JPS62187744A - パターン形成方法 - Google Patents

パターン形成方法

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JPS62187744A
JPS62187744A JP61028918A JP2891886A JPS62187744A JP S62187744 A JPS62187744 A JP S62187744A JP 61028918 A JP61028918 A JP 61028918A JP 2891886 A JP2891886 A JP 2891886A JP S62187744 A JPS62187744 A JP S62187744A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射
により硬化する樹脂組成物、とりわけガラス、セラミッ
ク、プラスチ−2クフイルム等の支持体への密着性と耐
薬品性および機械的強度に優れ、且つパターン形成材料
としての高感度および高解像度を有し、高密度の硬化膜
からなるパターンを形成するのに好適な活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物に関する。この活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物は、固体状の感光体シート(ドライフィ
ルム)に賦形することが可能な樹脂組成物である。
(従来の技術) 近年、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料、イ
ンキ、封止材料、レジスト材料、パターン形成材料とし
て多用されている。また、パターン形成材料としての活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、初期には印刷板の
作成等に用いられてきたが、最近ではプリント配線、集
積回路等の電子産業分野での利用に加え、特開昭57−
43876号公報に開示されたようにインクジェット記
録ヘッドのような精密機器の構造材料としても利用され
つつある。
ところで、上記のような各種の分野で用いられている活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物の使用形態としては、
溶液状で塗布して、あるいはドライフィルムとして用い
るのが一般的である。溶液状で用いる場合、中でも塗布
後の活性エネルギー線照射前の状態において、該樹脂組
成物を固体状で維持し得る場合の利点としては、 (1)厚膜の形成が容易である。
(2)流動しないので作業時間の短縮が可能である。
(3)パターン形成が容易であること。
等が挙げられる。また、ドライフィルムとして用いる場
合の利点としては。
(1)均一で精度のよい膜厚を有するパターンが得られ
る。
(2)作業が簡単で、パターン形成が容易である。
(3)揮発物が少なく、それに伴なって臭気が減少し、
作業環境を悪くすることがない。
等が挙げられる。
(発明が解決しようとしている問題点)しかしながら、
これまでに知られているパターン形成用に用いられてい
る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、殊にドライフィ
ルムタイプのものは、アクリルエステルの硬化性を利用
したものが主体であり、ガラス、セラミックス、プラス
チックフィルム等の支持体に対する密着性に劣っていた
。また、このようなアクリル系のドライフィルムは、活
性エネルギー線の照射によって硬化形成されたパターン
の吸水率が高く、特にアルカリ溶液に接する場合にはエ
ステル基の加水分解に起因するとみられる密着性、機械
的強度、電気絶縁性等の著しい劣化を生じ、その為に保
護被覆あるいは精密機器等の構造材料等、高い機械的強
度や耐薬品性が要求される場合に、耐久性に欠けるとい
う欠点を有していた。
一方、ガラス、セラミック、プラスチックフィルム等の
支持体に対する密着性が高く耐水性、耐薬品性の高い塗
膜を形成することのできる硬化性材料として、液状のポ
リブタジェンが知られている。
液状ポリブタジェンは主鎖が炭化水素だけから構成され
るため、耐薬品性、耐水性、電気特性に優れている。ま
た分子中に多くのエチレン性不飽和結合を有しており、
種々の方法で架橋が容易である。この特性を生かし塗料
やインキ、接着剤、電子絶縁材料に広く用いられている
。ところで、液状ポリブタジェンは活性エネルギー線に
よっても架橋することは公知であるが、硬化速度が極め
て遅く、シかも高解像度のパターンを形成するのは困難
であった。従って、今まではポリブタジェン架橋体の優
れた特性を前記用途に充分に生かすことができないまま
であった。
また液状ポリブタジェンをそのまま用いた組成物は流動
性を有するためドライフィルム状に賦形化することがで
きず、パターン形成の作業が複雑なものであった。
また、液状ポリブタジェンをそのまま用いた組成物は流
動性を有するため、ドライフィルム状に賦形化すること
ができず、パターン形成の作業が複雑なものであった。
一方、ジアジド基含有化合物を用いてポリブタジェンの
架橋を活性エネルギー線により行う方法も知られている
。しかしこの方法では、厚膜のレジストにした場合にジ
アジドからの窒素ガスの遊離があるため、膜内に小孔が
発生する等の問題があり、均質なレジストを得ることが
困難であった。
従って、本発明の目的はこのような従来の活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物では解決することができなかった
種々の問題点を解決し、液状で支持体に塗布して使用す
る際のみならず、ドライフィルムの形で支持体に接着し
て用いる際にも、耐薬品性、耐水性、可撓性、支持体に
対する密着性に優れ、且つ活性エネルギー線に対しての
高感度を有し、精密でを高解像度のパターンを形成し得
る活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を提供すること
にある。
本発明の他の目的は、パターンの形成に便宜なドライフ
ィルム状に賦形することができ、活性エネルギー線の照
射と、必要に応じた加熱処理によって硬化形成されたパ
ターンが耐薬品性および機械的強度に優れ、構造材料と
しての高い耐久性を持つような活性エネルギー線硬化型
の樹脂組成物を提供することにある。
このような本発明の目的は、以下の本発明によって達成
された。
(発明の開示) すなわち、本発明は数平均分子量が約10,000以と
であるブタジェン重合体(a)および分子内にアクリロ
イル基および/またはメタクロイルを平均で1.5個以
上有する液状ポリブタジェンの少なくとも1種(b)を
必須成分としてなることを特徴とする活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物である。
次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明者は前述の
如き従来技術の種々の問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の被膜形成成分
として特定の材料を組合せて必須成分とすることによっ
て、活性エネルギー線の照射に対して高感度であり、且
つ高解像度を有し、更にガラス、セラミック、プラスチ
ックフィルム等の支持体への密着性、耐薬品性および機
械的強度等に優れた被膜を与え、パターン形成材料とし
て非常に有用である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
が得られ、更にこの樹脂組成物は溶液状およびドライフ
ィルム状のいずれにおいても優れた上記の如き性能を有
するものであることを知見して本発明を完成したもので
ある。
本発明を第1に特徴づける上記の(a)成分は、数平均
分子量が約10.000以上のブタジェン重合体であり
、従来公知のものはいずれも本発明において使用できる
ものである0例えば、具体的には1.2−ポリブタジェ
ン、トランス1゜4−ポリブタジェン、シス1,4−ポ
リブタジェン、アクリロニトリル・ブタジェン共重合体
、スチレン・ブタジェン共重合体等が挙げられる。更に
これらのブタジェン系重合体が両末端に水酸基やカルボ
キシル基等の官能基を有するものである場合には、それ
らの官能基を利用して鎖長延長したものも有用である0
例えば、両末端に水酸基やカルボキシル基を有するポリ
ブタジェンの場合には、これをジイソシアネート化合物
やジェポキシ化合物等を用いて鎖長延長することができ
る。
このような鎖長延長に使用するジイソシアネート化合物
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロ
ンジイソシアネート、メチレンビス(4−フェニルイソ
シアネート)、キシリレンジイソシアネート、水添加キ
シリレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロ
ヘキシルイソシアネート)等従来公知のジイソシアネー
ト化合物はいずれも使用することができる。
またジェポキシ化合物としては、例えばポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、1゜6−ヘキサシオールジグリシ
ジルエーテル、メチレンビス(4−シクロヘキシルグリ
シジルエーテル)等従来公知のものはいずれも使用する
ことができる。
以上の如き本発明の樹脂組成物を構成する(a)成分は
、その数平均分子量が約1万以−Lであることが必要で
あり、好ましい数平均分子量は約2万〜20万である。
このような数平均分子量の(a)成分を使用することに
よって、本発明の樹脂組成物を例えばドライフィルムと
して使用する場合に、該樹脂組成物を固形のフィルム状
に維持する適性を与えることができ、また形成されるパ
ターンに優れた機械的強度、耐薬品性、耐水性等を与え
ることができる。
これに対して(a)成分の数平均分子量が1万未満であ
る場合には、ドライフィルムを形成することができても
、このドライフィルムを支持体に安定的に保持すること
が困難となり、例えば保存中に徐々に流動してシワが発
生したり、あるいは層厚みの不均一化等の問題を生じる
ことになるので好ましくない。
本発明の樹脂組成物を構成する他の必須成分である前記
(b)成分は、1分子内に(メタ)アクリロイル(この
語は、アクリロイルおよび/またはメタクロイルを意味
する)基を平均で1.5個以上有する液状ポリブタジェ
ンである。
このような(b)成分は、例えば次の如き方法によって
容易に調製し得たものである。尚、これらの方法は例示
であり、他の方法による(b)成分でもよいのは自明で
ある。
(イ)両末端に水酸基を有するポリブタジェン1モルあ
たり約2モルのジイソシアネート化合物を反応させて両
末端にNGO基を有するプレポリマーを調製し、これに
水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法。
(ロ)両末端カルボキシル基含有ポリブタジェンとエポ
キシ基を有する(メタ)アクリレートを反応させる方法
(ハ)l、2−ポリブタジェンの三級炭素の位置にβ−
不飽和カルポン酸無水物をエン付加し、これに水酸基含
有(メタ)アクリレートを反応させてハーフェステルと
する方法等。
上記において使用するジイソシアネート化合物は前述と
同様なジイソシアネート化合物であり、エポキシ基を有
する(メタ)アクリレート化合物は1例えば、グリシジ
ル(メタ)アクリレート、グリシジルエチル(メタ)ア
クリレート、グリシジルブチル(メタ)アクリレート等
であり、また水酸基含有(メタ)アクリレート化合物と
しては、例えば、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ
)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリ
レート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトール−モノヒド
ロキシペンタ(メタ)アクリレート等、従来公知の水酸
基含有(メタ)アクリレートはいずれも使用し得るもの
である。
以上の如くして本発明の樹脂組成物を構成する必須成分
である(b)成分が得られるが、その(メタ)アクリロ
イル基の1分子当りの数は、使用する原料の選択によっ
て任意に変えられるものであるが、本発明の目的には1
分子あたり約1.5個以上の(メタ)アクリロイル基を
有することが望ましく、(メタ)アクリロイル基の数が
1.5未満である場合には、活性エネルギー線による架
橋速度が不十分で、十分な架橋密度とならず、そのため
高解像度のパターンの形成が困難となる。一方、(メタ
)アクリロイル基の数が多すぎると形成される被膜の可
撓性が低下するので好ましくなく、従って本発明におけ
る(b)成分の1分子当りの(メタ)アクリロイル基の
数は1.5〜10程度が好ましい。
以上の如きCtL)成分と(b)成分とは、両者の合計
重量中で(11)成分が20〜80重景%を部上、(b
)成分が80〜20重量%を占める割合で配合するのが
好ましい、(a)成分が20重量%未満であると硬化前
の樹脂組成物の粘度が低く流動性を有するため、硬化前
の取扱いに注意が必要となるとともに、(a)成分が発
揮する機械的強度が不十分となり、本発明の樹脂組成物
を構造部材や保護被膜として用いずらくなる。
一方、(L)成分が80重量%を越える割合になると、
すなわち(b)成分が少なくなると活性エネルギー線に
よる架橋速度が低下し、且つ十分な架橋密度となり得な
いため、高密度で高解像度のパターンの形成が不十分と
なる。最も好ましく本発明の目的が最良に達成されるの
は(a)成分が30〜70重量%テ、(b)r&分が7
0〜30重量%の組成比である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の必須成分
は以上の(a)成分および(b)成分であり、この2成
分からなる樹脂組成物は電子線等の高エネルギー線によ
り容易に架橋硬化するが、紫外線や赤外線により硬化を
行う場合にはラジカル重合開始剤を配合するのがましい
紫外線硬化用には、例えば、ベンジル、ベンゾフェノン
、ベンゾイン、インプロピルエーテル、アントラセン、
P−ジメチルアミノアセトフェノン等従来公知の光重合
開始剤はいずれも使用でき、またこれらのラジカル重合
開始剤に加えて2トリエチルアミン、トリブチルアミン
等の光重合促進剤を併用することも好ましい。
また、ポリブタジェンの不飽和結合による十分な架橋が
必要とされる場合には、熱の作用により賦活化され得る
ラジカル重合開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ter
t−プチルクミルパーオギサイド等の如き従来公知のラ
ジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
以上の如きラジカル重合開始剤は、前記(a)成分およ
び(b)成分の合計量100重量部あたd約O91〜2
0重量部の割合で配合するのが好ましい。
更に、本発明の樹脂組成物の活性エネルギー線による硬
化を更に促進させ効率化するためにはエチレン性不飽和
結合を有する単量体を配合するのが好ましく、このよう
な単量体の配合によって被膜の機械的強度やパターンの
高解像度を更に向上させることができる。
このようなエチレン性不飽和結合を有する単量体として
は、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(
メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ (メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の
如〈従来公知のいずれのビニル単量体も使用することが
できる。
このようなエチレン性不飽和結合を有する単量体は、前
記(a)成分および(b)成分の合計量100重量部あ
たりl−100重量部の割合で配合するのが好ましく、
前記(b)成分中の(メタ)アクリロイル基の数が比較
的少ない場合は、比較的多量に、また、(b)成分中の
(メタ)アクリロイル基の数が比較的多い場合には、比
較的少量に用いるのが好ましい、使用量が多すぎると、
樹脂組成物の架橋速度は大となるが、(a)成分が有す
る優れた耐薬品性、耐水性、機械的強度等を損なうこと
になるので好ましくない。
更に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必
要に応じて他の添加剤、例えば有機および無機の充填剤
、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、非反応性のポリマー、
有機溶剤等も用途によっては本発明の目的達成を妨げな
い範囲で配合することができる。
以上の如き本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、塗料やインキの如く液状でもよいし、また適当な手
段によりフィルム化したドライフィルムの形状等いずれ
の状態のものでもよいものであり、塗料、印刷インキ等
に有用であるとともに、特にドライフィルムとしてプリ
ント配線、集結回路等の製造に使用するパターン形成材
料として有用なものである。このような液状あるいは固
体状の本発明の樹脂組成物を硬化させる方法それ自体は
いずれも従来公知の方法でよく、市販の電子線照射装置
、紫外線照射装置等を用いて硬化させ、硬化した被膜あ
るいはパターンを形成することができる。
以上の如き本発明の樹脂組成物は、特にパターン形成材
料としての高感度と高解像度とを有しており、高密度且
つ高解像度のパターンを形成することができる。このよ
うな効果は、(a)成分であるブタジェン重合体の特性
が十分に活されており、ガラス、セラミック、プラスチ
ックフィルム等の支持体に対する高い密着性、機械的強
度等を与えるとともに、(b)成分である(メタ)アク
リロイル基を有するポリブタジェンによって上記の(a
)成分が発揮する性能が何ら阻害されることなく、これ
らの(b)成分によって優れた耐薬品性、耐水性および
寸法安定性等を有するパター 。
ンが形成し得るものである。
従って1本発明の樹脂組成物は長期の耐久性が求められ
る保護被膜ないし、構造部材の形成に有用である。
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
参考例1 (1)数平均分子量が約1万以上であるブタジェン重合
体の合成。
両末端水酸基含有の1.2−ポリブタジェン(M n 
2,000) 200 gを三ツロ7ラスコヘ入れ、酢
酸ブチル200gで溶解した0重合禁止剤としてハイド
ロキノン0.1gを加え溶液の温度が100℃になるま
で昇温した0滴下ロートを用いてメチレンビス(4−ジ
クロヘキシルイソシアネート)26.2gを10時間か
けて滴下した。
更に100℃で10時間撹拌をつづけ反応させた。IR
法により未反応イソシアネート化合物の消失を確認した
。得られたポリマー溶液は粘度の高いものであった。G
PC法により求めた数平均分子量は5万、重量平均分子
量は19万であった。酢酸ブチルを蒸発させるとタック
フリーになることを確認した。
(2)アクリロイル化ポリブタジェンの合成両末端水酸
基含有の1,2−ポリブタジェン(M n 700) 
70 gを三ツロフラスコへ入れ、酢酸ブチル450g
で溶解した0重合禁止剤としてハイドロキノン0.05
gを加え、溶液の温度が90℃になるまで昇温した0滴
下ロートを用いてメチレンビス(4−シクロヘキシルイ
ソシアネート)52.4gを5時間かけて滴下した。更
に90℃で5時間撹拌をつづけ、反応させた。IR法に
より未反応水酸基の消失を確認した。
上記の両末端イソシアネートのポリブタジェンの溶液に
2−ヒドロキシエチルアクリレート23.2gを滴下ロ
ートを用いて90℃で5時間かけて滴下した。更に90
度で5時間撹拌をつづけ反応させた。IR法によりイン
シアネート基の消失を確認した。
実施例1 参考例1の(1)で得られたブタジェン重合体60g、
同(2)で得られたアクリロイル化ポリブタジェン30
gおよび1,2.4−トリビニルシクロヘキサンlOg
をメチルエチルケトン400gに溶解した。光重合開始
剤としてベンゾフェノン5gとミフィラーズケトンIg
を、熱重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド2gを
加えた。
上記溶液を、表面に酸化膜5i02を有するSiウェハ
ーに塗布し乾燥した。乾燥塗膜の厚みは304mであっ
た。この組成物の表面上に厚さ1671mのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムをラミネートした。
次いで解像度テスト用のマスクを用い中心波長が365
ni+近傍で光エネルギーが照射表面で12mw/cm
’であるような超高圧水銀灯を用いた半導体用露光光源
「マスクアライメント装fiMA −10」 (ミカサ
■製)によって60秒間露光した。露光後1,1.1〜
トリクロルエタン現像液を用いて超音波洗浄機中で2分
間現像を実施した。
現像後の樹脂組成物の解像度は幅504mの線/間隔の
パターンを正確に再現していた0次にこの基板を熱乾燥
した後、90℃で5時間キュアーした。この基板に工業
用セロハンテープで剥離試験を実施したところ、どのパ
ターンも剥離しなかった。更にこの基板をpl(= 9
 、0のカセイソーダ水溶液中に浸漬し、4時間煮沸試
験を実施した。煮沸試験後もパターンはすべて密着して
いた。再度テープ剥離試験を実施したところパターンす
べてが基板上に密着していた。
また、塗膜の白化、ブリスター等の変質も認められなか
った。
参考例2 (1)数平均分子量が約1万以上であるブタジェン重合
体の合成。
両末端カルボキシル基含有の1.2−ボリブタジx y
 (M n 1,500) 150 gを三ツ口フラス
コへ入れ、酢酸ブチル180gで溶解した。重合禁止剤
としてし一ブチルハイドロキノン0.07gを加え、溶
液の温度が110’Cになるまで昇温した。滴下ロート
を用いて1.6−へキサンジオールジグリシジルエーテ
ル23gを5時間かけて滴下し、更に110℃で10時
間撹拌をつづけ反応させた。IR法により未反応エポキ
シ基の消失を確認した。得られたポリマー溶液は粘度の
高いものであった。GPC法により求めた数平均分子量
は4.5万であり、重量平均分子量は23万であった。
酢酸ブチルを蒸発させるとタックフリーの樹脂被膜であ
ることを確認した。
(2)アクリロイル化ポリブタジェンの合成。
両末端カルボキシル基含有の1.2−ポリブタジェン(
Mn 1,000) l OOgを三ツ11]7ラスコ
へ入れ、酢酸ブチル400gで溶解した0重合禁止剤と
してt−ブチルハイドロキノン0.1gを加え、溶液の
温度が100℃になるまで昇温した。滴下ロートを用い
てグリシジルアクリレート25.6gを5時間かけて滴
下した。更に工O0℃で5蒔間撹拌をつづけ反応させた
。IR法により未反応のエポキシ基の消失を確認した。
実施例2 参考例2の(1)で得られたブタジェン重合体65g、
同(2)で得られたアクリロイル化ポリブタジェン20
gおよび両末端カルボキシル基の1.2−ボリブタジz
ン(Mn 1,500) 5 gと1.4−ジビニルベ
ンゼン5gとメタクリル酸5gをメチルエチルケトン4
00gに溶解した他は全て実施例1と同様の操作を行っ
た。
現像後の樹脂組成物の解像度は、幅50ルmの線/間隔
のパターンを正確に再現していた0次にこの基板を熱乾
燥した後、150℃で30分間キュアーした。この基板
に工業用セロハンテープで剥離試験を実施したところ、
どのパターンも剥離しなかった。更にこの基板をpH=
9.0のカセイソーダ水溶液中に浸漬し、4時間煮沸試
験を実施した。煮沸試験後もパターンはすべて密着して
いた。再度テープ剥離試験を実施したところパターンす
べてが基板上に密着していた。
また、塗膜の白化、ブリスター等の変質も認められなか
った。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)数平均分子量が約10,000以上であるブタジ
    エン重合体(a)および分子内にアクリロイル基および
    /またはメタクロイルを平均で1.5個以上有する液状
    ポリブタジエンの少なくとも1種(b)を必須成分とし
    てなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組
    成物。
  2. (2)(a)成分と(b)成分との重量比が、(a)成
    分:(b)成分=20〜80:80〜20である特許請
    求の範囲第(1)項に記載の活性エネルギー線硬化型樹
    脂組成物。
  3. (3)(a)成分と(b)成分の合計量100重量部に
    対し、0.1〜20重量部の活性エネルギー線により賦
    活化し得るラジカル重合開始剤を含有する特許請求の範
    囲第(1)項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
    物。
  4. (4)(a)成分と(b)成分の合計量100重量部に
    対し、0.1〜15重量部の熱の作用により賦活化し得
    るラジカル重合開始剤を含有する特許請求の範囲第(1
    )項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  5. (5)(a)成分と(b)成分の合計量100重量部に
    対して、1〜100重量部のエチレン性不飽和結合を有
    する単量体を含有する特許請求の範囲第(1)項に記載
    の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
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