JPS62104739A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は積層体の製造方法に関し、とくに制振。

遮音、断熱、軽指化等の性能を複合した積層体の製造方
法に関するものである。

従来技術 近年２日用品、電気部品、建材、工業用材料等の多くの
分野で９種々の機能を複合した積層構造体が日常的に使
用されている。

これらの積層体を製造する方法としては種々の方法が提
案されているが、いずれも（１）中間層の厚み偏差が大
きい、（２）積層時に空気を中間層中に巻き込み、した
がって積層体の表面に歪を生ずる。

（３）巻き込んだ空気が焼付は塗装時熱によって膨張し
、積層体の膨れや剥れを引きおこす等の間１狐が発生す
る。また接着中間層が熱可塑性、熱硬化性のいずれのも
のであっても、空気扱き圧着時に粘稠な場合、プレスあ
るいはロールによる押圧力によって中間層がはみ出し、
そのためはみ出した中間層がプレスあるいはロール表面
に付着するなどして１作業性を著しく低下させるのみで
なく、材料の損失をまねくという問題が発生する。

さらに１時の流れにしたがう省工不、省資源のきあげて
、製造に要する時間を最小限に切りつめようとする努力
が大幅になされている。したかって熱可塑系中間層の場
合高温短時間で粘稠調整を行ったり、溶解させたりし、
一方熱硬化系中間層）１　　の場合、硬化反応を高湿短
時間あるいは促進剤を１　　併用して対応しようとして
いるためまたとえ空気抜きが行われたとしても圧着前高
温にさらされることによって、中間層に組成変化が発生
したり。

圧着後接着中間層の急激な硬化反応によって成分の揮散
が生じたり、あるいは中間層が発泡したりして、生産り
、さらには製品の品質管理上きわめて重要な問題となっ
ている。

発明の目的 本発明は、上記の如き欠点を排除し、中間層の膜厚を均
一にし、積層時の空気の巻き込み、さらには高温下での
中間層の組成変化あるいは発泡等の問題の全くない、精
度の高い積層体を製造する方法を提供することを目的と
するものである。

発明の構成 本発明は、無段および有機材料から任意に選ばれた同種
または異種の２枚の板体の間に中間層を積層一体化した
積層体を製造するにあたり、一方あるいは両方の板体の
表面にあらかじめ硬（ｅ　沙中間層用材料を塗布した後
、該硬化性中間層用材料を光エネルギーにより半硬化さ
せ、ついで二枚の板体を積層圧着し、゛該積層圧着した
積層体の半硬ｆヒ層を加熱により本硬化させて一体化す
る積層体の製造方法に存する。

本発明でいう光とは、波長２　Ｘ　１１０２ｎ〜８Ｘ１
０２ｎｍの紫外線および可視光領域の光をさし、目的に
応じてその照射エネルギーを広範囲に選択することがで
きる。

たとえば、積層体を硬化させる際に、急激に高温にさら
されることによって中間層に発泡が生じるような場合に
は、あらかじめ中間層材料に光重合あるいは光架橋が可
能な成分を含ませておき。

エネルギーの高い紫外線領域の光を短時間照射させて（
たとえば、波長３６５　ｎｍのエネルギー量としてＩ　
Ｘ　１０−３〜ｌ　Ｘ　１０　’　Ｊ程度）半硬化状態
にすることにより、加熱による本硬化時の発泡を完全に
抑制することが可能である。

本硬ｆヒに先だって光エネルギーを用いて半硬化する理
由は、第１に熱風循環方式による加熱方法等に比較して
、生産ライン上に占める光照射を行うための装置スペー
スがきわめて小さいこと、第２に遠赤外あるいは高周波
誘導加熱および熱循環方式を半硬化積層体を構成する部
材や雰囲気の湿度まで上昇させて中間層を半硬化状態に
もっていく過程に於て、中間層の揮発性成分が熱によっ
て揮散したり、あるいは中間層表面が酸化される等の中
間層の変質がおこらない、第３に雰囲気の温度を上昇さ
せることなく中間層を半硬化させる手段として電子線あ
るいはγ線を使用する方法があるが、安全性およびコス
ト面に難がある（経済性及び安全性という点からしても
光照射による方法が最適である）、第４に他の硬化方法
に比較して硬ｒヒ効率がよく、きわめて短時間に中間層
を半硬ｆヒ状態にすることが可能である等（生産性の向
上に大きく寄与する）である。

さらに、このように硬化効率がよいので中間層の配合成
分の揮散あるいは変質等の問題がなく。

その上空気抜き積層時の中間層のはみ出し１本硬化時の
急激な温度上昇に於る中間層の発泡を抑えることが可能
である。

本発明でいう半硬化状態とは、中間層が最終的な硬化反
応によって得られる硬化状態（あるいは架橋度）を１０
０％とした場合、１−１０％程度の硬化状態をいう。

具体的には常温で剪断速度１Ｏ−１ｓｅｃの時、粘度３
００〜１０ｏ、　ｏｏｏボイズの液状または粘稠状の硬
化性中間層用材料が塗工時（硬化前）容易に流動するこ
とができ、光照射による半硬化状態では、同一測定条件
で初期粘度の１．１〜１０．０倍の粘度変化がおこり、
流動性はなくなるが５表面のタンク（粘着性）は保持し
ている状態をいう。

以下に本発明による積層体の製造方法を具体的に述べる
。

光および熱による硬化反応が可能な液状あるいは粘稠状
の材料を積層体の中間層として用いる場合、積層体とし
て用いられる長尺の板体の片側あるいは両側の貼り合せ
面に、ロールコータ−、ナイフコーター、カーテンコー
ターあるいはリップコーク−等の塗工装置による塗布か
、あるいはシート状の中間層材を貼り付けて１０〜１０
３μの中間音の厚みに形成させる。

ついで、光照射装置として一般的に超高圧、高圧あるい
は低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロ
ゲンランプ、ハロゲンマーキュリ−ランプ、レーザー光
あるいは白熱灯等の光源をもつ照射装置を用いて、波長
２　Ｘ　１１０２ｎ〜８Ｘ１０２ｎｍの紫外光〜可視光
領域の光源の下を通過させ。

最適の半硬化状態になるために必要な光エネルギーを照
射する。さらにもう一方の板体、あるいは光照射して半
硬化状態にした板体同志を重ね合せた後、ロール間ある
いはプレス等の圧着装置により、中間の空気を押出しつ
つ連続に圧着する。半硬化状態の中間層材料は表面に粘
着性を有するので、圧着後は剥離、ズレ等のトラブルが
発生しない。

ついで、雰囲気温度１２０〜２２０°Ｃの熱風循環式加
熱炉、あるいは遠赤外あるいは高周波誘導加熱炉を通過
させることにより本硬化させ、積層体を製造することが
できる。

なお、光照射のみによる本硬化法が採用できない理由と
して、積層体に用いる板体はいずれが一方は光を透過す
る材質、たとえばガラス１プラスチツク等でなくてはな
らず、金属材質、無機材質。

紙、木材等の材質を用いた積層体の製造は不可能である
ことによる。

つぎに１本発明に於て用いる板体および中間１層に用い
る材料について以下に説明する。

板体の材質としては、鉄、アルミニウム、ステンレスス
チール、黄銅、銅等の金属材料、スレート、ガラス、コ
ンクリート、セラミック等の無機材料あるいはポリアミ
ド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リアクリル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、　　
ＦＲＰ等の有機材料または紙、木材等があげられ、かか
る板体の表面をメッキ処理、塗装処理したものも用いら
れる。

積層体を製造する場合、これらの板体のうちょり選ばれ
た同一材料または異種材料の任意の組み合せで用いるこ
とができる。

中間層に用いる硬化性材料としては１通常接着剤、粘着
剤、粘接着剤であって、積層体として制振、遮音、断熱
などの性能を有するものが用いられる。

ま°た硬化性中間層用材料としては、硬化前の性状とし
ては液状の低粘度材料から粘稠性の高粘度材料まで広く
用いることができる。

硬化性中間層用材料の組成内容としては、光すなわち電
磁波により重合、架橋する光重合性オリゴマーあるいは
光重合性モノマー等を必須成分とし、さらに光開始剤、
増感剤を併用するとより効果的である。

また、熱による本硬化には同時に硬化剤、架橋剤および
促進剤を添加混合する必要がある。

光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、エ
ポキシ、ウレタン、ポリオール、ポリエーテルの骨格に
官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基あるい
はビニル基を有しているものがあげられる。

光−ｆｋ　舎外モノマーとしては、スチレン、ジビニル
ベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドンあるいはアクリル酸、
メタクリル酸またはアリールアルコール誘導体たとえば
そのエステルがもっとも一般的でアリ、アクリル酸ま−
たはメタクリル酸誘導体の場合のアルコール残基として
は、メチル基、エチル基、ドデシル基、ステアリル基、
ラウリル基のようなアルキル基のほかに、シクロヘキシ
ル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル３．ｚ
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシエチル基。

３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル基等をあげることができる。さらに、エチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の
官能アルコールとのエステルも同様に用いることができ
る。

また、アリールアルコール誘導体の場合の酸残基として
は、インシアヌル酸、シアヌル酸、フタール酸、イソフ
タール酸、マレイン酸、フマール酸等があげられる。

光開始剤としては、光の照射により直接あるいは間接に
ラジカルを発生するものであれば、いずれのものでもよ
く、たとえばベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジ
ルメタケタール、カンファーキノン、α−ナフチル、　
７セーＪ−７セン、ベンゾ７エ／ン、ジベンジル、　　
ｐ、　ｐ’−ジメトキシベンジル、　　ｐ、　ｐ’−ジ
クロロベンジル。

２−クロロチオキサンソン、２１４−ジェトキシチオキ
サンソン、アントラセン、ナフタレン、ミヒラーケトン
、フルオセイン、リボフラビン等がある。

また、増感剤、としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチ
ルアミン、ジメチルアミノ−エチルメタクリレート、ト
リエチル−ｎ−ブチルフォスフイン等があげられる。

光による半硬化後の中間層材料を硬化させる目的として
加熱硬化法があり、加熱硬化用の硬化触媒としては主に
有機過酸化物が好適に用いられ。

１００°Ｃ以上の温度で分解してラジカルを生ずるもの
であればいずれのものでも使用可能であり、たとえばメ
チルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパー
オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のゲト
ンパーオキサイド；１，１−ビス（第３級−ブチルパー
オキシ）−３，３゜５−トリメチルシクロヘキサン、ｌ
、１−ビス（第３級−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン等のパーオキシケタール；第３級−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド。

２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキ
サイド等のハイドロパーオキサイド；ジー第３故−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアル
キルパーオキサイド；アセチルパーオキ号イド、イソブ
チリルパーオキサイド。

ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド
；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、シミリス
チルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネ
ート；第３級−ブチルパーオキシアセテート、第３級−
ブチルパーオキシベンゾエート、第３級−ブチルパーオ
キシマレイン酸。

第３級−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等
のパーオキシエステル等があげられる。

また、上記有機過酸化物以外の硬化助剤（架橋剤を含む
）として、熱による架橋が可能な硫黄およびその誘導体
、キノンおよびキノンジオキシム誘導体、金属酸化物等
を用いることもできる。

ペースポリマーとして用いる材料はゴムであり。

天然ゴムおよび合成ゴムが用いられるが１合成ゴムとし
てはブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、アク
リロニトリル−ブタジェンゴム、インプレンゴム、エチ
レンープロピレンージエンターポリマーゴム、イソプレ
ン−イソブチレンゴム。

クロロブレンゴム等力アル。

また、光硬化の反応性をさらに向上させる目的で、上記
ゴム状ポリマーを分子内に下記一般式（■）。

（ｎ）または（に −ｃ−ｃ−−ｃ−ｃ− ｘｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｘ。

（Ｉｔ） Ｃ−Ｃ− （Ｉ） （式中、又は塩素原子、臭素原子あるいは沃素原子、　
Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子あるいは炭素
数１〜１０の炭化水素残基、ｎは２〜５の整数。

ｍは１〜４の整数、ｌは１〜３０の整数を表わす）のα
、β−不飽和力ルポキシレート基を有するポリマーに変
性した変性ゴムを用いると、さらに効果的である。

Ｌ記以外に粘着附与剤として２分子ｉ　１００．０００
以下のポリイソプレン、ポリブタジェン、ポリブテン、
ポリインブチレン等の液状物１石油系等の樹脂を用いる
ことも可能である。また、さらにカーボンブラック、シ
リカ、炭酸カルシウム、マイ　力および各種の金属粉等
を充填剤として併用することもできる。

以下に添附図面により本発明による製造方法をさらに説
明する。

添附図面は本発明方法を実施する一態様を示す略示図で
あり、ロール状に巻かれた板体（１）から引き出されて
矢印方向に進行する板体（１′）上にロールコータ−（
３）により中間層材料（４）を所定の厚さに塗工し、つ
いで塗工済の板体（１′）を光照射装置（５）の光源下
を通過させて中間層を半硬化状態にする。

さらに半硬化した中間層（４）上に、ロール状に巻かれ
た板体（２）から引き出された板体（２′）を重ね合せ
。

全体を上下の圧着ロール（６，６）間を通して圧着し、
これを熱風循環式加熱炉（７）を通過させつつ中間層（
４）を本硬化させて積層体（８）を製造する。

ナオ、ロールフーター（３）の代りにＴ−グイ押出しに
よるカーテンコーター、ドクターナイフによるナイフコ
ーターあるいはＴ−ダイ押出しとドクターナイフを組み
合せたＴ−グイリップコーター等も使用でき、中間層材
料がシート状であっすもよい。

実施例 以下に実施例を示し１本発明をさらに具体的に詳述する
。

実施例／ 下記に示す配合の制振鋼板用中間層材料をニーグーにて
混練して使用した。

ＭＡＡ変性変性ポリブタノエフ１０ ０部メタクリル酸　　　　　　　７５部メタクリル酸メ
チル　　　　　　７５部脂環族石油系樹脂″に２１００
部 骨３ 第３級−ブチルパーオキシマレイン酸　　　２．５部ベ
ンゾインイソプロピルエーテル　　　　　２．５部金属
粉（平均粒子径１００μ）１７５　　部４１１　ＢＲ−
０１（日本合成ゴム株式会社）とメタクリル酸メチルの
混合物中に第３級−ブチルハイポクロライドを用いポリ
ブタジェンの分子量３０００当り１個の割合でメタクリ
ル酸を附加したもの。

チ２アルコンＭ　−１００（荒川化学株式会社）弓パー
ブチルＭＡ　（日本油脂株式会社）剪断速度粘度は３０
°（：、、　　１００−１秒の条件のとき８×１０３ボ
イズであった。押出し機は６５φのスクリーー径、リッ
プダイの吐出幅は４００■で、材料温度２５０℃、吐出
量７５　ｇ　／　ｍｉｎ　、板体の送り速度０．９　ｍ
　／　ｍｉｎの条件下で、厚み０．６ｍ１幅５００■。

長さ１８００■の鉄板上に長さ方向に於て中間層材料を
厚み１００μになるように塗工した。

ついで高圧水銀灯を光源とした光照射装置の光源下を通
過させ、エネルギー量として中心波長３６５　ｎｍの光
を０．０１５ジユール照射して、中間層材料を半硬化状
態になした（この半硬化状態の中間層の一部を採取し、
同一条件で粘度を測定した結果１０．０００ボイスであ
り、わずかに硬化したことがわかった）。この中間層塗
工鉄板に同サイズのもう１枚の鉄板を重ね、この積層物
を２本の鉄製ロール（各４００　ｍφ）からなる圧着ロ
ール間を０．９ｍ　／　ｍｉｎの速度で通して圧着した
。

かくして得られた積層物の厚みは１．２８０〜１，３０
５　ｍであって約２２５μの偏差はあるが、中間層の厚
みが約１００μの良好な積層体を製造することができた
。その接着性および制振性を測定した結果は第１表に示
す通りであった。

なお、比較例として、リップコーターで塗工した後光照
射を行なわずに他の鉄板と重ねて同条件で圧着し、加熱
硬化させて得られた積層体の厚みは１，３５０〜ｌ、　
４００国であり、中間層の厚みが１５０〜２００μとな
り、かつ中間層に発泡がみとめられ。

目的とする積層体を得ることができなかった。このもの
の接着性および制振性は第１表に示す通りであった。

第１表 Ｔ型剥離接着力　　１５　ｋｇ　／　２５圓　６に＋、
／２５　ｍ損失係数（２５°Ｃ） ηｍａｘ　２００　Ｈｚ　　　Ｏ，１２０，０５実施例
λ 下記に示す配合の中間層材料をニーグーにて混練して使
用した。

臭素化ブチル′）１１００部 ポリブテン１２３００部 シリカ　　　　　　　　　　　　４０部トリメチロール
プロパントリメタクリレート　　　　　２０部メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　５部ベンゾインイソプロピル
エーテル　　　　　　Ｚ、５部ジクミルパーオキサイド
　　　　　２．５部２、　６−ジー第３級−ブチル−ｐ
−クレゾール　　　　１部金属粉（平均粒子径１００μ
）２０ｏ部憂１　ブロモブチル（エクソン株式１ｆ　’
）脣２　ポリブテン２０００Ｈ（出光石油化学株式会社
）粘度は８０℃、剪断速度１００−１秒において１０．
０Ｘ１０３ボイズであっだ。

この材料を押出し機は６５φのスクリュー毘、リップダ
イの吐出幅４００　ｍ　、材料温度８０’Ｃで吐出量２
００　ｇ　／　ｍｉｎ　、板体の送り速度０．９　ｍ　
／　ｍｉｎの条件下で、厚み０．６＋ｍ＋、幅５００圓
、長さ１８００圓の鉄板上に長さ方向に中間層材料を厚
み３００μに塗工した。

つ−いで、高圧水銀灯を光源とした光照射装置の光源下
を通過させ、エネルギー量として中心波長３６５　ｎｍ
の光を０．０３ジユール照射して塗布中間層を半硬化状
態にした（この半硬化状態の中間層の一部を採取し、同
一条件で粘度を測定した結果１１．０Ｘｌｏ３ボイズで
あり、わずかに硬化したことがわかった）。この中間層
塗工鉄板に同サイズのもう一枚の鉄板を重ねて２本の鉄
製ロール（各４００φ）からなる圧着ロール間を０．９
　ｍ　／　ｍｉｎの速度で通して圧着した。

このようにして得られた積層物を１５０°Ｃに設定した
オーブン中に入れて２０分間加熱し９本硬化させた。

得られた積層体の厚みは１．５００〜１．５４０　ｔｍ
であり、４０μの偏差はあるが、中間層の厚みが約３ｏ
Ｏμの積層体を得た。この積層体の接着力および制振性
は第２表に示す通りであった。

つぎに、比較例として同一条件で塗工後、光照射を行わ
ずにもの一枚の鉄板を貼り合せて圧着し。

直接加熱硬化させて得られた積層体の厚みはｌ、６６０
〜］−＋　’ｙａｏ−となり、中間層が発泡し、目的と
する積層体は得られず、その接着性および制振性は第２
表の通りであった。

第２表 Ｔ型剥離接着力　　６．５　ｋｇ／　２５　ｍ　　２．
０　ｋｇ／　２５　ｍ損失係数（２０°Ｃ） １ｍａｘ　　１ｏＯＨｚ　　　　　　Ｏ，２５０，１０

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明による積層体の製造方法を実施するた
めの装置の一郭様を概略示した略示図である。 なお９図示された主要部と符号との対応関係は以下の通
りである。 １．１１・・・・・・板体、　　２．２’・旧・・板体
、３・・・・・・ロールコータ−１４・・・・・・中間
層材料、５・・・・・・光照射装置、６・・・・・・圧
着ロール、７・・・・・・熱風循環式加熱炉。 ８・・・・・・積層体。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機および有機材料から任意に選ばれた同種また
   は異種の２枚の板体の間に中間層を積層一体化した積層
   体を製造するにあたり、一方あるいは両方の板体の表面
   にあらかじめ硬化性中間層用材料を塗布した後、該硬化
   性中間層用材料を光エネルギーにより半硬化させ、つい
   で二枚の板体を積層圧着し、該積層圧着した積層体の半
   硬化中間層を加熱により本硬化させて一体化することを
   特徴とする積層体の製造方法。
2. （２）特許請求の範囲（１）記載の方法に於て、硬化性
   中間層材料に光重合あるいは光架橋可能な物質が含有さ
   れていることを特徴とする積層体の製造方法。
3. （３）特許請求の範囲（１）〜（２）のいずれか１つに
   記載の方法に於て、硬化性中間層用材料に、硬化触媒と
   して光硬化性触媒および熱硬化性触媒が含有されること
   を特徴とする積層体の製造方法。
4. （４）特許請求の範囲（１）または（３）記載の方法に
   於て、硬化性中間層用材料に、分子内に二重結合を有す
   るゴム状ポリマーと、さらにアクリロキシ基あるいはメ
   タクリロキシ基を有する重合性モノマーあるいは重合性
   オリゴマー、あるいはビニル基を有する重合性モノマー
   あるいは重合性オリゴマーとが含有されることを特徴と
   する積層体の製造方法。
5. （５）特許請求の範囲（４）記載の方法に於て、ゴム状
   ポリマーが分子内に下記一般式（ I ）、（II）または
   （III）；▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲
   数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいは沃素原子、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ水素原子あるいは炭
   素数１〜１０の炭化水素残基、ｎは２〜５の整数、ｍは
   １〜４の整数、ｌは１〜３０の整数を表わす）のα，β
   −不飽和カルボキシレート基を有するポリマーに変性さ
   れたものであることを特徴とする積層体の製造方法。