KR20220070231A - Uv경화형 조성물 및 그것을 이용한 uv경화형 시트 - Google Patents

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Abstract

고온의 가열공정을 거치는 일 없이 경화가능하며, 또한 우수한 접착성 및 기계강도를 갖는 UV경화형 조성물 및 그것을 이용한 시트를 제공한다. 디엔골격을 갖는 고무성분과, 광중합개시제와, 가교제를 포함하는 UV경화형 조성물에 있어서, 디엔골격을 갖는 고무성분으로서, 25℃에 있어서 고체상의 고무성분과 액상의 고무성분을 함유한다. 상기 UV경화형 조성물은, 단시간의 UV조사에 의해 경화시킬 수 있으므로, 내열성이 높은 피착체뿐만 아니라 폭넓은 부재에 적용하는 것이 가능하다.

Description

UV경화형 조성물 및 그것을 이용한 UV경화형 시트
본 발명은 UV(자외선, ultraviolet)경화형 조성물 및 UV경화형 시트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 접착시트, 스트레처블시트 등에 호적하게 이용할 수 있는 UV경화형 수지 조성물 및 UV경화형 시트에 관한 것이다.
재료와 재료를 접합한 경우, 그 접합계면은 열수축·변형·진동 등에 의해 항상 응력을 받고 있다. 그 응력은 접합계면에 서서히 축적되어, 언젠가는 접합계면의 파괴를 일으킨다. 특히 그 재료가 이종재인 경우, 재료의 조합에 따라 휨이나 주름의 발생이나 그것에 기인하는 재료의 파괴가 문제시되는 경우가 있었다.
이들 응력을 완화시키는 방법으로는, 접착제에 가소제 등의 유연성분을 이용하는 방법을 들 수 있다. 접착재층을 유연화시키는 것은, 소성변형을 유발하는 것을 의미하며, 재료의 변형에 추종하도록 접착재층을 소성변형시킴으로써 재료와 접착재층의 파괴를 억제하게 된다. 그러나, 일단 변형된 재료가 원래대로 되돌아가고자 하면, 접착재층의 변형에 의해 발생한 변형은 접착재층이나 접합계면에 내부응력으로서 축적되고, 더 나아가서는 응집력 저하로 인한 재료파괴의 리스크로 이어진다.
특허문헌 1에는, (A)디엔골격을 갖는 고무성분과, (B)에틸렌성 불포화기의 수가 6 이상인 모노머 및/또는 올리고머와, (C)유기 과산화물로 이루어지는 라디칼개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 고무를 포함하여 우수한 접착력을 가지며, 또한, 휨이나 주름을 충분히 억제저감할 수 있는 접착제 조성물 및 이것을 이용한 접착시트가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1의 접착제 조성물은, 라디칼원으로서 열라디칼개시제인 유기 과산화물을 이용하고 있으므로, 그의 열경화에는 180℃ 정도의 가열공정을 요하고 있어, 내열성이 낮은 피착체로의 적용이 어려운 점에서 개선할 여지가 있었다.
특허문헌 2에는, 불포화결합을 갖는 공액(共役)디엔계 미가교고무를, 광중합개시제의 존재하에서, 활성광선의 조사에 의해 가교반응시키는 것을 특징으로 하는 가교고무의 제조방법이 개시되어 있다. 그리고, 이 제조방법에서는, 균일한 박막이 얻어지기 쉬워, 생산효율도 좋고, 얻어진 가교고무는, 미가교고무에 비해 내열성 등이 우수하여, 점착제 등으로서 유용한 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2의 방법에 의해, 저온이면서 단시간에 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 이에 따라, 가열공정이 불필요함으로써, 내열성이 낮은 피착체에도 적용가능하다고 생각된다. 그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 가교고무에서는, 피착체와의 충분한 접착성을 얻지 못한다는 문제점이 있었다.
일본특허공개 2017-193658호 공보 일본특허공개 2010-180370호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고온의 가열공정을 거치는 일 없이 경화가능하며, 또한 우수한 접착성(점착력)을 갖는 UV경화형 조성물 및 그것을 이용한 UV경화형 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 감안하여 예의연구한 결과, 본 발명자는, 디엔골격을 갖는 고무성분과, 광중합개시제와, 가교제를 포함하는 UV경화형 조성물에 있어서, 상기 고무성분으로서, 25℃에 있어서 고체상의 고무성분과 액상의 고무성분을 병용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 상도하였다. 즉, 본 발명의 접착제 조성물은, UV경화형 조성물로서, 디엔골격을 갖는 고무성분과, 광중합개시제와, 가교제를 포함하고, 상기 디엔골격을 갖는 고무성분은, 25℃에 있어서 고체상의 고무성분과 액상의 고무성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 고체상 고무성분 또는 액상 고무성분의 적어도 일방은, 변성 부타디엔고무, 변성 스티렌부타디엔고무 및 변성 이소프렌고무로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 변성 고무를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 변성 고무는, 카르복시기, 산무수물기, 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종으로 변성되어 있는 고무를 함유하는 것이 바람직하다.
추가로, 상기 변성 고무는, 25℃에 있어서 액상의 고무성분인 것이 바람직하다.
상기 액상 고무의 배합량은, 고무성분의 총량에 대해 질량비로 3~50%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고체상의 고무성분으로서, 부타디엔고무 및 스티렌부타디엔고무로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 UV경화형 시트는, 상기 어느 한 UV경화형 조성물로부터 형성된 접착제층을 갖는다.
상기 접착제층의 두께는 5~200μm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 UV경화형 시트는, 실온에서 고압수은등에 의해, 적산광량 1600mJ/cm2의 UV를 조사한 후의, JISK-6854에 기초하는 90도 박리력이 4N/inch 이상인 것이 바람직하다.
상기 UV경화형 조성물 또는 UV경화형 시트의 경화물은 호적하게 이용할 수 있다. 상기 경화물의 겔분율은 50% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 태양에 있어서의 UV경화형 시트는, 디엔골격을 갖는 고무성분을 함유하는 UV경화형 시트로서, 실온에서 고압수은등에 의해, 적산광량 1600mJ/cm2의 UV를 조사한 후의, JISK-6251에 기초하는 절단시 인장강도가, 25μm~50μm의 시트두께의 범위에서 3.5MPa 이상이다.
본 발명의 UV경화형 조성물은, 단시간의 UV조사에 의해 경화시킬 수 있으므로, 내열성이 높은 피착체뿐만 아니라 폭넓은 부재에 적용하는 것이 가능하다. 본 발명의 UV경화형 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 우수한 접착성을 가짐과 함께, 박막화하여도 균일하고, 높은 기계강도를 갖는다. 이에 따라, 접착시트뿐만 아니라, 스트레처블시트로서도 호적하게 이용할 수 있다.
[도 1] 실시예와 참고예의 시료의 두께와 인장파괴응력과의 관계를 나타내는 도면이다.
이하에 본 발명의 실시의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
한편, 본 명세서 중, 수치범위를 나타내는 「~」는, 그 상한값 및 하한값으로서 각각 기재되어 있는 수치를 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 수치범위에 있어서 상한값만 단위가 기재되어 있는 경우는, 하한값도 상한값과 동일한 단위인 것을 의미한다.
본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치범위에 있어서, 어느 한 수치범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치범위의 상한값 또는 하한값으로 치환할 수도 있다.
또한, 본 명세서에 기재되어 있는 수치범위에 있어서, 어느 한 수치범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환할 수도 있다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 조성물 중에 각 성분이 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 발명의 UV경화형 조성물은, 디엔골격을 갖는 고무성분과, 광중합개시제와, 가교제를 포함하고, 상기 디엔골격을 갖는 고무성분은, 25℃에 있어서 고체상의 고무성분과 액상의 고무성분을 함유한다.
일반적으로 라디칼중합형의 접착제 조성물에서는, 라디칼원으로서 열라디칼개시제를 이용하고 있으므로 가열공정이 필수이며, 그 가열공정에 의해 연화된 접착제 조성물이 피착체 표면의 요철부에 들어가고, 앵커효과에 의해, 우수한 접착성이 얻어지고 있었다.
이에 반해, UV경화형 조성물은, 라디칼원으로서 광라디칼개시제를 사용하고, UV조사에 의해 경화시키므로, 가열공정을 거치는 일 없이 단시간에 경화물을 얻을 수 있다. 그러나, 종래의 UV경화형 조성물에서는, 가열공정을 거치지 않으므로, 앵커효과를 얻기 어려워, 충분한 접착성을 얻지 못했다.
본 발명은, 디엔골격을 갖는 고무성분으로서, 25℃에 있어서 고체상의 고무성분과 액상의 고무성분을 병용함으로써, 가열공정을 거치는 일 없이, 피착체와의 접착성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 완성된 것이다. 나아가, 본 발명의 UV경화형 조성물에서는, 박막화하여도 균일하고, 높은 기계강도를 갖는 시트가 얻어진다.
본 발명의 UV경화형 조성물이 함유하는 성분을 이하에 설명한다.
(A)디엔골격을 갖는 고무성분
본 발명의 UV경화형 조성물은 디엔골격을 갖는 고무성분(이하 「(A)성분」이라고도 한다.)을 포함한다. 이에 따라, UV조사에 의한 경화 후, 이 (A)성분이 가교되어 고무탄성을 갖는다. 그 결과, 경화 후의 수지 조성물은, 열수축이나 열충격에 의해 발생하는 응력집중을 완화하여, 휨이나 주름을 충분히 억제저감할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, (A)성분으로서, (A-1)25℃에 있어서 고체상의 고무성분(이하, 「고체상 고무성분」이라 한다.) 및 (A-2)25℃에 있어서 액상의 고무성분(이하, 「액상 고무성분」이라 한다.)을 함유한다. 이하에 각각의 성분에 대하여 설명한다.
(A-1)고체상 고무성분
고체상 고무성분으로서, 예를 들어, 부타디엔고무(BR), 스티렌부타디엔고무(SBR), 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR), 이소프렌고무(IR), 클로로프렌고무(CR), 부틸고무(IIR), 천연고무(NR) 등 또는 이것들에 관능기가 도입된 변성 BR, 변성 SBR, 변성 IR, 변성 NBR, 변성 CR, 변성 IIR, 변성 NR 등의 변성 고무를 들 수 있다. 이들 중에서도, 용제용해성, 접착성 등의 관점으로부터, BR, SBR, 변성 BR, 변성 SBR이 바람직하다.
변성 고무의 관능기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기, 에폭시기, 카르복시기, 산무수물기 등을 들 수 있다. 관능기가 도입되는 위치는 특별히 한정되지 않고, 관능기를 갖는 단량체를 직접 공중합하여 폴리머쇄에 도입하는 경우, 변성제에 의해 변성시켜 중합체의 말단에 도입하는 경우, 또는 중합체의 측쇄에 도입하는 경우 중 어느 것일 수도 있다.
한편, SBR, 변성 SBR은 블록코폴리머, 랜덤코폴리머 중 어느 것을 이용할 수도 있다. SBR, 변성 SBR의 스티렌함량의 하한은, 15질량%인 것이 바람직하고, 18질량%인 것이 보다 바람직하다. SBR, 변성 SBR의 스티렌함량의 상한은 60질량%인 것이 바람직하고, 50질량%인 것이 보다 바람직하다. SBR, 변성 SBR의 비닐함량의 하한은, 10질량%인 것이 바람직하다. SBR, 변성 SBR의 비닐함량의 상한은, 50질량%인 것이 바람직하다. 한편, 비닐함량이란 폴리머쇄의 부타디엔모노머단위에 있어서의 1,2결합체의 함유비율을 말한다. 고체상 고무성분은, 1종류를 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
고체상 고무성분은, 25℃에서 고체이면 특별히 한정되지 않는다. 무니(Mooney)점도가 10~90의 범위인 것이 바람직하고, 20~60의 범위인 것이 보다 바람직하다. 무니점도를 10 이상으로 함으로써, 기계강도가 향상되고, 시트화했을 때의 스며나옴이나 액떨어짐을 억제하는 효과를 기대할 수 있다. 한편, 무니점도를 90 이하로 함으로써, 용제에 대한 용해성을 만족할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 무니점도는, 100℃에서 측정한 무니점도(무니점도 ML1+4(100℃))를 의미하며, JISK-6300-1:2013에 준하여 측정된다.
무니점도란, 회전가소도계의 1종인 무니점도계로 측정되는 공업적인 점도의 지표이다. ML1+4(100℃)란, M은 무니점도, L은 대(大)로터(L형), 1+4는 예비가열시간이 1분간, 로터의 회전시간이 4분간이며, 100℃의 조건하에서 측정한 값인 것을 의미한다. 고체고무성분의 분자량이나 분자량분포 혹은 스티렌함량, 마이크로구조 등을 조정함으로써, 무니점도를 상기 범위로 제어할 수 있다.
변성 고무의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 음이온중합으로 합성된 BR, SBR, IR, NBR, CR, IIR 또는 천연물인 NR 각각을 변성제로 변성함으로써 상기 관능기를 도입하는 방법, 또는 상기 관능기를 갖는 단량체를, 베이스폴리머를 구성하는 단량체와 함께 공중합함으로써 폴리머쇄에 상기 관능기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
(A-2)액상 고무성분
본 발명의 UV경화형 조성물은, 고체상 고무성분에 더하여, 액상 고무성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
액상 고무성분을 첨가함으로써, 가열공정을 거치는 일 없이, 경화물의 접착성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 박막화한 경우에도 보다 균일하고, 높은 기계강도를 갖는 시트를 얻을 수 있다.
여기서 액상이란, 상온상압(1atm, 25℃)에 있어서 유동성을 갖는 것을 말한다. 구체적으로는, 용기에 든 고무성분을 45° 기울인 경우, 그 형상을 5분 이상 유지할 수 없어, 형상의 변화를 일으키는 것을 의미한다.
액상 고무성분으로는, BR, SBR, IR, NBR, CR, IIR, NR 등 또는 이것들에 관능기가 도입된 변성 BR, 변성 SBR, 변성 IR, 변성 NBR, 변성 CR, 변성 IIR, 변성 NR 등의 변성 고무를 들 수 있다. 이들 중에서도, 변성 고무가 바람직하다. 관능기를 도입함으로써, 극성이 향상되고, 피착체와의 밀착성의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 UV경화형 조성물은, 액상 고무성분을 함유하기 때문에 유동성이 우수하고, 피착체 표면의 오목부에도 들어가기 쉽다. 그러므로, 피착체 표면의 요철형상과 밀착하여, 우수한 접착성을 갖는다. 나아가, 관능기가 도입된 변성 고무를 이용함으로써, 피착체 표면의 극성 관능기와 변성 고무의 관능기가 상호작용하여, 피착체와의 접착성이 더욱 향상되는 것으로 생각된다. 한편, 변성 고무로서, 고체상 고무성분을 이용한 경우도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 물론, 고체상의 변성 고무와 액상의 변성 고무를 병용할 수도 있다.
관능기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기, 에폭시기, 카르복시기, 산무수물기 등을 들 수 있다.
피착체의 극성 관능기와의 상호작용을 고려할 때, 이들 중에서도, 카르복시기, 산무수물기가 바람직하다. 카르복시기를 갖는 변성 고무로는, 예를 들어, (i)산무수물기를 갖는 고무 조성물의 산무수물기를 알코올로 개환시킨 디카르본산모노에스테르변성의 고무 조성물, 혹은 (ii)산무수물기를 갖는 고무 조성물의 산무수물기를 물로 가수분해함으로써 얻어지는 디카르본산변성의 고무 조성물을 들 수 있다. 산무수물기를 갖는 고무 조성물로는, 무수말레산변성의 고무 조성물 등을 들 수 있다.
한편, 관능기가 도입되는 위치는 특별히 한정되지 않고, 관능기를 갖는 단량체를 직접 공중합하는 경우, 변성제에 의해 변성시켜 중합체의 말단에 도입하는 경우, 또는 중합체의 측쇄에 도입하는 경우 중 어느 것일 수도 있다. 또한, SBR, 변성 SBR은 블록코폴리머, 랜덤코폴리머 중 어느 것을 이용할 수도 있다. 액상 고무성분은, 1종류를 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
변성 BR, 변성 SBR, 변성 IR, 변성 NBR, 변성 CR, 변성 IIR, 변성 NR의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, (A-1)고체상 고무성분에서 기재한 제조방법과 동일한 방법으로 조제할 수 있다.
액상 고무성분의 분자량은, 25℃에서 유동성을 갖고 있다면 특별히 제한되지는 않으나, 수평균분자량으로 80,000 이하인 것이 바람직하고, 수평균분자량으로 1,000~50,000인 것이 보다 바람직하고, 2,000~40,000인 것이 특히 바람직하다.
액상 고무성분의 함유량의 하한은, 고무성분 전체, 즉 고체상 고무성분과 액상 고무성분의 총량에 대해, 3질량%인 것이 바람직하고, 8질량%인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 액상 고무성분의 함유량의 상한은, 고무성분 전체, 즉 고체상 고무성분과 액상 고무성분의 총량에 대해, 50질량%인 것이 바람직하고, 40질량%인 것이 더욱 바람직하다.
액상 고무성분의 함유량을 고무성분 전체, 즉 고체상 고무성분과 액상 고무성분의 총량에 대해, 3질량% 이상으로 함으로써, 수지의 플로우성이 향상되고, 기재와의 밀착성 향상의 효과를 기대할 수 있다.
한편, 액상 고무성분의 함유량을 고무성분 전체, 즉 고체상 고무성분과 액상 고무성분의 총량에 대해, 50질량% 이하로 함으로써, 높은 기계강도를 유지하는 효과를 기대할 수 있다.
한편, UV경화형 조성물이 액상 고무성분을 함유하는 것은, 공지의 방법을 적당히 조합함으로써 확인할 수 있다. 예를 들어, UV경화형 조성물을 용매로 추출한 후, 그의 추출물을 겔침투크로마토그래피(GPC) 측정, 적외분광(IR) 측정, 핵자기공명(NMR) 측정 등의 수단을 이용하여 확인할 수 있다.
(B)광중합개시제
본 발명의 UV경화형 조성물은, 광중합개시제를 함유하므로, UV조사에 의해 단시간에 경화시킬 수 있다. 이에 따라, 열라디칼개시제로서 유기 과산화물을 함유하는 접착제 조성물과 같이, 180℃ 정도의 고온에서 가열할 필요가 없어져, 보다 많은 피착체재료에 적용하는 것이 가능해진다.
본 발명의 UV경화형 조성물에 이용하는 광중합개시제로는, 알킬페논계 중합개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, α-아실옥심에스테르계 화합물, 페닐글리옥실레이트계 화합물, 벤질계 화합물, 아조계 화합물, 디페닐설파이드계 화합물, 유기색소계 화합물, 철-프탈로시아닌계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 안트라퀴논계 화합물 등을 들 수 있다.
광중합개시제는, 1종류를 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이들 중, 반응성 등의 관점에서, 알킬페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물이 바람직하다.
알킬페논계 중합개시제로는, α-아미노알킬페논계 또는 벤질메틸케탈계를 들 수 있고, 구체적으로는, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1, 2-메틸-1-[4-(메톡시티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-2-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 혼합하여 사용할 수도 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합개시제로는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 혼합하여 사용할 수도 있다.
광중합개시제의 함유량은, 고무성분 전체, 즉 고체상 고무성분과 액상 고무성분의 총량에 대해, 0.01질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1질량%~5질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량%~3질량%인 것이 특히 바람직하다.
광중합개시제의 함유량을 고무성분 전체, 즉 고체상 고무성분과 액상 고무성분의 총량에 대해, 0.01질량% 이상으로 함으로써, 낮은 적산광량으로 가교시킬 수 있다.
한편, 광중합개시제의 함유량을 고무성분 전체, 즉 고체상 고무성분과 액상 고무성분의 총량에 대해, 10질량% 이하로 함으로써, 막두께방향에서 균일하게 가교시킬 수 있다.
광중합개시제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, UV경화형 조성물의 경화가 보다 효과적으로 진행되고, 얻어지는 경화물의 접착성 및 기계강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
(C)가교제
본 발명의 UV경화형 조성물은, (C)가교제를 함유하므로, 경화물의 응집력이 향상되고, 경화 후의 시트의 기계강도와 접착성이 향상된다.
가교제로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화기의 수가 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌성 불포화기의 수가 2 이상인 공지의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화기의 수가 2 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트는, 1종류를 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 한편, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
열라디칼개시제를 이용한 종래기술에서는, 180℃ 정도의 가열공정이 필요해진다. 이에 따라, 에틸렌성 불포화기의 수가 5 이하인 가교제를 이용한 경우, 가열시에 해당 가교제가 휘발되므로, 기계강도와 접착성을 만족하는 UV경화형 시트를 얻지 못하는 경우가 있다. 이에 반해, UV경화를 이용한 본 발명에서는, 가열경화공정이 필요하지 않으므로, 에틸렌성 불포화기의 수가 5 이하인 가교제는 휘발되는 일이 없이, 우수한 기계강도와 접착성을 갖는 UV경화형 시트를 얻을 수 있는 것으로 추측된다.
한편, 가교제의 에틸렌성 불포화기는, 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기의 수가 15 이하이면, 자외선 조사시에 관능기가 충분히 반응하여, 사용시에 경시반응이 생기는 것을 억제할 수 있으므로, 내후성이 보다 우수한 UV경화형 시트를 얻을 수 있다.
가교제의 함유량은, 고무성분 전체, 즉 고체상 고무성분과 액상 고무성분의 총량에 대해, 0.1질량%~100질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~40질량%인 것이 보다 바람직하다. 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 보다 우수한 접착성을 갖는 UV경화형 조성물 및 UV경화형 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 UV경화형 조성물은, 상기 성분 외에 필요에 따라 각종 성분을 함유할 수 있다. 이하에 그들 성분에 대하여 설명한다.
(D)점착부여제
본 발명의 UV경화형 조성물에는, (D)점착부여제를 함유시킬 수 있다. 점착부여제를 첨가함으로써, 경화 후의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 점착부여제를 함유시킴으로써, UV경화형 조성물에 택성(タック性)을 부여할 수도 있다.
점착부여제로는, 스티렌 수지, 자일렌 수지, 테르펜 수지, 페놀 수지, 로진, 중합로진, 불균화로진 및 그의 유도체, 폴리테르펜 수지, 테르펜페놀, 로진페놀 등의 페놀변성 수지, 알킬페놀 수지, 쿠마론-인덴 수지, 자일렌 수지, 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, 방향족 탄화수소 수지 및 그의 수첨물 등을 이용할 수 있다.
점착부여제는, 1종류를 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
점착부여제의 함유량은, 고무성분 전체, 즉 고체상 고무성분과 액상 고무성분의 총량에 대해, 0.1질량%~100질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~50질량%인 것이 보다 바람직하다. 점착부여제를 상기 범위로 함으로써, UV경화형 조성물의 미경화시의 작업성과 경화 후의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 UV경화형 조성물에는, 추가로, 성막조제, 각종 충전제, 기능성 충전제, 산화방지제, 광안정제, 착색제, 난연제, 소포제, 레벨링제, 활제, 분산제, 가공조제, 가소제, 커플링제 등의 종래 공지의 각종 첨가제를 적당히 배합할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 UV경화형 시트에 대하여 설명한다.
본 발명의 UV경화형 시트는, 상기 UV경화형 조성물로부터 형성된 접착제층을 갖는다. 본 발명의 UV경화형 시트는, 이형 필름의 표면에 상기 UV경화형 조성물을 도포하여 접착제층을 형성한 후, 이형 필름으로부터 접착제층을 박리하여 접착제층만을 얻을 수도 있다. 또한, 기재의 적어도 일면에 상기 UV경화형 조성물을 도포함으로써 복수의 접착제층을 적층시킬 수도 있다. 이하, 이형 필름, 기재 및 접착제층에 대하여 설명한다.
이형 필름으로는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 실리콘이형제가 부착된 폴리에틸렌 필름, 실리콘이형제가 부착된 폴리프로필렌 필름 및 실리콘이형제가 부착된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 수지코트지, 폴리프로필렌 수지코트지 및 TPX 수지코트지 등을 이용할 수 있다. 이형 필름의 두께는, 필요에 따라 적당히 선택할 수 있다. 필름베이스에서는, 12~250μm가 바람직하고, 종이베이스에서는, 50~300μm가 바람직하다.
기재는, 특별히 한정되지 않고 UV경화형 시트의 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 트리아세틸셀룰로오스, 시클로올레핀폴리머, 시클로올레핀코폴리머, 아라미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 방향족 폴리아미드, 폴리설폰 등의 합성 수지로 이루어지는 필름, 부직포, 종이 등을 이용할 수 있다. 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다.
접착제층의 두께는, UV경화형 시트의 용도에 따라 적당히 설정할 수 있다. 하한은 5μm가 바람직하고, 10μm로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상한은 200μm가 바람직하고, 150μm로 하는 것이 더욱 바람직하다. 접착제층의 두께를 상기 범위로 함으로써, 피착체 표면의 요철에 추종할 수 있어 우수한 접착성능을 유지할 수 있고, 또한 박막화가 요구되는 용도에도 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 UV경화형 조성물을 이용함으로써, 열경화의 경우와 비교하여 얇고 균일한 구조를 갖는 시트를 생산성 좋게 제조할 수 있다. 얻어지는 UV경화형 시트는, 얇게 해도 기계강도가 높고, 신축성이 높으므로, 접착시트, 스트레처블시트 등으로서 호적하게 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 UV경화형 시트의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 UV경화형 조성물을 용제에 용해 또는 분산하여, 접착제층 형성용 도공액(이하, 「도공액」이라고도 한다.)을 조제한다. 도공액의 고형분농도는, 10질량%~90질량%로 하는 것이 바람직하고, 20질량%~60질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 이형 필름을 이용하는 경우에는, 이형 필름 표면에 도공액을 도포한 후, 건조하고, 필름상 또는 시트상으로 형성하여, 이형 필름으로부터 박리하여 접착제층만으로 이루어지는 UV경화형 시트를 얻는다. 또한, 기재를 이용하는 경우에는, 기재의 편측 또는 양측의 표면에 도공액을 도포한 후, 건조하여 UV경화형 시트로 한다.
도공액의 도포방법은 특별히 한정되지 않고, 와이어바, 어플리케이터, 브러시, 스프레이, 롤러, 그라비아코터, 다이코터, 립코터, 콤마코터, 나이프코터, 리버스코터, 스핀코터 등을 이용한 공지의 방법을 이용할 수 있다. 한편, 필요에 따라, 도공액을 도포하는 이형 필름이나 기재의 표면은, 미리 표면처리해 둘 수도 있다.
도공액의 건조방법은 특별히 한정되지 않고, 열풍건조, 감압건조 등 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조조건은, UV경화형 조성물의 종류나 도공액 조정에 이용한 용제의 종류, 접착제층의 막두께 등에 따라 적당히 설정할 수 있다. 통상, 60℃~130℃에서, 1분~10분간 건조를 행한다.
본 발명의 UV경화형 시트는, UV조사가 가능하다면, 통상의 접착시트로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 선팽창계수(CTE)가 상이한 소재간의 접착, 리워크성을 부여한 접착시트, 이방도전성 접착시트, 방열성 접착시트, 소재의 신축에 추종가능한 접착시트, 실리콘계나 우레탄계 점접착시트의 대체, 진동내구성을 부여한 접착시트 등으로서 호적하게 이용할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 UV경화형 시트에 UV를 조사하여, 디엔골격을 갖는 고무성분을 가교시켜, 경화물을 얻을 수 있다. UV는, 고압수은램프, 퓨전제 H램프, 크세논램프, 메탈할라이드램프, UV-LED램프 등에 의해 조사할 수 있다. 적산광량으로 300~3,000mJ/cm2 정도인 것이 바람직하다.
기재의 표면에 접착제층이 마련되어 있는 UV경화형 시트의 경우, 접착제층측으로부터 UV를 조사할 수도 있고, 기재측으로부터 조사할 수도 있다. 단, 기재측으로부터 조사하는 경우에는, 기재가 자외선투과성이어야만 한다.
(경화물의 겔분율)
얻어진 경화물의 겔분율은, 50%~100%인 것이 바람직하고, 50%~95%인 것이 보다 바람직하다. 겔분율이 50% 이상인 것에 의해, 높은 기계강도를 얻을 수 있다. 겔분율이 95% 이하인 것에 의해, 보다 높은 신축성을 얻을 수 있다. 한편, 겔분율은, 95%를 초과할 수도 있는데, 이 경우, 너무 단단해져, 용도에 따라서는, 적합하지 않을 가능성도 있다. 겔분율은, 이하의 방법에 따라 측정하였다.
소정의 두께의 접착제층만으로 이루어지는 UV경화형 시트에, 고압수은등에 의해, 실온에서 적산광량 1600mJ/cm2의 UV를 조사하여 경화시킨 후, 사이즈 30mm×30mm의 테스트피스를 제작하였다. 이 테스트피스를, 폴리에스테르제 메쉬[질량(Ag)]로 감싼 상태에서, 질량(Bg)을 측정하였다. 이어서, 100ml의 톨루엔 중에 침지하고, 실온에서 96시간 이상 방치하였다. 그 후, 메쉬가 부착된 테스트피스를 취출하고, 톨루엔으로 세정하고, 120℃에서, 3시간 건조하였다. 건조 후의 질량(Cg)을 측정하고, 이하의 식에 의해 겔분율을 산출하였다.
겔분율(질량%)=[(C-A)/(B-A)]×100
(UV경화형 시트의 박리력)
본 발명의 UV경화형 시트의 90도 박리력은, 4N/inch 이상인 것이 바람직하고, 7N/inch 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10N/inch 이상인 것이 특히 바람직하다. UV경화형 시트의 90도 박리력은, 이하의 방법에 따라 측정하였다.
피착체로서, 두께 50μm의 PET기재와 광휘소둔된 스테인리스강(SUS304, 두께 1.5mm)을 이용하였다. 소정의 두께의 접착제층만으로 이루어지는 UV경화형 시트를 상기 피착체의 사이에 끼워 핸드롤러에 의해 첩합하고, 고압수은등에 의해, 실온에서 적산광량 1600mJ/cm2의 UV를 PET기재측으로부터 조사하여 경화시켜, 시험편으로 하였다. 이 시험편을 이용하여 JISK-6854에 준거하고, 인장속도 50mm/min로 스테인리스강에 대한 90도 박리력의 측정을 행하였다. 측정에는, 인스트론사제 만능시험기 #5982를 이용하였다.
(UV경화형 시트의 기계강도)
본 발명에 있어서는, 이하의 방법에 의해 기계강도의 평가를 행하였다.
소정의 두께의 접착제층만으로 이루어지는 UV경화형 시트에, 실온에서 적산광량 1600mJ/cm2의 UV를 조사하여 경화시킨 후, 시험편을 10mm×150mm로 변경한 것 이외는, JISK-6251에 준거하여, 절단시 인장강도(MPa) 및 절단시 연신율(%)을 측정하였다. 한편, 인장속도는 500mm/min로 하였다.
본 발명의 UV경화형 시트의 경화 후의 절단시 인장강도는, 2MPa 이상인 것이 바람직하고, 3MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 UV경화형 시트의 경화 후의 절단시 연신율은, 200% 이상인 것이 바람직하고, 300% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명의 UV경화형 시트는, 얇아도 경화 후의 절단시 인장강도가 높은 것이 특징이다. 구체적으로는, 본 발명의 UV경화형 시트에서는, 시트두께가 25μm, 50μm 및 100μm의 어느 것이든, 실온에서 고압수은등에 의해, 적산광량 1600mJ/cm2의 UV를 조사한 후의, JISK-6251에 기초하는 절단시 인장강도가, 3.5MPa 이상의 값을 나타내는 것이 확인되고 있다.
한편, 열경화형 접착시트에서는, 시트두께가 두꺼울 때에는, 절단시 인장강도는 높은 값을 나타내지만, 시트두께를 얇게 하면 절단시 인장강도는 급격히 저하된다. 그러므로, 열경화형 접착시트에서는, 시트두께 25μm~50μm의 범위에 있어서, 3.5MPa 이상의 절단시 인장강도를 실현할 수는 없었다. 이에 반해, 본 발명의 UV경화형 시트에서는, 시트두께 25μm~100μm의 전체범위에서, 3.5MPa 이상의 절단시 인장강도를 갖는다. 따라서, 25μm~50μm의 시트두께의 범위로 조제된 UV경화형 시트의 경화물의 상기 방법으로 측정한 절단시 인장강도가 3.5MPa 이상이면, 본 발명의 UV경화형 시트인 것을 확인할 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 중, 특별히 기재가 없는 경우에는, 「%」 및 「부」는 질량% 및 질량부를 나타낸다.
(UV경화형 조성물의 구성성분)
(A)디엔골격을 갖는 고무성분
(A-1)고체상 고무성분
(A-1-1)스티렌부타디엔고무:(스티렌함량:25%, 무니점도 ML1+4(100℃): 47)
(A-1-2)스티렌부타디엔고무:(스티렌함량:46%, 무니점도 ML1+4(100℃): 45)
(A-1-3)부타디엔고무: (무니점도 ML1+4(100℃): 45)
(A-2)액상 고무성분
(A-2-1)스티렌·부타디엔랜덤코폴리머: (1,2비닐(부타디엔): 70%, 스티렌함량: 25%, Mn: 4.5×1000)
(A-2-2)무수말레산변성 스티렌부타디엔고무: (Mn: 9.1×1000, 산가: 34mgKOH/g)
(A-2-3)무수말레산변성 부타디엔고무: (Mn: 5.0×1000, 산가: 57mgKOH/g)
(A-2-4)카르복시기변성 스티렌부타디엔고무: (디카르본산변성 스티렌부타디엔고무)
(A-2-5)카르복시기변성 스티렌부타디엔고무: (디카르본산모노에스테르변성 스티렌부타디엔고무)
(A-2-6)무수말레산변성 이소프렌고무:(Mn: 34.0×1000, 산가: 9~11mgKOH/g)
(A-2-7)카르복시기변성 이소프렌고무: (Mn: 30×1000, 38℃에 있어서의 점도 430Pa·s)
(A-2-8)에폭시기변성 부타디엔고무: (Mn: 1000~2000, 에폭시당량: 190~210(g/eq))
(A-2-9)수산기변성 부타디엔고무: (Mn: 3.2×1000, 수산기가: 0.64meq/g)
(B)광중합개시제
(B-1)1-하이드록시시클로헥실페닐케톤
(B-2)2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온
(B’)유기 과산화물로 이루어지는 라디칼개시제
(B’-1)디쿠밀퍼옥사이드
(C)가교제
(C-1)폴리에스테르아크릴레이트의 일종인 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 에틸렌성 불포화기의 수: 6
(C-2)방향족 폴리에스테르아크릴레이트, 에틸렌성 불포화기의 수: 2)
(C-3)우레탄아크릴레이트: 에틸렌성 불포화기의 수: 10)
(D)점착부여제
(D-1)방향족 변성 테르펜 수지: YS레진 TO115(야스하라케미칼사제)
(D-2)알킬페놀변성 자일렌 수지: 니카놀 GHP-150(후도사제)
한편, 상기 A-2-4성분은, 이하의 제조방법에 의해 조제하였다. 상부에 알린냉각기를 접속한 삼각플라스크에 무수말레산변성 스티렌부타디엔고무(A-2-2성분, 25g), 그리고 희석용제로서 톨루엔 10.3g, 모노글라임 12.5g 및 순수 2.7g을 투입하고, 마그네틱스터러로 수지불용분을 확인할 수 없을 때까지 교반하였다. 한편, 순수첨가량은, 산무수물당량의 10배량으로 하였다.
그 후, 외욕 95℃의 워터배스에서 7시간에 걸쳐 개환반응을 행하였다.
반응 후, 감압농축기 및 진공건조기를 이용하여, 희석용제와 물을 제거하여, 카르복시기변성 스티렌부타디엔고무(A-2-4)를 얻었다.
얻어진 카르복시기변성 스티렌부타디엔고무(A-2-4)의 적외선흡수 스펙트럼을, 반응 전의 무수말레산변성 스티렌부타디엔고무(A-2-2)의 적외선흡수 스펙트럼과 비교하였다. A-2-4에서는, 산무수물기의 C=O신축진동에 기인하는 흡수피크(1785cm-1)의 피크강도가 A-2-2에 비해 감소하였다. 나아가, A-2-2에서는 인정되지 않은 카르복시기의 C=O신축진동에 기인하는 흡수피크(1710cm-1)가 발현되는 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 디카르본산변성의 고무 조성물이 얻어진 것을 확인하였다.
한편, 상기 A-2-5성분은, 이하의 제조방법에 의해 조제하였다.
상부에 알린냉각기를 접속한 삼각플라스크에 무수말레산변성 스티렌부타디엔고무(A-2-2성분, 25g), 그리고 희석용제로서 톨루엔 19.4g 및 에탄올 7.0g을 투입하고, 마그네틱스터러로 수지불용분을 확인할 수 없을 때까지 교반하였다. 한편, 에탄올첨가량은, 산무수물당량의 10배량으로 하였다.
그 후, 외욕(外浴) 95℃의 워터배스에서 7시간에 걸쳐 개환반응을 행하였다.
반응 후, 감압농축기 및, 진공건조기를 이용하여, 희석용제와 에탄올을 제거하여, 카르복시기변성 스티렌부타디엔고무(A-2-5)를 얻었다.
카르복시기변성 스티렌부타디엔고무(A-2-5)의 적외선흡수 스펙트럼을, 반응 전의 무수말레산변성 스티렌부타디엔고무(A-2-2)의 적외선흡수 스펙트럼과 비교하였다. A-2-5에서는, 산무수물기의 C=O신축진동에 기인하는 흡수피크(1785cm-1)의 피크강도가 A-2-2에 비해 감소하였다. 나아가, A-2-2에서는 인정되지 않은 카르복시기 및 에스테르기의 C=O신축진동에 기인하는 흡수피크(1710cm-1 및 1740cm-1)가 발현되는 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 디카르본산모노에스테르변성의 고무 조성물이 얻어진 것을 확인하였다.
(실시예 1~16, 비교예 1~2 및 참고예 1~4)
표 1~표 4에 나타내는 질량비로 각 구성성분을 배합하고, 톨루엔 중에 넣어 혼합교반한 후, 감압하에서 탈포하여 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액을, 어플리케이터를 이용하여 이형 필름(실리콘이형제가 부착된 PET필름) 상에 도포하였다. 여기서, 건조 후의 접착제층의 두께가 표 1~표 4에 기재된 두께가 되도록 조제하였다. 120℃에서 3분 건조한 후, 이형 필름을 박리하여, UV경화형 시트를 얻었다.
그 후, 실시예 1~16 및 비교예 1~2의 UV경화형 시트에, 실온에서 고압수은등에 의해, 적산광량 1600mJ/cm2의 UV를 조사하여, 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 겔분율, 90도 박리력, 절단시 인장강도 및 절단시 연신율을 상기 서술한 방법으로 측정한 결과를 표 1, 표 2 및 표 4에 나타낸다. 표 3에는, 경화물의 겔분율 및 90도 박리력의 측정결과를 나타낸다.
한편, 참고로서, 라디칼원으로서 열라디칼개시제인 유기 과산화물을 이용한 참고예 1의 조성물도 조정하였다. 참고예에서는, 180℃에서 1시간 가열함으로써, 경화물을 얻었다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 디엔골격을 갖는 고무성분으로서 고체상 고무성분만을 함유하는 비교예 1에서는, 얻어진 경화물의 겔분율은, 72.8%였으나, 90도 박리력은, 1.1N/inch로 낮았다. 한편, 디엔골격을 갖는 고무성분으로서 액상 고무성분만을 함유하는 비교예 2에서는, 얻어진 경화물의 겔분율은, 5.0%이고, 시트로 할 수 없었다.
이에 반해, 실시예 1에서는, 얻어진 경화물의 겔분율은, 69.2%로 비교예 1과 동일 정도였으나, 90도 박리력은, 5.1N/inch로 대폭 향상되었다. 이 점으로부터, 디엔골격을 갖는 고무성분으로서 고체상 고무성분 및 액상 고무성분을 함유하는 본 발명의 UV경화형 조성물의 효과가 확인되었다. 고무성분으로서 액상 고무성분을 함유함으로써, 고체상 고무성분만을 함유하는 비교예 1에 비해 UV경화형 조성물의 유동성이 향상되어, 피착체 표면의 오목부에도 UV경화형 조성물이 들어가 앵커효과가 얻어졌기 때문으로 생각된다.
한편, 실시예 1의 경화물의 겔분율은, 열경화에 의해 얻어진 참고예 1(종래법)의 경화물과 동일 정도였다. 또한, 실시예 1의 경화물에 있어서는, 열경화에 의해 얻어진 두께 100μm의 참고예 1의 경화물과 마찬가지로 고무 조성물로서 통상 요구되는 기계강도를 갖는 것도 확인되었다. 한편, 참고예 1에서는 180℃에서의 가열을 요하는데, 피착체로서 PET를 사용하고 있으므로, 90도 박리력을 측정할 수 없었다.
한편, 실시예 1에서는, 가열을 요하지 않으므로 피착체로서 PET를 사용하고 있음에도 불구하고, 90도 박리력을 측정할 수 있었다. 그리고, 얻어진 값도 접착시트로서 통상 요구되는 접착력을 갖는 것이 확인되었다. 이 점으로부터, 본 발명에 따라, 고온의 가열공정을 거치는 일 없이 경화가능하며, 또한 우수한 접착성(점착력)을 가지며, 내열성이 뒤떨어지는 피착체에 대해서도 사용가능한 UV경화형 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[표 1]
Figure pct00001
표 2에, 실시예 1의 액상 고무성분인 (A-2-1)스티렌·부타디엔랜덤코폴리머 대신에, 변성 고무인 (A-2-2)무수말레산변성 스티렌부타디엔고무(실시예 2), (A-2-3)무수말레산변성 부타디엔고무(실시예 3), (A-2-4)카르복시기변성 스티렌부타디엔고무(A-2-2의 수(水)개환품)(실시예 4) 및 (A-2-5)카르복시기변성 스티렌부타디엔고무: (A-2-2의 에탄올개환품)(실시예 5)를 이용한 결과를 나타낸다. 실시예 2, 3, 4 및 5에서는, 실시예 1과 비교할 때, 접착력이 더욱 향상되는 것을 알 수 있었다. 실시예 2~5에서도, 액상 고무성분을 함유하므로, 고체상 고무성분만을 함유하는 비교예 1에 비해 UV경화형 조성물의 유동성이 향상되고, 피착체의 오목부에도 UV경화형 조성물이 들어가, 앵커효과가 얻어진 것으로 생각된다.
그리고, 관능기가 도입된 변성 액상 고무성분을 이용한 실시예 2~5에서는, 변성 액상 고무성분 중의 관능기와 피착체 표면의 극성 관능기의 상호작용에 기인하여 접착력이 더욱 향상되었다고 추측된다. 특히, 카르복시기변성 스티렌부타디엔고무를 이용한 실시예 4 및 5의 90도 박리력이 높은 점에서, 카르복시기를 도입한 변성 고무가 특히 유효하다고 생각된다. 한편, 실시예 2와 실시예 3은 모두 무수말레산변성의 액상 고무를 사용한 예인데, 고체상 고무성분과 액상 고무성분 모두 스티렌부타디엔고무인 실시예 2의 쪽이, 90도 박리력, 절단시 인장강도 및 절단시 연신율이 양호한 결과를 나타내는 것도 확인할 수 있었다.
[표 2]
Figure pct00002
실시예 2의 접착제층의 두께를 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 UV경화형 시트 및 경화물을 조제하여, 실시예 6 및 실시예 7로 하였다. 평가결과에 대해서는, 후술한다.
실시예 6의 고체상 고무성분인 (A-1-1)스티렌부타디엔고무 대신에, (A-1-2)스티렌부타디엔고무 또는 (A-1-3)부타디엔고무를 이용한 것 외는, 실시예 1과 동일하게, UV경화형 시트 및 경화물을 조제하여, 각각 실시예 8 및 실시예 9로 하였다. 상기 UV경화형 시트 및 경화물의 평가결과로부터, 상기 고체상 고무성분을 이용해도 본 발명의 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 2의 변성 액상 고무성분인 (A-2-2)무수말레산변성 스티렌부타디엔고무 대신에, (A-2-6)무수말레산변성 이소프렌고무, (A-2-7)카르복시기변성 이소프렌고무, (A-2-8)에폭시기변성 부타디엔고무 및 (A-2-9)수산기변성 부타디엔고무를 각각 이용한 것 외는, 실시예 1과 동일하게, UV경화형 시트 및 경화물을 조제하였다. 표 중에는 기재하고 있지 않으나, 상기 경화형 시트 및 경화물의 평가결과로부터, 상기 액상 고무성분을 이용해도 본 발명의 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
나아가, 표 중에는 기재하고 있지 않으나, 점착부여제인 (D-1)방향족 변성 테르펜 수지 또는 (D-2)알킬페놀변성 자일렌 수지를 첨가한 구성에서도, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
참고예 1의 액상 고무성분인 (A-2-1)스티렌·부타디엔랜덤코폴리머 대신에, 변성 고무인 (A-2-2)무수말레산변성 스티렌부타디엔고무를 이용한 것 외는, 참고예 1과 동일하게, 열경화형 시트 및 경화물을 조제하여, 참고예 2로 하였다. 참고예 2의 도공액을 이용하여, 건조시의 접착제층의 두께가, 각각 50μm(참고예 3) 및 25μm(참고예 4)가 되도록 조제하여 경화물을 얻었다. 도 1에, 상기 서술한 실시예(실시예 2, 6 및 7)와 참고예(참고예 2~4)의 두께와 절단시 인장강도의 관계를 나타낸다. 도 1로부터, 참고예의 경화물에서는, 두께가 얇아짐에 따라, 절단시 인장강도가 저하되는데 반해, 실시예의 경화물에서는, 두께에 의존하지 않고, 일정한 절단시 인장강도가 얻어지는 것이 확인되었다. 구체적으로는, 두께가 100μm일 때, 참고예 2의 경화물의 절단시 인장강도는 5.3MPa였다. 그러나, 두께가 50μm(참고예 3) 및 25μm(참고예 4)로 얇아짐에 따라, 절단시 인장강도는 현저히 감소하였다. 이에 반해, 실시예 2, 6 및 7의 경화물에서는, 두께가 25μm~100μm인 범위에 있어서, 두께에 의존하는 일 없이, 절단시 인장강도는 약 4MPa로 유지되는 것을 알 수 있었다. 이상의 결과, 본 발명에서는, 두께가 25μm~100μm에 있어서, 경화물의 절단시 인장강도가 3.5MPa 이상인 UV경화형 시트가 얻어지는 것이 확인되었다.
본 발명에 있어서 얇아도 우수한 기계강도를 갖는 경화물이 얻어지는 이유는, 이하와 같이 생각된다. 열경화형 수지에서는, 참고예 3~4와 같이, 시트의 두께가 얇아지면 고체상 고무성분과 액상 고무성분의 열대류의 영향이 현저해진다. 그 결과, 예를 들어, 액상 고무성분이 모여 결정화하는 등, 국소적으로 불균일한 개소가 발생하고, 그곳을 기점으로 하여 파단이 발생하기 쉬워진다. 한편, UV경화형의 실시예 2, 6 및 7에서는, UV조사시의 열량이 적으므로, 시트 내에서의 고체상 고무성분과 액상 고무성분의 열대류가 발생하기 힘들고, 국소적인 불균일개소가 발생하기 어려우므로, 얇아도 절단시 인장강도가 높은 시트가 얻어지는 것으로 생각된다.
실시예 2의 고체상 고무성분과 액상 고무성분의 비율을 변경한 것 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 UV경화형 조성물 및 UV경화형 시트를 조제하여, 실시예 10~13으로 하였다. 디엔골격을 갖는 고무성분의 총량에 대한 액상 고무성분의 함유량은 각각 5질량%(실시예 10), 30질량%(실시예 11), 50질량%(실시예 12) 및 70질량%(실시예 13)이다. 표 3에, 얻어진 경화물의 겔분율과 90도 박리력을 평가한 결과를 나타낸다. 비교로서, 비교예 1의 결과도 나타낸다. 모든 실시예에서 높은 접착성을 나타내고, 디엔골격을 갖는 고무성분으로서 고체상 고무성분과 액상 고무성분을 함유하는 본 발명의 효과가 확인되었다. 또한, 본 실시예에서는, 액상 고무성분의 함유량의 증가에 따라, 90도 박리력은 상승하고, 액상 고무성분함유량이 30질량% 부근에서 최대가 되고, 그 후, 액상 고무성분의 상승과 함께 감소하는 것을 알 수 있었다.
[표 3]
Figure pct00003
광중합개시제를, (B-1)1-하이드록시시클로헥실페닐케톤으로부터 (B-2)2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온으로 변경한 것 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 UV경화형 조성물 및 UV경화형 시트를 조제하여 평가한 결과를 표 4에 나타낸다(실시예 14). 상기 결과로부터, 광중합개시제로서, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 이용해도 우수한 접착성과 기계강도를 나타내고, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
가교제를 (C-1)디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 대신에, (C-2)방향족 폴리에스테르아크릴레이트(실시예 15) 및 (C-3)우레탄아크릴레이트(실시예 16)로 한 것 외는, 실시예 14와 동일한 방법으로 UV경화형 조성물 및 UV경화형 시트를 조제하여 평가한 결과에 대해서도 표 4에 나타낸다. 상기 결과로부터, 실시예 14, 실시예 15, 및 실시예 16의 어느 가교제를 이용해도, 접착성이 향상되고, 또한 우수한 기계강도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
표 중의 결과로부터, 에틸렌성 불포화기의 수가 2 이상이면, 우수한 접착성이 얻어지는 것이 확인되었다. 그리고, 표 중에는 기재하고 있지 않으나, 에틸렌성 불포화기의 수가 15까지인 가교제를 이용함으로써, 보다 우수한 접착성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[표 4]
Figure pct00004

Claims (13)

  1. 디엔골격을 갖는 고무성분과, 광중합개시제와, 가교제를 포함하는 UV경화형 조성물로서, 상기 디엔골격을 갖는 고무성분이 25℃에 있어서 고체상의 고무성분과 액상의 고무성분을 함유하는 UV경화형 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체상 고무성분 또는 액상 고무성분의 적어도 일방은, 변성 부타디엔고무, 변성 스티렌부타디엔고무 및 변성 이소프렌고무로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 변성 고무를 함유하는 UV경화형 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 변성 고무는, 카르복시기, 산무수물기, 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종으로 변성되어 있는 고무를 함유하는 UV경화형 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 변성 고무는, 25℃에 있어서 액상의 고무성분인 UV경화형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액상 고무의 배합량이, 고무성분의 총량에 대해 질량비로 3~50%의 범위인 UV경화형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체상의 고무성분으로서, 부타디엔고무 및 스티렌부타디엔고무로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 UV경화형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 UV경화형 조성물로부터 형성된 접착제층을 갖는 UV경화형 시트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 접착제층의 두께가 5~200μm인 UV경화형 시트.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 UV경화형 조성물의 경화물.
  10. 제7항 또는 제8항에 기재된 UV경화형 시트의 경화물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    겔분율이 50% 이상인 경화물.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    실온에서 고압수은등에 의해, 적산광량 1600mJ/cm2의 UV를 조사한 후의, JISK-6854에 기초하는 90도 박리력이 4N/inch 이상인 UV경화형 시트.
  13. 디엔골격을 갖는 고무성분을 함유하는 UV경화형 시트로서, 실온에서 고압수은등에 의해, 적산광량 1600mJ/cm2의 UV를 조사한 후의, JISK-6251에 기초하는 절단시 인장강도가, 25μm~50μm의 시트두께의 범위에서 3.5MPa 이상인 UV경화형 시트.
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