JPH0360551B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、光硬化法によつて、非白色系無機質
基材の表面に、純白乃至白を基調する淡色の塗装
を施し、その上に所望の絵柄、色調を印刷フイル
ムから彫写することによつて、白度と隠べい力に
優れた絵柄、色調が付された化粧材の製造方法に
関し、とくに建材、装飾部材などの用途に有用な
化粧材を提供するにある。 〔従来の技術〕 プラスチツク成形品、無機質基板などの基材の
表面に、硬化性樹脂を塗装し、その樹脂の硬化前
に所望の絵柄、色調を印刷したフイルムを印刷面
を硬化性樹脂に密着させた後、硬化性樹脂を硬化
させてフイルム上に印刷された絵柄、色調を硬化
性樹脂面に転写される方法は公知である。しかし
ながら、基材として非白色系のものが用いられる
場合、基材の色調が転写された絵柄、色調に影響
を及ぼし、所望の絵柄、色調が得られないことが
多い。このような場合、一般的には、非白色系の
基材の表面に白色系の塗装を施して転写を行い、
隠ぺい力のすぐれた絵柄、色調を付された製品を
得る方法が実施されている。 近年、光硬化技術の発達により、前記転写を光
硬化性樹脂を用いて光硬化させることにより、硬
化速度を向上させることも行なわれている。しか
しながら、非白色系の基材上にチタン白などの白
色顔料を多量（例えば10％以上）混入した光硬化
性樹脂を塗装して、転写を実施しようとすると、
チタン白の紫外線吸収域が光開始剤の分解波長領
域と重なるために、甚しく光硬化が阻害され、良
好な製品が得られなかつた。 この改良技術として、チオキサントン系の開始
剤とアミン系の増感剤とを併用した光硬化システ
ムが実用化されている。しかし、このシステムは
確かにチタン白濃度が高くない場合には有効であ
るが、残念なことに光開始剤濃度が高くなると黄
色に着色し、純白な塗膜が得られない欠点があ
る。 また、アシロホスフインオキシドを光開始剤と
して用いると、チタン白が混入しても光硬化が可
能である旨の報告もある（特公昭60−8047号公報
及び特開昭55−15471号公報参照）。確かに、この
種の開始剤は、以前のものに比較し、チタン白を
混入した塗膜の白度、並びに硬化性において優れ
ており、改善が認められた。しかしながら、チタ
ン白の濃度の高い、例えば20％以上の濃度でチタ
ン白が混入されていると、やはり硬化が著しく阻
害され、十分な硬化性が得られない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、非白色系無機質基材上に純白乃至白
基調とする淡色の光硬化性樹脂の塗装を施した
後、その上に印刷フイルムを密着させ、しかる後
光硬化性樹脂を光硬化して転写を行つて、白度と
隠べい力に優れた絵柄、色調が付された化粧材を
製造するにあり、特にチタン白の如き白色顔料を
多量（例えば10％以上）含み、一般の光開始剤で
は硬化しないか或は不十分な硬化しか得られない
（メタ）アクリロイル基含有ポリマーまたはオリ
ゴマー主体とする光硬化性樹脂を、該基材上に塗
装し、印刷フイルムを密着後、光硬化性樹脂を非
常に短時間で光硬化させる所に特徴がある。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は１分子中に１個以上の（メタ）
アクリロイル基を有する硬化可能なポリマーまた
はオリゴマー、白色顔料、半減期10時間の分解温
度が60℃以下であるラジカル発生可能な化合物お
よび光開始剤からなる光硬化性樹脂組成物を、非
白色系無機質基材の表面に塗装し、その上に所望
の絵柄、色調を印刷した印刷フイルムを印刷面を
塗装面に輸密着するか、或は前記印刷フイルム上
に前記光硬化性樹脂組成物を塗装して前記基材に
密着させた後、光硬化性樹脂を光硬化させてフイ
ルム上に印刷された絵柄、色調を硬化樹脂面に転
写させることを特徴とする絵柄、色調が付された
化粧材の製造方法を提供するにある。 〔作用〕 本発明の化粧材の製造方法において、（メタ）
アクリロイル基含有オリゴマーまたはポリマーを
短時間内に加熱硬化させる性能が十分でない、半
減期10時間の分解温度（以下単に半減期温度とい
う）が60℃以下であるラジカル発生可能な化合物
が、白色顔料と併用して何故に短時間で（メタ）
アクリロイル基を有するポリマーまたはオリゴマ
ーを光硬化させることができるか、その理由の詳
細は解らないが、該ラジカル発生可能な化合物が
紫外線照射による光分解とともに同装置から発生
する熱によつて熱分解を受けるために、相乗的な
効果が発揮されるものと推定される。 半減期温度が60℃以下であるラジカル発生可能
な化合物にはアゾ化合物、有機過酸化物などがあ
る。アゾ化合物しては、２，2′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
（半減期温度（以下同じ）30℃）、２，2′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（51℃）
などが代表例として挙げられる。 更に、有機過酸化物の例としては、パーオキシ
エステル、或はパーオキシカーボネートが適して
いる。例えば次の例があげられる。 アセチル シクロヘキシル スルホニル パー
オキシド（半減期温度26.5℃）、イソブチリル
パーオキシド（32.5℃）、クミルパーオキシ ネ
オデカノエート（36.5℃）、ジイソプロピル パ
ーオキシ ジカーボネート（40.5℃）、ジアリル
パーオキシ ジカーボネート（38.8℃）、ジ−
ｎ−プロピル パーオキシ ジカーボネート
（40.5℃）、ジミリスチル パーオキシ ジカーボ
ネート（40.9℃）、ジ（２−エトキシエチル）パ
ーオキシ ジカーボネート（43.4℃）、ジ（メト
キシ イソプロピル）パーオキシ ジカーボネー
ト（43.4℃）、ジ（２エチル ヘキシル）パーオ
キシ ジカーボネート（43.55℃）、ｔ−ヘキシル
パーオキシ ネオヘキサノエート（44.7℃）、ｔ
−ブチル パーオキシ ネオヘキサノエート
（46.5℃）、ジ（３メチル−３−メトキシブチル）
パーオキシ ジカーボネート（46.5℃）、ターシ
ヤリ−ブチル パーオキシ ネオデカノエート
（46.5℃）、ｔ−ヘキシル パーオキシ ネオヘキ
サノエート（51.3℃）、ｔ−ブチル パーオキシ
ネオヘキサノエート（53℃）、ｔ−ヘキシル
パーオキシ ピバレート（53.2℃）、ｔ−ブチル
パーオキシ ピバレート（55℃）、ビス（４−
ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシ ジカ
ーボネート（44℃）。 実用的には、混合物の保存性、硬化の速度、有
機過酸化物の室温における取扱性などを考慮する
ならば、パーオキシカーボネート系、特にビス
（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート（化薬ヌーリー社商品名パーカ
ドツクス＃16）が代表的なものとして利用可能で
ある。 勿論、ラジカル発生可能な化合物はこれら代表
例のみに限定されるものではない。その使用量
は、（メタ）アクリロイル基含有ポリマーまたは
オリゴマーの100重量部当り0.03〜５重量部、好
適には0.1〜２重量部である。この範囲より少量
の使用では光硬化が困難であり、またこの範囲よ
り多量の使用は使用量に対する効果が悪くなると
共に発泡が起るので好ましくない。 半減期温度が60℃を超える高温分解性のラジカ
ル発生可能な化合物、例えばラジカル重合触媒と
して慣用されているベンゾイルパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどは、効果が乏し
く、使用できない。 本発明に使用される（メタ）アクリロイル基を
分子中に１個以上有する硬化可能なポリマーまた
はオリゴマーとは、その種類によつて異なるが分
子量200好ましくは500以上、200000好ましくは
100000以下の範囲のラジカル硬化性のものであ
り、その代表例を挙げると次の通りである。 (イ) ビニルエステル樹脂（エポキシ−（メタ）ア
クリレート エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、エ
ポキシ基とカルボキシル基とが実質的に等モル
であるように反応させて得られるオリゴマーで
ある。 エポキシ樹脂としては、ビスフエノールジグ
リシジルエーテル型、ノボラツクのポリグリシ
ジルエーテル型、多塩基酸のポリグリシジルエ
ステル型、分子内二重結合を過酢酸で酸化して
得られるエポキシ樹脂が代表的なものとして挙
げられる。 (ロ) ポリウレタン−（メタ）アクリレート 分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリロ
イル基を共有する不飽和モノアルコール、多価
イソシアナート化合物、並びに必要に応じてポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ルを併用して合成されるオリゴマーである。 不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートが挙げられる。 また、多価イソシアナート化合物としては、
トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、ジフエニルメタンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、１，５
−ナフチレンジイソシアナート、多価フエノー
ルのポリイソシアナートなどが挙げられる。 (ハ) ポリエステル（メタ）アクリレート （メタ）アクリル酸と任意の多塩基酸、多価
アルコートとの縮合により合成されるオリゴマ
ーである。また、（メタ）アクリル酸エステル
によるエステル交換法によつても合成できる
し、グリシジル（メタ）アクリレートと末端カ
ルボキシル基含有ポリエステルと反応させて合
成することも可能である。 用いられる多塩基酸、多価アルコールについ
ては、特に制はなく、ポリエステル樹脂の原料
として常用されているマレイン酸、フマール
酸、テレフタール酸、イソフタール酸、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコールなどが代表
例として挙げられる。 (ニ) スピロアセタール−（メタ）アクリレート 分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリロ
イル基を共有する不飽和モノアルコールとジア
リリデンペンタエリスリツトとを反応させて得
られる分子構造中にスピロアセタール構造を有
するオリゴマーである。 不飽和モノアルコールとしては、(ロ)で述べた
ものと同一のものが使用される。 上記した(イ)乃至(ニ)の（メタ）アクリレートオ
リゴマーは、そのまま使用してもよいが、メタ
クリル酸メチルのような（メタ）アクリレート
系のモノマーと併用してもよい。 （メタ）アクリレートオリゴマーは分子量が
200以上であることが望ましい。分子量が200未
満では、硬化膜の物性が劣るので好ましくな
い。 (ホ) 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリ
マー 幾つかの合成法があり、その種類も幾つかあ
るが、一般には下記の重合性モノマー(i)及び該
モノマーに（メタ）アクリロイル基導入用官能
基（例えば酸無水物基、カルボン酸基、ヒドロ
キシル基、ポキシ基）と重合性二重結合とを有
する重合性モノマー(ii)と該モノマー(ii)の前記官
能基との反応性基（例えばヒドロキシル基、エ
ポキシ基、NCO基）と（メタ）アクリロイル
基とを有する化合物(ii)とから合成される。 ポリマー主鎖の一部を形成するモノマー(i)
は、特に制限を加える必要はないが、例えばス
チレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ア
クリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどが
代表的である。 ポリマー主鎖の一部を形成し且つ主鎖に側鎖
（メタ）アクリロイル基導入用官能基を有する
モノマー(ii)は、例えばアクリル酸、メタクリル
酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸：(ロ)で述
べた不飽和モノアルコール類；メチロールアク
リルアミド、ゲリシジル（メタ）アクリレート
及びエポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート
などが代表的である。 またポリマーに側鎖（メタ）アクリロイル基
を導入する化合物(iii)は、ポリマー中の酸無水物
基と反応して側鎖に（メタ）アクリロイル基を
導入する上記(ロ)に記載した不飽和モノアルコー
ル類：ポリマーの側鎖カルボキシル基と反応し
て（メタ）アクリロイル基を導入する不飽和エ
ポキシ化合物、例えばグリシジル（メタ）アク
リレート、特にグリシジルメタクリレート、エ
ポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート：ポリ
マーの側鎖OH基と反応するイソシアナートエ
チルメタクリレート、不飽和イソシアネートな
どを挙げることができる。上記不飽和イソシア
ネートは(ロ)に記載した不飽和モノアルコールと
多価イソシアネートとの反応により得られる。
この場合、多価イソシアネート１モル当り不飽
和モノアルコール１モル以上反応させることが
必要である。例えばジイソシアナート１モルに
対して不飽和アルコール1.1モルから1.8モルの
範囲で反応させ、NCO基を残存させることが
必要であり、この残存NCO基はモノマー(i)と
(ii)で得られたポリマー主鎖のヒドロキシル基と
の反応に利用される。 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマ
ー(A)の代表例は、例えば下記のようにして造られ
る： (a) 構造中に酸無水物構造を有するポリマーに、
（メタ）アクリロイル基を有するアルコールを
反応させる： (b) 構造中にカルボキシル基を有すをポリマーに
（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合
物を反応させる： (c) 構造中にヒドロキシル基を有するポリマーを
分子中にイソシアナート基と（メタ）アクリロ
イル基とを含む不飽和イソシアナート化合物と
反応させる： 以上の示例のポリマーのうちでは(c)のヒドロキ
シル基を有するのポリマーに不飽和イソシアナー
トを反応させて得られる、ウレタン結合を介して
（メタ）アクリロイル基のポリマー側鎖に有する
ポリマーが最も好適である。 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマ
ーは、高分子量（約１万〜20万）であるので、通
常溶剤又はモノマーと併用して使用される。 本発明で用いられる白色顔料は、チタン白、亜
華、炭酸カルシウム、マグネシア等の一般市販品
であり、２種以上併用することも可能である。こ
れら白色顔料のなかで、ルチル型又はアナターゼ
型の二酸化チタンであるチタン白が最も好適であ
る。その使用量は(A)成分100重量部に対し５〜100
重量部の範囲が好ましい。５重量部未満では従来
の増感剤、例えばアシロホスフインオキシド、ジ
アルキルベンジルケタール等を用いて光硬化可能
でありまた白色度で劣る、100重量部より多量で
は着色性の点から無意味となるので、好ましくな
い。 本発明で使用される光開始剤は、前記ラジ発生
可能な化合物と併用することによつて更に一層の
光硬化性を向上させるために使用される。使用可
能な光開始剤としては、特に制限はなく、市販の
もので充分である。例えば、イソブチルベンゾイ
ンエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエ
ーテルなどのベンゾインエーテル類：１−フエニ
ル−１，２−プロパジオン−２−（Ｏエトオキシ
カルボニル）オキシムのようなα−アクリロキシ
ムエステル：２，２−ジメトキシ−２−フエニル
アセトフエノン、ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ニルケトンなどのベンジルケタール類：ジエトキ
シアセトフエノン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フエニルプロパン−１−オンなどのアセト
フエノン誘導体：ベンゾフエノン、ベンジル、メ
チルオルトベンゾインベンゾエート、２−クロロ
チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、塩素置換ベンゾフエ
ノンなどのケトン類が挙げられる。これらのなか
で、２，２−ジメトオキシ−２−フエニルアセト
フエノン、ハイドロシクロヘキシルフエニルケト
ン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニ
ルプロパン−１−オンが前記ラジカル発生可能な
化合物と併用したとき光硬化性にすぐれており、
本発明の光硬化可能な樹脂組成物にとつて最適で
ある。 光硬化剤の使用量は、（メタ）アクリロイル基
含有のポリマーまたはオリゴマーの100重量部当
り、0.01〜５重量部の範囲が好ましい。特に、好
適には0.5〜３重量部で且つ前記ラジカル発生可
能な化合物の使用量に対し３〜７倍の範囲で使用
するのがよい。 本発明方法で使用可能な非白色系無機質基材と
しては、白色以外の無機質基材であれば特に制限
はないが、ポルトランドセメントを用いた着色建
材などで白度と隠ぺい力に優れた絵柄、色調が要
求されるような基板等のセメントを主体とするセ
メント系基板が代表例として挙げられる。 本発明に用いる印刷用のフイルムはプラスチツ
ク系のものが適当であるが、コストと取扱性の面
からポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレ
ンテレフタレートなどが使い易い。またセロフア
ン、アセタール変性ポリビニルアルコール系フイ
ルム〔例えばピニロン（クラレ社製の商品名）〕
なども使用できる。勿論その他のフイルムも硬化
樹脂に接着して剥離し、硬化性樹脂に接した際に
溶解や大きな膨潤を起さない限り用いうる。また
印刷インキとの接着性をよくするために表面処理
したものでもよい。 本発明に用いられる印刷インキはフイルムより
も硬化性樹脂に一層親和性の大きいものであれば
よく、即ちインキとフイルムとの接着性よりも、
硬化樹脂とインキとの接着性が大きければ特に種
類を限定されることはない。 実際には、グラビア印刷、或はオフセツト印刷
などに用いられる一般の油性インキで十分に本発
明の目的を達することができる。 印刷インキに用いられるビヒクル用のポリマー
又はオリゴマー類は、有機溶媒に可溶なタイプで
あれば利用可能である。 それらの例には、例えば次の種類のものがあげ
られる。 スチレン−マレイン酸共重合体、及び第３成分
を加えたのポリマー或はオリゴマー、ポリアミド
樹脂、ポリブデン、キシレン樹脂、塩化ゴム、石
油樹脂、100％アルキルフエノール樹脂、油溶性
フエノール樹脂、ケトン樹脂、エステルガム、ロ
ジン−マレイン酸樹脂、ロジン変性−フエノール
樹脂、油変性アルキド樹脂、乾燥型天然油及び重
合油、エポキシ樹脂、セルロース誘導体。以上の
他に、水性分散液ではあるが乾燥皮膜が親油性を
示す、ポリマーラテツクス、あるいは水溶性と同
時に有機溶媒にも可溶なポリマー類、例えばメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルメチルエーテルなども利
用することは可能である。 特に印刷インキには普通余り用いられていない
有機溶媒可溶なのポリマーに着色剤を加えた種類
のものも、印刷方法を選ぶか、手描きの面で利用
可能である。 更には、近年使用が増加している光硬化型のビ
ヒクルも利用できる。それらは不飽和アクリレー
ト樹脂即ち、ポリエステル−アクリレート、ビニ
ルエステル樹脂、エポキシ−アクリレート、ウレ
タン−アクリレート、スピロアセタールアクリレ
ートを中心とし、これに多価アルコールのポリア
クリレートを必要量配合し、光増感剤を加えたも
のが主である。 水溶性のみで、有機溶媒に不溶なのポリマー
は、ビヒクルとしては適当ではない。それは普通
のフイルムに印刷し難いといつたことの他に、親
水性フイルムに印刷されたものは、親油性樹脂の
硬化面には一般に付着しないからである。 但し、最初の硬化型樹脂を親水性または水溶性
タイプにしておけば、樹脂の硬化と共に転写は可
能となる。しかし、一般にこれら親水性樹脂が特
に水を或る程度含んだ状態で硬化すると、収縮が
大きくなり、クラツク、ひけ、の危険性が増大
し、実用面での優位性は困難なものとなる。 水溶性の樹脂をビヒクルに用いたインキは当然
のことながら親水性の硬化型樹脂を選ぶならば用
いることはできるが、性能上の問題点から、特に
利点は認められない。のポリビニルピロリドンの
ような親油性、親水性の両方を有するようなビヒ
クルを用いた印インキも場合により使用できる。 本発明でいう印刷とは、機械或は人手で、絵
柄、色調を所望のフイルム上に描くことを意味す
る。 本発明方法において、（メタ）アクリロイル基
含有のポリマーまたはオリゴマー、白色顔料、半
減期温度60℃以下のラジカル発生可能な化合物お
よび光開始剤からなる光硬化性組成物は、非白色
系無機質基材上に、はけ塗り、ナイフコーター、
スポンジロール、バーコーターなどで厚さ10〜
1000μ程度に塗装された後、該樹脂が硬化する前
に、前記の印刷フイルム印刷面が塗装面と密着す
るように載設し、光硬化性樹脂を白熱電灯、水銀
灯、赤外線電灯、紫外線蛍光灯、炭素アーク、ク
セノンランプなどを用いて光照射して硬化させる
と同時にフイルム面上の印刷された絵柄、色調を
硬化面に転写させ、フイルム除去することによつ
て、白度と隠べい力にすぐれた絵柄、色調が付さ
れた化粧材が得られる。同様に本発明方法におい
ては、印刷フイルム上に光硬化性組成物を塗装し
て非白色系無機質基材上に密着させた後、光硬化
性樹脂を光硬化させて絵柄、色調を転写させるこ
とも可能である。 さらに、本発明方法によつて得られる化粧材の
表面に、上塗りを行うことによつて、一層外観の
優れた化粧材得ることができる。上塗りとして
は、透明乃至半透明の樹脂が用いられ、それらは
硬化型樹脂熱可塑性樹脂とに分けられる。 硬化型樹脂としては、前述した（メタ）アクリ
ロイル基を有するポリマーまたはオリゴマーの
他、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂或はフエノール樹脂空気硬化型のアル
キド、ポリブタジエン樹脂、硬化型のメラミン−
アルキド樹脂なども加えられる。熱可塑性樹脂と
しては、溶剤可溶で、塗膜形成性が良く、硬度を
始めとする塗膜物性が実用性を有していることが
必要である。それらの例には、スチレンの単独重
合体または共重合体、ポリメチルメタクリレート
の単独重合体または共重合体、ポリ塩化ビニルと
酢酸ビニル共重合体、更にはそれらに無水マレイ
ン酸を加えた共重合体、セルロースエステル類な
どがあげられる。これらは適宜有機溶剤溶液の形
で、或は水性エマルジヨンの形で使用される。 〔実施例〕 次に本発明の理解を助けるために以下に実施例
を示す。 実施例 １ (1) ビニルエステル樹脂(A)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
１セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂とし
てダウ社のDER−332を350ｇ、アクリル酸144
ｇ、トリメチルベンジルアムモニウムクロライ
ド1.5ｇ、メチルハイドロキノン0.15ｇを仕込
み、120〜130℃に３時間加熱すると、酸価は
4.1となつたので加熱を中止し、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート406ｇを加え、ビ
ニルエステル樹脂(A)を、ハーゼン色数350、粘
土約60ポイズで得られた。 (2) ポリウレタン−アクリレート(B)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温
度計を付した２セパラブルフラスコに、２−
ヒドロキシエチルアクリレート232ｇ、フエノ
キシエチルアクリレート600ｇ、２，４−トリ
レンジイソシアナート348ｇを仕込み、乾燥空
気気流中60℃で３時間反すると、赤外分析の結
果イソシアナート基の57（％）は反応したもの
と判定された。 次でジプロピレングリコール220ｇ、ジブチ
ル錫ジラウレート２ｇ、パラベンソキン0.2ｇ
を加え、更に60℃で５時間反応すると、赤外分
析の結果遊離のイソシアナート基は完全に消失
したことが認められた。 得られたポリウレタン−アクリレート(B)は淡
赤褐色、粘度29ポイズであつた。 (3) ポリエステル−アクリレート(C)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
１セパラブルフラスコに、グリシジルメタク
リレート280ｇ、無水フタル酸296ｇ、ネオペン
チルグリコール104ｇ、トリメチルベンジルア
ムモニウムクロライド２ｇ、ハイドロキノン
0.5ｇを仕込み、130〜135℃で３時間反すると、
酸価は9.1となつたので反応を中止し、クレゾ
ールエチルアクリレート420ｇを加え、ポリエ
ステルアクリレート(C)がハーゼン色数450、粘
度11.4ポイズで得られた。 (4) スピロアセタール−アクリレート(D)の合成 撹忰機、還流コンデンサー、温度計を付した
１セパラブルフラスコに、ジアリリデンペン
タエリスリツト222ｇ、２−ヒドロキシエチル
アクリレート232ｇ、パラトルエンスルホン酸
4.5ｇを仕込み、60〜65℃で10時間反応すると、
赤外分析の結果ジアリリデンペンタエリスリツ
トの不飽和結合が消失したとが認められた。 トリエチルアミン５ｇを加えて遊離アクロレ
インからの臭気を除いた後、１％炭酸ソーダ溶
液300ｇ、次で蒸溜水200ｇで３回先滌した。 次で、還流コンデンサーを分溜コンデンサー
に変え、10〜12mmHg、65〜70℃に加温して水
分を除去した。 トリメチロールプロパントリアクリレート
400ｇ、メチルハイドロキノン0.1ｇを加え、ス
ピロアセタールアクリレート(D)がハーゼン色数
300、粘度5.4ポイズで得られた。 (5) 側鎖にメタアクリロイル基を有するポリマー
(E)の合成 撹拌機、ガス入管、還流コンデンサー、温度
計を付した１セパラブルフラスコに、スチレ
ン104ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト26ｇ、メタアクリル酸イソブチル115ｇ、タ
ーシヤリ−ドデシルメルカプタン2.4ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル2.4ｇ、メチルエチル
ケトン240ｇ、仕込み、65〜70℃で窒素気流中
12時間重合した。 途中４時間毎に、アゾビスイソブチロニトリ
ルを２回、1.2ｇずつ追加した。 ハイドロキノン0.2ｇ加え重合を停止させた。 重合率は91％であつた。GPC分析の結果、
ほぼ分子量27000の所にピークのある側鎖ヒド
ロキシル基含有ポリマーが得られた。 これに、米国ダウ・ケミカル社のイソシアナ
ートエチルメタクリレート31ｇ、ジブチル錫ジ
ラウレート１ｇを加え75〜80℃で６時間反応す
ると、赤外分析の結果イソシアナート基の吸収
は完全に消失した。 還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変
え、メチルエチルケトンを常圧で約100c.c.溜出
させた後、フエノキシエチルアクリレート330
ｇを加え、100〜150mmHgの減圧下、70〜75℃
に加熱して、メチルエチルケトンの残量がガス
クロマトグラフ分析の結果0.2（％）以下となる
迄溜去した。 得られた側鎖にメタアクリロイル基を有する
ポリマー(E)（モノマー溶液）が、ハーゼン色数
200粘度21.7ポイズで得られた。 前述した各樹脂100部に、チタン白80部、〔２，
２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）〕（和光純薬工業社製商品名Ｖ−
70）0.3部及びヒドロキシシクロヘキシルフエニ
ルケトン（チバ社のイルガキユア＃184）１部を
三本ロールで混練し、塗料用樹脂試料(イ)乃至(ホ)と
した。 別に、比較例として、Ｖ−70の0.3部の単独及
びチバ社のイルガキユア＃184を１部とジメチル
アミノエタノール0.5部を前述した各樹脂100部に
加えた系を準備した。 試料(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)、(ホ)を夫々用い、200m
/m
×150m/m×５m/mの石綿スレート板上に約
200μになるようバーコーターで塗装し、直ちに
厚さ50μのグラビア印刷のベビー刷りでポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に印刷されたカシ
ーミールオニツクス柄を、絵柄を樹脂に密着して
敷設し、直ちに出力50KWの紫外線照射装置のラ
ンプ下20cmを２ｍ／分の速度で通過させた。所要
時間はほぼ１分であつた。 照射装置に入る前の石綿スレート板の温度は32
℃、出た時の板温は62℃であつた。 塗膜は完全に硬化しており、フイルムを剥離し
た後、オニツクス柄は白色の硬化塗膜に転写され
ていた。 得られた結果を第１表に示す。試料(イ)乃至(ホ)を
用いた系は完全に硬化し、実用に堪えるものであ
つた。 次でトツプコートとしていずれの場合も試料(ニ)
のスピロアセタールアクリレート(ロ)を100部に、
メルク社のダロキユア＃1173を１部加えた光硬化
性樹脂を用い、フローコーターで約100μになる
ように塗装した後、出力50kWの紫外線照射装置
のランプ下20cmを５ｍ／分の速度で通過、硬化さ
せた。 いずれの場合も硬度４〜5Hの美麗な化粧板が
得られた。

【表】 実施例 ２ 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマ
ー(F)の合成 不飽和エポキシ樹脂(a)の製造 撹拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサ
ー、滴下ロートを備えた１セパラブルフラスコ
にエポキシ樹脂として三菱油化−シエル社のエピ
コート８２７を360ｇ（１モル）、メタクリル酸43
ｇ（0.5モル）、ベンジルメチルアミン1.2ｇ、パ
ラベンゾキノン0.08ｇを仕込み、120〜130℃空気
吹込条件下で３時間反応すると、酸価はほとんど
ゼロとなり、不飽和エポキシ樹脂(a)が淡赤褐色シ
ラツプ状で得られた。 樹脂(a)は計算上は次の式〔〕が223ｇと、 遊離のエポキシ樹脂180ｇとの混合物である。 側鎖エポキシ樹脂(b)の合成 前述と同様の装置にメチルエチルケトン250ｇ、
不飽和エポキシ樹脂(a)173ｇ（0.2モル）、スチレ
ン100ｇ、アゾビスイソブチロニトリル3.5ｇを仕
込み、窒素気流中75℃でスチレン87ｇ（合計スチ
レン量1.8モル）を滴下した。 ６時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル２
ｇを追加し、更に10時間重合した。 重合率が96％になつた時に、ハイドロキノン
0.2ｇを加えて重合を中止した。 側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケトン溶液
（固形分40％）が淡黄褐色液状で得られた。 GPC分析の結果、分子量約５万の所にピーク
をもつポリマーと、未反応エポキシ樹脂の混合物
であることが確認された。 側鎖不飽和結合型樹脂(F)の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケ
トン溶液全量にメタクリル酸52ｇ（0.60モル）、
トリフエニルホスフイン0.8ｇを仕込み、メチル
エチルケトンの沸点で16時間反応すると酸価は
10.4となつたので、フエノキシエチルアクリレー
ト620ｇ加え、400〜450mmHgの減圧下加温してメ
チルエチルケトンをを除去した。 約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結
果、メチルエチルケトンが0.3％となつたので加
温を中止すると、側鎖不飽和結合型樹脂(F)が黄褐
色、粘度8.5ポイズで得られた。 樹脂(F)100部に、チタン白50部、炭酸カルシウ
ム50部を加え混練した後、液を２分し、一方には
〔２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）〕｛和光純薬工業(株)製Ｖ−65｝0.5部及び
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロ
パン−１−オン（メルク社ダロキユア1173）２部
を加え、これを試料(ヘ)とした。 別に、もう一方にはアゾビスイソブチロニトリ
ルをを0.5部加え、これを試料(ト)とした。 両者を板温度30℃厚さ５m/mのスレート板上
に70μになるようにバーコーターで塗装した後、
実施例１と同様の方法で転写を行つた。 試料(ヘ)を用いた塗膜は完全に硬化しており、フ
イルム剥離した後、オニツクス柄は白色の硬化塗
膜に転写されていた。その物性は第２表にみられ
る通りであつた。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、特定のラジカル発生可能
な化合物と光開始剤とを併用することにより、従
来の光硬化システムでは実現困難であつた、非白
色系無機質基材上に白度と隠ペい力に優れた絵
柄、色調を、光硬化によつて印刷フイルムから非
常に速く転写することが可能となり、得られる化
粧材は建材、装飾部材などの用途に極めて有用で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル
   基を有する硬化可能なポリマーまたはオリゴマ
   ー、白色顔料、半減期10時間の分解温度が60℃以
   下であるラジカル発生可能な化合物および光開始
   剤からなる光硬化性樹脂成物を、非白色系無機質
   基材の表面に塗装し、その上に所望の絵柄、色調
   を印刷した印刷フイルムを印刷面を塗装面に密着
   するか、或は前記印刷フイルム上に前記光硬化性
   樹脂組成物を塗装して前記基材に密着させた後、
   光硬化性樹脂を光硬化させてフイルム上に印刷さ
   れた絵柄、色調を硬化樹脂面に転写させることを
   特徴とする絵柄、色調が付された化粧材の製造方
   法。