JPH0415032B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、光硬化法によつて、基材とくにセメ
ントを主体とするような非白色系の無機質基材
に、純白乃至白を基調とする淡色の塗装を施した
白度に優れた化粧材の製造方法に関する。本発明
方法にて得られる化粧材は、建材、装飾部材など
の用途に有効に使用される。 〔従来の技術〕 基材、とくにセメントを主体とする無機質基材
の表面に、光硬化型樹脂を塗装し、光硬化させ
て、その表面性状を改良する方法は公知である。
しかし、非白色の基材に純白乃至白色を基調とす
る淡色の塗装を得るために、光硬化性のシステム
にチタン白などの白色顔料を多量（例えば10％以
上）使用した場合には、チタン白の紫外線吸収領
域が光硬化開始剤の分解波長領域と重なるため
に、甚だしく硬化が阻害されていた。 これを防止するために、チオキサントン系の開
始剤とアミン系の増感剤とを併用した光硬化シス
テムが実用化されている。しかし、このシステム
は確かに白濃度が高くない場合には有効である
が、残念なことに開始剤濃度が高くなると黄色に
着色し、純白な塗膜が得られない欠点がある。 また、アシロホスフインオキシドを光開始剤と
して用いると、チタン白が混入しても光硬化が可
能である旨の報告もある（特公昭60−8047号公報
及び特開昭55−15471号公報参照）。確かに、この
種の開始剤は、以前のものに比較し、チタン白を
混入した塗膜の白度、並びに硬化性において優れ
ており、改善が認められた。しかしながら、チタ
ン白の濃度の高い、例えば20％以上の濃度でチタ
ン白が混入されていると、やはり硬化が著しく阻
害され、十分な硬化性が得られない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、非白色系無機質基材上に純白乃至白
を基調とする淡色の塗装を施した化粧材を得るた
めに、チタン色の如き白色顔料を多量（例えば10
％以上）含み、一般の光開始剤では硬化しないか
或は不十分な硬化しか得られない（メタ）アクリ
ロイル基含有ポリマーまたはオリゴマーを主体と
する光硬化性樹脂組成物を、該基材上に塗装し、
非常に短時間で光硬化させることを目的とするも
のである。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的は、１分子中に１個以上の（メタ）ア
クリロイル基を有する硬化可能なポリマーまたは
オリゴマーに、白色顔料、半減期10時間の分解温
度が60℃以下であるラジカル発生可能な化合物及
び光開始剤を配合した光硬化性樹脂組成物を、非
白色系無機質基材表面に塗装した後、光硬化させ
ることによつて達成された。 〔作用〕 本発明の化粧材の製造方法において、（メタ）
アクリロイル基含有オリゴマーまたポリマーを短
時間内に加熱硬化させる性能が十分でない、半減
期10時間の分解温度（以下単に半減期温度とい
う）が60℃以下であるラジカル発生可能な化合物
が、白色顔料と併用して何故に短時間で（メタ）
アクリロイル基を有するポリマーまたはオリゴマ
ーを光硬化させることができるか、その理由の詳
細は解らないが、該ラジカル発生可能な化合物が
紫外線照射による光分解とともに同装置から発生
する熱によつて熱分解を受けるために、相乗的な
効果が発揮されるものと推定される。 半減期温度が60℃以下であるラジカル発生可能
な化合物にはアゾ化合物、有機過酸化物などがあ
る。アゾ化合物としては、２，2′−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
（半減期温度（以下同じ）30℃、２，2′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（51℃）
などが代表例として挙げられる。 更に、有機過酸化物の例としては、パーオキシ
エステル、或はパーオキシカーボネートが適して
いる。例えば次の例があげられる。 アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド（半減期温度26.5℃）、イソブチリルパーオキ
シド（32.5℃）、クミルパーオキシネオデカノエ
ート（36.6）、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート（40.5℃）、ジアリルパーオキシジカー
ボネート（38.8℃）、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネート（40.5℃）、ジミリスチルパー
オキシジカーボネート（40.9℃）、ジ（２−エト
キシエチル）パーオキシジカーボネート（43.4
℃）、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジ
カーボネート（43.4℃）、ジ（２エチルヘキシル）
パーオキシジカーボネート（43.5℃）、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオヘキサノエート（44.7℃）、
ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート（46.5
℃）、ジ（３メチル−３−メトキシブチル）パー
オキシジカーボネート（46.5℃）、ターシヤリー
ブチルパーオキシネオデカノエート（46.5℃）、
ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート
（51.3℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエ
ート（53℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト（53.2℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
（55℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネート（44℃）。 実用的には、混合物の保存性、硬化の速度、有
機温酸化物の室温における取扱性などを考慮する
ならば、パーオキシカーボネート系、特にビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート（化薬ヌーリー社商品名パーカドツ
クス＃ 16）が代表的なものとして利用可能であ
る。勿論これら代表例のみに限定されるものでは
ない。この使用量は、（メタ）アクリロイル基含
有ポリマーまたはオリゴマーの100重量部当り
0.03〜５重量部、好適には0.1〜２重量部である。
この範囲より小量の使用では光硬化が困難であ
り、またこの範囲より多量の使用は使用量に対す
る効果が悪るくなると共に発泡が起るので好まし
くない。 半減期温度が60℃を超える高温分解性のラジカ
ル発生可能な化合物、例えばラジカル重合触媒と
して慣用されているベンゾイルパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどは、効果が乏し
く、使用できない。 本発明に使用される（メタ）アクリロイル基を
分子中に１個以上有する硬化可能なポリマーまた
はオリゴマーとは、その種類によつて異なるが分
子量200好ましくは500以上、200000好ましくは
100000以下の範囲のラジカル硬化性のものであ
り、その代表例を挙げると次の通りである。 (イ) ビニルエステル樹脂（エポキシ−（メタ）ア
クリレート） エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、エ
ポキシ基とカルボキシル基とが実質的に等モル
であるように反応させて得られるオリゴマーで
ある。 エポキシ樹脂としては、ビスフエノールジグ
リシジルエーテル型、ノボラツクのポリグリシ
ジルエーテル型、多塩基酸のポリグリシジルエ
ステル型、分子内二重結合を過酢酸で酸化して
得られるエポキシ樹脂が代表的なものとして挙
げられる。 (ロ) ポリウレタン−（メタ）アクリレート 分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリロ
イル基を共有する不飽和モノアルコール、多価
イソシアナート化合物、並びに必要に応じてポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ルを併用して合成されるオリゴマーである。 不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートが挙げられる。 また、多価イソシアナート化合物としては、
トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、ジフエニルメタンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、１，５
−ナフチレンジイソアナート、多価フエノール
のポリイソシアナートなどが挙げられる。 (ハ) ポリエステル−（メタ）アクリレート お （メタ）アクリル酸と任意の多塩基酸、多
価アルコールとの縮合により合成されるオリゴ
マーである。また、（メタ）アクリル酸エステ
ルによるエステル交換法によつても合成できる
し、グリシジル（メタ）アクリレートと末端カ
ルボキシル基含有ポリエステルと反応させて合
成することも可能である。 用いられる多塩基酸、多価アルコールについ
ては、特に制限はなく、ポリエステル樹脂の原
料として常用されているマレイン酸、フマール
酸、テレフタール酸、イソフタール酸、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコールなどが代表
例として挙げられる。 (ニ) スピロアセタール−（メタ）アクリレート分
子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル
基を共有する不飽和モノアルコールとジアリリ
デンペンタエリスリツトとを反応させて得られ
る分子構造中にスピロアセタール構造を有する
オリゴマーである。 不飽和モノアルコールとしては、(ロ)で述べた
ものと同一のものが使用される。 上記した(イ)乃至(ニ)の（メタ）アクリレートオ
リゴマーは、そのまま使用してもよいが、メタ
クリル酸メチルのような（メタ）アクリレート
系のモノマーと併用してもよい。 （メタ）アクリレートオリゴマーは分子量が
200以上であることが望ましい。分子量が200未
満では、硬化膜の物性が劣るので好ましくな
い。 (ホ) 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリ
マー 幾つかの合成法があり、その種類も幾つかあ
るが、一般には下記の重合性モノマー（）及
び該モノマーに（メタ）アクリロイル基導入用
官能基（例えば酸無水物基、カルボン酸基、ヒ
ドロキシル基、エポキシ基）と重合性二重結合
とを有する重合性モノマー（）と該モノマー
（）の前記官能基との反応性基（例えばヒド
ロキシル基、エポキシ基、NCO基）と（メタ）
アクリロイル基とを有する化合物（）とから
合成される。 ポリマー主鎖の一部を形成するモノマー（）
は、特に制限を加える必要はないが、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、クロロスチレン、アクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アク
リロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビ
ニルピロリドン、酢酸ビニルなどが代表的であ
る。 ポリマー主鎖の一部を形成し且つ主鎖に側鎖
（メタ）アクリロイル基導入用官能基を有するモ
ノマー（）は、例えばアクリル酸、メタクリル
酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸：(ロ)で述べ
た不飽和モノアルコール類；メチロールアクリル
アミド、グリシジル（メタ）アクリレート及びエ
ポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートなどが代
表的である。 またポリマーに側鎖（メタ）アクリロイル基を
導入する化合物（）は、ポリマー中の酸無水物
基と反応して側鎖に（メタ）アクリロイル基を導
入する上記(ロ)に記載した不飽和モノアルコール
類；ポリマーの側鎖カルボキシル基と反応して
（メタ）アクリロイル基を導入する不飽和エポキ
シ化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレー
ト、特にグリシジルメタクリレート、エポキシ樹
脂のモノ（メタ）アクリレート：ポリマーの側鎖
OH基と反応するイソシアナートエチルメタクリ
レート、不飽和イソシアネートなどを挙げること
ができる。上記不飽和イソシアネートは(ロ)に記載
した不飽和モノアルコールと多価イソシアネート
との反応により得られる。この場合、多価イソシ
アナート１モル当り不飽和モノアルコール１モル
以上反応させることが必要である。例えばジイソ
シアナート１モルに対して不飽和アルコール1.1
モルから1.8モルの範囲で反応させ、NCO基を残
存させることが必要であり、この残存NCO基は
モノマー（）と（）で得られたポリマー主鎖
のヒドロキシル基との反応に利用される。 側鎖（メタ）アクリロイル基を有するポリマー
(A)の代表例は、例えば下記のようにして造られ
る： (a) 構造中に酸無水物構造を有するポリマーに、
（メタ）アクリロイル基を有するアルコールを
反応させる： (b) 構造中にカルボキシル基を有するポリマーに
（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合
物を反応させる： (c) 構造中にヒドロキシル基を有するポリマーを
分子中にイソシアナート基と（メタ）アクリロ
イル基とを含む不飽和イソシアナート化合物と
反応させる： 以上の示例のポリマーのうちでは(c)のヒドロキ
シル基を有するポリマーに不飽和イソシアナート
を反応させて得られる、ウレタン結合を介して
（メタ）アクリロイル基をポリマー側鎖に有する
ポリマーが最も好適である。側鎖に（メタ）アク
リロイル基を有するポリマーは、高分子量（約１
万〜20万）であるので、通常溶剤又はモノマーと
併用して使用される。 本発明で用いられる白色顔料は、チタン白、亜
鉛華、炭酸カルシウム、マグネシア等の一般市販
品であり、２種以上併用することも可能である。
これら白色顔料のなかで、ルチル型又はアナター
ゼ型の二酸化チタンであるチタン白が最も好適で
ある。その使用量は(A)成分100重量部に対し５〜
100重量部の範囲が好ましい。５重量部未満では
従来の増感剤、例えばアシロホスフインオキシ
ド、ジアルキルベンジルケタール等を用いて光硬
化可能でありまた白色度で劣る、100重量部より
多量では着色性の点から無意味となるので、好ま
しくない。 本発明で使用される光開始剤は、前記ラジカル
発生可能な化合物と併用することによつて更に一
層の光硬化性を向上させるために使用される。使
用可能な光開始剤としては、特に制限はなく、市
販のもので充分である。例えば、イソブチルベン
ゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチ
ルエーテルなどのベンゾインエーテル類：１−フ
エニル−１，２−プロパジオン−２−（Ｏエトオ
キシカルボニル）オキシムのようなα−アクリロ
キシムエステル：２，２−ジメトキシ−２−フエ
ニルアセトフエノン、ヒドロキシシクロヘキシル
フエニルケトンなどのベンジルケタール類：ジエ
トキシアセトフエノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フエニルプロパン−１−オンなどのア
セトフエノン誘導体：ベンゾフエノン、ベンジ
ル、メチルオルトベンゾインベンゾエート、２−
クロロチオキサントン、インソプロピルチオキサ
ントン、２−メチルチオキサントン、塩素置換ベ
ンゾフエノン、などのケトン類が挙げられる。こ
れらのなかで、２，２−ジメトオキシ−２−フエ
ニルアセトフエノン、ハイドロシクロヘキシルフ
エニルケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フエニルプロパン−１−オンが前記ラジカル
発生可能な化合物と併用したとき光硬化性にすぐ
れており、本発明の光硬化可能な樹脂組成物にと
つて最適である。 光開始剤の使用量は、（メタ）アクリロイル基
含有ポリマーまたはオリゴマーの100重量部当り、
0.01〜５重量部の範囲が好ましい。特に、好適に
は0.5〜３重量部で且つ前記ラジカル発生可能な
化合物の使用量に３〜７倍の範囲で使用するのが
よい。 本発明方法で使用可能な非白色無機質基材とし
ては、白色以外の無機質基材であれば特に制限は
ないが、ポルトランドセメントを用いた着色建材
などで深みのある白色が要求される基板などのセ
メントを主体とするセメント系基板が好適例とし
て挙げられる。 本発明方法において、光硬化性樹脂組成物は、
非白色系無機質基材上にはけ塗り、ナイフコータ
ー、スポンジロール、バーコーターなどで厚さ10
〜1000μ程度に塗装された後、白熱電灯、水銀
灯、赤外線電灯、紫外線蛍光灯、炭素アーク、ク
セノンランプなどを用いて光照射し、容易に硬化
させることが出来る。 〔実施例〕 次に本発明の理解を助けるために以下に実施例
を示す。 実施例 １ (1) ビニルエステル樹脂(A)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
１セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂とし
てダウ社のDER−332を350ｇ、アクリル酸144
ｇ、トリメチルベンジルアムモニウムクロライ
ド1.5ｇ、メチルハイドロキノン0.15ｇ、を仕
込み、120〜130℃に３時間加熱すると、酸価は
4.1となつたので加熱を中止し、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート406ｇを加え、ビ
ニルエステル樹脂(A)を、ハーゼン色数350、粘
度約60ポイズで得られた。 (2) ポリウレタン−アクリレート(B)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温
度計を付した２セパラブルフラスコに、２−
ヒドロキシエチルアクリレート232ｇ、フエノ
キシエチルアクリレート600ｇ、２，４−トリ
レンジイソシアナート348ｇを仕込み、乾燥空
気気流中60℃で３時間反応すると、赤外分析の
結果イソシアナート基の57（％）は反応したも
のと判定された。 次でジプロピレングリコール220ｇ、ジブチ
ル錫ジラウレート２ｇ、パラベニゾキノン0.2
ｇを加え、更に60℃、５時間反応すると、赤外
分析の結果遊離のイソシアナート基は完全に消
失したことが認められた。 得られたポリウレタン−アクリレート(B)は淡
赤褐色、粘度29ポイズであつた。 (3) ポリエステル−アクリレート(C)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
１セパラブルフラスコに、グリシジルメタク
リレート280ｇ、無水フタル酸296ｇ、ネオペン
チルグリコール104ｇ、トリメチルベンジルア
ムモニウムクロライド２ｇ、ハイドロキノン
0.5ｇを仕込み、130〜135℃で３時間反応する
と、酸価は9.1となつたので反応を中止し、ク
レゾールエチルアクリレート420ｇを加え、ポ
リエステルアクリレート(C)がハーゼン色数450、
粘度11.4ポイズで得られた。 (4) スピロアセタール−アクリレート(D)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
１セパラブルフラスコに、ジアリリデンペン
タエリスリツト222ｇ、２−ヒドロキシエチル
アクリレート232ｇ、パラトルエンスルホン酸
4.5ｇを仕込み、60〜65℃で10時間反応すると、
赤外分析の結果ジアリリデンペンタエリスリツ
トの不飽和結合が消失したことが認められた。 トリエチルアミン５ｇを加えて遊離アクロレ
インからの臭気を除いた後、１％炭酸ソーダ溶
液300ｇ、次いで蒸溜水200ｇで３回洗滌した。
次いで還流コンデンサーを分溜コンデンサーに
変え、10〜12mmHg、65〜70℃に加温して水分
を除去した。 トリメチロールプロパントリアクリレート
400ｇ、メチルハイドロキノン0.1ｇを加え、ス
ピロアセタール−アクリレート(D)がハーゼン色
数300、粘度5.4ポイズで得られた。 (5) 側鎖にメタアクリロイル基を有するポリマー
(E)の合成 撹拌機、ガス導入管、還流コンデンサー、温
度計を付した１セパラブルフラスコに、スチ
レン104ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート26ｇ、メタアクリル酸イソブチル115ｇ、
ターシヤリードデシルメルカプタン2.4ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル2.4ｇ、メチルエチ
ルケトン240ｇ、を仕込み、65〜70℃で窒素気
流中12時間重合した。 途中４時間毎に、アゾビスイソブチロニトリ
ルを２回、1.2ｇづつ追加した。 ハイドロキノン0.2ｇ加え重合を停止させた。 重合率は、91％であつた。GPC分析の結果、
ほぼ分子量27000の所にピークのある側鎖ピド
ロキシル基含有ポリマーが得られた。 これに、米国ダウ・ケミカル社のイソシアナ
ートエチルメタクリレート31ｇ、ジブチル錫ジ
ラウレート１ｇを加え75〜80℃で６時間反応す
ると、赤外分析の結果イソシアナート基の吸収
は完全に消失した。 還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変
え、メチルエチルケトンを常圧で約100c.c.溜出
させた後、フエノキシエチルアクリレート330
ｇを加え、100〜150mmHgの減圧下、70〜75℃
に加熱して、メチルエチルケトンの残量がガス
クロマトグラフ分析の結果0.2（％）以下となる
迄溜去した。 得られた側鎖にメタアクリロイル基を有する
ポリマー(E)（モノマー溶液）が、ハーゼン色数
200、粘度21.7ポイズで得られた。 前述した各樹脂100部に、チタン白80部、
〔２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）〕（和光純薬工業社製
商品名Ｖ−70）0.3部及びヒドロキシシクロヘ
キシルフエニルケトン（チバ社のイルガキユア
＃184）１部を三本ロールで混練し、塗料用樹
脂試料(イ)乃至(ホ)とした。 別に、比較例として、Ｖ−70の0.3部の単独
及びチバ社をイルガキユア＃184を１部とジメ
チルアミノエタノール0.5部を前述した各樹脂
100部に加えた系を準備した。 200m／ｍ×150m／ｍ×5m／ｍの石綿セメ
ントからなるスレート板に100μ厚になるよう
にバーコーターで塗装した。 板の温度は25〜30℃に統一した。これを、出
力50kWの紫外線照射装置中を、ランプ下15
cm、1.5m／分の速度で通過させた。所要照射
時間はほぼ１分であつた。 照射装置を出た塗装板の温度は55〜50℃の範
囲となつていた。 得られた結果は第１表に示すようであつて、
Ｖ−70と光開始剤とを混入した系も、完全に硬
化しており、実用に堪えるものであつた。

【表】 実施例 ２ 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマ
ー(F)の合成 不飽和エポキシ樹脂(a)の製造 撹拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサ
ー、滴下ロートを備えた１セパラブルフラスコ
にエポキシ樹脂として三菱油化−シエル社のエピ
コート827を360ｇ（１モル）、メタクリル酸43ｇ
（0.5モル）、ベンジルジメチルアミン1.2ｇ、パラ
ベンゾキノン0.08ｇを仕込み、120〜130℃空気吹
込条件下で３時間反応すると、酸価はほとんどゼ
ロとなり、不飽和エポキシ樹脂(a)が赤褐色シラツ
プ状で得られた。 樹脂(a)は計算上は次の式〔〕が223ｇと、 式〔〕 遊離のエポキシ樹脂180ｇとの混合物である。 側鎖エポキシ樹脂(b)の合成 前述と同様の装置にメチルエチルケト250ｇ、
不飽和エポキシ樹脂(a)173ｇ（0.2モル）、スチレ
ン100ｇ、アゾビスイソブチロニトリル3.5ｇを仕
込み、窒素気流中75℃でスチレン87ｇ（合計スチ
レン量1.8モル）を滴下した。 ６時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル２
ｇを追加し、更に10時間重合した。 重合率が96％になつた時に、ハイドロキノン
0.2ｇを加えて重合を中止した。 側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケトン溶液
（固形分40％）が淡黄褐色液状で得られた。 GPC分析の結果、分子量約５万の所にピーク
をもつポリマーと、未反応エポキシ樹脂の混合物
であることが確認された。 側鎖不飽和結合型樹脂(F)の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケ
トン溶液全量にメタクリル酸52ｇ（0.60モル）、
トリフエニルホスフイン0.8ｇを仕込み、メチル
エチルケトンの沸点で16時間反応すると酸価は
10.4となつたので、フエノキシエチルアクリレー
ト620ｇを加え、400〜450mmHgの減圧下加温して
メチルエチルケトンを除去した。 約６時間を要してガスクロマトグラフで分析の
結果、メチルエチルケトンが0.3％となつたので
加温を中止すると、側鎖不飽和結合型樹脂〔Ｆ〕
が黄褐色、粘度8.5ポイズで得られた。 樹脂(F)100部に、チタン白50部、炭酸カルシウ
ム50部を加え混練した後、液を２分し、一方には
〔２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）〕｛和光純薬工業(株)製Ｖ−65｝0.5部及び
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロ
パン−１−オン（メルク社ダロキユア1173）２部
を加え、これを試料(ヘ)とした。 別に、もう一方にはアゾビスイソブチロニトリ
ル（65℃）を0.5部加え、これを試料(ト)とした。 両者を200m／ｍ×150m／ｍ、厚さｍ／ｍの硬
化セメントモルタル板上を40℃に加温し70μにな
るようにバーコーターで塗装し、直ちに出力
50kWの紫外線照射装置のランプ下15cmを２ｍ／
分の速度で通過させた。 通過に約１分を要し、照射機を出た時の板の温
度は65〜70℃であつた。 試料(ヘ)を用いた塗膜は完全に硬化し、その特性
は第２表にみられる通りであつた。

【表】 比較のために実施したＶ−65のみの配合物は、
通過速度が本発明の半分の１ｍ／分で本発明のも
のと同等の硬化物が得られ、光硬化速度は概略1/
２程度であると判断された。 実施例 ３ 実施例１で製造したビニルエステル樹脂(A)100
部に、チタン白100部、ビス−（４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネート（化薬
ヌーリー社商品名パーカドツクス＃16）を１部及
び２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエ
ノン（チバ社イルガキユア651）２部を均一にロ
ーラ混練し、温度30℃の硬化セメントモルタル板
に100μ厚に塗装後、出力50kWの紫外線照射装置
下20cmを２ｍ／分で通過させた。 通過に要した時間はほぼ１分であつた。照射機
を出てきた塗膜温度は62℃、塗膜は完全に硬化し
ており、23℃における硬度は３〜4H、クロスカ
ツト密着性は合格、ゴバン目テストは100/100、
であつた。 同様の塗装板を60〜65℃の恒温槽に放置した
所、30分後に塗膜ゲル化をみたものの、爪で傷つ
けられる程度（2B以下）であり、光硬化と同一
の硬度に達するには更に80℃、１時間の硬化を必
要とした。 実施例 ４ 実施例１で製造したスピロアセタール〜アクリ
レート(D)の100部に、チタン白90部、 () 試料(チ)としてｔ−ブチルパ−オキシピバレ
ート｛日本油脂(株)製パーブチルPV｝ () 試料(リ)としてｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート（ 同 パーブチルND） () 試料(ヌ)としてジミリスチルパーオキシジカ
ーボネート（ 同 パーロイルMSP） () 試料（ル）としてラウロイルパーオキシド
（同 パーロイルＬ、半減期10時間の
分解温度62℃） をそれぞる１部づつ、並びに２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フエニルプロパン−１−オン（メ
ルク社ダロキユア＃1173）を２部加えて均一なペ
ーストとした。 厚さ3m／ｍ、300m／ｍ×30m／ｍに切断した
石綿スレート板上に約200μになるように塗装し、
更に厚さ50μのポリエチレンテレフタレートフイ
ルムを密着、ロール圧着して塗膜厚みを約100μ
とした後、出力50kWの紫外線照射装置下20cmを
1.5ｍ／分の速度で通過させた。照射機に入る前
の板温度は25〜26℃、出た直後の温度は55〜60℃
であつた。試料(チ)、(リ)及び(ヌ)を用いた塗膜は完全
に硬化しており、フイルムを剥離した時の塗膜物
性は第３表にみられるようであつた。

〔発明の効果〕

本発明方法によつて得られる化粧材は、特定の
ラジカル発生可能な化合物を用いることにより、
非白色系無機質基板上に従来の光硬化性樹脂では
実現困難であつた白度と隠ぺい力を有する光硬化
性塗膜を形成させることが可能であり、また光開
始剤が併用されているので光硬化速度が速く、建
材、装飾部材などの用途に極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル
   基を有する硬化可能なポリマーまたはオリゴマ
   ー、白色顔料、半減期10時間の分解温度が60℃以
   下であるラジカル発生可能な化合物および光開始
   剤からなる光硬化性樹脂組成物を、非白色系無機
   質基材表面に塗装し、光硬化させることを特徴と
   する白度に優れた化粧材の製造方法。