JPS63151379A - 化粧材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光硬化法によって、非白色系無機質基材の表
面に、純白乃至白を基調とする淡色の塗装を施し、その
上に所望の絵柄、色調を印刷フィルムから転写すること
によって、白変と隠ぺい力に優れた絵柄、色調が付され
た化粧材の製造方法に関し、とくに建材、装飾部材など
の用途に有用な化粧材を提供するにある。

〔従来の技術〕

プラスチック成形品、無機質基板などの基材の表面に、
硬化性樹脂を塗装し、その樹脂の硬化前に所望の絵柄、
色調を印刷したフィルムを印刷面を硬化性樹脂に密着さ
せた後、硬化性樹脂を硬化させてフィルム上に印刷され
た絵柄、色調を硬化性樹脂面に転写される方法は公知で
ある。しかしながら、基材として非白色系のものが用い
られる場合、基材の色調が転写された絵柄、色調に影響
を及ぼし、所望の絵柄、色調が得られないことが多い。

このような場合、一般的には、非白色系の基材の表面に
白色系の塗装を施して転写を行い、隠ぺい力のすぐれた
絵柄、色調を付された製品を得る方法が実施されている
。

近年、光硬化技術の発達により、前記転写を光硬化性樹
脂を用いて光硬化させることにより、硬化速度を向上さ
せることも行なわれている。しかしながら、非白色系の
基材上にチタン白などの白色顔料を多量（例えば１０チ
以上）混入した光硬化性樹脂を塗装して、転写を実施し
ようとすると、チタン白の紫外線吸収域が光開始剤の分
解波長領域と重なるために、甚しく光硬化が阻害され、
良好な製品が得られなかった。

この改良技術として、チオキサントン系の開始剤とアミ
ン系の増感剤とを併用した光硬化システムが実用化され
ている。しかし、このシステムは確かにチタン白濃度が
高くない場合には有効であるが、残念なことに光開始剤
濃度が高くなると黄色に着色し、純白な塗膜が得られな
い欠点がある。

また、アシロホスフィンオキシトゝを光開始剤として用
いると、チタン白が混入しても光硬化が可能である旨の
報告もある（特公昭６０−８０４７号公報及び特開昭５
５−１５４７１号公報参照）。確かに、この種の開始剤
は、以前のものに比較し、チタン白を混入した塗膜の自
席、並びに硬化性において優れており、改善が認められ
た。しかしながら、チタン白の濃度の高い、例えば２０
係以上の濃度でチタン白が混入されていると、やはシ硬
化が著しく阻害され、十分な硬化性が得られない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、非白色系無機質基材上に純白乃至白を基調と
する淡色の光硬化性樹脂の塗装を施した後、その上に印
刷フィルムを密着させ、しかる後光硬化性樹脂を光硬化
して転写を行って、自席と隠ぺい力に優れた絵柄、色調
が付された化粧材を製造するにあり、特にチタン白の如
き白色顔料を多量（例えば１０係以上）含み、一般の光
開始剤では硬化しないか或は不十分な硬化しか得られな
い（メタ）アクリロイル基含有ポリマーまだはオリゴマ
ーを主体とする光硬化性樹脂を、該基材上に塗装し、印
刷フィルムを密着後、光硬化性樹脂を非常に短時間で光
硬化させる所に特徴がある。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は１分子中に１個以上の（メタ）アクリロ
イル基を有する硬化可能なポリマーまたはオリゴマー、
白色顔料、半減期１０時間の分解温度が６０℃以下であ
るラジカル発生可能な化合物および光開始剤からなる光
硬化性樹脂組成物を、非白色系無機質基材の表面に塗装
し、その上に所望の絵柄、色調を印刷した印刷フィルム
を印刷面を塗装面に密着するか、或は前記印刷フィルム
上に前記光硬化性樹脂組成物を塗装して前記基材に密着
させた後、光硬化性樹脂を光硬化させてフィルム上に印
刷された絵柄、色調を硬化樹脂面に転写させることを特
徴とする絵柄、色調が付された化粧材の製造方法を提供
するにある。

〔作用〕

本発明の化粧材の製造方法において、（メタ）アクリロ
イル基含有オリゴマーまたはポリマーを短時間内に加熱
硬化させる性能が十分でない、半減期１０時間の分解温
度（以下単に半減期温度という）が６０℃以下であるラ
ジカル発生可能な化合物が、白色顔料と併用して何故に
短時間で（メタ）アクリロイル基を有するポリマーまだ
はオリゴマ−を光硬化させることができるか、その理由
の詳細は解らないが、該ラジカル発生可能な化合物が紫
外線照射による光分解とともに同装置から発生する熱に
よって熱分解を受けるために、相乗的な効果が発揮され
るものと推定される。

半減期温度が６０℃以下であるラジカル発生可能な化合
物にはアゾ化合物、有機過酸化物などがある。アゾ化合
物としては、２，２′−アゾビス（４−メドキシー２，
４−ジメチルバレロニトリル）（半減期温度（以下同じ
）３０℃）、２，２′−アゾビス（２，４−ツメチルバ
レロニトリル）（５１℃）などが代表例として挙げられ
る。

更に、有機過酸化物の例としては、・ぐ−オキシエステ
ル、或はパーオキシカーボネートが適している。例えば
次の例があげられる。

アセチルシクロへキシルスルホニルミ９−オキシド（半
減期温度２６．５℃）、インブチリルパーオキシド（３
２，５℃）、クミルパーオキシネオデカノエート（３６
，６℃）、ジインプロピルパーオキシジカーボネート（
４０，５℃）、ジアジルノ＜’−オキシ　ツカ−ボネー
ト（３８，８℃）、ノーｎ−プロピルパーオキシジカー
ボネート（４０，５℃）、ノミリスチルパーオキシ　シ
カー？ネー）　（４，０，９℃）、ジ（２−エトキシエ
チル）パーオキシジカーボネート（４３４℃）、ジ（メ
トキシイソグロピル）パーオキシジカーボネート（４３
，４℃）、ジ（２エチルヘキシル）パーオキシ　シカ−
がネー）（４３，５℃）、七−ヘキシルパーオキシネオ
ヘキサノニー）　（４４，７℃）、Ｌ−ブチルパ−オキ
シネオヘキサノエート（４６，５℃）、ジ（３メチル−
３−メトキシブチル）パーオキシシカ−ぎネート（４６
，５℃）、ターシャリ−ブチル、ｆ−オキシネオデカノ
エー）（４６，５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘ
キサノニー）（５１，３℃）、ｔ−ブチルパーオキシネ
オヘキサノエート（５３℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ
ビバレート（５３，２℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート（５５℃）、ビス（４，−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）ツヤ−オキシジカーボネート（４４℃）。

実用的には、混合物の保存性、硬化の速度、有機過酸化
物の室温における取扱性などを考慮するならば、・ぐ−
オキシカーボネート系、特にビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）ツク−オキシジカーボネート（化薬ヌーリ
ー社商品名パーカドノクス≠１６）が代表的なものとし
て利用可能である。

勿論、ラジカル発生可能な化合物はこれら代表例のみに
限定されるものではない。その使用量は、（メタ）アク
リロイル基含有ポリマーまたはオリゴマーの１００重貴
部当Ｊ　０．０３〜５重量部、好適には０．１〜２重量
部である。この範囲より少量の使用では光硬化が困難で
あり、まだこの範囲より多量の使用は使用量に対する効
果が悪くなると共に発泡が起るので好ましくない。

半減期温度が６０℃を超える高温分解性のラジカル発生
可能な化合物、例えばラジカル重合触媒として慣用され
ているベンゾイルｄ’−オキシド、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどは、効果が乏しく、使用できない。

本発明如使用される（メタ）アクリロイル基を分子中に
１個以上有する硬化可能なポリマーまたはオリゴマーと
は、その種類によって異なるが分子量２００好ましくは
５００以上、２００，０００好ましくは１００，０００
以下の範囲のラジカル硬化性のものであシ、その代表例
を挙げると次の通りである。

げ）　ビニルエステル樹脂（エポキシ−（メタ）アクリ
レート エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、エポキシ基と
カルボキシル基とが実質的に等モルであるように反応さ
せて得られるオリゴマーである。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールジグリシノルエ
ーテル型、ノボラックのポリグリシジルエーテル型、多
塩基酸のポリグリシジルエステル型、分子内二重結合を
過酢酸で酸化して得られる工２キシ樹脂が代表的なもの
として挙げられる。

（ロ）　ポリウレタン−（メタ）アクリレート分子中に
ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を共有する不
飽和モノアルコール、多価イソシアナート化合物、並び
に必要に応じてポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオールを併用して合成されるオリゴマーである。

不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートカ挙げられる。

また、多価イソシアナート化合物としては、トリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタンクイソシアナート、インホロンゾインシ
アナ−１・、■、５−ナフチレンジイソシアナート、多
価フェノールのポリインシアナートなどが挙げられる。

ｅｉ　　ポリエステル−（メタ）アクリレート（メタ）
アクリル酸と任意の多塩基酸、多価アルコートとの縮合
により合成されるオリコゞマーである。また、（メタ）
アクリル酸エステルによるエステル交換法によっても合
成できるし、グリシジル（メタ）アクリレートと末端カ
ルボキシル基含有ポリエステルと反応させて合成するこ
とも可能である。

用いられる多塩基酸、多価アルコールについては、特に
制限はなく、ポリエステル樹脂の原料さして常用されて
いるマレイン酸、フマール酸、テレフタール酸、イソフ
タール酸、エチレングリコール、プローレンゲリコール
、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが代表
例として挙げられる。

に）　スピロアセタール−（メタ）アクリレート分子中
にヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を共有する
不飽和モノアルコールとジアリリデンペンタエリスリッ
トとを反応させて得られる分子構造中にスピロアセター
ル構造を有するオリゴマーである。

不飽和モノアルコールとしては、（ロ）で述べたものと
同一のものが使用される。

上記した（（イ）乃至に）の（メタ）アクリレートオリ
ゴマーは、その′！、ま使用してもよいが、メタクリル
酸メチルのような（メタ）アクリレート系のモノマーと
併用してもよｌＶ′−８ （メタ）アクリレートオリゴマーは分子量が２００以上
であることが望ましい。分子量が２００未満では、硬化
膜の物性が劣るので好ましくなり０（ホ）側鎖に（メタ
）アクリロイル基を有するポリ幾つかの合成法があり、
その種類も幾つかあるが、一般には下記の重合性モノマ
ー（ｉ）及び該モノマーに（メタ）アクリロイル基導入
用官能基（例えば酸無水物基、カルボン酸基、ヒドロキ
シル基、エポキシ基）と重合性二重結合とを有する重合
性モノマー６１）と該モノマー（１１）の前記官能基と
の反応性基（例えばヒドロキシル基、エポキシ基、　Ｎ
ＣＯ基）と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（
１１）とから合成される。

ポリマー主鎖の一部を形成するモノマー（１）は、特に
制限を加える必要はないが、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、クロロスチレン、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル、塩化ヒニル、
塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどが
代表的である。

ポリマー主鎖の一部を形成し且っ主鎖に側鎖（メタ）ア
クリロイル基導入用官能基を有するモノマーＣ目）は、
例えばアクリル酸、メタクリル酸；無水マレイン酸、無
水イタコン酸：（ロ）で述べた不飽和モノアルコール類
；メチロールアクリルアミド、グリシジル（メタ）アク
リレート及びエポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート
などが代表的である。

またポリマーに側鎖（メタ）アクリロイル基を導入する
化合物６１ｉ）は、ポリマー中の酸無水物基と反応して
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する上記（ロ）に
記載した不飽和モノアルコール類：ポリマーの側鎖カル
ボキシル基と反応して（メタ）アクリロイル基を導入す
る不飽和エポキシ化合物、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレート、特ニクリシジルメタクリレート、エポキシ
樹脂のモノ（メタ）アクリレート：ポリマーの側鎖ＱＨ
基と反応するインシアナートエチルメタクリレート、不
飽和インシアネートなどを挙げることができる。

上記不飽和インシアネートは（ロ）に記載した不飽和モ
ノアルコールと多価インシアネートとの反応によシ得ら
れる。この場合、多価イソシアナート１モル当り不飽和
モノアルコール１モル以上反応させることが必要である
。例えばジイソシアナート１モルに対して不飽和アルコ
ール１．１モルから１．８モルの範囲で反応させ、ＮＧ
Ｏ基を残存させることが必要であシ、この残存ＮＣＯ基
はモノマー（ｉ）と（１１）で得られたポリマー主鎖の
ヒドロキシル基との反応に利用される。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー（への
代表例は、例えば下記のようにして造られる： 氏 間　構造中に酸無水物構造を有するポリマーに、（メタ
）アクリロイル基を有するアルコールを反応させる： ↓ 萌　構造中にカル？キシル基を有すをポリマーに（メタ
）アクリロイル基を有するエポキシ化合物を反応させる
： ４Ｈ９ 触媒 ４　構造中にヒドロキシル基を有するポリマーを分子中
にインシアナート基と（メタ）アクリロイル基とを含む
不飽和インシアナート化合物と反応させる： Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＨ。

以上の不例のポリマーのうちでは〆あヒドロキシル基を
有するポリマーに不飽和イソシアナートを反応させて得
られる、ウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基
をポリマー側鎖に有するポリマーが最も好適である。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、高
分子景（約１万〜２０万）であるので、通常溶剤又はモ
ノマーと併用して使用される。

本発明で用いられる白色顔料は、チタン白、亜鉛華、炭
酸カルシウム、マグネシア等の一般市販品であシ、２種
以上併用することも可能である。

これら白色顔料のなかで、ルチル型又はアナターゼ型の
二酸化チタンであるチタン白が最も好適である。その使
用量は（ロ）成分１００重量部に対し５〜１００重量部
の範囲が好ましい。５重量部未満でハ従来の増感剤、例
えばアシロホスフィンオキシト、ジアルキルベンジルケ
タール等を用いて光硬化可能であシまた白色度で劣る、
１００重量部よシ多量では着色性の点から無意味となる
ので、好ましくない。

本発明で使用される光開始剤は、前記ラジ発生可能な化
合物と併用することによって更に一層の光硬化性を向上
させるために使用される。使用可能な光開始剤としては
、特に制限はなく、市販のもので充分である。例えば、
インブチルベンゾインニー　チル、イソプロビルベンソ
インエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
メチルエーテルなどのベンゾインエーテル類：１−フェ
ニル−１，２−ゾロパジオン−２−（Ｏエトオキシカル
ボニル）オキシムのよりなα−アクリロキシムエステル
：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンなどのベンジ
ルケタール類ニジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンな
どのアセトフェノン誘導体：ベンゾフェノン、ベンジル
、メチルオルトベンゾインベンゾニー）、２−１０ロチ
オキサントン、インプロピルチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、塩素置換ベンゾフェノンなどのケト
ン類が挙げられる。これらのなかで、２．２−ジフトオ
キシ−２−フェニルアセトフェノン、ハイドロシクロへ
キシルフェニルケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オンが前記ラジカル発生
可能な化合物と併用したとき光硬化性にすぐれており、
本発明の光硬化可能な樹脂組成物にとって最適である。

光硬化剤の使用量は、（メタ）アクリロイル基含有２リ
マーまたはオリゴマーの１００重景置部シ、０．０１〜
５重量部の範囲が好ましい。特に、好適には０．５〜３
重量部で且つ前記ラジカル発生可能な化合物の使用量に
対し３〜７倍の範囲で使用するのがよい。

本発明方法で使用可能な非白色系無機質基材としては、
白色以外の無機質基材であれば特に制限はないが、ポル
トランドセメントを用いた着色建材などで白変と隠ぺい
力に優れた絵柄、色調が要求されるような基板等のセメ
ントを主体とするセメント系基板が代表例として挙げら
れる。

本発明に用いる印刷用のフィルムはプラスチック系のも
のが適当であるが、コストと取扱性の面からポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなど
が使い易い。またセロファン、アセタール変性ぼりビニ
ルアルコール系フィルム〔例えばビニロン（クラレ社製
の商品名）〕なども使用できる。勿論その他のフィルム
も硬化樹脂に接着して剥離し、硬化性樹脂に接した際に
溶解や大きな膨潤を起さない限り用いうる。また印刷イ
ンキとの接着性をよくする′□ために表面処理したもの
でもよい。

本発明に用いられる印刷インキはフィルムよシも硬化性
樹脂に一層親和性の大きいものであればよく、即ちイン
キとフィルムとの接着性よりも、硬化樹脂とインキとの
接着性が大きければ特に種類を限定されることはない。

実際には、グラビア印刷、或はオフセント印刷などに用
いられる一般の油性インキで十分に本発明の目的を達す
ることができる。

印刷インキに用いられるビヒクル用ポリマー又はオリコ
゛マー類は、有機溶媒に可溶なタイプであれば利用可能
である。

それらの例には、例えば次の種類のものがあげられる。

スチレン−マレイン酸共重合体、及び第３成分を加えた
ポリマー或はオリゴマー、ポリアミド樹脂、ポリブテン
、キシレン樹脂、塩化ゴム、石油樹脂、１００％アルキ
ルフェノール樹脂、油溶性フェノール樹脂、ケトン樹脂
、エステルガム、ロジン−マレイン酸樹脂、ロジン変性
−フェノール樹脂、油変性アルキド樹脂、乾燥型天然油
及び重合油、エポキシ樹脂、セルロース誘導体。以上の
他に、水性分散液ではあるが乾燥皮膜が親油性を示す、
ポリマーラテックス、あるいは水溶性と同時に有機溶媒
にも可溶なポリマー類、例えばメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエ
ーテルなども利用することは可能である。

特に印刷インキには普通余り用いられていない有機溶媒
可溶なポリマーに着色剤を加えた種類のものも、印刷方
法を選ぶか、手描きの面で利用可能である。

更には、近年使用が増加している光硬化型のビヒクルも
利用できる。それらは不飽和アクリレート樹脂即ち、ポ
リエステル−アクリレート、ビニルエステル樹脂、エポ
キシ−アクリレート、ウレタン−アクリレート、スピロ
アセタールアクリレートを中心とし、これに多価アルコ
ールのポリアクリレートを必要量配合し、光増感剤を加
えたものが主である。

水溶性のみで、有機溶媒に不溶なポリマーは、ビヒクル
としては適当ではない。それは普通のフィルムに印刷し
難いといったことの他に、親水性フィルムに印刷された
ものは、親油性樹脂の硬化面には一般に付着しないから
である。

但し、最初の硬化型樹脂を親水性または水溶性タイプに
しておけば、樹脂の硬化と共に転写は可能となる。しか
し、一般にこれら親水性樹脂が特に水を成る程度含んだ
状態で硬化すると、収縮が大きくなり、クラック、ひけ
、の危険性が増大し、実用面での優位性は困難なものと
なる。

水溶性の樹脂をビヒクルに用めたインキは当然のことな
がら親水性の硬化型樹脂を選ぶならば用いることはでき
るが、性能上の問題点から、特に利点は認められない。

ポリビニルピロリドンのような親油性、親水性の両方を
有するようなビヒクルを用いた印刷インキも場合によシ
使用できる。

本発明でｂう印刷とは、機械或は人手で、絵柄、色調を
所望のフィルム上に描くことを意味する。

本発明方法において、（メタ）アクリロイル基含有ポリ
マ〜またはオリゴ８マー、白色顔料、半減期温度６０℃
以下のラジカル発生可能な化合物および光開始剤から々
る光硬化性組成物は、非白色系無機質基村上に、はけ塗
り、ナイフコーター、スポンジロール、バーコーターｆ
ｘどＴ：Ｎさ１ｏ〜１０００μ程度に塗装された後、該
樹脂が硬化する前に、前記の印刷フィルムを印刷面が塗
装面と密着するように載設し、光硬化性樹脂を白熱電灯
、水銀灯、赤外線電灯、紫外線螢光灯、炭素アーク、ク
セノンランプなどを用いて光照射して硬化させると同時
にフィルム面上の印刷された絵柄、色調を硬化面に転写
させ、フィルムを除去するとトによって、山鹿と隠ぺめ
力にすぐれた絵柄、色調が付された化粧材が得られる。

同様に本発明方法においては、印刷フィルム上に光硬化
性組成物を塗装して非白色系無機質基村上に密着させた
後、光硬化性樹脂を光硬化させて絵柄、色調を転写させ
ることも可能である。

さらに、本発明方法によって得られる化粧材の表面に、
上塗りを行うことによって、一層外観の優れた化粧材を
得ることができる。上塗りとしては、透明乃至半透明の
樹脂が用いられ、それらは硬化型樹脂と熱可塑性樹脂と
に分けられる。

硬化型樹脂としては、前述した（メタ）アクリロイル基
を有するポリマーまたはオリコゞマーの他、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂或はフェノ
ール樹脂空気硬化型のアルキｒ、ポリブタジェン樹脂、
硬化型のメラミン−アルキド樹脂なども加えられる。熱
可塑性樹脂としては、溶剤可溶で、塗膜形成性が良く１
、硬度を始めとする塗膜物性が実用性を有していること
が必要である。それらの例には、スチレンの単独重合体
または共重合体、ポリメチルメタクリレートの単独重合
体または共重合体、ポリ塩化ビニルと酢酸ビニル共重合
体、更にはそれらに無水マレイン酸を加えた共重合体、
セルロースエステル類などがあげられる。これらは適宜
有機溶剤溶液の形で、或は水性エマルジョンの形で使用
される。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために以下に実施例を示す。

実施例１ （１）　　ビニルエステル樹脂（５）の合成攪拌機、還
流コンデンサー、温度計を付した１１セパラブルフラス
コに、エポキシ樹脂としてダウ社のＤＥＲ−３３２を３
５０．９．アクリル酸１４４ｇ、トリメチルベンジルア
ムモニウムクロライド１．５Ｊ、メチルハイドロキノン
０．１５　ｊ；ｌを仕込み、１２０〜１３０℃に３時間
加熱すると、酸価は４．１となりたので加熱を中止し、
トリメチロールプロパントリアクリレ−）４０６ｇを加
え、ビニルエステル樹脂囚）を、ハーゼン色数３５０．
粘土約６０ボイズで得られた。

（２）　　ポリウレタン−アクリレートの）の合成攪拌
機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付した２
１セ・ぐラブルフラスコに、２−ヒドロキシエチルアク
リレート２３２ｇ、フェノキシエチルアクリレ−）６０
０．！７，２．４−トリレンジイソシアナー）　３４．
８９を仕込み、乾燥空気気流中６０℃で３時間反応する
と、赤外分析の結果インシアナート基の５７（３Ａは反
応したものと判定された。

次でジプロピレングリコール２２０ｇ、ジブチル錫ジラ
ウレー）２，９．ノｆラベンゾキノン０．２　ｇを加え
、更に６０℃で５時間反応すると、赤外分析の結果遊離
のイソシアナート基は完全に消失したことが認められた
。

得られたポリウレタン−アクリレートの）は淡赤褐色、
粘度２９ポイズであった。

（３）　　ポリエステル−アクリレート（Ｑの合成攪拌
機、還流コンデンサー、温度計を付した１、６セパラブ
ルフラスコに、グリシジルメタクリレート２８０ｇ、無
水フタル酸２９６ｇ、ネオペンチルグリコール１０４，
９．）リメチルベンジルアムモニウムクロライド２ｇ、
ハイドロキノン０．５ｇを仕込み、１３０〜１３５℃で
３時間反応すると、酸価は９．１となったので反応を中
止し、クレゾールエチルアクリレート４２０ｇを加え、
ポリエステルアクリレート（Ｑが）−−ゼン色数４５０
゜粘度１１．４ポイズで得られた。

（４）スピロアセタール−アクリレート（６）の合成攪
拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セパラブ
ルフラスコに、ジアリリデンペンタエリスリット２２２
ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ、パラ
トルエンスルホン酸４．５ｇを仕込み、６０〜６５℃で
１０時間反応すると、赤外分析の結果ジアリリデンペン
タエリスリットの不飽和結合が消失したことが認められ
た。

トリエチルアミン５Ｉを加えて遊離アクロレインからの
臭気を除いた後、１係炭酸ソ一ダ溶液３００ｇ、次で蒸
溜水２００ｇで３回洗滌した。

次で、還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変え、１
０〜１２咽Ｈｇ、６５〜７０℃に加温して水分を除去し
た。

トリメチロールプロパントリアクリレート４００ｇ１メ
チルハイドロキノンＱ、　１　ｇを加え、スピロアセタ
ールアクリレートの）がハーゼン色数３００、粘度５．
４ポイズで得られた。

（５）　　側鎖にメタアクリロイル基を有するポリマー
■）の合成 攪拌機、ガス導入管、還流コンデンサー、温度計ヲ付し
た１１セパラブルフラスコニ、スチレン１０４．９，２
−ヒドロキシエチルメタクリレート２６ｇ、メタアクリ
ル酸イソブチル１１５ｇ、ターシャリ−ドデシルメルカ
プタン２．４　ｊｉ　、アゾビスイソブチロニトリル２
．４．９　、メチルエチルケトン２４０ｇ、を仕込み、
６５〜７０℃で窒素気流中１２時間重合した。

途中４時間毎に、アゾビスイソブチロニトリルを２回、
１．２ｇずつ追加した。

・・イドロキノン０．２　ｇ加え重合を停止させた。

重合率は９１ｑ６であった。ＧＰＣ分析の結果、はぼ分
子量２７００００所にピークのある側鎖ヒドロキシル基
含有ポリマーが得られた。

これに、米国ダウ・ケミカル社のイソシアナートエチル
メタクリレート３１ｇ、ジブチル錫ノラウレート１ｇを
加え７５〜８０℃で６時間反応すると、赤外分析の結果
インシアナート基の吸収は完全に消失した。

還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変え、メチルエ
チルケトンを常圧で約１００　ｃｃ溜出させた後、フェ
ノキシエチルアクリレート３３０ｇを加え、１００〜１
５０■Ｈｇの減圧下、７０〜７５℃に加熱して、メチル
エチルケトンの残量がガスクロマトグラフ分析の結果０
．２　％）以下となる迄溜去した。

得られた側鎖にメタアクリロイル基を有するポリマー（
ａ　（モノマー溶液）が、ノ・−セン色数２００粘度２
１．７ボイズで得られた。

前述した各樹脂１００部に、チタン白８０部、〔２，２
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
）ＩＪル）〕（〕和光純薬工業社製商品名Ｖ−７００．
３部及びヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（チ
バ社のイルガキュア≠１８４）１部を三本ロールで混練
し、塗料用樹脂試料（ｆ）乃至（ホ）とした。

別に、比較例として、■−７０の０．３部の単独及びチ
パ社のイルガキュア≠１８４を１部とジメチルアミノエ
タノール０．５部を前述した各樹脂１００部に加えた系
を準備した。

試料（イ）、（ロ）、（ハ）、に）、（ホ）、を夫々用
い、２００％×１５０％×５％の石綿スレート板上に約
２００μになるようにノぐ−コーターで塗装し、直ちに
厚さ５０μのグラビア印刷のベビー刷シでポリエチレン
テレフタレートフィルム上に印刷されたカシミールオニ
ックス柄を、絵柄を樹脂に密着して敷設し、直ちに出力
５０　ｋＷの紫外線照射装置のランプ下２０αを２ｍ／
分の速度で通過させた。

所要時間はほぼ１分であった。

照射装置に入る前の石綿スレート板の温度は３２℃、出
た時の板温は６２℃であった。

塗膜は完全に硬化しておシ、フィルムを剥離した後、オ
ニックス柄は白色の硬化塗膜に転写されていた。

得られた結果を第１表に示す。試料（ハ）乃至（イ）を
用いた系は完全に硬化し、実用に堪えるものであった０ 次でトップコートとしていずれの場合も試料に）のスピ
ロアセタールアクリレート（→を１００部に、メルク社
のダロキーア＋１１７３を１部加えた光硬化性樹脂を用
い、フローコーターで約１００μになるように塗装した
後、出力５０　ｋＷの紫外線照射装置のランプ下２０ｃ
ｍを５ｍ／分の速度で通過、硬化させた。

いずれの場合も硬度４〜５Ｈの美麗な化粧板が得られた
。

実施例２ 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー促）の
合成 不飽和エポキシ樹脂（ａ）の製造 攪拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサー、滴下
ロートを備えた１／七パラゾルフラスコにエポキシ樹脂
として三菱油化−シエル社のエピコート８２７を３６０
ｇ（１モル）、メタクリル酸４３ｇ（０，５モ）Ｖ）、
ベンジルジメチルアミン１．２ｇ、バラベンゾキノン０
．０８．＋９を仕込み、１２０〜１３０℃空気吹込条件
下で３時間反応すると、酸価はほとんど一ゼロとなり、
不飽和エポキシ樹脂（ａ）が淡赤褐色シラツゾ状で得ら
れた。

樹脂（ａ）は計算上は次の式〔■〕が２２３ｇと、Ｑ　
　　　　　　　　　ＣＲ２ 式〔Ｉ〕 遊離のエポキシ樹脂１８０ｇとの混合物である。

側鎖エポキシ樹脂（ｂ）の合成 前述と同様の装置にメチルエチルケトン２５０１１不飽
和エポキシ樹脂（ａ）　１７３９　（０，２モル）、ス
チレン１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．５ｇ
を仕込み、窒素気流中７５℃でスチレン８７Ｉ（合計ス
チレン量１．８モル）を滴下した。

６時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル２Ｉを追加
し、更に１０時間重合した。

重合率が９６％になった時に、ハイドロキノン０．２ｇ
を加えて重合を中止した。

側鎖エポキシ樹脂（ｂ）のメチルエチルケトン溶液（固
形分４０％）が淡黄褐色液状で得られた。

ＧＰＣ分析の結果、分子量約５万の所にピークをもつポ
リマーと、未反応エポキシ樹脂の混合物であることが確
認された。

側鎖不飽和結合型樹脂（Ｆ５の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂（ｂ）のメチルエチルケトン
溶液全量にメタクリル酸５２ｇ（ｏ、６部モル）、トリ
フェニルホスフィンｏ、ｓｇを仕込み、メチルエチルケ
トンの沸点で１６時間反応すると酸価は１０．４となっ
たので、フェノキシエチルアクリレ−）６２０．９を加
え、４００〜４５０　ｒａｎＨｇ　の減圧下加温してメ
チルエチルケトンを除去した。

約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結果、メチ
ルエチルケトンが０．３％となったので加温を中止する
と、側鎖不飽和結合型樹脂に）が黄褐色、粘度８．５ボ
イズで得られた。

樹脂（Ｆ”１ｌＯＯ部に、チタン白５０部、炭酸カルシ
ウム５０部を加え混練した後、液を２分し、一方にハ［
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル・ぐレロニトリ
ル）〕（和和光純正工業絹製Ｖ−６５）０．５部及び２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン（メルク社ダロキュア１１７３）　２部を加え、
これを試料（へ）とした。

別に、もう一方にはアゾビスイソブチロニトリルを０．
５部加え、これを試料（ト）とした。

両者を板温度３０℃厚さ５％のスレート板上に７０μに
なるようにパーコーターで塗装した後、実施例１と同様
の方法で転写を行った。

試料（ハ）を用いた塗膜は完全に硬化しておシ、フイル
ムを剥離した後、オニックス柄は白色の硬化塗膜に転写
されていた。その物性は第２表にみられる通りであった
。

第　　２　　表 比較のために実施したｖ−６５のみの配合物は、通過速
度が本発明の半分の１ｍ／分で本発明のものと同等の硬
化物が得られ、光硬化速度は概略ＩＡ程度であると判断
された。

実施例３ 光硬化接着剤として実施例１〜５で合成されたスピロア
セクールアクリレート（６）を１００部、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート３部、化薬ヌーリー社製・母−
カドックス４−１６を１．５部、チタン白７０部、水和
アルミナ５０部をロールで均一に混練した後、カシミー
ルオニックス模様の印刷フィルム上に約７０〜８０μに
なるように塗装し、３００Ｘ３００ｘｌＯ％の炭酸マグ
ネシウム板上に密着させる。

出力５０　ｋＷの紫外線照射装置のランプ下２０ｃｒｎ
を２ｍ／分の速度で通過させる。

照射前の板温を３６℃としだ時、照射装置から出た時の
板温は６８℃で、所要時間はほぼ１分であった。

フィルムを除去すると白下地にカシミールオニックスの
転写された板が得られた。

更に、上塗りとして関西被インド社製硬化型ポリウレタ
ン塗料アクリンク２０２６ＧＬクリヤーをスプレーで７
０μ厚に塗装した。

１日後、研磨すると美麗な模様が浮上った感じの成形品
が得られた。

実施例４ 実施例１で製造したウレタン−アクリレート（Ｂ）を１
００部、チタン白９０部、 （１）　　試料（イ）として、 ｔ−ブチルパーオキシピバレート［日本油脂（株）・ぞ
−ブチルｐｖ） （ｉｌ）　　試料（男として、 ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（同パーブチル
ＮＤ） （１１Ｄ　　試料（ト）として、 ジミリスチルノ１°−オキシシカーボネート（同）ぐ−
ロイルＭＳＰ） をそれぞれ１．５部並びに２−ヒドロキシ−２メチル−
１−７エニルプロｉＲンー１−オン（メルク社ダロキュ
ア＋１１７３）を２部ずつ加え、三本ロールで混練して
均一なペーストとした。

厚さ１．６％、３００Ｘ３００％に切断した石綿スレー
ト板上に約２００μになるように塗装し、更に厚さ５０
μのカシミールオニックス柄を印刷したポリエチレンテ
レフタレートフイルムヲ密着、　０−ルで絞り、厚さ約
１００μの塗膜とした後、出力５０　ｋＷの紫外線照射
装置下２０備を２　ｍ　７分の速度で通過させた。

照射機に入る前の板温度は２６℃、出た直後の温度は５
７℃であった。

塗膜はいずれも硬化しており、フィルムを剥離した時オ
ニックス柄は完全に塗膜面に転写していた。

これに、実施例１で製造したスピロアセタール−アクリ
レート■）を１００部に、メルク社のダロキーア≠１１
７３を１部加えた光硬化性樹脂を用い、フローコーター
で約１００μに塗装した後、出力５０ｋＷの紫外線照射
装置のランプ下２０ｃｍを５ｍ／分の速度で通過、硬化
させた。

ｂずれの場合も硬度４Ｈの実魔なオニックス柄の化粧板
が得られた。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、特定のラジカル発生可能な化合物
と光開始剤とを併用することにより、従来の光硬化シス
テムでは実現困難であった、非白色系無機質基村上に山
鹿と隠ぺい力に優れた絵柄、色調を、光硬化によって印
刷フィルムから非常に速く転写することが可能となり、
得られる化粧材は建材、装飾部材などの用途に極めて有
用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する
   硬化可能なポリマーまたはオリゴマー、白色顔料、半減
   期１０時間の分解温度が６０℃以下であるラジカル発生
   可能な化合物および光開始剤からなる光硬化性樹脂組成
   物を、非白色系無機質基材の表面に塗装し、その上に所
   望の絵柄、色調を印刷した印刷フィルムを印刷面を塗装
   面に密着するか、或は前記印刷フィルム上に前記光硬化
   性樹脂組成物を塗装して前記基材に密着させた後、光硬
   化性樹脂を光硬化させてフィルム上に印刷された絵柄、
   色調を硬化樹脂面に転写させることを特徴とする絵柄、
   色調が付された化粧材の製造方法。