CN105399935B - 可降解光固化树脂预聚体及制备方法、光固化树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可降解光固化树脂预聚体、光固化树脂及各自制备方法。光固化树脂预聚体的化学式如式A所示：
Description
技术领域
本发明涉及光固化材料领域，具体地说是一种可降解光固化树脂预聚体、光固化树脂及各自制备方法。
背景技术
光固化树脂是一种相对分子质量较低的感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，如不饱和双键或环氧基等，能在紫外光或可见光照射下激活光引发剂进行固化反应。光固化树脂是一种高效、环保、节能、优质的新型材料。其主要优点在于：(1)固化速率快、周期短，一般在几秒到几十秒之间即可固化，从而节约时间，大大提高生产效率；(2)适应性广，可适用于多种基材，如塑料、金属、玻璃等，特别对一些热敏感材质(如纸张、塑料或电子元器件等)尤其适用；(3)节约能源，光固化树脂合成条件比较温和，且在常温下固化，固化时仅需要激发光引发剂的辐射能，不像传统的热固化那样需要加热基质、材料、周围空间以及蒸发除去稀释用的有机溶剂或水的热量，从而可节省大量能源，同时由于光固化树脂固化程度高，使得材料实际消耗量大幅度减少；(4)对环境友好，光固化树脂摒弃了传统热固化法需向大气中排放大量稀释用的有机溶剂的弊端，且反应时原料都参与固化聚合，无废物残留，从而降低了对环境及人体的毒害。光固化树脂的应用早期主要集中在印刷、照相和制版，1945年美国Inmont公司首先发表了不饱和聚酯/苯乙烯体系的光固化油墨的专利；1954年柯达公司明克斯等研究聚乙烯醇肉桂酸酯为代表的感光性高分子， 成功地用作光刻胶，开创了合成高分子在微电子工业用光刻胶的历史，并应用于照相制版和印制电路板的制作；1968年杜邦公司开发了光敏抗蚀干膜；1970年杜邦公司又开发了感光性树脂柔性版。随着科学技术的发展，光固化技术应用从最早的印制板材、光刻胶发展到光固化涂料、油墨、胶黏剂、3D打印，应用领域不断扩大，形成了一个新的产业。
我国的光固化技术开发起步于20世纪70年代初，直到改革开放后，应工业发展需求，才推动了国内企业和研究院所、高校对光固化材料和设备的研究开发。进入21世纪，我国的光固化产业获得了快速的发展，成为仅次于美国和日本的光固化原材料和配方产品的生产大国，特别是光引发剂已成为世界上最大的生产和出口国，已初步形成了一个新的高新产业。但是目前的光固化树脂固化后很难降解，对环境存在污染。
发明内容
本发明的目的是根据现有技术的不足提供一种可降解光固化树脂预聚体及其制备方法、光固化树脂及其制备方法，本发明的光固化树脂预聚体以及用该预聚体制备得到的光固化树脂在固化后可以生物降解，利于环境。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种可降解光固化树脂预聚体，其特征在于：它的化学式如式A所示：
R1的化学式如式B所示：
R2为 中的一种；
其中0.10≤q≤0.28，m、n为0到13之间的整数，且5≤m+n≤13，x为1到3之间的整数；可降解光固化树脂预聚体分子量不大于3000g/mol。
本发明另一个目的是:提供一种制备上述可降解光固化树脂预聚体的方法,其步骤包括:将马来酸酐与聚丙交酯二元醇混合并在1-3小时内从60℃逐步加热至80℃后，加入双酚A型环氧树脂、环氧活性稀释剂、催化剂、热阻聚剂并在80-100℃反应6-10小时后，得到所述可降解光固化树脂预聚体；
其中原料中马来酸酐：聚丙交酯二元醇：(双酚A型环氧树脂和环氧活性稀释剂)的摩尔比为1:1:1；
所述聚丙交酯二元醇的化学式为：其中R2为 中的一种,m、n为0到13之间的整数，且5≤m+n≤13,所述聚丙交酯二元醇分子量为500-1000g/mol，每个分子内含有两个羟基。
优选的,所述双酚A型环氧树脂的化学式为其中R1的化学式如式C所示:
所述双酚A型环氧树脂为E51型，环氧值在0.48-0.54mol/100g之间，0.1≤q≤0.28。
优选的,所述环氧活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或几种混合。
优选的,所述催化剂为N,N-二甲基苯胺、三乙胺、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵或三苯基膦。所述催化剂用量为上述马来酸酐、聚丙交酯二元醇、双酚A环氧树脂和环氧活性稀释剂总质量的0.1-1.0％
优选的,所述热阻聚剂为对甲氧基苯酚或对羟基苯甲醚。所述热阻聚剂用量为上述马来酸酐、聚丙交酯二元醇、双酚A环氧树脂和环氧活性稀释剂总质量的0.01-0.1％。
本发明另一个目的是:提供一种利用上述可降解光固化树脂预聚体制得的光固化树脂，其特征在于：它原料的重量份数包括可降解光固化树脂预聚体50-60份，活性稀释剂30-45份，光引发剂5-10份，助剂0-1份。
优选的,所述活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种混合；所述光引发剂为苯偶姻、α，α-二甲基苯偶酰缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的一种或几种混合；所述助剂为流平剂、消泡剂、 稳定剂、抑制剂中的一种或几种混合。
本发明另一个目的是:提供上述光固化树脂的制备方法，其步骤包括：在黑暗或光引发剂吸收峰波长之外的条件下在50-60℃之间将重量份数为30-45份的活性稀释剂、重量份数为5-10份的光引发剂、重量份数为0-1份的助剂混合，再加入重量份数为50-60份的可降解光固化树脂预聚体并混合即可得到所述光固化树脂。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
本发明在制备可降解光固化树脂预聚体时是将马来酸酐与聚丙交酯二元醇在60℃低温下反应且逐步升温，减少了马来酸酐升华的损失，从而避免了聚丙交酯二元醇相对马来酸酐的过量，降低了产物酸值与理论值的偏差，也减少了后续反应中的副反应、副产物，保证了光固化树脂体系固化率。同时，本发明保持总环氧量不变，可以通过改变双酚A型环氧树脂与环氧活性稀释剂投料量之比，达到调节可降解光固化树脂预聚体粘度的效果，从而相应的调节光固化树脂的粘度，使光固化树脂可以用于不同的用途。另外，本发明的光固化树脂固化速率快、凝胶率高、固化收缩率小，固化后所得材料强度高，对塑料、金属、玻璃、纸张的附着力好，同时固化后还可以降解，利于环境，具有很强的实用性。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明：
以下实施例中所用的所述聚丙交酯二元醇的化学式为：
所用的双酚A型环氧树脂化学式为其中R1的化学式为:
得到的可降解光固化树脂预聚体化学式为：
实施例1
所述聚丙交酯二元醇的R2基团为所用环氧活性稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚，环氧值0.2886mol/100g；所用E51双酚A型环氧树脂环氧值为0.5078mol/100g。
取24.5g马来酸酐、65.5g聚丙交酯二元醇至250ml三口烧瓶中，设置油浴60℃加热，固体完全溶解后设置70℃加热1小时，再设置75℃加热1小时，得到浅黄色澄清透明液体；依次称取24.6g E51双酚A型环氧树脂、43.3g聚丙二醇二缩水甘油醚、0.7880g四乙基溴化铵、0.1586g对羟基苯甲醚加入到上述产物中，升温至80℃反应2小时，再升温至90℃反应6小时，得到浅黄色可降解光固化树脂预聚体1。
称取二缩三丙二醇二丙烯酸酯45.0g，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧 化膦4.0007g，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦1.0010g，在黑暗条件下于50℃水浴中搅拌混合得到澄清透明液体，与50.0g上述可降解光固化树脂预聚体1搅拌混合均匀，得到黄色澄清透明光固化树脂1，转入100ml黑色聚乙烯瓶中避光保存。
取上述光固化树脂1少量，在12W波长405nm的蓝光灯下5cm照射10s固化，测得体系凝胶率为95.8％，固化收缩率6.22％；旋转粘度计测得体系粘度0.260Pa·s(25℃)。
实施例2
所述聚丙交酯二元醇中R基团为羟值为214.06mg KOH·g-1；所用环氧活性稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚，环氧值0.2886mol/100g；所用E51双酚A型环氧树脂环氧值为0.5078mol/100g。
取49.0g马来酸酐、131.0g聚丙交酯二元醇至500ml三口烧瓶中，设置油浴60℃加热，固体完全溶解后设置70℃加热1小时，再设置75℃加热1小时，得到浅黄色澄清透明液体；依次称取49.2g E51双酚A型环氧树脂、86.6g聚丙二醇二缩水甘油醚、1.5799g四甲基溴化铵、0.3164g对甲氧基苯酚加入到上述产物中，升温至80℃反应2小时，再升温至90℃反应6小时，得到浅黄色粘稠可降解光固化树脂预聚体2。
称取二缩三丙二醇二丙烯酸酯90.0g，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦8.0010g，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦2.0001g，在黑暗条件下于50℃水浴中搅拌混合得到澄清透明液体，与100.0g上述可降解光固化树脂预聚体2搅拌混合均匀，得到黄色透明光固化树脂2，转入250ml黑色聚乙烯瓶中避光保存。
取上述光固化树脂2少量，在12W波长405nm的蓝光灯下5cm照射10s固化，测得体系凝胶率为94.5％，固化收缩率6.75％；旋转粘度计测得体系粘度0.285Pa·s(25℃)。
实施例3
所述聚丙交酯二元醇中R基团为羟值为214.06mgKOH·g-1；所用环氧活性稀释剂为乙二醇缩水甘油醚，环氧值0.7401mol/100g；所用E51双酚A型环氧树脂环氧值为0.5078mol/100g。
取49.0g马来酸酐、131.0g聚丙交酯二元醇至500ml三口烧瓶中，设置油浴60℃加热，固体完全溶解后设置70℃加热1小时，再设置75℃加热1小时，得到浅黄色澄清透明液体；依次称取49.2g E51双酚A型环氧树脂、33.8g乙二醇二缩水甘油醚、1.3155g四乙基溴化铵、0.2621g对羟基苯甲醚加入到上述产物中，升温至80℃反应2小时，再升温至90℃反应6小时，得到浅黄色粘稠可降解光固化树脂预聚体3。
称取二缩三丙二醇二丙烯酸酯90.0g，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦8.0011g，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦2.0011g，在黑暗条件下于50℃水浴中搅拌混合得到澄清透明液体，与100.0g上述可降解光固化树脂预聚体3搅拌混合均匀，得到黄色透明光固化树脂3，转入250ml黑色聚乙烯瓶中避光保存。
取上述光固化树脂3少量，在12W波长405nm的蓝光灯下5cm照射10s固化，测得体系凝胶率为92.7％，固化收缩率6.00％；旋转粘度计测得体系粘度0.360Pa·s(25℃)。
实施例4
所述聚丙交酯二元醇中R基团为来自原料羟值为226.51mg KOH·g-1；所用环氧活性稀释剂为聚丙二醇二醇缩水甘油醚，环氧值0.2886mol/100g；所用E51双酚A型环氧树脂环氧值为0.5078mol/100g。
取49.0g马来酸酐、123.8g聚丙交酯二元醇至500ml三口烧瓶中，设置油浴60℃加热，固体完全溶解后设置70℃加热1小时，再设置75℃加热1小时，得到浅黄色澄清透明液体；依次称取49.2g E51双酚A型环氧树脂、86.6g聚丙二醇二缩水甘油醚、1.5433g四乙基溴化铵、0.3090g对羟基苯甲醚加入到上述产物中，升温至80℃反应2小时，再升温至90℃反应6小时，得到浅黄色粘稠可降解光固化树脂预聚体4。
称取二缩三丙二醇二丙烯酸酯90g，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦8.0008g，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦2.0010g，在黑暗条件下于50℃水浴中搅拌混合得到澄清透明液体，与100.0g上述可降解光固化树脂预聚体4搅拌混合均匀，得到黄色透明光固化树脂4，转入250ml黑色聚乙烯瓶中避光保存。
取上述光固化树脂4少量，在12W波长405nm的蓝光灯下5cm照射10s固化，测得体系凝胶率为92.1％，固化收缩率5.87％；旋转粘度计测得体系粘度0.415Pa·s(25℃)。
实施例5
所述聚丙交酯二元醇中R2基团为羟值为214.06mgKOH·g-1；所用环氧活性稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚，环氧值0.2886mol/100g；所用E51双酚A型环氧树脂环氧值为0.5078mol/100g。
取49.0g马来酸酐、131.0g聚丙交酯二元醇至500ml三口烧瓶中，设置油浴60℃加热，固体完全溶解后设置70℃加热1小时，再设置75℃加热1小时，得到浅黄色澄清透明液体；依次称取49.2g E51双酚A型环氧树脂、86.6g聚丙二醇二缩水甘油醚、1.5790g四乙基溴化铵、0.3152g对羟基苯甲醚加入到上述产物中，升温至80℃反应2小时，再升温至90℃反应6小时，得到浅黄色粘稠可降解光固化树脂预聚体5。
称取季戊四醇三丙烯酸酯80.0g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10.0g，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦8.00010g，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦2.0001g，在黑暗条件下于50℃水浴中搅拌混合得到澄清透明液体，与120.0g上述可降解光固化树脂预聚体5搅拌混合均匀，得到黄色透明光固化树脂5，转入250ml黑色聚乙烯瓶中避光保存。
取上述光固化树脂5少量，在12W波长405nm的蓝光灯下5cm照射10s固化，测得体系凝胶率为90.8％，固化收缩率4.62％；旋转粘度计测得体系粘度0.355Pa·s(25℃)。
实施例6
所述聚丙交酯二元醇中R基团为来自原料羟值为214.06mg KOH·g-1；所用环氧活性稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚，环氧值0.2886mol/100g；所用E51双酚A型环氧树脂环氧值为0.5078mol/100g。
取49.0g马来酸酐、131.0g聚丙交酯二元醇至500ml三口烧瓶中，设置油浴60℃加热，固体完全溶解后设置70℃加热1小时，再设置80℃加热2小时，得到浅黄色澄清透明液体；依次称取49.2g E51双酚A型环氧树脂、86.6g聚丙二醇二缩水甘油醚、1.5781g四乙基溴化铵、0.3152g对羟基苯甲醚加入到上述产物中，升温至80℃反应2小时，再升温至90℃反应4小时，得到浅黄色粘稠可降解光固化树脂预聚体6。
称取1,6-己二醇二丙烯酸酯90.0g，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦8.00005g，α，α-二甲基苯偶酰缩酮2.0006g，在黑暗条件下于60℃水浴中搅拌混合得到澄清透明液体，与110.0g上述可降解光固化树脂预聚体6搅拌混合均匀，得到黄色透明光固化树脂6，转入250ml黑色聚乙烯瓶中避光保存
取上述光固化树脂6少量，在12W波长405nm的蓝光灯下5cm照射10s固化，测得体系凝胶率为91.8％，固化收缩率6.07％；旋转粘度计测得体系粘度0.285Pa·s(25℃)。
实施例7
所述聚丙交酯二元醇中R2基团为来自原料羟值为214.06mg KOH·g-1；所用环氧活性稀释剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，环氧值0.7152mol/100g；所用E51双酚A型环氧树脂环氧值为0.5078mol/100g。
取49.0g马来酸酐、131.0g聚丙交酯二元醇至500ml三口烧瓶中，设置油浴60℃加热，固体完全溶解后设置70℃加热1小时，再设置75℃加热1小时，得到浅黄色澄清透明液体；依次称取49.2g E51双酚A型环氧树脂、35.0g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1.3217g四乙基溴化铵、0.2648g对羟基苯甲醚加入到上述产物中，升温至80℃反应2小时，再升温至90℃反应6小时，得到浅黄色可降解光固化树脂预聚体7。
称取丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯80.0g，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮8.00010g，1-羟基环己基苯甲酮10.0006g，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮2.0g，消泡剂2g，在黑暗条件下于50℃水浴中搅拌混合得到澄清透明液体，与110.0g上述可降解光固化树脂预聚体7搅拌混合均匀，得到黄色透明光固化树脂7，转入250ml黑色聚乙烯瓶中避光保存
取上述光固化树脂7少量，在12W波长405nm的蓝光灯下5cm照射10s固化，测得体系凝胶率为89.8％，固化收缩率5.07％；旋转粘度计测得体系粘度0.590Pa·s(25℃)。
实施例8
所述聚丙交酯二元醇中R2基团为m为0，n为5；所用环氧活性稀释剂为己二醇二缩水甘油醚；所用E51双酚A型环氧树脂环氧值 为0.48mol/100g，q为0.1。
取49.0g马来酸酐、233.0g聚丙交酯二元醇至500ml三口烧瓶中，设置油浴60℃加热，固体完全溶解后设置70℃加热0.5小时，再设置80℃加热0.5小时，得到浅黄色澄清透明液体；依次称取49.2g E51双酚A型环氧树脂、35.0g己二醇二缩水甘油醚、1.5三苯基膦、0.2648g对甲氧基苯酚加入到上述产物中，升温至90℃反应4小时，再升温至100℃反应6小时，得到浅黄色可降解光固化树脂预聚体8。
称取二缩三丙二醇二丙烯酸酯50.0g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10.0g，苯偶姻10.00010g，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦2.0006g，流平剂1g，在黑暗条件下于55℃水浴中搅拌混合得到澄清透明液体，与100.0g上述可降解光固化树脂预聚体8搅拌混合均匀，得到黄色透明光固化树脂8，转入250ml黑色聚乙烯瓶中避光保存。
取上述光固化树脂8少量，在12W波长405nm的蓝光灯下5cm照射10s固化，测得体系凝胶率为90.8％，固化收缩率5.21％；旋转粘度计测得体系粘度0.480Pa·s(25℃) 。
Claims (9)
1.一种可降解光固化树脂预聚体，其特征在于：它的化学式如式A所示：
R1的化学式如式B所示：
R2为 中的一种；
其中0.10≤q≤0.28，m、n为0到13之间的整数，且5≤m+n≤13，x为1到3之间的整数；可降解光固化树脂预聚体分子量不大于3000g/mol。
2.一种制备权利要求1所述可降解光固化树脂预聚体的方法,其步骤包括:将马来酸酐与聚丙交酯二元醇混合并在1-3小时内从60℃逐步加热至80℃后，加入双酚A型环氧树脂、环氧活性稀释剂、催化剂、热阻聚剂并在80-100℃反应6-10小时后，得到所述可降解光固化树脂预聚体；
其中原料中马来酸酐：聚丙交酯二元醇：(双酚A型环氧树脂和环氧活性稀释剂)的摩尔比为1:1:1；
所述聚丙交酯二元醇的化学式为：其中R2为 中的一种,m、n为0到13之间的整数，且5≤m+n≤13,所述聚丙交酯二元醇分子量为500-1000g/mol，每个分子内含有两个羟基。
3.根据权利要求2所述可降解光固化树脂预聚体的制备方法，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂的化学式为其中R1的化学式如式C所示:
所述双酚A型环氧树脂为E51型，环氧值在0.48-0.54mol/100g之间，0.1≤q≤0.28。
4.根据权利要求2所述可降解光固化树脂预聚体的制备方法，其特征在于：所述环氧活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或几种混合。
5.根据权利要求2所述可降解光固化树脂预聚体的制备方法，其特征在于：所述催化剂为N,N-二甲基苯胺、三乙胺、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵或三苯基膦。
6.根据权利要求2所述可降解光固化树脂预聚体的制备方法，其特征在于：所述热阻聚剂为对甲氧基苯酚或对羟基苯甲醚。
7.一种利用权利要求1所述可降解光固化树脂预聚体制得的光固化树脂，其特征在于：它原料的重量份数包括可降解光固化树脂预聚体50-60份，活性稀释剂30-45份，光引发剂5-10份，助剂0-1份。
8.根据权利要求7所述的光固化树脂，其特征在于：所述活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种混合；所述光引发剂为苯偶姻、α，α-二甲基苯偶酰缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的一种或几种混合；所述助剂为流平剂、消泡剂、稳定剂、抑制剂中的一种或几种混合。
9.一种制备权利要求8所述光固化树脂的方法，其步骤包括：在黑暗或光引发剂吸收峰波长之外的条件下在50-60℃之间将重量份数为30-45份的活性稀释剂、重量份数为5-10份的光引发剂、重量份数为0-1份的助剂混合，再加入重量份数为50-60份的可降解光固化树脂预聚体并混合即可得到所述光固化树脂。
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