WO2007091476A1

WO2007091476A1 - サンドブラスト用レジスト材料

Info

Publication number: WO2007091476A1
Application number: PCT/JP2007/051673
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Tomita; Shinji Arihisa; Naoto Inoue
Original assignee: Asahi Kasei Emd Corporation
Priority date: 2006-02-09
Filing date: 2007-02-01
Publication date: 2007-08-16
Also published as: KR20080106895A; TW200741340A; JPWO2007091476A1

Abstract

　高圧のエアーによる高硬度の研磨剤の噴射がなされた場合にも磨耗しづらいレジスト材料を提供し、従来のサンドブラスト用レジスト材料では表面加工の難しい材料、または加工深度の必要な材料へのサンドブラスト処理による表面加工方法を提供することを目的とする。このために、（ａ）熱可塑性エラストマーを含有するサンドブラスト用レジスト材料を用いる。また、更に（ｂ）光重合性不飽和単量体、及び（ｃ）光重合開始剤を含有して感光性としたサンドブラストレジスト材料を用いてもよい。サンドブラスト材料は、溶液状態でも、支持体上に積層して積層フィルムとしてもよい。

Description

サンドブラスト用レジスト材料

技術分野

[0001] 本発明は熱可塑性エラストマ一を含む材料をレジストマスクとして用い、サンドブラスト工法により基材を表面加工する方法、特に脆性材料に高精細なパターンを施す方法に関する。

背景技術

[0002] 脆性材料、例えば、ガラス、シリコンウエノ、、セラミック、 PZT(lead zirconium tit anate：チタン酸ジルコン酸鉛)水晶やサファイアを表面カ卩ェする技術として、サンドブラスト法がよく知られている。そして、近年このような脆性材料よりなる被加工基材に線幅 100 μ m以下の高精細なパターンを施す要求が増えてきて、る。

特許文献 1及び 2には、高精細なパターンを歩留り良く製造する為に、サンドブラスト用レジスト材料として、液状の感光性レジスト材料や、支持体と感光性榭脂層と保護層の 3層よりなる感光性ドライフィルムレジストが開示されている。

[0003] 以下に、この感光性ドライフィルムレジストを用いて、脆性材料よりなる被加工基材に高精細なパターンを表面加工する方法を説明する。

(I)感光性ドライフィルムレジストの保護層を剥がしながら、被加工基材上にホットロールラミネーターを用いて支持体に積層された感光性榭脂層を密着させるラミネートェ程、（Π)所望の高精細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させた状態で、或いは数十〜数百 m離した状態で、活性光線源を用いて露光を施す露光工程、 (III)支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性榭脂層の未露光部分を溶解除去し、高精細なレジストパターンを被加工基材上に形成する現像工程、 (IV) 形成されたレジストパターン上力もブラスト材を被加工基材に吹き付け、該基材を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、 (V)レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて被加工基材カゝら除去する剥離工程、の各工程を経て、被加工基材上に高精細なパターンを表面加工することができる。

[0004] 脆性材料を表面加工する際、サンドブラスト用の研磨剤として、高硬度の微粉末、例えば、カーボアランダム、グリーンカーボアランダム、又はアルミナを、 0. 2〜0. 5 MPa程度の高圧のエアーを用いて吹き付ける。それゆえ、上記サンドブラスト用レジスト材料には加工中に磨耗しづら、性能、すなわち耐サンドブラスト性が要求される特許文献 3には、感光性榭脂のサンドブラストレジスト像を形成させる方法につ!、ての記載があり、結晶性 1, 2—ポリブタジエンを含有する固体状感光性榭脂シートの開示があるが、高硬度の研磨剤による高圧エアーでのサンドブラスト処理には適していないと考えられる。

[0005] このように、従来のサンドブラスト用レジスト材料は十分な耐サンドブラスト性を有しない為に、加工中に摩滅してレジストとして使用に耐えない場合があった。また、該レジスト材料力なるマスク材を磨耗させないように吹き付けるエアー圧力を下げたり、磨耗能力の低い研磨材を選択したり、研磨材の単位時間あたりの噴射量を減らしたりする場合もある。しかし、この場合は加工に著しく時間を要したり、所望の高精細なノターンを施すことができなヽ場合があった。

一方、このような脆性材料を加工する競合技術として、サンドブラスト工法以外の手法も知られている。例えば、レーザーによる加工方法、プラズマエッチング、リアタティブイオンエッチング、フッ酸などの薬液によるエッチングプロセスなどである。

[0006] レーザーによる加工方法では、レーザー照射による加工材料の溶け残りや変質を招くことがある。プラズマエッチングゃリアクティブイオンエッチングの場合は、高真空を必要とする上に力卩ェの速度が極めて遅い点がある。さらに、装置も高価であり、カロ工も小型の基材に限られる。薬液によるエッチングプロセスの場合は、所望のパターン幅よりも仕上がり幅が細くなる、いわゆるサイドエッチの問題があり高精細なパターンの形成に悪影響を与えることが避けられない。また薬液を使うために、温度管理や濃度管理など、工程管理に煩雑な作業を伴う。

サンドブラスト法は、ドライな環境、かつ、高真空が不要な異方性エッチングプロセスである為に、上記の競合加工技術が持つ問題点を克服し、脆性材料に高精細なパターンを安価で施すのに最も好適な手法といえる。し力しながら、前述したサンドブラスト用レジスト材料の耐サンドブラスト性が不十分である為に、表面力卩ェの難 Uヽ材料、または加工深度の必要な材料への展開ができず、これまで競合加工技術に対する優位性を発揮できな力つた。

[0007] すなわち、サンドブラスト法においてはその大きな弱点を克服できるレジスト材料、すなわち高圧のエアーによる研磨剤の噴射がなされた場合でも、競合加工技術に匹敵する表面加工及び加工深度を確保しうる、耐サンドブラスト性に優れるレジスト材料が渴望されていた。

特許文献 1：特開平 08 - 305017号公報

特許文献 2 :特開平 11 188631号公報

特許文献 3：特開昭 55 - 36812公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、上記問題点を克服し、高圧のエアーによる高硬度の研磨剤の噴射がなされた場合にも磨耗しづらヽレジスト材料を提供し、従来のサンドブラスト用レジスト材料では表面力卩ェの難、材料、またはカ卩ェ深度の必要な材料へのサンドブラスト処理による表面加工方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0009] 上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。

(1) (a)熱可塑性エラストマ一を含有するサンドブラスト用レジスト材料。

(2)更に (b)光重合性不飽和単量体、及び (c)光重合開始剤を含有することを特徴とする（1)記載のサンドブラスト用レジスト材料。

(3)上記 (a)熱可塑性エラストマ一が、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも 2個の重合体ブロック、及び共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックとからなるブロック共重合体を含んで、ることを特徴とする（1)又は（2

)に記載のサンドブラスト用レジスト材料。

(4)上記ブロック共重合体が、分岐状ブロック共重合体であることを特徴とする（3)に記載のサンドブラスト用レジスト材料。

(5) (1)又は（2)に記載のサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液。

(6)支持体上に、（1)又は（2)に記載のサンドブラスト用レジスト材料力もなる層を積層したフィルム。

(7)被加工基材上に、（1)又は（2)に記載のサンドブラスト用レジスト材料によってレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。

(8)被加工基材上に、（5)に記載の溶液を印刷してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。

(9)被加工基材上に、（5)に記載の溶液を直接描画してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理する表面加工方法。

(10)被カ卩ェ基材上に、（5)に記載の溶液を塗布し、レーザーで加工してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理する表面加工方法。

(11) (1)に記載のサンドブラスト用レジスト材料力もなる層を支持体上に積層したフィルムを、該サンドブラスト用レジスト材料カゝらなる層が被加工基材上に接するように積層し、支持体を剥離し、レーザーでカ卩ェしてレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理する表面加工方法。

(12) (2)に記載のサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を被加工基材上に塗布し、露光し、現像してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理を行う表面カロェ方法。

(13) (2)に記載のサンドブラスト用レジスト材料を支持体上に積層したフィルムを、該サンドブラスト用レジスト材料カゝらなる層が被加工基材上に接するように積層し、露光し、支持体を剥離し、現像してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理を行う表面加工方法。

(14) (2)に記載のサンドブラスト用レジスト材料を支持体上に積層したフィルムを、該サンドブラスト用レジスト材料カゝらなる層が被加工基材上に接するように積層し、支持体を剥離し、露光し、現像してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理を行う表面加工方法。

(15)熱可塑性エラストマ一を含有する材料のサンドブラスト処理に対するレジスト材料としての使用。

発明の効果 [0010] 本発明のサンドブラスト用レジスト材料は、高圧のエアーによる高硬度の研磨剤の噴射がなされた場合にも磨耗しづらいという効果を有する。また、本発明のサンドブラスト用レジスト材料を用いた表面カ卩ェ方法によれば、従来のサンドブラスト用レジスト材料では表面力卩ェの難、材料、またはカ卩ェ深度の必要な材料へのサンドブラスト処理による表面加工方法を提供することができるという効果を有する。特に、脆性材料、例えば、ガラス、シリコンウエノ、、セラミック、 PZT、水晶やサファイア力なる被カロェ基材に適用する場合により顕著な効果を発揮する。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下、本発明について具体的に説明する。

(a)熱可塑性エラストマ一

本発明の必須成分である（a)熱可塑性エラストマ一（以下、 TPEとも言う）とは、「高温で可塑ィ匕されてプラスチックスと同様に成形でき、常温ではゴム弾性体 (エラストマ一)の性質を示す高分子材料」（大柳康ら著、工業調査会出版、「熱可塑性エラストマーの新展開」）のことである。具体的な例としては、タフプレン (登録商標、旭化成ケミカルズ (株)社製）、タフテック（登録商標、旭化成ケミカルズ (株)社製）、 KRATON (登録商標、 Schell Chemical)、パラプレン (商品名、日本ポリウレタン (株)社製）、パンデッタス（商品名、大日本インキ化学 (株）社製) KRATON (Schell Chemical )に代表されるスチレン系 TPE、住友 TPE (住友化学工業 (株)製)及びミラストマー（登録商標、三井化学 (株)社製）に代表されるォレフイン系 TPE、スミフレックス (登録商標、ァプコ (株)社製)、シンエツ塩ピコンパウンド (信越ポリマー (株)社製)、 EZ— 800 (信越ポリマー）に代表される塩ィ匕ビュル系 TPE、パラプレン（日本ポリウレタン）、パンデッタス（大日本インキ化学）に代表されるウレタン系 TPE、 ARNITEL (登録商標、 Omnexus)、ペルプレン (登録商標、東洋紡績 (株)社製）に代表されるエステル系 TPE、 PEBAX (登録商標、 Arkema)、グリラックス（登録商標、大日本インキ化学工業 (株)）に代表されるアミド系 TPEなどが挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。熱可塑性エラストマーの中でも、スチレン系 TPEが好ましい。

[0012] サンドブラスト用レジスト材料中に占める（a)熱可塑性エラストマ一の含有量は、耐サンドブラスト性を発揮する観点から、 30質量％以上 100質量％以下が好ましい。感光性を有しない場合には、 80質量％以上 100質量％以下がより好ましぐ更に好ましくは 90質量％以上 100質量％以下である。

(a)熱可塑性エラストマ一、（b)光重合性不飽和単量体、及び (c)光重合開始剤を含有して、感光性のサンドブラスト用レジスト材料とする場合には、（a)熱可塑性エラストマーの含有量は、サンドブラスト用レジスト材料中、 30質量％以上 80質量％以下の範囲が好ま U、。優れた耐サンドブラスト性を発揮する観点から 30質量％以上が好ましぐ光硬化性を十分に発揮する点力も 80質量％以下が好ましい。より好ましくは 40質量％以上 70質量％以下である。

[0013] (a)熱可塑性エラストマ一としては、モノアルケ-ル芳香族化合物を主体とする少なくとも 2個の重合体ブロックと共役ジェンィ匕合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックを含むブロック共重合体 (以下、ブロック共重合体と略称する場合もある）が好ましい。ここで、「主体とする」という用語は、それぞれのブロック力主モノマーと微量モノマー力も構成されていてもよいことを意味する。微量モノマーは、主モノマーと構造的に類似してヽても異なって!/ヽてもよく、且つブロック共重合体総重量の 10質量％までの量を占めても良い。

上記ブロック共重合体において、モノアルケ-ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、 p—メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、 α—メチルスチレン、 1, 1—ジフエ-ルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも 2種以上の併用でもよい。

[0014] モノアルケ-ル芳香族化合物の含有量は、耐サンドブラスト性を発揮する観点から、ブロック共重合体中の 10質量％以上 50質量％以下、とりわけ 15質量％以上 40質量％以下であることが好まし!/、。

上記ブロック共重合体において、共役ジェンィ匕合物としては、例えば、 1, 3—ブタジェン、イソプレン、 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエン、 3—ブチルー 1, 3—ォクタジェン、フエ-ルー 1, 3—ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも 1, 3—ブタジェンが好ましい。これらの単量体は、単独でも二種以上の併用でもよい。

共役ジェンィ匕合物の含有量は、耐サンドブラスト性を発揮する観点から、ブロック共重合体中の 50質量％以上 90質量％以下、とりわけ 60質量％以上 85質量％以下であることが好ましい。

[0015] 上記ブロック共重合体の数平均分子量（GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の数平均分子量）は、耐サンドブラスト性を発揮する観点力ら 100, 000以上であることが好ましぐ 200, 000以上であることがより好ましぐ溶液としたときの粘度を低く抑える観点から 700, 000以下であることが好ましぐ 500 , 000以下であることがより好ましい。

また、上記ブロック共重合体中における共役ジェン部分のビュル結合量は、ブロック共重合体の耐サンドブラスト性と熱安定性の観点から、 Omol%以上 30mol%以下が好ましい。より好ましくは Omol%以上 25mol%以下、さらに好ましくは Omol%以上 20mol%以下である。

[0016] 上記ブロック共重合体が、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも 2個の重合体ブロックと共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックと力なる分岐状ブロック共重合体 (以下、分岐状ブロック共重合体と略称する場合もある）であると更に好ましい。

好ま、分岐状ブロック共重合体としては、例えば、

一般式；

(1) (A-B) m-X

(2) { (A-B) nA}m-X

(3) { (B-A) nB}m-X

(式中、 Aはモノアルケ-ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、 Bは共役ジェンィヒ合物を主体とする重合体ブロックであり、 nは 1以上の整数で、 mは 3以上 5以下の整数で、 Xは 3官能以上のカップリング剤残基を示す。 )

で示されるブロック共重合体である。

例えば、（2) { (A—B) nA}m—X (n= 2、 m= 3)の場合、 A—B—A—B—A—が X 力 3方向に出て、るブロック共重合体である。

[0017] 3官能以上のカップリング剤としては、例えば、エポキシ化大豆油等のエポキシィ匕合物、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランィ匕合物、四塩ィ匕ケィ素、四塩化スズ、ポリハロゲンィ匕炭化水素化合物、カルボン酸エステルイ匕合物等カゝら選ばれる。得られる熱可塑性エラストマ一の耐熱性、得られるサンドブラスト用レジスト材料の吸湿性の観点から、非ハロゲンィ匕合物が好ましぐ特にアルコキシシランィ匕合物が好まし!/、。

また、前記のカップリング剤化合物は単独で使用してもよいし、 2種以上の混合物で使用してちょい。

[0018] 上述の分岐状ブロック共重合体の含有量は、耐サンドブラスト性の観点から、ブロック共重合体中にできる限り多く含まれることが好ましい。具体的には 50質量％以上 1 00質量％以下が好ましぐ 60質量％以上 100質量％以下がより好ましい。

上述のブロック共重合体は、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法によりポリマー溶液として得ることができる。また、分岐状ブロック共重合体は、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、多官能カツプリング剤を所定量添加することでポリマー溶液として得ることができる。

[0019] 得られた前記溶液は、重合反応終了後、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させる。乾燥が必要な場合は、例えばスチームストリツビングなどを行って重合溶媒を分離した後、熱ロール等で乾燥する。

(a)熱可塑性エラストマ一には、上記ブロック共重合体の他に、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする 1個の重合体ブロックと共役ジェン化合物を主体とする 1個の重合体ブロックと力なるブロック共重合体を含有して、てもよ、。

ブロック共重合体には、必要に応じて、酸ィ匕防止剤を添加することができる。酸ィ匕防止剤の添カ卩は任意の方法でよぐ例えば前記ブロック共重合体の重合終了後、溶液中に添加してもよいし、乾燥後、例えばロール等で添加混練してもよい。

[0020] このような酸化防止剤としては、例えば、 4, 6 ビス（n—ォクチルチオメチル） O —タレゾール（IRGANOX1520L)、 4, 6 ビス（n—ドデシルチオメチル） O—タレゾール、 2, 4 ビス（フエ-ルチオメチル）ー3—メチルー 6—tert ブチルフエノール、 n—ォクタデシルー 3— (3' , 5，ジ一 tert—ブチル 4，一ヒドロキシフエ-ル）プ口ピオネート、 2, 2，ーメチレンビス（4ーェチルー 6—tert ブチルフエノール）、テトラキス一〔メチレン一 3— (3' , 5，一ジ一 tert—ブチル 4，一ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕メタン、 1, 3, 5 トリメチノレー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、 2, 6 ジ tert—ブチルー 4ーメチルフエノール、 2, 6 ジ tert—ブチルー 4 ェチルフエノール、 2—tert—ブチルー 6—（3 tert ブチル 2 ヒドロキシ 5 メチルベンジル） 4 メチルフエニルアタリレート、 2, 4 ジ— tert—アミルー 6—〔1— (3, 5 ジ— tert—アミルー 2 ヒドロキシフエ-ル）ェチル〕フエ-ルアタリレート、 2—〔1— (2 ヒドロキシ一 3, 5 ジ一 tert— ペンチルフエ-ル）ェチル〕ー 4, 6—ジ—tert ペンチルフエ-ルアタリレート、 3, 9 ビス [2—〔3— (3— tert—ブチル—4 ヒドロキシ— 5—メチルフエ-ル）—プロピォ-ルォキシ〕ー1, 1ージメチルェチル ]ー2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔5, 5〕ゥンデカン等のヒンダードフエノール系化合物、ペンタエリスト一ルーテトラキスー（ 13 一ラウリル一チォープロピオネート）、ジラウリル一 3, 3，一チォジプロピオネート、ジミリスチルー 3, 3，一チォジプロピオネート、ジステアリル 3, 3，一チォジプロビオネートなどのィォゥ系化合物、トリス（ノユルフェ-ル）フォスファイト、サイクリックネオペェニル)フォスファイトなどのリン系化合物などが挙げられる。これらは単独又は 2種以上混合して使用できる。酸化防止剤を添加する場合の含有量はブロック共重合体中 0. 1質量％以上 10質量％以下である。

(b)光重合性不飽和単量体

本発明のサンドブラスト用レジスト材料にぉヽては、（b)光重合性不飽和単量体を含有してちょい。

(b)光重合性不飽和単量体とは、分子内に不飽和二重結合を持っており、使用温度にお、て液状もしくは固体状である化合物であれば、どのような化合物でも用いることができる。

(b)光重合性不飽和単量体を含有する場合の含有量は、サンドブラスト用レジスト材料中、 19質量％以上 69質量％以下の範囲が好ましい。光硬化性を十分に発揮する点力 19質量％以上が好ましぐ優れた耐サンドブラスト性を発揮する観点から 69質量％以下が好まし、。より好ましくは 29質量％以上 59質量％以下である。好まヽ (b)光重合性不飽和単量体としては、反応性が高く、種々の化合物と相溶性が高い、アクリル酸ィ匕合物、メタアクリル酸ィ匕合物が用いられる。具体例としては、アルキル (メタ）アタリレート、シクロアルキル (メタ）アタリレート、ハロゲン化アルキル (メ

リレート、アミノアルキル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、ァリル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）タリレート、フエノキシ (メタ）アタリレート、アルキレングリコール (メタ）アタリレート、ポリオキシアルキレングリコール (メタ）アタリレート、アルキルポリオールポリ（メタ）アタリレート、エチレンダリコール (メタ）アタリレート、テトラエチレンダリコール (メタ）アタリレート、へキサメチレングリコール (メタ）アタリレート、ノナメチレングリコール (メタ）アタリレート、メチロールプ口パン (メタ）アタリレート、グリセリン (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、フエノキシテトラエチレングリコール (メタ）アタリレート、エトキシレーテッドビスフェノール A (メタ）アタリレート、アルキルジ（メタ）アタリレート、シクロアルキルジ (メタ）ァ

テトラヒドロフルフリルジ (メタ）アタリレート、ァリルジ (メタ）アタリレート、グリシジルジ (メタ）アタリレート、ベンジルジ (メタ）アタリレート、フエノキシジ (メタ）アタリレート、アルキレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、へキサメチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ノナメチレングリコールジ (メタ）アタリレート、フエノキシェチルジ (メタ）アタリレート、フエノキシテトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アタリレート、エトキシレーテッドビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、トリシクロデカンジオールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、アルキルポリオールポリ（メタ）アタリレートが挙げられる。ここで (メタ)アタリレートとは、アタリレート又はメタタリレートを表す。以下同様である。また、多価イソシァネートイ匕合物、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネートと、ヒドロキシアタリレートイ匕合物、例えば、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレートとのジ (メタ）アクリルウレタンィ匕合物も光重合性不飽和単量体として用いることがでさる。

マレイン化変成ポリブタジエン、アタリレート変成ポリブタジエン、マレイミド化合物も光重合性不飽和単量体として用いることができる。マレイミド化合物の具体例には、ラゥリルマレイミド、シクロへキシルマレイミドがある。

(c)光重合開始剤

本発明のサンドブラスト用レジスト材料にぉヽては、（b)光重合性不飽和単量体を含有する場合に、（c)光重合開始剤を含有してもよい。

(c)光重合開始剤とは、光のエネルギーを吸収してラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることが出来る。具体例としては、チォキサントン、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 イソプロピルチォキサントン、 4 イソプロピルチォキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチォキサントン、 2— フルォロチォキサントン、 4 フルォロチォキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 4 クロ口チォキサントン、 1 クロロー 4 プロポキシチォキサントン、 2, 4 ジクロロチォキサントン、ジェトキシァセトフェノン、 2—ヒドロキシ 2—メチルー 1 フエニルプロパン 1 オン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジェチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフエ二ルケタール、 1ーヒドロキシシクロへキシルーフェ-ルケトン、 2 メチル 2 モルホリノ（4 チオメチルフエ-ル）プロパン 1ーォン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルホリノフエ-ル）一ブタノン、ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン [ミヒラーズケトン]、 4, 4 ビス (ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 α、 aージメトキシー α モルホリノーメチルチオフエニルァセトフエノン ^ベンゾインメチノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾィンイソブチルエーテル、ベンゾインフエニルエーテル、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）フエ-ルホスフィンオキサイド、メチルベンゾィルホルメート、 1, 7 ビスアタリジニルヘプタン、 9 フエ二ルァクリジン、 t—ブチルアントラキノン、 2 ェチルアントラキノン、 2— (o— クロ口フエ-ル）—4, 5—ジフエ-ルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、フェ-ルグリシン、 N フエ-ルグリシン、 1—フエ-ル一 1, 2—プロパンジオン一 2— O 一べンゾィルォキシム、 2, 3 ジォキソ 3 フエ-ルプロピオン酸ェチルー 2—（0 ベンゾィルカルボ-ル）ーォキシム、 p ジメチルァミノ安息香酸、 p ジェチルアミノ安息香酸及び P ジイソプロピルアミノ安息香酸並びにこれらのアルコールとのエステル化物、 P ヒドロキシ安息香酸エステル、 3 メルカプト 1, 2, 4ートリアゾールなどのトリァゾール類ゃテトラゾール類が挙げられる。これらは単独で用いてもょ、し、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

[0024] (c)光重合開始剤を含有する場合の含有量は、サンドブラスト用レジスト材料中、 0 . 01質量％以上 10質量％以下が好ましい。十分な感度を得る点から 0. 01質量％以上が好ましぐ感光性榭脂層の底の部分を十分に硬化させる為に 10質量％以下であることが好ましぐより好ましくは 0. 1質量％以上、 8質量％以下である。

その他、本発明の感光性榭脂組成物には前記した必須成分の他に、直鎖上の 3個以上のブロックを有するスチレンブタジエンブロック共重合体やスチレンイソプレンブロック共重合体を併用してもよい。また、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することがでさる。

[0025] 可塑剤としては、常温で流動性のある液状のもので、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状アクリル-トリルーブタジエン共重合体、液状スチレンブタジエン共重合体、数平均分子量 2, 000以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。液状ポリイソプレンゴムとしては LIR— 305 (クラレ製、商品名）、流動パラフィンとしては、炭化水素スモイル P350P (村松石油製、商品名）が市販されて、る。これらの組成に光重合性の反応基が付与されて、ても構わな!/、。

熱重合防止剤としては、例えば p—メトキシフエノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルァミン、 t—ブチルカテコール、塩化第一銅、 2, 6 ジ— t—ブチル p— クレゾール、 2, 2，ーメチレンビス（4ーェチルー 6 t ブチルフエノール）、 2, 2，一メチレンビス（4ーメチルー 6— t ブチルフエノール）が挙げられる。熱重合防止剤を含有する場合の添加量は、サンドブラスト用レジスト材料中 0. 1質量％以上 10質量 %以下である。

[0026] 本発明のサンドブラスト用レジスト材料は、サンドブラスト用レジスト材料を溶解できる溶剤を添加し、溶液とすることができる。溶剤としては、サンドブラスト用レジスト材料が溶解可能なものであれば特に制限は無い。このような溶剤としては、例えばクロ口ホルム、テトラクロルエチレンなどの塩素系有機溶剤、メチルェチルケトン、トルエン、キシレン、デカリン等の炭化水素系溶剤、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール系有機溶剤の他、メチルェチルケトン、アセトン、 n—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもょヽし、 2種以上を混合して用いてもょヽ。

[0027] 溶剤の添加量は、サンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液の粘度が 25°Cで 1 00〜20000mPa' secとなるように、溶媒を感光性榭脂組成物に添加することが好ましい。

また、本発明のサンドブラスト用レジスト材料は、支持体上に本発明のサンドブラスト用レジスト材料力もなる層を積層しフィルムとすることもできる。

ここで用いられる支持体としては、露光光源カゝら放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビ -ルアルコールフィルム、ポリ塩化ビュルフィルム、塩化ビュル共重合体フィルム、ポリ塩ィ匕ビ-リデンフィルム、塩ィ匕ビユリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは 5以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、 10〜30 /ζ πιのものが好ましく用いられる。

[0028] 支持体上に本発明のサンドブラスト用レジスト材料力なる層を積層する方法としては、種々の方法により行うことができる。例えば、上記適当な溶剤でサンドブラスト用レジスト材料を溶解しておき、バーコ一ターやロールコーターを用いて塗布して乾燥することにより作成したり、溶剤を用いず、エーダーあるいはロールミルでサンドブラスト用レジスト材料を混練後、押出し成型、プレスなどにより支持体の上に成型して作成することができる。

積層した場合のサンドブラスト用レジスト材料カゝらなる層の膜厚としては、 0. l ^ m 以上 100 μ m以下が好ましい。優れた耐サンドブラスト性を発揮する点力 0. l ^ m 以上が好ましぐ十分な解像性を発揮する点から 100 m以下が好ましい。より好ましくは、 1 μ m以上 50 μ m以下である。更に好ましくは、 5 μ m以上 40 μ m以下である。

[0029] 本発明のサンドブラスト用レジスト材料を支持体上に積層したフィルムには必要に応じて保護層を積層してもよい。支持体、サンドブラスト用レジスト材料よりなる層、及び保護層を順次積層してフィルムを作成する場合は、支持体とサンドブラスト用レジスト材料よりなる層との密着力よりも、サンドブラスト用レジスト材料よりなる層と保護層の密着力が充分小さいことがこの保護層に必要な特性である。密着力が小さいと、保護層が容易に剥離できる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、および、特開昭 59— 202457号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は 10〜： LO 0 mが好ましく、 10〜50 /ζ πιがより好ましい。

[0030] 本発明のサンドブラスト用レジスト材料が粘着性を有する場合がある。この場合、粘着性による研磨剤の付着を避ける為に、支持体とサンドブラスト用レジスト材料の間に、溶剤に可溶な薄いたわみ性の保護層（例えば特公平 5— 13305号公報参照）を設けても良い。

溶剤に可溶な薄いたわみ性の保護層としては、例えばポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビュル、セルロースエステルなどが挙げられる。これらの保護層用の材料を適当な溶剤に溶カゝしてサンドブラスト用レジスト材料の層の表面に直接コーティングしてもよ V、し、あるいは支持体に該たわみ性の保護層用の材料を予めコーティングしておヽてもよい。

[0031] 次に本発明の表面加工方法について詳述する。本発明の表面カ卩ェ方法は、被カ卩ェ基材上にサンドブラスト用レジスト材料によってレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行う方法である。

被カ卩ェ基材上にサンドブラスト用レジスト材料によってレジストパターンを形成する方法としては、サンドブラスト用レジスト材料を熱プレスにより成形し、これを被加工基材に貼り付けて使用する方法、サンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を印刷する方法などが挙げられる。印刷する方法としては、例えば、スクリーン印刷、凸版印刷、平版印刷などが挙げられる。

[0032] スクリーン印刷によるレジストパターンを形成する方法とは、ノターン孔が設けられたマスクプレート (スクリーン版)を被加工基材に当接させ、マスクプレート上にサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を供給してスキージを摺動させることにより、パターン孔を介して被加工基材上にサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を印刷する方法である。

凸版印刷によるレジストパターンを形成する方法とは、表面凹凸を有する版 (凸版）の凸部に本発明のサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を付着させ、それを被カ卩ェ基材上に転移することにより、被カ卩ェ基材上にサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を印刷する方法である。

[0033] 平版印刷によるレジストパターンを形成する方法とは、親油性の画像部と親水性の非画像部からなる印刷版 (平版)の、親油性の画像部に本発明のサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を受容させた後、それを被加工基材上に転移することにより、被加工基材上にサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を印刷する方法である。

上記各印刷方法において、被カ卩ェ基材上に印刷したものが溶液の場合には、印刷した後に該溶液に含まれている溶剤を乾燥する工程を設けることが好ましい。

被カ卩ェ基材上にレジストパターンを形成する次の方法は、サンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を直接描画する方法である。直接描画は、印刷の一種であるが、特に、ノズルカゝらサンドブラスト用レジスト材料を含む溶液を吐出させレジストとして必要な部分を被加工基材上に塗布'形成することである。このような方法には、インクジェット方式、ディスペンサー方式による吹き付けや、プロッターなどによる描画などが挙げられる。

[0034] また被加工基材上に、サンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を印刷やスピンコート等のコーティングで塗布した後、若しくはサンドブラスト用レジスト材料カゝらなる層を積層したフィルムを用、て該レジスト材料力もなる層を積層した後に、レーザーでカ卩ェしてもレジストパターンを形成できる。このようなレーザーとしては、例えば、ェキシマレーザーや UV—YAGレーザーが用いられる。

レーザーでカ卩ェするとは、レジストとして不要な部分をレーザーで焼き飛ばすことにより、レジストとして必要な部分を残すことである。

更に、サンドブラスト用レジスト材料をレーザーでカ卩ェして予めレジストパターンを形成した後に、被加工基材上に貼り付け、レジストパターンを形成することもできる。

[0035] (a)熱可塑性エラストマ一、（b)光重合性不飽和単量体、及び (c)光重合開始剤を含有する感光性榭脂組成物を用いることにより、感光性を有するサンドブラスト用レジスト材料とした場合には、上記方法に加えて、下記方法によっても、被加工基材上に微細なレジストパターンを形成することができる。

レジストパターンを形成する方法としては、感光性榭脂組成物を被加工基材上にスビンコ一ターゃダイコーター、ロールコーターなどを用いて塗布し、露光し、現像してレジストパターンを形成する方法と、感光性榭脂積層体を作成し、これを被加工基材上にラミネートし、露光し、現像してレジストパターンを形成する方法がある。

[0036] 感光性榭脂積層体を用いる方法について、詳しく説明する。まず、感光性榭脂層とその層を支持する支持体からなる感光性榭脂積層体を作成する。この場合、必要により、感光性榭脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有して!/ヽても良い。

ここで用いられる支持体としては、露光光源カゝら放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビ -ルアルコールフィルム、ポリ塩化ビュルフィルム、塩化ビュル共重合体フィルム、ポリ塩ィ匕ビ-リデンフィルム、塩ィ匕ビユリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは 5以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利である。強度を維持する必要等から、 10〜30 /ζ πιのものが好ましく用いられる。

[0037] また、感光性榭脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性榭脂層との密着力が支持体よりも充分小さぐ容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭 59 - 202457号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は 10〜： L 00 mが好ましぐ 10〜50 mがより好ましい。

支持体、感光性榭脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性榭脂積層体を作成する方法は、従来知られてヽる方法を採用することができる。例えば、感光性榭脂層に用いる感光性榭脂組成物を、前述の感光性榭脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコ一ターやロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性榭脂組成物からなる感光性榭脂層を積層する。次いで、必要に応じて、該感光性榭脂層上に保護層を積層することにより感光性榭脂積層体を作成することができる。

この積層フィルムの保護層を剥がしながら被カ卩ェ基材上にホットロールラミネーターを用いて感光性榭脂層を密着させるラミネート工程、所望の微細パターンを有するフオトマスクを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、支持体を剥離した後現像液を用いて、感光性榭脂層の未露光部分を溶解除去、微細なレジストパターンを被加工基材上に形成する現像工程、形成されたレジストパターン上から研磨剤を吹き付け被加工基材を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、被加工基材上に残存したレジストパターン部分を被加工基材から除去するレジスト除去工程を経て、被カ卩ェ基材上に微細なパターンをカ卩ェすることができる。

[0038] 前記露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。得られるレジストパターンの解像性、密着性を向上させる為に、露光工程の後に熱処理を加える露光後ベータ工程を設けることもできる。露光後ベータ工程の温度は 50〜100°C が好ましぐ時間は 1〜60分が好ましい。

また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミゃ異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体上力も数十〜数百 μ m浮かせた状態で露光 (プロキシミティー露光)する場合もある。

[0039] また、露光工程にぉ、て、支持体を剥離した後に露光を行ってもょ、。

前記現像工程において用いられる現像溶剤としては、ヘプチルアセテート、 3-メトキシブチルアセテート等のエステル類、石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類ゃテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したものをあげることができる。現像工程の現像液の温度は 25〜40°C力 S好ましく、時間は 10〜600秒が好ましい。

得られるレジストパターンの密着性を向上させる為に、現像工程の後に熱処理を加える現像後ベータ工程を設けることもできる。現像後ベータ工程の温度は 50〜200 °Cが好ましぐ時間は 1〜60分が好ましい。

[0040] サンドブラスト処理には、サクシヨン式又は直圧式の噴射装置を備えたサンドブラスター（エアー圧力としては、 0. 15MPa以上が好ましぐより好ましくは 0. 20MPa以上、更に好ましくは 0. 30MPa以上である。）が用いられる力より高圧のエアーで加ェできる点で直圧式が有利である。研磨剤としては、例えば SiC (商品名；カーボランダム）、アルミナ（商品名；ァランダム）、ジルコユア、ジルコン、鉄、ガラス、ステンレス、ガーネット、セラミック、ボロンカーバイドが好ましく用いられる。研磨剤粒径は、 0. 1 以上 20 以下が好ましく用いられる。より好ましくは 0. 1以上 10 以下である。

[0041] サンドブラスト処理の後に、サンドブラスト用レジスト材料を除去する必要があるが、この場合は、溶剤により溶解除去したり、焼成により焼き飛ばしたり、粘着テープにより引き剥がす方法などを用いることができる。

実施例

[0042] 以下に、熱可塑性エラストマ一の分析方法、実施例及び比較例のレジストパターンの形成方法、及びサンドブラストカ卩ェ結果を示す。

1.熱可塑性エラストマ一の分析方法

( 1 )ブロック共重合体中のスチレン含有量

紫外線分光光度計（日立 UV200)を用いて、 262nmの吸収強度より算出した。

(2)ブロック共重合体の数平均分子量、並びにモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック及び分岐状ブロック共重合体の全ブロック共重合体中の含有量

GPC (装置はウォーターズ社製、カラムは、ポリマーラボラトリー社製の MINIMIX 力 S3本の組み合わせ。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度 35°C、流速 0. 4mlZ分、試料濃度 0. 1重量⁰ /₀、注入量 40 1である。）のクロマトグラムより、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、及び分岐状ブロック共重合体の全ブロック共重合体中の含有量をチャートの面積比率より求めた。なお、数平均分子量は、以下の標準ポリスチレン (ウォーターズ社製。 1. 54 X 10⁶、 4. 1 X 10⁵ 、 1. 10 X 10⁵、 3. 5 X 10⁴、 8. 5 X 10³、 1. 8 X 10³；)検量線力らの換算値である。

[0043] 2.実施例 1、 3、 4のレジストパターンの形成方法

(1) (a)熱可塑性エラストマ一の製造方法 1

ジャケットと攪拌機のっ、た 10Lのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロへキサン 6, 500g、テトラヒドロフラン 1. 2g、スチレン 220gを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約 55°Cに設定した。この後、 n プチルリチウムシクロへキサン溶液 (純分 1. 25g)を添カ卩し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから 3分後に、ブタジエン（1, 3 ブタジエン） 780gを添カ卩し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約 90°Cに達して力も 4分後に、カップリング剤としてテトラメトキシシランを 0. 92g添加し、カップリング反応させた。スチレンを仕込んだ直後からカップリング反応終了まで、攪拌機により系内を連続的に攪拌した

[0044] 得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水 10gを添加し、攪拌後、 n—才クタデシルー 3— (3' , 5，ジ—tert—ブチルー 4，ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネートを 3. 0g、 4, 6 ビス（n—ォクチルチオメチル）一 O—タレゾール（IRGANOX1520L )を 1. 5g添加し、得られた該溶液をスチームストリツビングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、得られた含水クラムを熱ロールにより脱水乾燥させて熱可塑性エラストマ一（a— 1)を得た。

得られた熱可塑性エラストマ一（a— 1)を分析した結果、スチレン (モノアルケ-ル芳香族化合物）の全ブロック共重合体中の含有量は、 22質量％であった。また、得られた熱可塑性エラストマ一のブロック共重合体は分岐状ブロック共重合体を含んでいた。全ブロック共重合体中の分岐状ブロック共重合体の含有量は、 82質量％であつた。分岐状ブロック共重合体の数平均分子量は 270, 000であった。

[0045] (2) (a)熱可塑性エラストマ一の製造方法 2

ジャケットと攪拌機のっ、た 10Lのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロへキサン 6, 500g、テトラヒドロフラン 1. 2g、スチレン 220gを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約 55°Cに設定した。この後、 n プチルリチウムシクロへキサン溶液 (純分 1. 25g)を添カ卩し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから 3分後に、ブタジエン（1, 3 ブタジエン） 780gを添カ卩し重合を継続し、ブタジエンをほぼ完全に重合した。スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。

[0046] 得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水 10gを添加し、攪拌後、 n—才クタデシルー 3— (3' , 5，ジ—tert—ブチルー 4，ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネートを 3. 0g、 4, 6 ビス（n—ォクチルチオメチル）一 O—タレゾール（IRGANOX1520L )を 1. 5g添加し、得られた該溶液をスチームストリツビングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、得られた含水クラムを熱ロールにより脱水乾燥させて熱可塑性エラストマ一（a— 2)を得た。

得られた熱可塑性エラストマ一（a— 2)を分析した結果、スチレン (本発明で、うモノアルケニル芳香族化合物）の全ブロック共重合体中の含有量は、 22質量％であった得られた熱可塑性エラストマ一のブロック共重合体は分岐状ブロック共重合体を含んでいなかった。

[0047] (3)熱可塑性エラストマ一を含有する溶液の作製方法

得られた（a— 1) (a— 2)の熱可塑性エラストマ一 100質量部に対し、トルエン 300 質量部を添加した後、攪拌し、 25質量％の溶液を作製した。一方、ポリエステル系ェラストマーであるペルプレン (登録商標） Sタイプ (東洋紡株式会社製、以下 s— 1という） 100質量部に対し、同様にトルエン 300質量部を添加した後、攪拌し、 25質量％の溶液を作製した。 (4)レジストパターンの形成方法

得られた熱可塑性エラストマ一 (a— 1) (a - 2) (s— 1)を含有する溶液を、 5インチサイズのシリコンウェハ上にスクリーン印刷して、 20ミクロンの厚みで幅 100ミクロン、長さ 10mmのスリット形状のレジストパターンを作製した。熱可塑性エラストマ一（a— 1)を含有する溶液を用いてレジストパターンを形成したシリコンウェハを実施例 1、熱可塑性エラストマ一（a— 2)を含有する溶液を用いてレジストパターンを形成したシリコンウェハを実施例 3、熱可塑性エラストマ一（s— 1)を含有する溶液を用いてレジストパターンを形成したシリコンウェハを実施例 4、とする。

3.実施例 2のレジストパターンの形成方法

実施例 1で得られた熱可塑性エラストマ一 (a— 1)を含有する溶液を、 5インチサイズのシリコンウェハ上にスピンコーティングして、厚み 20 μ mの熱可塑性エラストマ一力もなる層を全面に形成した。その後、下記条件で UV—YAGレーザーで熱可塑性エラストマ一からなる層に加工を施し、幅 100 m、長さ 10mmのスリット形状のレジストパターンを作製した。この際、熱可塑性エラストマ一力もなる層のみ加工され、シリコンウェハはレーザーにより加工されなかった。

< UV— YAGレーザー加工条件 >

•UV— YAGレーザー加工装置 (タカノ (株)製）

•レーザー： UV— YAG4次高調波（266nm)

'レーザー出力： 17. 5mW

'レーザースポット径： 25 m

•加工速度： lOmmZ秒

4.実施例 5のレジストパターンの形成方法

(1)感光性樹脂積層体の作成

下記に示す 7種類の材料を混合した感光性榭脂組成物 100質量部に対して、トルェンを 300質量部添加して溶液を作製した後、支持体として厚さ 19 mのポリエチレンテレフタレートフィルムを採用し、得られた溶液をバーコ一ターを用いて均一に塗布し、 90°Cの乾燥機中で 2分間乾燥して 20 m厚みの感光性榭脂層を形成した。更に感光性榭脂層上に保護層として厚み 30 mのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性榭脂積層体を得た。

[0049] 熱可塑性エラストマ一（a— 1) : 55質量部

液状ゴム LIR— 305 (クラレ製、商品名）： 25質量部

炭化水素スモイル P350P (村松石油製、商品名）： 10質量部

1, 9ーノナンジオールジアタリレート：3. 0重量部

1, 9ーノナンジオールジメタタリレート：5. 0重量部

2, 2 ジメトキシ一 2 フエ-ルァセトフエノン：1. 5質量部

2, 6 ジ tーブチノレー p クレゾ一ノレ :0. 5質量部

(2)レジストパターンの形成方法

得られた感光性榭脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、 5インチサイズのシリコンウェハ上にホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング (株)製「AL7 0」）により 105°Cで支持体付きの状態で感光性榭脂層をラミネートした。エア圧力は 0. 35MPaとし、ラミネート速度は 1. OmZminとした。

[0050] 次に、支持体越しに感光性榭脂層にフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ (ォーク製作所製 HMW— 801 )により 3 OOmiZcm²で露光した。

更に、支持体を剥離した後、 25°Cの 3—メトキシブチルアセテートを 1分間スプレーし感光性榭脂層の未露光部分を溶解除去し、その後 60°Cで 2時間乾燥して、厚み 2 0 μ mで幅 100 μ m、長さ 10mmのスリット形状のレジストパターンを作製した。

5.比較例 1のレジストパターンの形成方法

(1)ウレタンプレボリマー Aの製造方法

ポリ（1, 4 ブタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価 112. 2) 200質量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート 0. 01質量部を反応容器に入れよく混合した。そこにイソホロンジイソシァネート 51. 4質量部を添カ卩し、良く撹拌して力も外温を 40°Cから 80°Cに昇温し、そのまま約 5時間反応させた後 2 ヒドロキシェチルアタリレート (分子量 116)を 8質量部添加しよく撹拌した。約 2時間反応させたところで反応を止め、ウレタンプレポリマー Aを得た。ウレタンプレポリマー Aの数平均分子量は 15, 000でめつに。

[0051] (2)感光性ドライフィルムレジストの作製下記の P— 1から U— 1に示す 10種類の材料を混合して感光性榭脂組成物の溶液 F— 1を作製した後、得られた溶液を厚さ 19ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコ一ターを用いて均一に塗布し、 90°Cの乾燥機中で 2分間乾燥して厚み 20ミクロンの感光性榭脂層を形成した。更に感光性榭脂層上に厚み 30 mのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性ドライフィルムレジストを得た。

P— 1：メタクリル酸 Zメタクリル酸メチル Zアクリル酸 n—ブチル（重量比が 25Z65Z 10)の組成を有し重量平均分子量が 80, 000である共重合体の固形分が 35質量％のメチルェチルケトン溶液：114. 3質量部

M- 1 :トリエトキシトリメチロールプロパントリアタリレート： 7. 5質量部

M- 2 :へキサメチレンジイソシァネートとトリプロピレングリコールモノメタタリレートとのウレタン化物： 7. 5質量部

1- 1 :ベンジルジメチルケタール： 1質量部

1- 2 :ベンゾフエノン： 1質量部

1- 3 : 2- (o—クロ口フエ-ル） -4, 5—ジフエ-ルイミダゾリル二量体： 2質量部 1-4 :4, 4，一（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン： 0. 2質量部

D—1 :ロイコクリスタルバイオレット： 0. 75質量部

D— 2 :ダイヤモンドグリーン： 0. 05質量部

U— 1：ウレタンプレポリマー A： 40質量部

(3)レジストパターンの形成方法

得られた感光性榭脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、 5インチサイズのシリコンウェハ上にホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング (株)製「AL — 70」）により 105°Cでラミネートした。エア圧力は 0. 35MPaとし、ラミネート速度は 1 . Om/ minとし 7こ。

次に、支持体越しに感光性榭脂層にフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ (ォーク製作所製 HMW— 801 )により 200miZcm²で露光した。

更に、支持体を剥離した後、 30°Cの 0. 4質量％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし、感光性榭脂層の未露光部分を溶解除去した結果、厚み 20 mで幅 10 0ミクロン、長さ 10mmのスリット形状のレジストパターンを作製した。 6.比較例 2のレジストパターンの形成方法

(1)溶液の作製方法

ポリエステルアタリレート M— 8100 (東亜合成株式会社製） 99質量部に対し、 1質量部のベンゾィルパーオキサイドとメチルェチルケトン 300質量部を添加した後、攪拌し、 25質量％の溶液を作製した。これにより、熱硬化性エラストマ一の溶液が得られた。

(2)レジストパターンの形成方法

得られた溶液を、 5インチサイズのシリコンウェハ上にスクリーン印刷して、 20ミクロンの厚みで幅 100ミクロン、長さ 10mmのスリット形状のレジストパターンを作製した。パターン形成後、 200°Cに熱加熱して完全にポリエステルアタリレートを熱硬化させた。

7.サンドブラスト処理による表面カ卩ェ結果

表面加工結果を表 1に示す。実施例 1〜5では、シリコンウェハに対しウェハ表面部分の開口が 105ミクロンで長さが 10mm、加工された底面部分までの深さが 40〜 15 の溝状の加工ができた。一方、比較例 1のレジストパターンは、加工パス数 2回連続の加工を施した段階で、レジストパターンが摩滅してウェハ上に溝状のパターンを形成できな力つた。すなわち、本発明のサンドブラスト用レジスト材は、従来のレジスト材料に比較して格段の耐サンドブラスト性を有することが示された。

<サンドブラスト処理条件 >

•加工装置: ELP— 1TR (株式会社エルフォテック製）

'研磨剤： GC (グリーンカーボランダム) #2000 (不二製作所社製）

'研磨剤噴射量： 20rpm

'ノズル種類：丸 φ 5

•ノズル -基板間距離： 70mm

'研磨剤送圧エアー圧力： 0. 215MPa

•ホース内圧： 0. 195MPa

.コンベア速度： 20mmZmin.

•ノズル速度： 5mz min.

urn [ oo]

93

C.9TS0/.00Zdf/X3d 9.M60/.00Z OAV

産業上の利用可能性

本発明は、新規なサンドブラスト用レジスト材料に関し、高圧のエアーによる研磨剤の噴射がなされた場合にも磨耗しづらぐ脆性材料、例えば、ガラス、シリコンウエノ、、セラミック、 PZT、水晶やサファイアという被カ卩ェ基材の加工に好適である。

Claims

請求の範囲

[I] (a)熱可塑性エラストマ一を含有するサンドブラスト用レジスト材料。

[2] 更に (b)光重合性不飽和単量体、及び (c)光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項 1記載のサンドブラスト用レジスト材料。

[3] 上記 (a)熱可塑性エラストマ一が、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも 2個の重合体ブロック、及び共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックとからなるブロック共重合体を含んでいることを特徴とする請求項 1又は

2に記載のサンドブラスト用レジスト材料。

[4] 上記ブロック共重合体が、分岐状ブロック共重合体であることを特徴とする請求項 3 に記載のサンドブラスト用レジスト材料。

[5] 請求項 1又は 2に記載のサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液。

[6] 支持体上に、請求項 1又は 2に記載のサンドブラスト用レジスト材料力もなる層を積層したフィルム。

[7] 被加工基材上に、請求項 1又は 2に記載のサンドブラスト用レジスト材料によってレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。

[8] 被加工基材上に、請求項 5に記載の溶液を印刷してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。

[9] 被加工基材上に、請求項 5に記載の溶液を直接描画してレジストパターンを形成し

、サンドブラスト処理する表面加工方法。

[10] 被加工基材上に、請求項 5に記載の溶液を塗布し、レーザーでカ卩ェしてレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理する表面加工方法。

[II] 請求項 1に記載のサンドブラスト用レジスト材料力なる層を支持体上に積層したフイルムを、該サンドブラスト用レジスト材料力もなる層が被カ卩ェ基材上に接するように積層し、支持体を剥離し、レーザーで加工してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理する表面カ卩ェ方法。

[12] 請求項 2に記載のサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を被加工基材上に塗布し、露光し、現像してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理を行う表面加ェ方法。

[13] 請求項 2に記載のサンドブラスト用レジスト材料を支持体上に積層したフィルムを、該サンドブラスト用レジスト材料カゝらなる層が被加工基材上に接するように積層し、露光し、支持体を剥離し、現像してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理を行う表面加工方法。

[14] 請求項 2に記載のサンドブラスト用レジスト材料を支持体上に積層したフィルムを、該サンドブラスト用レジスト材料カゝらなる層が被加工基材上に接するように積層し、支持体を剥離し、露光し、現像してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理を行う表面加工方法。

[15] 熱可塑性エラストマ一を含有する材料のサンドブラスト処理に対するレジスト材料としての使用。