合溶剂。
添加的聚合溶剂,既可以是仅一种的单溶剂,又可以是两种以上的混合溶剂。
聚合温度只要是可进行聚合的温度就没有特别的限制,从生产性的观点出发,优选为50~200℃。更优选为80~180℃。
聚合时间只要可满足目的转化率就没有特别的限制,从生产性等观点出发,优选为0.5~10小时,更优选为1~8小时,。
在聚合反应时,也可以根据需要添加聚合引发剂和链转移剂来进行聚合。
对聚合引发剂没有特别的限制,例如,可使用上述具有源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸树脂的制备方法中公开的聚合引发剂等。
这些聚合引发剂,既可以单独使用又可以联用两种以上。
只要在聚合反应进行中,就可以在任意阶段添加这些聚合引发剂。
聚合引发剂的添加量,只要根据单体的组合和反应条件等来适宜设定即可,没有特别的限制,在将聚合使用的单体的总量设为100质量%的情况下,可以为0.05~1质量%。
链转移剂可使用通常的自由基聚合中使用的链转移剂,例如,可使用上述具有源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸树脂的制备方法中公开的链转移剂等。
这些既可以单独使用又可以联用两种以上。
只要聚合反应在进行中,就可以在任意阶段添加这些链转移剂,没有特别的限定。
关于链转移剂的添加量,只要能够在使用的聚合条件下获得所期望的聚合度即可,没有特别的限制,优选在将聚合使用的单体的总量设为100质量%的情况下,可以设为0.05~1质量%。
聚合工序中的适宜的聚合引发剂和链转移剂的添加方法可以是如在上述具有源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸树脂的制备方法中记载的方法。
聚合溶液中的溶解氧浓度可以是如上述具有源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸树脂的制备方法中公开的值。
本实施方式中具有内酯环结构单元的甲基丙烯酸系树脂,能够在上述聚合反应结束后,通过进行环化反应来获得。因此,优选不从聚合反应液除去聚合溶剂,而是以含有溶剂的状态,供给内酯环化反应。
通过对由聚合获得的共聚物进行加热处理,引起共聚物的分子链中存在的羟基(氢氧基)与酯基之间的环化缩合反应,从而形成内酯环结构。
在形成内酯环结构的加热处理时,还可使用具备用于除去由环化缩合副产的醇的真空装置或脱挥装置的反应装置、具备脱挥装置的挤出机等。
在形成内酯环结构时,为了促进环化缩合反应,可以根据需要使用环化缩合催化剂进行加热处理。
作为环化缩合催化剂的具体例子,例如,可举出亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等亚磷酸单烷基酯、二烷基酯或三酯、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸辛酯、磷酸异癸酯、磷酸月桂酯、磷酸硬脂酯、磷酸异硬脂酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸二异癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二异硬脂酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三异硬脂酯等磷酸单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯、乙酸锌、丙酸锌、辛基锌等有机锌化合物等。
这些既可以单独使用又可以联用两种以上。
对环化缩合催化剂的使用量没有特别的限制,例如,相对于甲基丙烯酸系树脂100质量%,优选为0.01~3质量%,更优选为0.05~1质量%。
当催化剂的使用量为0.01质量%以上时,可以有效提高环化缩合反应的反应率,当催化剂的使用量为3质量%以下时,可有效防止获得的聚合物着色和聚合物发生交联而难以进行熔融成型。
对环化缩合催化剂的添加时机没有特别的限定,例如,既可以在环化缩合反应初期添加,又可以在反应途中添加,还可以在这两个期间均添加。
优选在溶剂的存在下进行环化缩合反应时,同时进行脱挥。
对同时进行环化缩合反应和脱挥工序的情况下使用的装置没有特别的限制,可使用由热交换器和脱挥槽构成的脱挥装置、带通气孔的挤出机,另外,优选将脱挥装置和挤出机串联配置的装置,更优选为带通气孔的双轴挤出机。
作为使用的带通气孔的双轴挤出机,优选为具有多个通气孔口的带通气孔的挤出机。
使用带通气孔的挤出机的情况下的反应处理温度,优选为150~350℃,更优选为200~300℃。当反应处理温度小于150℃时,环化缩合反应不充分使得残留挥发成分增多。相反,当反应处理温度超过350℃时,会引起获得的聚合物的着色和分解。
使用带通气孔的挤出机的情况下的真空度,优选为10~500Torr,更优选为10~300Torr。当真空度超过500Torr时,挥发成分易残留。相反,当真空度小于10Torr时,工业实施变困难。
在进行上述环化缩合反应时,优选以使残留的环化缩合催化剂失活为目的,在造粒时添加有机酸的碱土类金属和/或两性金属盐。
作为有机酸的碱土类金属和/或两性金属盐,例如,可使用乙酰乙酸钙、硬脂酸钙、乙酸锌、辛酸锌、2-乙基己酸锌等。
在经过环化缩合反应工序后,将甲基丙烯酸系树脂熔融,从附带了多孔模具的挤出机以股线状挤出,以冷切方式、空中热切方式、水中丝束切割方式和水下切割方式,加工成颗粒状。
此外,用于形成内酯环结构单元的前述内酯化,可以在树脂的制造后且树脂组合物的制造(后述)前进行,也可以在树脂组合物的制造中,在树脂与树脂以外的成分进行熔融混炼时一并进行。
主链上具有内酯环结构单元的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,优选包含环化工序和脱挥工序的方法,其中,环化工序,是使没有环结构的甲基丙烯酸系树脂通过在溶液中的反应进行环化;脱挥工序,是使用没有旋转部的脱挥装置对上述环化工序中获得的树脂溶液进行脱挥。上述脱挥工序中,上述树脂溶液受到的剪切速度,优选为20s-1以下,更优选为10s-1以下,进一步优选在0.1s-1以上且10s-1以下实施。通过使剪切速度为0.1s-1以上,熔融树脂的流动不会变得太慢,能够抑制因滞留时间增加导致的色调变差。另外,通过使剪切速度为20s-1以下,能够抑制因剪切造成的具有荧光发光性的反应副产物的生成。从降低荧光强度(荧光发光性物质的含量)的观点出发,与具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂的制造方法同样地,不使用会使聚合结束后的聚合溶液在间歇式反应槽中内酯化并受到剪切力的双轴挤出机。
从降低荧光强度的观点来看,优选在内酯化工序后,通过上述具有源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元的甲基丙烯酸系树脂的制备方法中记载的降低剪切的脱挥方法进行脱挥后,进行造粒。
[甲基丙烯酸系树脂组合物]
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物包含上述的含有主链上具有环结构的结构单元(X)的甲基丙烯酸系树脂,在不明显损害本发明效果的范围内,可以含有各种添加剂。
-添加剂-
对添加剂没有特别的限制,可举出如抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂等光稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、其他的热可塑性树脂、石蜡系加工油、环烷系加工油、芳香族系加工油、石蜡、有机聚硅氧烷、矿物油等软化剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、有机纤维、氧化铁等颜料等无机填料、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等增强剂、着色剂、亚磷酸酯类、亚膦酸酯类、磷酸酯类等有机磷化合物、其他添加剂或这些的混合物等。
--抗氧化剂--
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物,优选含有抑制成型加工时或使用中的劣化和着色的抗氧化剂。
上述抗氧化剂可举出如受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等,但不限定于这些试剂。
这些抗氧化剂,可以使用一种或联用两种以上。
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂或甲基丙烯酸系树脂组合物,适用于熔融挤出、射出成型、薄膜成型用途等各种用途。加工时受到的热过程根据加工方法而不同,是受到从挤出机这样几十秒左右到厚壁成型加工和片材成型这样几十分钟~几小时的各种各种的热过程。在受到长时间的热过程的情况下,为了获得所期望的热稳定性,需要增加热稳定剂量添加量。
因此,从抑制热稳定剂的渗出和防止制膜时膜贴附于辊的观点出发,优选联用多种热稳定剂,例如,优选将从磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂中选出的至少一种与受阻酚系抗氧化剂联用。
受阻酚系抗氧化剂可举出如季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、4,6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚、乙撑双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-胺)苯酚、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯酯、丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯等,但不限定于以上试剂。
尤其是,优选为季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基。
另外,作为上述抗氧化剂的受阻酚系抗氧化剂,可以使用市售的酚系抗氧化剂,这样的市售的酚系抗氧化剂可举出如Irganox 1010(イルガノツクス1010)(Irganox 1010:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],BASF社制)、Irganox 1076(イルガノツクス1076)(Irganox 1076:十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,BASF社制)、Irganox 1330(イルガノツクス1330)(Irganox 1330:3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚,BASF社制)、Irganox3114(イルガノツクス3114)(Irganox3114:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,BASF社制)、Irganox3125(イルガノックス3125,BASF社制)、ADK STAB AO-60(アデカスタブAO-60)(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],ADEKA社制)、ADK STABAO-80(アデカスタブAO-80)(3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷,ADEKA社制)、Sumilizer BHT(スミライザ一BHT,住友化学制)、Cyanox 1790(シアノツクス1790,SITECH(サイテツク)制)、Sumilizer GA-80(スミライザ一GA-80,住友化学制)、Sumilizer GS(スミライザ一GS)(Sumilizer GS:丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基,住友化学制)、Sumilizer GM(スミライザ一GM)(Sumilizer GM:丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基,住友化学制)、维生素E(Eisai(エ一ザイ)制)等,但不限定于以上试剂。
这些市售的酚系抗氧化剂中,从对该树脂赋予热稳定性效果的观点出发,优选为Irganox 1010(イルガノツクス1010)、ADK STAB AO-60(アデカスタブAO-60)、ADK STABAO-80(アデカスタブAO-80)、Irganox 1076(イルガノツクス1076)、Sumilizer GS(スミライザ一GS)等。
这些既可以仅单独使用一种,又可以联用两种以上。
另外,上述抗氧化剂的磷系抗氧化剂可举出如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯亚磷酸、四(2,4-二叔丁基苯基)(1,1-联苯基)-4,4’-二基双膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、四(2,4-叔丁基苯基)(1,1-联苯基)-4,4’-二基双膦酸酯、二叔丁基-间甲苯基-亚膦酸酯、4-[3-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦)-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-叔丁基苯酚等,但不限定于以上试剂,。
此外,作为磷系抗氧化剂,可以使用市售的磷系抗氧化剂,这样的市售的磷系抗氧化剂可举出如Irgafos 168(イルガフオス168)(Irgafos 168:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,BASF制)、Irgafos 12(イルガフオス12)(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂-6-基]氧基]乙基]胺,BASF制)、Irgafos 38(イルガフオス38)(Irgafos 38:双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯亚磷酸,BASF制)、ADK STAB-329K(アデカスタブ229K,ADEKA制)、ADK STAB PEP-36(アデカスタブPEP-36,ADEKA制)、ADK STAB PEP-36A(アデカスタブPEP-36A,ADEKA制)、ADK STAB PEP-8(アデカスタブPEP-8,ADEKA制)、ADK STAB HP-10(アデカスタブHP-10,ADEKA制)、ADK STAB2112(アデカスタブ2112,ADEKA社制)、ADKA STAB 1178(アデカスタブ1178,ADEKA制)、ADK STAB 1500(アデカスタブ1500,ADEKA制)、Sandstab P-EPQ(CLARIANT(クラリアント)制)、Weston 618(ウェストン618,GE制)、Weston 619G(ウェストン619G,GE制)、Ultranox626(ウルトラノツクス626,GE制)、Sumilizer GP(スミライザ一GP)(Sumilizer GP:4-[3-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦)-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-叔丁基苯酚,住友化学制)、HCA(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物,三光株式会社制)等,但不限定于以上试剂。
这些市售的磷系抗氧化剂中,从对该树脂赋予热稳定性效果、与多种抗氧化剂联用效果的观点,优选为Irgafos 168(イルガフオス168)、ADK STABPEP-36(アデカスタブPEP-36)、ADK STAB PEP-36A(アデカスタブPEP-36A)、ADK STAB HP-10(アデカスタブHP-10)、ADKA STAB 1178(アデカスタブ1178),尤其优选为ADK STAB PEP-36A(アデカスタブPEP-36A)、ADK STAB PEP-36(アデカスタブPEP-36)。
这些磷系抗氧化剂,既可以仅单独使用一种,又可以联用两种以上。
另外,作为上述抗氧化剂的硫系抗氧化剂,可举出如2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚(Irganox1726(イルガノツクス1726),BASF社制)、2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(イルガノックス1520L,BASF社制)、2,2-双{〔3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基〕甲基}丙烷-1,3-二基双〔3-十二烷基硫基〕丙酸酯〕(ADK STAB AO-412S(アデカスタブAO-412S),ADEKA社制)、2,2-双{〔3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基〕甲基}丙烷-1,3-二基双〔3-十二烷基硫基〕丙酸酯〕(KEMINOXPLS(ケミノックスPLS)、CHEMIPRO化成株式会社(ケミプロ化成株式会社)制)、二(十三烷基)3,3’-硫代二丙酸酯(AO-503,ADEKA社制)等,但不限定于以上试剂。
这些市售的硫抗氧化剂中,从对该树脂赋予热稳定性效果、与多种抗氧化剂联用效果的观点、处理性的观点出发,优选为ADK STAB AO-412S(アデカスタブAO-412S)、KEMINOXPLS(ケミノツクスPLS)。
这些硫系抗氧化剂,既可以仅单独使用一种,又可以联用两种以上。
抗氧化剂的含量,只要是可获得提高热稳定性的效果的量即可,由于在含量过剩的情况下,存在加工时产生渗出等问题的风险,因此相对于甲基丙烯酸系树脂100质量%,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为1质量%以下,进一步更优选为0.8质量%以下,更进一步优选为0.01~0.8质量%,尤其优选为0.01~0.5质量%。
对添加抗氧化剂的时机没有特别的限定,可举出如下方法:添加在聚合前的单体溶液中后开始聚合的方法;添加并混合在聚合后的聚合物溶液中后供给至脱挥工序的方法;添加并混合在脱挥后的熔融状态的聚合物中后进行造粒的方法;以及对脱挥、造粒后的颗粒进行再度熔融挤出时将其添加并混合的方法等。其中,从防止脱挥工序中的热劣化和着色的观点出发,优选在添加并混合于聚合后的聚合物溶液中后在脱挥工序之前添加抗氧化剂,然后后供给至脱挥工序的方法。
--受阻胺系光稳定剂--
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物可含有受阻胺系光稳定剂。
对受阻胺系光稳定剂没有特别的限定,优选为含有三个以上环结构的化合物。在此,环结构优选从芳香族环、脂肪族环、芳香族杂环和非芳香族杂环所组成的组中选出的至少一种,在一个化合物中具有两个以上环结构的情况下,环结构相互之间既可以相同又可以不同。
具体而言,受阻胺系光稳定剂可举出如双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丙二酸丁酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯的混合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N’-二甲酰六亚甲基二胺、二丁胺-1,3,5-三嗪-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶二醇与β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇的反应物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶二醇与β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇的反应物、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等,但不限定于以上试剂。
其中,优选含有三个以上环结构的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丙二酸丁酯、二丁胺-1,3,5-三嗪-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶二醇与β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇的反应物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶二醇与β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇的反应物。
受阻胺系光稳定剂的含量,只要是可获得提高光稳定性的效果的量即可,由于在含量过剩的情况下,存在加工时产生渗出等问题的风险,因此相对于甲基丙烯酸系树脂100质量%,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为1质量%以下,进一步更优选为0.8质量%以下,更进一步优选为0.01~0.8质量%,尤其优选为0.01~0.5质量%。
--紫外线吸收剂--
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物可含有紫外线吸收剂。
对紫外线吸收剂没有特别的限定,优选为最大吸收波长为280~380nm的紫外线吸收剂,例如,可举出苯并三唑系化合物、苯并三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、氧代二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯系化合物、酚系化合物、恶唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、苯并恶嗪酮系化合物等。
苯并三唑系化合物可举出2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2~基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-苯并三唑-2-基-4,6-二叔丁基苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与聚乙烯二醇300的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-9的侧链和直链烷基酯。
其中,优选分子量为400以上的苯并三唑系化合物,例如,市售品的话,可举出Kemisorb(注册商标)2792(CHEMIPRO化成(ケミプロ化成)制)、ADK STAB(アデカスタブ)(注册商标)LA31(株式会社ADEKA制)、Tinuvin(チヌビン)(注册商标)234(BASF社制)等。
苯并三嗪系化合物可举出2-单(羟基苯基)-1,3,5-三嗪化合物、2,4-双(羟基苯基)-1,3,5-三嗪化合物、2,4,6-三(羟基苯基)-1,3,5-三嗪化合物,具体而言,可举出2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基乙氧基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-乙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-丁氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-丙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-甲氧基羰基丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-乙氧基羰基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-(1-(2-乙氧基己氧基)-1-氧丙烷-2-基氧基)苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-乙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-丁氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-丙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-甲氧基羰基丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-乙氧基羰基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-(1-(2-乙氧基己氧基)-1-氧丙烷-2-基氧基)苯基)-1,3,5-三嗪等。
作为苯并三嗪系化合物,可以使用市售品,例如,可使用Kemisorb102(CHEMIPRO化成社(ケミプロ化成社)制)、LA-F70(株式会社ADEKA制)、LA-46(株式会社ADEKA制)、Tinuvin405(チヌビン405)(BASF社制)、Tinuvin460(チヌビン460)(BASF社制)、Tinuvin479(チヌビン479)(BASF社制)、Tinuvin1577FF(チヌビン1577FF)(BASF社制)等。
其中,从与丙烯酸系树脂的相溶性高和紫外线吸收特性优异方面出发,能够进一步优选使用具有2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-烷氧基-2-羟基丙氧基)-5-α-枯基苯基]-s-三嗪骨架的紫外线吸收剂(“烷氧基”,是指辛氧基、壬氧基、癸氧基等长链烷氧基)。
尤其是从与树脂的相溶性、加热时的挥发性的观点出发,作为紫外线吸收剂,优选分子量400以上的苯并三唑系化合物、苯并三嗪系化合物,另外,从抑制紫外线吸收剂自身在挤出加工时因加热而分解的观点出发,尤其优选为苯并三嗪系化合物。
另外,上述紫外线吸收剂的熔点(Tm),优选为80℃以上,更优选为100℃以上,进一步优选为130℃以上,进一步更优选为160℃以上。
在以20℃/分钟的速度从23℃升温至260℃的情况下的上述紫外线吸收剂的重量减少率优选为50%以下,更优选为30%以下,进一步优选为15%以下,进一步更优选为10%以下,更进一步优选为5%以下。
这些紫外线吸收剂,既可以仅单独使用一种,又可以联用两种以上。通过联用两种结构不同的紫外线吸收剂,能够吸收宽波长区域的紫外线。
上述紫外线吸收剂的含量,只要是不阻碍耐热性、耐湿热性、热稳定性和成型加工性,且是可发挥本发明的效果的量,就没有特别的限制,相对于甲基丙烯酸系树脂100质量%,优选为0.1~5质量%,优选为0.2~4质量%以下,更优选为0.25~3质量%,进一步更优选为0.3~3质量%。当在此范围内时,紫外线吸收性能、成型性等的平衡优异。
--脱模剂--
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物可含有脱模剂。上述脱模剂可举出如脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐、烃系润滑剂、醇系润滑剂、聚亚烷基二醇类、羧酸酯类、烃类的石蜡系矿物油等,但不限定于以上试剂。
可用作上述脱模剂的脂肪酸酯并没有特别的限制,可使用以往公知的物质。
脂肪酸酯可使用如碳原子数12~32的脂肪酸与一价脂肪族醇或多价脂肪族醇的酯化合物,碳原子数12~32的脂肪酸有月桂酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、花生酸、山嵛酸等,一价脂肪族醇有棕榈醇、硬脂醇、山嵛醇等,多价脂肪族醇有甘油、季戊四醇、二季戊四醇、脱水山梨糖醇等;或者可使用脂肪酸和多元有机酸与一价脂肪族醇或多价脂肪族醇的复合酯化合物。
这样的脂肪酸酯可举出如棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸硬脂酯、柠檬酸硬脂基酯、甘油单辛酸酯、甘油单癸酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油二油酸酯、甘油三油酸酯、甘油单亚油酸酯、甘油单山嵛酸酯、甘油单12-羟基硬脂酸酯、甘油二12-羟基硬脂酸酯、甘油三12-羟基硬脂酸酯、甘油二乙酸单硬脂酸酯、甘油柠檬酸脂肪酸酯、季戊四醇己二酸硬脂酸酯、褐煤酸部分皂化酯、季戊四醇四硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等。
这些脂肪酸酯,既可以仅单独使用一种,又可以联用两种以上。。
作为市售品,例如,可举出理研维他命社制RIKEMAL(リケマ一ル)系列、POEM(ポエム)系列、RIKESTAR(リケスタ一)系列、RIKEMASTER(リケマスタ一)系列、花王社制EXCEL(エキセル)系列、RHEODOL(レオド一ル)系列、EXCEPARL(エキセパ一ル)系列、COCONAD(ココナ一ド)系列,更具体而言,可举出RIKEMAL S-100(リケマ一ルS-100)、RIKEMAL H-100(リケマ一ルH-100)、POEM V-100(ポエムV-100)、RIKEMAL B-100(リケマ一ルB-100)、RIKEMAL HC-100(リケマ一ルHC-100)、RIKEMAL S-200(リケマ一ルS-200)、POEM B-200(ポエムB-200)、RIKESTAR EW-200(リケスタ一EW-200)、RIKESTAR EW-400(リケスタ一EW-400)、EXCEL S-95(エキセルS-95)、RHEODOL MS-50(レオド一ルMS-50)等。
对脂肪酸酰胺没有特别的限制,可使用以往公知的物质。
脂肪酸酰胺可举出如月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺;油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺;N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-油基油酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-油基棕榈酸酰胺等取代酰胺;羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基山嵛酸酰胺等羟甲基酰胺;亚甲基双硬脂酸酰胺、乙撑双癸酸酰胺、乙撑双月桂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺(乙撑双硬脂酰胺)、乙撑双异硬脂酸酰胺、乙撑双羟基硬脂酸酰胺、乙撑双山嵛酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双羟基硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酸酰胺等饱和脂肪酸双酰胺;乙撑双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油基己二酸酰胺、N,N’-二油基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸双酰胺;间亚二甲苯双硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族系双酰胺等。
这些脂肪酸酰胺,既可以仅单独使用一种,又可以联用两种以上。。
作为市售品,例如,可举出DIAMIDO(ダイヤミツド)系列(日本化成社制)、酰胺系列(日本化成社制)、NikkaAmide(ニッカアマイド)系列(日本化成社制)、羟甲基酰胺系列、双酰胺系列、Suripakkusu(スリパツクス)系列(日本化成社制)、花王蜡系列(花王社制)、脂肪酸酰胺系列(花王社制)、乙撑双硬脂酸酰胺类(大日化学工业社制)等。
脂肪酸金属盐是指高级脂肪酸的金属盐,例如,可举出硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、月桂酸钙、蓖麻油酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、月桂酸钡、蓖麻油酸钡、硬脂酸锌、月桂酸锌、蓖麻油酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸铅、二元硬脂酸铅、环烷酸铅、12-羟基硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸锂等,其中,从使获得的透明树脂组合物的加工性优异且透明性非常优异的方面出发,尤其优选为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌。
作为市售品,例如,可举出堺化学工业社制SZ系列、SC系列、SM系列、SA系列等。
在使用上述脂肪酸金属盐的情况下的含量,从保持透明性的观点出发,相对于甲基丙烯酸系树脂组合物100质量%,优选为0.2质量%以下。
上述脱模剂,既可以仅单独使用一种,又可以联用两种以上。
供使用的脱模剂优选为分解开始温度为200℃以上的脱模剂。在此,分解开始温度能够基于在TGA中的损失1%质量时的温度来进行测定。
脱模剂的含量只要是可获得作为脱模剂的效果的量即可,由于在含量过剩的情况下,存在加工时因发生渗出和螺杆滑动造成挤出不良等问题的风险,因此相对于甲基丙烯酸系树脂100质量%,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为1质量%以下,进一步更优选为0.8质量%以下,更进一步优选为0.01~0.8质量%,尤其优选为0.01~0.5质量%。当以上述范围的量来添加时,由于在抑制因添加脱模剂带来的透明性降低的基础上,还存在抑制射出成型时的脱模不良和片材成型时贴附于金属辊的倾向,因此优选。
--其他的热可塑性树脂--
在不损害本发明的目的范围内,为了调整双折射率和提高挠性,本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物还可以含有甲基丙烯酸系树脂以外的其他热可塑性树脂。
作为其他的热可塑性树脂,例如,可举出聚丙烯酸丁酯等聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系聚合物;此外,例如,可举出特开昭59-202213号公报、特开昭63-27516号公报、特开昭51-129449号公报、特开昭52-56150号公报等中记载的3~4层结构的丙烯酸系橡胶粒子;特公昭60-17406号公报、特开平8-245854公报中公开的橡胶质聚合物;国际公开第2014-002491号中记载的通过多段聚合获得的含甲基丙烯酸系橡胶的接枝共聚物粒子等。
其中,从获得良好的光学特性和机械特性的观点出发,优选苯乙烯-丙烯腈共聚物、或含有在粒子表面层上具有以下接枝部的橡胶的接枝共聚物粒子,该接枝部由与主链上具有环结构的结构单元(X)的甲基丙烯酸系树脂能相溶的组分构成。
作为前述的丙烯酸系橡胶粒子、含甲基丙烯酸系橡胶的接枝共聚物粒子和橡胶质聚合物的平均粒径,从为了提高由本实施方式的组合物获得的膜的冲击强度和光学特性等的观点出发,优选为0.03~1μm,更优选为0.05~0.5μm。
将甲基丙烯酸系树脂设为100质量%的情况下,其他热可塑性树脂的含量优选为0~50质量%,更优选为0~25质量。
[甲基丙烯酸系树脂组合物的制造方法]
作为制造本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物的方法,只要是能够获得满足本发明的必要条件的组合物,就没有特别的限定。例如,可举出使用挤出机、加热辊、捏合机、辊式混合器、密炼机等混炼机来进行混炼的方法。其中,就生产性的方面而言,优选使用挤出机进行混炼。混炼温度根据构成甲基丙烯酸系树脂的聚合物、与其混合的其他树脂的优选加工温度来定,作为基准在140~300℃的范围,优选为180~280℃的范围。另外,为了减少挥发成分,优选在挤出机上设置通气孔口。
在此,本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中残留的溶剂量(残留溶剂量)优选小于1000质量ppm,更优选小于800质量ppm,进一步优选小于700质量ppm。
在此,残留的溶剂是指聚合时使用的聚合溶剂(但是,醇类除外)、和将由聚合获得的树脂再度溶解而溶液化时使用的溶剂,具体而言,聚合溶剂可举出如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等芳香烃、甲基异丁基酮、丁基熔纤剂、甲乙酮、环己酮等酮类;二甲基甲酰胺、2-甲基吡咯烷酮等极性溶剂等,再溶解所使用的溶剂可举出如甲苯、甲乙酮、二氯甲烷等。
在本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中残留的醇量(残留醇量)优选小于500质量ppm,更优选小于400质量ppm,进一步优选小于350质量ppm。
在此,残留的醇是指由环化缩合反应副产的醇,具体而言,可举出如甲醇、乙醇、异丙醇等脂肪族醇等。
上述残留溶剂量和上述残留醇量可使用气相色谱仪进行测定。
另外,在将本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物用于膜用途等的情况下,为了减少异物,例如,优选的方法是在聚合反应工序、液-液分离工序、液-固分离工序、脱挥工序、造粒工序和成型工序中的任一个或多个工序中,在过滤装置中附加使用过滤精度为1.5~20μm的烧结过滤器、褶状过滤器和叶盘型聚合物过滤器等,进行制备。
无论选择那种方法的情况下,都优选在尽可能减少氧和水的基础上,制备组合物。
例如,在溶液聚合方式下的聚合溶液中的溶解氧浓度,在聚合工序中优选小于300ppm,另外,在使用挤出机等的制备法中,挤出机内的氧浓度优选小于1容量%,进一步优选小于0.8容量%。甲基丙烯酸系树脂的水分含量优选调整为1000质量ppm以下,更优选调整为500质量ppm以下。
在这些范围内的话,会使制备满足本发明的必要条件的组合物变得相对容易,有利于制备。
关于甲基丙烯酸系树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、甲醇可溶物量相对于甲醇可溶物量和甲醇不溶物量的总量100质量%的比例、光弹性系数CR、发光强度,可以与上述关于甲基丙烯酸系树脂叙述部分的内容相同。
-甲基丙烯酸系树脂成型体的制造方法-
作为本实施方式的成型体(甲基丙烯酸系树脂成型体)的制造方法,可使用挤出成型、射出成型、压缩成型、压延成型、吹塑成型、中空成型等各种成型方法。
使用本实施方式的甲基丙烯酸系树脂或其树脂组合物的各种成型体,例如,还能够进一步进行抗反射处理、透明导电处理、电磁波屏蔽处理、气体阻隔处理等表面功能化处理。
使用本实施方式的甲基丙烯酸系树脂和其树脂组合物的各种成型体表面,例如,还能够进一步进行硬涂布处理、抗反射处理、透明导电处理、电磁波屏蔽处理、气体阻隔处理等表面功能化处理。对这些功能层的厚度没有特别的限制,通常为0.01~10μm的范围。
施加在其表面的硬涂布层可通过以下方法形成,例如,使用丙烯酸酯和光聚合引发剂溶解或分散于有机溶剂而成的涂布液,以现有公知的涂布方法,将其涂布在由本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物获得的膜或片上,干燥,使其光固化来形成,其中,丙烯酸酯可以是硅酮系固化性树脂、含有机聚合物复合无机微粒子的固化性树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯等。
另外,为了改良粘合性,例如,可以使用在涂布硬涂布层前,预先设置在其组成中包含无机微粒子的易粘合层、底涂层、锚固层等,之后再形成硬涂布层的方法。
施加在其表面的防眩层可如下方式的形成,即,将二氧化硅、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂等微粒子油墨化,以现有公知的涂布方法,将其涂布在其他的功能层上,使其热固化或光固化来形成。
施加在其表面的抗反射层可举出如由金属氧化物、氟化物、硅化物、硼化物、氮化物、硫化物等无机物薄膜构成的层、由丙烯酸树脂、氟树脂等折射率不同的树脂单层或多层层叠而成的层等,另外,也可使用由包含无机系化合物与有机系化合物的复合微粒子的薄层层叠而成的层。
-甲基丙烯酸系树脂成型体的特性-
本实施方式中的甲基丙烯酸系树脂成型体在光程长度80mm中的YI(黄度指数),优选为17.0以下,更优选为15.0以下,进一步优选为14.0以下。通过使光程长度80mm中的YI在范围内能够获得适用于长光程的成型体的色调。
需要说明的是,可使用长光程光谱透射比色计(日本电色社制,ASA1),依据JIS K7373来测定YI。更具体而言,可使用后述的实施例记载的方法进行测定。
-甲基丙烯酸系树脂成型体的用途-
作为甲基丙烯酸系树脂成型体的用途,例如,可举出家庭用品、OA设备、AV设备、电池电气设备、汽车部件、壳体、卫生洁具代替品等卫生产品等。
另外,能够作为其他树脂的改性材料来使用。
【实施例】
以下,举出实施例和比较例,来具体地说明本发明的内容。需要说明的是,本发明不限定于下述实施例。
(1.2-环己基氨基-N-环己基琥珀酰亚胺的定量)
对N-环己基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺/间二甲苯溶液进行取样和称量,来制备25质量%的N-环己基马来酰亚胺的间二甲苯溶液,添加苯甲酸异丙酯来作为内标物质,使用气相色谱仪(岛津制作所制GC-2014),在以下的条件下进行测定,并确定。
检测器:FID
使用柱:HP-5ms
测定条件:于80℃保持5分钟后,以10℃/分钟的升温速度升温至300℃后保持5分钟
(2.2-苯胺基-N-苯基琥珀酰亚胺的定量)
对N-苯基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺/间二甲苯溶液进行取样和称量,来制备10质量%的N-苯基马来酰亚胺的间二甲苯溶液,添加苯甲酸异丙酯来作为内标物质,使用液相色谱仪(Waters株式会社制UPLC H-class),在以下的条件下进行测定,并确定。
检测器:PDA(检测波长:210nm~300nm)
使用柱:ACQUITY UPLC HSS T3
柱温度:40℃
流动相:含有0.1%蚁酸的50%乙腈水溶液
流速:0.4mL/min
(3.N-取代马来酰亚胺单体残留量的确定)
取一部分分析对象(聚合后的聚合溶液或甲基丙烯酸系树脂颗粒)并称量,将此试样溶解于氯仿,制备5质量%的溶液,添加正癸烷来作为内标物质,使用气相色谱仪(岛津制作所制GC-2010),在以下的条件下进行测定,并确定。
检测器:FID
使用柱:ZB-1
测定条件:于45℃保持5分钟后,以20℃/分钟的升温速度升温至300℃后保持15分钟
(4.结构单元的分析)
在后述的实施例和比较例中制造的甲基丙烯酸系树脂中的各结构单元,除非另有说明,均通过1H-NMR测定和13C-NMR测定,对甲基丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂组合物中各结构单元进行了鉴别,并算出其丰度。1H-NMR测定和13C-NMR测定的测定条件,如下所述。
·测定设备:Bruker(ブル一カ一)株式会社制DPX-400
·测定溶剂:CDCl3或d6-DMSO
·测定温度:40℃
(5.玻璃化转变温度)
依据JIS-K7121,测定了甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)(℃)。
首先,在标准状态(23℃,65%RH)下对试样进行状态调节(于23℃放置1周),从该试样分别在4个点(四处)切出约10mg作为试验片。
接着,在氮气体流量25mL/分钟的条件下使用示差扫描量热仪(PerkinElmerJapan(パ一キンエルマ一ジャパン)(株)制Diamond DSC),在此,以10℃/分钟从室温(23℃)升温至200℃(一次升温),于200℃保持5分钟,使试样完全熔解后,以10℃/分钟从200℃降温至40℃,于40℃保持5分钟,进一步,在以上述升温条件再次升温(二次升温)期间绘制的DSC曲线中,测定了二次升温时的台阶状变化部分的曲线与在纵轴方向上与各基线延长线的距离相等的那条直线的交点(中间点玻璃化转变温度)作为玻璃化转变温度(Tg)(℃)。对每一个试样进行四个点的测定,将四个点的算数平均(小数点以下四舍五入)作为测定值。
(6.分子量和分子量分布)
使用下述装置和条件测定了在后述的实施例和比较例中制造的甲基丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)。
·测定装置:东曹株式会社制凝胶渗透色谱(HLC-8320GPC)
·测定条件:
柱:将一根TSKguardcolumn SuperH-H、两根TSKgel SuperHM-M、一根TSKgelSuperH2500依次串联连接来使用。
柱温度:40℃
展开剂:四氢呋喃,流速:0.6mL/min,作为内标,添加了0.1g/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
检测器:RI(示差折射)检测器,检测灵敏度:3.0mV/分钟
样本:0.02g的甲基丙烯酸系树脂的四氢呋喃溶液20mL
进样量:10μL
检量线用标准样本:使用单分散的已知峰位分子量且分子量不同的以下十种聚甲基丙烯酸甲酯(PolymerLaboratories制,PMMA Calibration Kit M-M-10)。
峰位分子量(Mp)
标准试样1:1,916,000
标准试样2:625,500
标准试样3:298,900
标准试样4:138,600
标准试样5:60,150
标准试样6:27,600
标准试样7:10,290
标准试样8:5,000
标准试样9:2,810
标准试样10:850
在上述的条件下,测定相对于甲基丙烯酸系树脂的洗脱时间的RI检测强度。
以上,基于通过检量线用标准样本的测定而获得的各检量线,来确定甲基丙烯酸系树脂组合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和Z均分子量(Mz),使用该值确定了分子量分布(Mw/Mn)和(Mz/Mw)。
(7.光弹性系数)
使用真空压缩成型机,对在实施例和比较例中获得的甲基丙烯酸系树脂进行压膜,作为测定用试样。
具体的试样制备条件是:使用真空压缩成型机(神藤金属工业所制,SFV-30型),在260℃减压下(约10kPa)进行10分钟预热后,将树脂在260℃约10MPa下压缩5分钟,在减压和解除压力后,移至冷却用压缩成型机使其冷却固化。在调整为23℃湿度60%的恒温恒湿室内对获得的压膜进行24小时以上的熟化后,切出测定用试验片(厚度约150μm,宽6mm)。
使用在Polymer Engineering and Science 1999,39,2349-2357中有详细记载的双折射测定装置,测定了光弹性系数CR(Pa-1)。
将膜状的试验片配置于同样设置于恒温恒湿室的膜拉伸装置(井元制作所制),使夹头间为50mm。接着,以双折射测定装置(大塚电子制,RETS-100)的激光束路径位于膜中心部的方式来配置装置,以应变率50%/分钟(夹头间:50mm,夹头移动速度:5mm/分钟)施加拉伸应力的同时,测定了试验片的双折射。
从测定而获得的双折射的绝对值(|Δn|)与拉伸应力(σR)的关系,由最小二乘近似求出该直线的斜率,计算出光弹性系数(CR)(Pa-1)。计算中使用拉伸应力在2.5MPa≤σR≤10MPa之间的数据。
CR=|Δn|/σR
在此,双折射的绝对值(|Δn|)为如下所示的值。
|Δn|=|nx-ny|
(nx:拉伸方向的折射率,ny:在面内与拉伸方向相垂直的方向的折射率)
(8.荧光发光强度)
在玻璃制的样本瓶中称量在实施例和比较例中获得的甲基丙烯酸系树脂,加入氯仿,使用振动机以每分钟800次的速度进行30分钟振动,制作了2.0质量%的甲基丙烯酸系树脂的氯仿溶液。使用如下所示的(i)和(ii)两种手法对荧光发光强度进行评价。
(i)使用由荧光素-乙醇溶液的浓度、和将其以激发波长436nm、狭缝宽度2nm进行分光分析时获得的514nm处的荧光发光强度获得的浓度-强度换算式,通过将2.0质量%的甲基丙烯酸系树脂的氯仿溶液进行分光分析时获得的荧光发光强度,换算为荧光素-乙醇溶液浓度来进行。
具体而言,分别测定乙醇和5×10-8mol/L、1×10-6mol/L的荧光素-乙醇溶液在514nm处的发光强度(示于表1),并使用具有乙醇背景(BG)校正的值来求出线形近似直线(示于图1),将其作为浓度-强度换算式。使用该式,将2.0质量%的甲基丙烯酸系树脂组合物的氯仿溶液的发光强度换算为浓度,并进行了评价。
(ii)使用由硫酸奎宁二水合物溶解于1mol/L稀硫酸溶液形成的溶液的浓度、和将其以激发波长365nm、狭缝宽度2nm进行分光分析时获得的458nm处的荧光发光强度获得的浓度-强度换算式,将在对2.0质量%的甲基丙烯酸系树脂的氯仿溶液进行分光分析时获得的荧光发光强度,换算为将硫酸奎宁二水合物溶解于1mol/L稀硫酸溶液形成的溶液的浓度。
具体而言,分别测定1mol/L稀硫酸和1×10-7mol/L、1×10-6mol/L的硫酸奎宁二水合物-稀硫酸溶液在458nm处的发光强度(示于表2),并使用具有稀硫酸背景(BG)校正的值来求出线形近似直线(示于图2),将其作为浓度-强度换算式。使用该式,将2.0质量%的甲基丙烯酸系树脂的氯仿溶液的发光强度换算为浓度,进行评价。
需要说明的是,荧光的测定使用荧光分光光度计(堀场JobinYvon社制,Fluorolog3-22),使用氙灯作为光源,使用PMT来作为检测器进行了测定。时间常数为0.2s,测定模式为Sc/Rc,Sc/Rc即以各波长的激发光强度对发光强度进行标准化,使用光程长度1cm石英比色皿在90°进行观测。
表1
*测定作为溶剂的乙醇
表2
*测定作为溶剂的1mol/L稀硫酸
(9.射出成型体长度方向的色调(YI))
-射出成型板的评价-
使用FANUC(フアナツク)(株)制“AUTO SHOT Model 15A”射出成型机,在气缸温度270℃、金属模型温度90℃的条件下,制作了厚度3mm×宽度12mm×长度124mm的条形试验片。
将获得的成型片在长方向上切割成80mm,使用研磨机(MEGAROTECHNICA(メガロテクニカ)(株)社制,PLA-BEAUTY(プラビュ一テイ一)),以切割机的旋转数为8500rpm、进送速度为1m/分钟,抛光了垂直于成型片的长方向的两个端面。
关于进行了抛光处理的成型片,使用长光程光谱透射比色计(日本电色社制,ASA1),测定了长度方向(光程长度80mm)的YI。依据JIS K 7373,在波长范围380~780nm内测定了YI。
(10.溶液YI)
将在实施例和比较例中获得的甲基丙烯酸系树脂或成型片制成20w/v%的氯仿溶液(即,以使将10g试样溶解于氯仿而制成50mL的溶液这样的比例制成的溶液),作为测定试样。使用紫外可视光谱光度计(株式会社岛津制作所制,UV-2500PC),在测定波长380~780nm、狭缝宽度2nm、10cm光程长度的比色皿,视场角为10°、使用辅助光源C、以氯仿为基准物质,测定了透过率。
依据JIS K 7373,使用XYZ表色系统,由下述式
YI=100(1.2769X-1.0592Z)/Y,
计算出YI(黄度指数)。
[原料]
在后述的实施例和比较例中使用的原料如下所示。
[[单体]]
·甲基丙烯酸甲酯(MMA):旭化成株式会社制
·N-苯基马来酰亚胺(phMI、2-苯胺基-N-苯基琥珀酰亚胺(APSI)相对于phMI质量的质量比例为60质量ppm):株式会社日本催化剂制
·N-环己基马来酰亚胺(chMI、2-环己基氨基-N-环己基琥珀酰亚胺(CCSI)相对于chMI质量的质量比例为80质量ppm):株式会社日本催化剂制
·苯乙烯:旭化成株式会社制
-N-取代马来酰亚胺的水洗工序和脱水工序-
通过下述的水洗方法除去2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺,通过脱水方法除去含有的水分。
--N-环己基马来酰亚胺的水洗工序和脱水工序--
---将N-环己基马来酰亚胺中的CCSI减少到5质量ppm以下---
量取chMI 250.0kg、间二甲苯750.0kg(以下记作mXy),加入到夹套式温度调节装置和三片后掠式搅拌叶片的2.0m3搪玻璃制反应器中,向夹套内吹入蒸汽使得反应器内的溶液温度上升至56℃,搅拌,获得有机层。接着,量取2质量%的硫酸水350.0kg,加入到反应器中,使溶液温度保持在56℃,以100rpm搅拌10分钟。停止搅拌,静置10分钟,将水层抽取到圆桶中。
重复2次同样的操作,用硫酸水洗涤有机层,这样的操作共进行了3次。使用气相色谱仪对有机层中的CCSI量进行定量,结果是,相对于有机层中的chMI,CCSI量为4.9质量ppm。
此后,将离子交换水350.0kg添加到反应器中,使溶液温度保持在55℃,以100rpm搅拌10分钟。停止搅拌,静置20分钟,将水层抽取到圆桶中。
重复一次同样的操作,使用离子交换水洗涤有机层,这样的操作共进行了2次。当使用气相色谱仪对有机层中的CCSI量进行定量时,相对于有机层中的chMI,CCSI量为4.6质量ppm。使溶液温度保持在50℃,一边以100rpm搅拌一边使反应器内逐渐减压,使反应器内压力为5kPa。此后,使溶液温度上升至60℃,进行共沸脱水操作。蒸馏除去131.6kg的水-mXy混合液,使用卡尔费休水分仪对有机层中水分浓度进行定量,结果是,相对于有机相的质量,水分浓度为102质量ppm。
向有机层添加浓度调整用的mXy,以获得1034.3kg的有机层,该有机层中chMI24.0质量%、水分浓度191质量ppm、相对于chMI的质量的CCSI为4.6质量ppm。
---将N-环己基马来酰亚胺中的CCSI减少到1质量ppm以下---
量取chMI 80.0kg、间二甲苯240.0kg(以下记作mXy),添加到具备夹套式温度调节装置和以神钢环境解决方案(神鋼环境ソリュ一シヨン)制Fullzone(フル区域)作为搅拌叶片的0.50m3搪玻璃制反应器中,向夹套内吹入蒸汽使得反应器内的溶液温度上升至55℃,搅拌,获得有机层。接着,量取2质量%的硫酸水112.0kg,加入到反应器中,使溶液温度保持在55℃,以100rpm搅拌30分钟。停止搅拌,静置10分钟,将水层抽取到圆桶中。
重复3次同样的操作,用硫酸水洗涤有机层,这样的操作共进行4次。当使用气相色谱仪对有机层中的CCSI量进行定量时,相对于有机层中的chMI,CCSI量为0.57质量ppm。
此后,将离子交换水112.0kg添加到反应器中,使溶液温度保持在55℃,以100rpm搅拌了30分钟。停止搅拌,静置10分钟,将水层抽取到圆桶中。
使溶液温度保持在50℃,一边以100rpm搅拌一边使反应器内逐渐减压,使反应器内压力为5kPa。此后,使溶液温度上升至60℃,进行了共沸脱水操作。蒸馏除去54kg的水-mXy混合液,使用卡尔费休水分仪对有机层中的水分浓度进行定量,结果是,相对于有机相的质量,水分浓度为46质量ppm。
向有机层添加浓度调整用的mXy,以获得384.0kg的有机层,该有机层中chMI 20.3质量%、水分浓度125质量ppm、相对于chMI的质量的CCSI为0.60质量ppm。
--N-苯基马来酰亚胺的水洗工序和脱水工序--
---使N-苯基马来酰亚胺中的APSI减少到5质量ppm以下---
量取phMI 150.0kg、mXy 720.0kg,加入到具备夹套式温度调节装置和三片后掠式搅拌叶片的2.0m3搪玻璃制反应器中,向夹套内吹入蒸汽使得反应器内的溶液温度上升至55℃,搅拌,获得有机层。接着,量取7质量%的碳酸氢钠水336.0kg,加入到反应器中,使溶液温度保持在55℃,以100rpm搅拌10分钟。停止搅拌,静置10分钟,将水层抽取到圆桶中。
接着,将离子交换水336.0kg添加到反应器中,使溶液温度保持在55℃,以100rpm搅拌了10分钟。停止搅拌,静置10分钟,将水层抽取到圆桶中。
此后,量取2质量%的硫酸水336.0kg,加入到反应器中,使溶液温度保持在55℃,以100rpm搅拌10分钟。停止搅拌,静置10分钟,将水层抽取到圆桶中。
与上述相同地进行了两次使用离子交换水洗涤的操作。
使用液相色谱仪对有机层中的APSI量进行定量,结果是,相对于有机层中的phMI,APSI量为3.6质量ppm。
使溶液温度保持在50℃,一边以100rpm搅拌一边使反应器内逐渐减压,使反应器内压力为5kPa。此后,使溶液温度上升至55℃,进行了共沸脱水操作。蒸馏除去190kg的水-mXy混合液,使用卡尔费休水分仪对有机层中的水分浓度进行定量,结果是,相对于有机层的质量,水分浓度为47质量ppm。
向有机层添加浓度调整用的mXy,以获得1340.7kg的有机层,该有机层中phMI10.8质量%、水分浓度170质量ppm、相对于phMI的质量的APSI为3.4质量ppm。
---将N-苯基马来酰亚胺中的APSI减少到1质量ppm以下---
量取phMI 50.0kg、mXy 240.0kg,添加到具备夹套式温度调节装置和以神钢环境解决方案(神鋼环境ソリュ一シヨン)制Full zone(フル区域)作为搅拌叶片的0.50m3搪玻璃制反应器中,向夹套内吹入蒸汽使得反应器内的溶液温度上升至55℃,搅拌,获得有机层。接着,量取7质量%的碳酸氢钠水112.0kg,加入到反应器中,使溶液温度保持在55℃,以100rpm搅拌15分钟搅拌。停止搅拌,静置10分钟,将水层抽取到圆桶中。再重复一次同样的操作,用碳酸氢钠水洗涤有机层,这样操作共进行了2次。
接着,将离子交换水112.0kg添加到反应器中,使溶液温度保持在55℃,以100rpm搅拌了30分钟。停止搅拌,静置10分钟,将水层抽取到圆桶中。
此后,量取2质量%的硫酸水112.0kg,加入到反应器中,使溶液温度保持在55℃,以100rpm搅拌30分钟。停止搅拌,静置10分钟,将水层抽取到圆桶中。重复两次同样的操作,使用硫酸水洗涤有机层,这样的操作共计进行了3次。
与上述相同地进行了两次使用离子交换水洗涤的操作。
使用液相色谱仪对有机层中的APSI量进行定量,结果是,相对于有机层中的phMI,APSI量为0.37质量ppm。
使溶液温度保持在50℃,一边以100rpm搅拌一边使反应器内逐渐减压,使反应器内压力为5kPa。此后,使溶液温度上升至55℃,进行了共沸脱水操作。蒸馏除去72kg的水-mXy混合液,使用卡尔费休水分仪对有机层中的水分浓度进行定量,结果是,相对于有机层的质量,水分浓度为60质量ppm。
向有机层添加浓度调整用的mXy,以获得432.8kg的有机层,该有机层中phMI 10.3质量%、水分浓度180质量ppm、相对于phMI的质量的APSI为0.42质量ppm。
[[聚合引发剂]]
·1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷:日油株式会社制“PERHEXA C(パ一へキサC)”
[[链转移剂]]
·正辛基硫醇:花王株式会社制
[[受阻酚系抗氧化剂]]
·Irgafos 1076(イルガノックス1076):BASF社制
[[磷系抗氧化剂]]
·Irgafos 168(イルガフオス168)(熔点180~190℃):BASF社制
[实施例1]
多次进行上述工序,量取经过了水洗工序和脱水工序的phMI为10.3质量%的间二甲苯(以下,记作mXy)溶液(含0.42质量ppm的APSI)508.7kg,添加到具备夹套式温度调节装置和搅拌叶片的1.25m3反应器中,在溶液温度60℃、反应器内压力5kPa的条件下一边搅拌一边在减压下蒸馏除去mXy312.8kg。接着,使反应釜恢复至常压,投入经过了水洗工序和脱水工序的chMI为20.3质量%的mXy溶液(含0.60质量ppm的CCSI)81.8kg、mXy38.3kg。此外,量取MMA 326.1kg和作为链转移剂的正辛基硫醇0.66kg,投入反应器中,搅拌,获得单体混合溶液。
接着,量取mXy 123.0kg,加入到罐1中。
此外,在罐2中量取MMA 165.0kg和mXy 80.0kg,搅拌,作为补充用单体溶液。
以30L/分钟的速度对反应器的内部液体实施1小时氮气鼓泡,并以10L/分钟的速度分别对罐1、罐2实施30分钟氮气鼓泡,从而除去溶解氧。
此后,通过向夹套内吹入蒸汽使得反应器内的溶液温度上升至124℃,一边以50rpm进行搅拌,一边以1kg/小时的速度添加1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷0.35kg溶解于mXy 3.025kg中而成的聚合引发剂溶液,而使聚合开始,并且从罐1以30.75kg/小时添加了4小时的mXy。
需要说明的是,在聚合中,通过夹套进行温度调节,使反应器内的溶液温度控制在124±2℃。
接着,从4小时后到6小时后的期间,从罐2以122.5kg/小时的速度添加了含MMA的单体溶液。
此外,引发剂溶液的添加速度分别低至聚合开始0.5小时后0.25kg/小时、4小时后0.75kg/小时、6小时后0.5kg/小时,在聚合开始7小时后停止添加引发剂溶液,进一步持续3小时聚合,从而获得含有主链上具有环结构单元的甲基丙烯酸系树脂的聚合溶液。
评价了获得的聚合溶液中所包含的N-取代马来酰亚胺量,结果是,含phMI 340质量ppm、含chMI 120质量ppm。
在搅拌下向此聚合溶液中添加了,相对于溶液中包含的聚合物100质量%为0.1质量%的Irganox1076(イルガノツクス1076)和0.05质量%的Irgafos 168(イルガフオス168)。
通过由SUS316L制金属纤维构成的过滤精度2μm的过滤器,对含抗氧化剂的聚合溶液进行了过滤。
为了从聚合溶液中回收聚合物,作为用于脱挥工序的装置,使用没有旋转部的脱挥装置,该脱挥装置由具有平板狭缝型流路和热介质流路的平板式热交换器与内容积约0.3m3的SUS制的附有热介质夹套的减压容器(以下,记作脱挥槽)构成。
将包含由聚合获得的聚合物的溶液,以30升/小时的速度供给至设置于减压容器上部的热交换器中,加热到260℃后,在内温260℃、真空度30Torr的条件下,供给到加热/减压的脱挥槽中,实施脱挥处理。根据装置形状、运转条件计算出的脱挥装置内的剪切速度为5.3s-1。
从脱挥槽下部通过齿轮泵进行升压,将脱挥后的聚合物从拉丝模头挤出、水冷后,进行颗粒化,从而获得甲基丙烯酸系树脂组合物颗粒。
对获得的颗粒状的聚合物组成进行确定的结果是,MMA、phMI、chMI各单体衍生的结构单元分别为88.1质量%、9.0质量%、2.9质量%。另外,重均分子量为102,000、Mw/Mn为2.12。其他的物性示于表3。
[实施例2]
使用经过了水洗工序和脱水工序的phMI为10.3质量%的mXy溶液(含0.42质量ppm的APSI)、和chMI为20.3质量%的mXy溶液(含0.60质量ppm的CCSI),经过与实施例1相同的操作,获得phMI 39.6kg、chMI 59.5kg、mXy 247.0kg的混合溶液。向其中,投入MMA296.0kg、正辛基硫醇0.390kg制备单体混合溶液后,与实施例1相同地获得了甲基丙烯酸系树脂组合物颗粒。
此外,对获得的聚合溶液所包含的N-取代马来酰亚胺的量进行了评价,结果是含phMI 80质量ppm,含chMI 460质量ppm。
对获得的颗粒状的聚合物组成进行确定的结果是,MMA、phMI、chMI各单体衍生的结构单元,分别为83.1质量%、6.8质量%、10.1质量%。另外,重均分子量为151,000、Mw/Mn为2.14。其他的物性示于表3。
[实施例3]
使用经过了水洗工序和脱水工序的phMI为10.3质量%的mXy溶液(含0.42质量ppm的APSI)、和chMI为20.3质量%的mXy溶液(含0.60质量ppm的CCSI),经过与实施例1相同的操作,获得phMI 5.6kg、chMI 187.2kg、mXy 247.0kg的混合溶液。向其中,投入MMA184.2kg、苯乙烯53.1kg、正辛基硫醇0.280kg,制备了单体混合溶液。
接着,量取mXy 123.0kg,并添加到罐1中。
此外,在罐2中量取MMA 130.0kg和mXy 80.0kg,搅拌,作为补充用单体溶液。
此后,与实施例1相同地获得了甲基丙烯酸系树脂组合物颗粒。
此外,对获得的聚合溶液所包含的N-取代马来酰亚胺的量进行评价的结果是,含phMI 30质量ppm、含chMI 250质量ppm。
对获得的颗粒状的聚合物组成进行确定的结果是,MMA、phMI、chMI、苯乙烯各单体衍生的结构单元,分别为57.2质量%、0.8质量%、33.0质量%、9.0质量%。另外,重均分子量为130,000、Mw/Mn为2.33、玻璃化转变温度为150℃。其他的物性示于表3。
[实施例4]
使用经过了水洗工序和脱水工序的phMI为10.3质量%的mXy溶液(含0.42质量ppm的APSI)、和chMI为20.3质量%的mXy溶液(含0.60质量ppm的CCSI),经过与实施例1相同的操作,获得了phMI 52.4kg、chMI16.6kg、mXy 450.0kg的混合溶液。向其中,投入MMA491.1kg、正辛基硫醇0.660kg,制备了单体混合溶液。
以30L/分钟的速度对反应器的内部液体实施1小时氮气鼓泡,从而除去溶解氧。
此后,通过向夹套内吹入蒸汽使得反应器内的溶液温度上升至124℃,将1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷0.23kg溶解于mXy 1.82kg中而制备了聚合引发剂溶液,一边以50rpm进行搅拌,一边以1kg/小时的速度添加该溶液,而使聚合开始。将引发剂溶液的添加速度分别降低至聚合开始0.5小时后0.5kg/小时、1小时后0.42kg/小时、2小时后0.35kg/小时、3小时后0.14kg/小时、4小时后0.13kg/小时,在聚合开始7小时后停止添加。
需要说明的是,在聚合中,通过夹套进行温度调节,使得反应器内的溶液温度控制为124±2℃。
聚合开始经过15小时后,获得了包含主链上具有环结构的甲基丙烯酸系树脂的聚合溶液。
对获得的聚合溶液所包含的N-取代马来酰亚胺的量进行评价的结果是,含phMI6300质量ppm、含chMI 2150质量ppm。
在搅拌下向此聚合溶液中添加了,相对于溶液中包含的聚合物100质量%为0.1质量%的Irganox1076(イルガノツクス1076)和0.05质量%的Irgafos 168(イルガフオス168)。
通过由SUS316L制金属纤维构成的过滤精度2μm的过滤器,对含抗氧化剂的聚合溶液进行了过滤。
为了从聚合溶液中回收聚合物,作为用于脱挥工序的装置,使用没有旋转部的脱挥装置,该脱挥装置由具有平板狭缝型流路和热介质流路的平板式热交换器与内容积约0.3m3的SUS制的附有热介质夹套的减压容器(以下,记作脱挥槽)构成。
将包含由聚合获得的聚合物的溶液,以30升/小时的速度供给至设置于减压容器上部的热交换器中,加热到260℃后,在内温260℃、真空度30Torr的条件下,供给到加热/减压的脱挥槽中实施脱挥处理。根据装置形状、运转条件计算出的脱挥装置内的剪切速度为5.3s-1。
从脱挥槽下部通过齿轮泵进行升压,将脱挥后的聚合物从拉丝模头挤出、水冷后,进行颗粒化,从而获得甲基丙烯酸系树脂组合物颗粒。
对获得的颗粒状的聚合物组成进行确定的结果是,MMA、phMI、chMI各单体衍生的结构单元,分别为88.3质量%、9.0质量%、2.7质量%。另外,重均分子量为113,000、Mw/Mn为2.25、玻璃化转变温度为135℃。其他的物性示于表3。
[实施例5]
使用经过了水洗工序和脱水工序的phMI为10.8质量%的mXy溶液(含3.4质量ppm的APSI)、和chMI为24.0质量%的mXy溶液(含4.6质量ppm的CCSI),为了使单体混合溶液中的单体浓度与实施例1一致,除了改变减压下蒸馏除去的mXy重量和此后投入的mXy重量以外,经过与实施例1同样的操作,获得主链上具有环结构的甲基丙烯酸系树脂组合物颗粒。
此外,对获得的聚合溶液所包含的N-取代马来酰亚胺的量进行了评价,结果是,含phMI 320质量ppm、含chMI 110质量ppm。
对获得的颗粒状的聚合物组成进行确定的结果是,MMA、phMI、chMI各单体衍生的结构单元,分别为88.1质量%、9.1质量%、2.8质量%。另外,重均分子量为102,000、Mw/Mn为2.13、玻璃化转变温度为132℃。其他的物性示于表3。
[实施例6]
在实施例1中获得的射出成型板的两面上喷涂NIDEK(ニデツク社)制AcierE50PG,将其干燥后,使用高压汞灯照射约1000mJ/cm2的紫外线,形成了膜厚约3μm的硬涂布层。此外,通过真空蒸镀,按照TiO2(膜厚12nm)、SiO2(膜厚37nm)、TiO2(膜厚117nm)、SiO2(膜厚88nm)的顺序成膜,从而形成抗反射层。
与在实施例1中获得的射出成型板的全光线透过率为91.7%相对比,形成了硬涂布层和抗反射层的射出成型板的全光线透过率为97.4%,为良好。
在以JIS K5600-5-6为基准实施划格试验的结果,未发现硬涂布层的剥离。
接着,将形成了硬涂布层和抗反射层的射出成型板,在温度80℃、相对湿度80%的恒温恒湿槽放置500小时后,同样地实施了全光线透过率的测定和划格试验,但与恒温恒湿试验前相比未发现变化。
[实施例7]
量取MMA 400.3kg、苯乙烯100.2kg、正十二烷基硫醇0.396kg(相对于投入聚合体系的全单体总质量,相当于800质量ppm)、甲苯500.4kg,添加到具备夹套式温度调节装置和搅拌叶片的1.25m3反应器中,搅拌,获得了混合单体溶液。
接着,以30L/分钟的速度对反应器内的溶液实施1小时氮气鼓泡,以除去溶解氧。
此后,通过向夹套内吹入蒸汽使得反应器内的溶液温度上升至120℃,一边以50rpm搅拌,一边以1.0kg/小时的速度添加1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷0.253kg溶解于mXy4.748kg中而成的聚合引发剂溶液5小时,而使聚合开始。如此地,不在初期添加聚合引发剂,而是以恒定的添加速度在恒定时间内添加。
需要说明的是,在聚合中,通过夹套进行温度调节,使得反应器内的溶液温度控制为120±2℃。
在从聚合开始时刻经过6小时的时刻,进行聚合溶液的取样,由残留的单体浓度分析聚合转化率,结果是聚合转化率为96%,将该时刻作为聚合结束时间点(聚合时间=6小时)。
此后,将甲苯250kg添加到此聚合溶液中进行稀释后,在聚合结束后将液温降至50℃。
接着,将由一甲胺165kg和甲醇165kg构成的混合液在室温下滴入到反应器内,将液温升高到190℃,在加压下搅拌2小时,由此进行戊二酰亚胺环化反应。将液温降低至110℃,使反应器内减压以蒸馏除去未反应的一甲胺、甲醇、一部分甲苯,从而获得戊二酰亚胺环化甲基丙烯酸系聚合物为约50质量%的甲苯溶液。
在搅拌下向此聚合溶液中添加了,相对于溶液中包含的聚合物100质量%为0.1质量%的Irganox1010(イルガノツクス1010)和0.05质量%的Irgafos 168(イルガフオス168)。
通过由SUS316L制金属纤维构成的过滤精度2μm的过滤器,对含抗氧化剂的聚合溶液进行了过滤。
为了从聚合溶液中回收聚合物,作为用于脱挥工序的装置,使用没有旋转部的脱挥装置,该脱挥装置由具有平板狭缝型流路和热介质流路的平板式热交换器与内容积约0.3m3的SUS制的附有热介质夹套的减压容器(以下,记作脱挥槽)构成。
将包含由聚合获得的聚合物的溶液,以30升/小时的速度供给至设置于减压容器上部的热交换器中,加热到250℃后,在内温250℃、真空度30Torr的条件下,供给到加热/减压的脱挥槽中实施脱挥处理。根据装置形状、运转条件计算出的脱挥装置内的剪切速度为5.3s-1。
从脱挥槽下部通过齿轮泵进行升压,将脱挥后的聚合物从拉丝模头挤出、水冷后,进行颗粒化,从而获得了具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂。
[实施例8]
除了将戊二酰亚胺环化反应时的液温从190℃变为220℃以外,与实施例7同样地获得了具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂。
[比较例1]
使用经过了水洗工序和脱水工序的phMI为10.3质量%的mXy溶液(含0.42质量ppm的APSI)、和chMI为20.3质量%的mXy溶液(含0.60质量ppm的CCSI),经过与实施例1相同的操作,获得phMI 39.6kg、chMI 59.7kg、mXy 236.9kg的混合溶液。向其中,投入MMA340.7kg、正辛基硫醇0.275kg,制备了单体混合溶液。
接着,量取mXy 123.1kg,在罐1中准备了补充用溶剂。
此外,在罐2中量取MMA 110.0kg、mXy 90.0kg,搅拌,获得补充用MMA溶液。
以30L/分钟的速度对反应器的内部液体实施1小时氮气鼓泡,并以10L/分钟的速度分别对罐1、罐2实施30分钟氮气鼓泡,从而除去溶解氧。
此后,通过向夹套内吹入蒸汽使得反应器内的溶液温度上升至128℃,一边以50rpm进行搅拌,一边以1kg/小时的速度添加1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷0.371kg溶解于mXy 3.004kg中而成的聚合引发剂溶液,而使聚合开始。
需要说明的是,在聚合中,通过夹套进行温度调节,使得反应器内的溶液温度控制为128±2℃。从聚合开始30分钟后,将引发剂溶液的添加速度降低至0.25kg/小时,并从罐1以30.78kg/小时添加了3.5小时的mXy。
接着,从聚合开始4小时后,将引发剂溶液的添加速度上升至0.75kg/小时,同时从罐2以100kg/小时添加了2小时的补充用MMA溶液。
此外,从聚合开始6小时后,将引发剂溶液的添加速度降低至0.5kg/小时,在聚合开始7小时后停止添加。
从聚合开始经过了8小时后,获得了含有甲基丙烯酸系树脂的聚合溶液。
对获得的聚合溶液所包含的N-取代马来酰亚胺的量进行评价的结果是,含phMI240质量ppm、含chMI 1010质量ppm。
接着,将获得的聚合物溶液,导入装备了多个脱挥用的通气孔口的双轴挤出机中,进行脱挥。在双轴挤出机中,以树脂换算为10kg/小时的速度来供给获得的共聚物溶液,条件为料筒温度260℃、螺杆旋转数150rpm、真空度10~40Torr。将由双轴挤出机脱挥后的树脂,从拉丝模头挤出、水冷后,进行颗粒化,从而获得了甲基丙烯酸系树脂。根据装置形状、运转条件计算出的脱挥装置内的剪切速度为80s-1。
对获得的颗粒状的聚合物组成进行确定的结果是,MMA、phMI、chMI各单体衍生的结构单元,分别为80.9质量%、7.7质量%、11.4质量%。另外,重均分子量为149,000、Mw/Mn为2.26。其他的物性示于表3。
[比较例2]
量取MMA 335.5kg、phMI(就是市售品的状态,未精制)37.4kg、chMI(就是市售品的状态,未精制)67.1kg、作为链转移剂的正辛基硫醇0.300kg、mXy 236.9kg,添加到具备夹套式温度调节装置和搅拌叶片的1.25m3反应器中,搅拌,获得了混合单体溶液。
接着,量取mXy 123.1kg,在罐1中准备了补充用溶剂。
此外,在罐2中量取MMA 110.0kg、mXy 90.0kg并搅拌,获得补充用MMA溶液。
以30L/分钟的速度对反应器的内部液体实施1小时氮气鼓泡,并以10L/分钟的速度分别对罐1、罐2实施30分钟氮气鼓泡,从而除去溶解氧。
此后,通过向夹套内吹入蒸汽使得反应器内的溶液温度上升至123℃,一边以50rpm进行搅拌,一边以1kg/小时的速度添加1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷0.481kg溶解于mXy 2.644kg中而成的聚合引发剂溶液,而使聚合开始。
需要说明的是,在聚合中,通过夹套进行温度调节,使得反应器内的溶液温度控制为123±2℃。从聚合开始30分钟后,将引发剂溶液的添加速度降低至0.25kg/小时,并从罐1以30.78kg/小时添加了3.5小时的mXy。
接着,从聚合开始4小时后,将引发剂溶液的添加速度上升至0.75kg/小时,同时从罐2以100kg/小时添加了2小时的补充用MMA溶液。
此外,从聚合开始6小时后,将引发剂溶液的添加速度降低至0.25kg/小时,在聚合开始7小时后停止添加。
从聚合开始经过了8小时后,获得了含有甲基丙烯酸系树脂的聚合溶液。
对获得的聚合溶液所包含的N-取代马来酰亚胺的量进行评价的结果是,含phMI340质量ppm、含chMI 1480质量ppm。
接着,将获得的聚合物溶液,供给由预先加热到250℃的管状热交换器和气化槽构成的没有旋转部的浓缩装置中,进行脱挥。气化槽的条件是真空度为10~15Torr。使用螺杆泵将从气化槽流下的树脂排出,从拉丝模头挤出、水冷后,进行颗粒化,从而获得了甲基丙烯酸系树脂。根据装置形状、运转条件计算出的脱挥装置内的剪切速度为5.3s-1。
对获得的颗粒状的聚合物组成进行确定的结果是,MMA、phMI、chMI各单体衍生的结构单元,分别为80.0质量%、7.2质量%、12.8质量%。另外,重均分子量为137,000、Mw/Mn为2.32。其他的物性示于表3。
[比较例3]
使用经过了水洗工序和脱水工序的phMI为10.3质量%的mXy溶液(含0.42质量ppm的APSI)、和chMI为20.3质量%的mXy溶液(含0.60质量ppm的CCSI),经过与实施例1相同的操作,获得phMI 45.0kg、chMI 30.0kg、mXy 247.0kg的混合溶液。向其中,投入MMA485.1kg、正辛基硫醇0.660kg,制备了单体混合溶液。
以30L/分钟的速度对反应器的内部液体实施1小时氮气鼓泡,从而除去溶解氧。
此后,通过向夹套内吹入蒸汽使得反应器内的溶液温度上升至124℃,将1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷0.23kg溶解于mXy 1.82kg中而制备了聚合引发剂溶液,一边以50rpm进行搅拌,一边以1kg/小时的速度添加该溶液,而使聚合开始。此外,将引发剂溶液的添加速度分别降低至聚合开始0.5小时后0.5kg/小时、1小时后0.42kg/小时、2小时后0.35kg/小时、3小时后0.14kg/小时、4小时后0.13kg/小时,在聚合开始7小时后停止添加。
需要说明的是,在聚合中,通过夹套进行温度调节,使得反应器内的溶液温度控制为124±2℃。
聚合开始经过15小时后,获得了包含主链上具有环结构的甲基丙烯酸系树脂的聚合溶液。
对获得的聚合溶液所包含的N-取代马来酰亚胺的量进行评价的结果是,含phMI6500质量ppm,含chMI 2260质量ppm。
在搅拌下向此聚合溶液中添加了,相对于溶液中包含的聚合物100质量%为0.1质量%的Irganox1076(イルガノツクス1076)和0.05质量%的Irgafos 168(イルガフオス168)。
将添加了此抗氧化剂的聚合溶液,供给由预先加热到170℃的管状热交换器和气化槽构成的浓缩装置,使溶液中包含的聚合物的浓度提高到70质量%,接着,将获得的聚合溶液供给传热面积为0.2m2且具有旋转部的薄膜蒸发器进行脱挥。
此时,在装置内温度为280℃、供给量30L/hr、旋转数400rpm、真空度30Torr的条件下实施,将脱挥后的聚合物使用齿轮泵进行升压,从拉丝模头挤出、水冷后,进行颗粒化,从而获得了甲基丙烯酸系树脂组合物颗粒。由装置形状、运转条件计算出的具有旋转部的薄膜蒸发器内的剪切速度为3.2×103s-1。
对获得的颗粒状的聚合物组成进行确定的结果是,MMA、phMI、chMI各单体衍生的结构单元,分别为87.3质量%、7.7质量%、5.0质量%。另外,重均分子量为152,000、Mw/Mn为2.05、玻璃化转变温度为135℃。其他的物性示于表3。
[比较例4]
量取MMA 400.3kg、苯乙烯100.2kg、正十二烷基硫醇0.396kg(相对于投入聚合体系的全单体总质量,相当于800质量ppm)、甲苯500.4kg,添加到具备夹套式温度调节装置和搅拌叶片的1.25m3反应器中,搅拌,获得了混合单体溶液。
接着,以30L/分钟的速度对反应器内的溶液实施1小时氮气鼓泡,以除去溶解氧。
此后,通过向夹套内吹入蒸汽使得反应器内的溶液温度上升至120℃,一边以50rpm进行搅拌,一边以1.0kg/小时的速度添加1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷0.253kg溶解于mXy4.748kg中而得的聚合引发剂溶液5小时,而使聚合开始。如此地,不在初期添加聚合引发剂,而是以恒定的添加速度在恒定时间内添加。
需要说明的是,在聚合中,通过夹套进行温度调节,使得反应器内的溶液温度控制为120±2℃。
在从聚合开始时刻经过6小时的时刻进行聚合溶液的取样,由残留的单体浓度分析聚合转化率,结果是聚合转化率为96%,将该时刻作为聚合结束时间点(聚合时间=6小时)。
此后,将此聚合溶液,供给由预先加热到170℃的管状热交换器和气化槽构成的浓缩装置,使溶液中包含的聚合物的浓度提高到70质量%。
将获得的聚合溶液供给传热面积为0.2m2的薄膜蒸发器,进行脱挥。
此时,在装置内温度为280℃、供给量30L/hr、旋转数400rpm、真空度30Torr的条件下实施,并将脱挥后的聚合物使用齿轮泵进行升压,从拉丝模头挤出、水冷后,进行颗粒化,从而获得甲基丙烯酸系树脂。由装置形状、运转条件计算出的具有旋转部的薄膜蒸发器内的剪切速度为3.2×103s-1。
使用获得的甲基丙烯酸系树脂,使用一甲胺作为酰亚胺化剂,使用口径15mm、L/D=90的啮合型同向旋转式双轴挤出机,制造了具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂。
此时,通过料斗流入氮气体,使挤出机内的氧浓度为1%以下。挤出机的各温度调节区域的设定温度为250℃,螺杆旋转数300rpm,以1kg/小时供给MS树脂,相对于甲基丙烯酸系树脂100质量%,一甲胺的定为20质量%。从料斗投入甲基丙烯酸系树脂,由捏合块使树脂熔融,充满后,从喷嘴注入一甲胺。在反应区域的末端置入密封圈,充满树脂。将通气孔口的真空度减压到为60Torr,除去反应后的副产物和过剩的甲胺。从设置于挤出机出口的模头以股线出来的树脂在水槽中冷却后,在造粒机中颗粒化。由装置形状、运转条件计算出的挤出机内的剪切速度为160s-1。
接着,在具有旋转部的口径15mm、L/D=90的啮合型同向旋转式双轴挤出机的装置中,以挤出机的各温度调节区域的设定温度为230℃、螺杆旋转数150rpm为条件,从料斗中以1kg/hr的供给量投入上述获得的颗粒,由捏合块使树脂熔融并充满后,从喷嘴注入相对于上述颗粒状树脂100质量%为0.8质量%的碳酸二甲酯。在反应区域的末端置入反向螺纹,充满树脂。将通气孔口的真空度减压到为100Torr,除去反应后的副产物和过剩的碳酸二甲酯。由装置形状、运转条件计算出的挤出机内的剪切速度为80s-1。
从设置于挤出机出口的模头以股线出来的树脂在水槽中冷却后,在造粒机中再度颗粒化,从而获得了具有戊二酰亚胺系结构单元的甲基丙烯酸系树脂。
[比较例5]
在由双轴脱挥挤出机进行脱挥前,将比较例1中获得的聚合物溶液供给至由预先加热到170℃的管状热交换器和气化槽构成的浓缩装置中,使溶液中包含的聚合物的浓度提高到70质量%后,供给至双轴脱挥挤出机,除此以外,与比较例1同样地获得了甲基丙烯酸系树脂。
[比较例6]
将比较例1中获得的聚合物溶液,通过水蒸气蒸馏进行脱溶剂、粉碎、干燥后,在料筒温度260℃、螺杆旋转数100rpm的条件下通过挤出机,股线水冷后,进行颗粒化,从而获得了甲基丙烯酸系树脂。由装置形状、运转条件计算出的挤出机中的剪切速度为53s-1。
由表3可知,实施例的甲基丙烯酸系树脂成型体在长光程中的色调得到改善。
另一方面,虽然比较例中甲基丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂成型体的溶液的色调良好,但甲基丙烯酸系树脂成型体在长光程中的色调受到损害。
工业实用性
本发明的甲基丙烯酸系树脂和该甲基丙烯酸树脂组合物,不仅耐热性高、双折射性优异,而且色调和透明性也非常优异。
Claims (16)
1.一种甲基丙烯酸系树脂,其特征在于,
其是在主链上具有结构单元X的甲基丙烯酸系树脂,所述结构单元X具有环结构,
其玻璃化转变温度Tg为大于120℃且160℃以下,
在对含2.0质量%的所述甲基丙烯酸系树脂的氯仿溶液进行分光分析时,以激发波长436nm、狭缝宽度2nm获得的514nm处的发光强度,换算成荧光素的乙醇溶液的浓度为30×10-10mol/L以下。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸系树脂,其中,
所述发光强度换算成荧光素的乙醇溶液的浓度为1×10-10mol/L以上且20×10-10mol/L以下。
3.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸系树脂,其中,
在对含2.0质量%的所述甲基丙烯酸系树脂的氯仿溶液进行分光分析时,以激发波长365nm、狭缝宽度2nm获得的458nm处的发光强度,换算成硫酸奎宁的溶液的浓度为4×10- 9mol/L以上且6×10-9mol/L以下,所述硫酸奎宁的溶液由硫酸奎宁二水合物溶解于1mol/L稀硫酸溶液而成。
4.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸系树脂,其中,
光弹性系数的绝对值为3.0×10-12Pa-1以下。
5.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸系树脂,其中,
所述结构单元X包含从源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元、戊二酰亚胺系结构单元和内酯环结构单元所组成的组中选出的至少一种结构单元。
6.一种甲基丙烯酸系树脂的制造方法,所述甲基丙烯酸系树脂在主链上具有源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元,
玻璃化转变温度Tg为大于120℃且160℃以下,
光弹性系数的绝对值为3.0×10-12Pa-1以下,其特征在于,
所述制造方法具有:
预处理工序,对N-取代马来酰亚胺进行水洗和/或脱水,以使相对于所述N-取代马来酰亚胺溶液中的N-取代马来酰亚胺100质量%,N-取代马来酰亚胺溶液中的2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺量为5质量ppm以下;
聚合工序,使用在所述预处理工序中获得的N-取代马来酰亚胺溶液进行聚合;
脱挥工序,使用没有旋转部的脱挥装置对在所述聚合工序中获得的聚合溶液进行脱挥。
7.如权利要求6所述的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,其中,
所述脱挥工序中,所述聚合溶液受到的剪切速度为20s-1以下。
8.如权利要求6或7所述的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,其中,
所述聚合工序中,从开始添加聚合引发剂30分钟后,相对于供给聚合的全部单体的总质量100质量%,补充添加5~35质量%的甲基丙烯酸酯单体。
9.如权利要求6或7所述的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,其中,
相对于聚合结束时的聚合溶液100质量%,聚合结束后残留的未反应的N-取代马来酰亚胺的总质量为10质量ppm以上且1000质量ppm以下。
10.如权利要求6或7所述的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,其中,
所述N-取代马来酰亚胺单体包含N-芳基马来酰亚胺类,
相对于聚合结束时的聚合溶液100质量%,聚合结束后的未反应的N-芳基马来酰亚胺类的总质量为10质量ppm以上且500质量ppm以下。
11.一种甲基丙烯酸系树脂的制造方法,所述甲基丙烯酸系树脂在主链上具有戊二酰亚胺系结构单元或内酯环结构单元,
玻璃化转变温度Tg为大于120℃且160℃以下,其特征在于,
所述制造方法具有:
环化工序,使主链上没有环结构的甲基丙烯酸系树脂通过在溶液中的反应进行环化;以及
脱挥工序,使用没有旋转部的脱挥装置对在所述环化工序中获得的树脂溶液进行脱挥。
12.如权利要求11所述的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,其中,
所述脱挥工序中,所述树脂溶液受到的剪切速度为20s-1以下。
13.如权利要求11或12所述的甲基丙烯酸系树脂的制造方法,所述甲基丙烯酸系树脂在主链上具有戊二酰亚胺系结构单元,其特征在于,
戊二酰亚胺化反应时的溶液温度在160~220℃的范围。
14.一种甲基丙烯酸系树脂组合物,其特征在于,
包含权利要求1~5中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂、或由权利要求6~13中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂的制造方法获得的甲基丙烯酸系树脂。
15.一种成型体,其特征在于,
包含权利要求14所述的甲基丙烯酸系树脂组合物。
16.一种汽车部件,其特征在于,
包含权利要求15所述的成型体。
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