KR20150075375A - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 샌드 블라스트용 마스크재, 및 피처리체의 표면 가공 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 샌드 블라스트용 마스크재, 및 피처리체의 표면 가공 방법 Download PDF

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쿄코 오자와
테츠야 요시다
슈이치 이타가키
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (A) 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머와, (B) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 인을 함유하는 가소제와, (E) 실란 화합물을 함유하고, 상기 (B)성분의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 샌드 블라스트용 마스크재, 및 피처리체의 표면 가공 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, MASK MATERIAL FOR SANDBLASTING AND SURFACE-PROCESSING METHOD FOR WORKPIECE}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 및 그 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 엘리먼트, 샌드 블라스트용 마스크재, 및 피처리체의 표면 가공 방법에 관한 것이다.
종래, 유리, 세라믹스 등의 피처리체의 소정 개소(箇所)를 선택적으로 절삭하는 방법으로서, 피처리체 위에 마스크재로서 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 설치하고, 상기 감광층을 패터닝함으로써 레지스터 패턴(마스크부)을 형성한 후, 연마제를 분사하여 비(非)마스크부를 선택적으로 절삭하는(즉 샌드 블라스트 처리하는) 방법이 알려져 있다.
샌드 블라스트 처리용 마스크재 용도로 사용되는 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 지지체 위에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 설치한 감광성 엘리먼트로서 사용되고 있다. 감광성 수지 조성물로서는, 알칼리 가용성 수지, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 광중합 개시제를 포함하는 조성 등이 사용되어 왔다. 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 카르복실기 함유 셀룰로오스, 카르복실기 함유 아크릴 수지 등이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
이와 같은 종래의 감광성 수지 조성물에 관하여는, 감광성 엘리먼트를 제조했을 경우에, 감광성 수지 조성물의 달라붙음으로 인해, 지지체로부터 감광층을 박리하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 또한, 샌드 블라스트 내성(이하, 간단히 「블라스트 내성」이라고 하는 경우가 있다)을 높게 하기 위해서는, 경화 후의 피막인, 샌드 블라스트 처리용 마스크의 탄성률을 낮게 할 필요가 있다고 생각되고, 그렇게 하기 위해서는, 우레탄(메타)아크릴레이트의 배합량을 가능한 한 많게 한다는 것이 알려져 있다. 그러나, 우레탄(메타)아크릴레이트의 배합량을 많이 하면, 경화 전의 단계에서 감광층의 점착성이 증대되어 버리기 때문에, 지지체로부터 감광층이 박리되기 어렵게 되는 경향이 있다. 이 결과, 감광층을 피처리체에 전사하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있었다.
블라스트 내성을 유지하면서 감광층을 피처리체에 전사하기 쉽게 하기 위해서, 예를 들면, 폴리비닐알코올 또는 부분 검화(檢化) 폴리아세트산비닐을 포함하는 수용성 수지층, 폴리비닐알코올 또는 부분 검화 폴리아세트산비닐에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 첨가한 수용성 수지층을 박리층으로서 설치하는 것, 알칼리 가용성 셀룰로오스 유도체를 포함하는 박리층을 설치하는 것 등이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 또는 4 참조).
[특허문헌 1] 일본 특허 제3449572호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 제3846958호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허공개 평6-161098호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허공개 2012-27357호 공보
그러나, 특허문헌 1∼4 등에 기재된 종래의 감광성 수지 조성물은, 유리 기판 등의 기재와의 밀착성이 충분하지 않고, 그 기재 위에서의 패턴 형성이 곤란하다는 문제가 있다. 밀착성을 향상시키기 위해 밀착조제 등을 사용하는 경우, 알칼리 현상성이 저하되어, 패턴 형성이 곤란하게 되는 경향이 있다.
그래서, 본 발명은, 박리층을 설치하지 않아도 지지체를 감광층으로부터 용이하게 박리하는 것이 가능하고, 유리 기판 등의 기재 위에서 밀착성 및 해상성(解像性)이 뛰어난 레지스터 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물과, 그것을 사용한 감광성 엘리먼트, 피처리체의 표면 가공 방법, 샌드 블라스트용 마스크재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (A) 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머와, (B) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 인을 함유하는 가소제와, (E) 실란 화합물을 함유하고, 상기 (B) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, (D)성분의 인을 함유하는 가소제는, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
여기서, 일반식(I) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R4는 페닐렌기 또는 하기 일반식(II)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
Figure pat00002
여기서, 일반식(II) 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
상기 (A)성분의 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머의 중합성 단량체로서, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (A)성분의 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머의 산가가, 50∼200mgKOH/g인 것이 바람직하다.
상기 (A)성분의 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머의 유리전이온도(Tg)가, 30∼100℃인 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량은, 2000∼45000인 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 2개 가지는 것이 바람직하다.
상기 (E)성분의 실란 화합물이, 메르캅토기를 가지는 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (E)성분의 실란 화합물이, 하기 일반식(III)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
여기서, 일반식(III) 중, R은 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, A는 알킬기를 나타내고, B는 알콕시기, 크롤기, 알콕시알콕시기, 아세톡시기 또는 알케닐옥시기 중 어느 하나를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타낸다.
본 발명은, 또한, 지지체와, 그 지지체 위에 형성된 상기 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광층을 구비하는 감광성 엘리먼트를 제공한다. 이러한 감광성 엘리먼트에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 구비하므로, 감광층의 달라붙음이 작아, 지지체를 감광층으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 또한, 상기 감광성 엘리먼트에 의하면, 균일한 두께의 감광층을 얻을 수 있다.
본 발명은, 또한, 피처리체 위에, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광층을 형성하는 감광층 형성 공정과, 상기 감광층에 활성 광선을 조사하여 소정 개소에 광경화부를 형성하는 노광 공정과, 상기 광경화부 이외의 부분을 현상에 의해 제거하여 레지스터 패턴을 형성하는 현상 공정과, 연마제를 분사하여 레지스터 패턴이 형성되어 있지 않은 부분의 피처리체를 절삭하는 샌드 블라스트 처리 공정을 포함하는, 피처리체의 표면 가공 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 감광성 수지 조성물로 형성되는 샌드 블라스트용 마스크재를 제공한다.
본 발명에 의하면, 지지체를 감광층으로부터 용이하게 박리하는 것이 가능하고, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판 등의 기재 위에서 밀착성 및 해상성이 뛰어난 레지스터 패턴을 형성할 수 있다.
[도 1] 감광성 엘리먼트의 적합한 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
[도 2] 피처리체의 표면 가공 방법의 적합한 일 실시형태를 나타내는 모식 사시도이다.
[도 3] 피처리체의 표면 가공 방법의 적합한 일 실시형태를 나타내는 모식 사시도이다.
[도 4] 피처리체의 표면 가공 방법의 적합한 일 실시형태를 나타내는 모식 사시도이다.
[도 5] 피처리체의 표면 가공 방법의 적합한 일 실시형태를 나타내는 모식 사시도이다.
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 관하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 그에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미한다. 「(메타)아크릴산」 등의 다른 유사한 표현에 있어서도 동일하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「층」이라는 용어는, 평면도로서 관찰했을 때에, 전면(全面)에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「공정」이라는 용어는, 독립한 공정뿐만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
(감광성 수지 조성물)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (A) 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머(이하, 경우에 따라 「(A)성분」이라고 한다.)와, (B) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물(이하, 경우에 따라 「(B)성분」이라고 한다.)와, (C) 광중합 개시제(이하, 경우에 따라 「(C)성분」이라고 한다.)와, (D) 인을 함유하는 가소제(이하, 경우에 따라 「(D)성분」이라고 한다.)와, (E) 실란 화합물(이하, 경우에 따라 「(E)성분」이라고 한다.)을 함유하고, 상기 (B)성분의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 포함한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 상기 구성을 가짐으로써, 지지체를 감광층으로부터 용이하게 박리하는 것이 가능하고, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판 등의 기재 위에서 밀착성 및 해상성이 뛰어난 레지스터 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 실시형태에 관련되는 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 관하여 설명한다.
＜(A)성분: 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머＞
(A)성분으로서는, 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머이면, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 아미드 수지, 아미드 에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 카르복실기를 가지는 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. (A)성분은, 알칼리 현상성이 뛰어난 점에서, 카르복실기를 가지는 아크릴 수지 또는 카르복실기를 가지는 셀룰로오스 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A)성분으로서 사용되는 카르복실기를 가지는 셀룰로오스 유도체로서는, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트 등을 들 수 있다.
(A)성분으로서 사용되는 아크릴 수지로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산을 모노머 단위로서 포함하는 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 상기 아크릴 수지에 있어서는, 모노머 단위로서 (메타)아크릴산을 사용함으로써, 카르복실기를 도입할 수 있다.
상기 아크릴 수지로서는, (메타)아크릴산에 더하여, (메타)아크릴산알킬을 모노머 단위로서 더 포함하는 공중합체이어도 된다.
상기 (메타)아크릴산알킬로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴 수지는, (메타)아크릴산에 더하여, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산알킬 이외의 중합성 단량체(에틸렌성 불포화기를 가지는 단량체)를 모노머 성분으로서 더 함유하는 공중합체이어도 된다. (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산알킬 이외의 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산테트라히드로프루프릴, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산글리시딜 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 말레산, 말레산무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산계 단량체; N-비닐카프로락탐; N-비닐피롤리돈; 스티렌; 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
밀착성 및 박리 특성을 보다 향상시킨다는 관점에서는, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
(A)성분이 아크릴 수지인 경우, 알칼리 현상성을 양호하게 하는 관점에서, (A)성분의 산가는, 50∼250mgKOH/g인 것이 바람직하고, 50∼200mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 70∼200mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하고, 100∼200mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.
여기서, (A)성분의 산가는, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 우선, 산가를 측정할 바인더 폴리머를 포함하는 용액 1g을 정칭(精秤)한 후, 그 바인더 폴리머를 포함하는 용액에 아세톤을 30g 첨가하여, 바인더 폴리머를 용해한다. 이어서, 지시약인 페놀프탈레인을 그 용액에 적당량 첨가한 후, 0.1N의 KOH 수용액을 사용하여 적정한다. 그리고, 하기 식(α)에 의해 (A)성분의 산가를 산출한다.
A = 10×Vf×56.1/(Wp×I) … (α)
식(α) 중, A는 산가(mgKOH/g)를 나타내고, V는 0.1N의 KOH 수용액의 적정량(mL)을 나타내고, f는 팩터를 나타내고, Wp는 측정한 바인더 폴리머를 포함하는 용액의 질량(g)을 나타내고, I는 측정한 바인더 폴리머를 포함하는 용액 중의 불휘발분의 비율(질량%)을 나타낸다.
(A)성분의 중량평균분자량(Mw)은, 감광성 수지 조성물의 달라붙음 저감 및, 알칼리 현상성을 양호하게 하는 관점에서, 20000∼150000인 것이 바람직하고, 30000∼120000인 것이 보다 바람직하고, 40000∼100000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중량평균분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 의해 환산함으로써 도출할 수 있다.
(A)성분의 유리전이온도(Tg)가, 30∼100℃인 것이 바람직하다. Tg가 30℃ 이상이면 감광성 수지 조성물의 달라붙음이 보다 저감되는 경향이 있고, 100℃ 이하이면 샌드 블라스트 내성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(A)성분의 Tg는, 하기 식(β)(FOX식이라고도 한다)로부터 산출되는 값을 의미한다.
1/Tg = W1/T1+W2/T2+ … +Wi/Ti+ … +Wn/Tn … (β)
식(β) 중, n종의 중합성 단량체로 이루어지는 중합체를 구성하는 각 중합성 단량체의 호모폴리머 Tg를 Ti(K)로 나타내고, (A)성분에 있어서의 각 중합성 단량체의 질량분율을 Wi로 나타낸다.
상기 감광성 수지 조성물 중의 (A)성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 20∼60질량%인 것이 바람직하고, 30∼50질량%인 것이 보다 바람직하다. (A)성분이 20질량% 이상이면, 감광성 수지 조성물의 달라붙음이 보다 저감되는 경향이 있고, 60질량% 이하이면, 감광성 수지 조성물로 형성되는 레지스터 패턴의 블라스트 내성이 보다 향상되는 경향이 있다.
＜(B)성분: 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (B)성분으로서 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 포함한다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물이 반응한 말단 이소시아네이트기를 가지는 화합물과, 히드록실기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물과의 반응 생성물을 사용할 수 있다.
상기 디올 화합물로서는, 예를 들면, 말단에 히드록실기를 가지는 폴리에스테르류, 폴리에테르류, 폴리카보네이트류 등을 들 수 있다. 폴리에스테르류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜과, 말레산, 푸말산, 글루타르산, 아디핀산 등의 디카르본산과의 축합 반응으로 얻어진 폴리에스테르류, 락톤류가 개환 중합한 폴리에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 락톤류로서는, 예를 들면, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, α-메틸-β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, α,α-디메틸-β-프로피오락톤, β,β-디메틸-β-프로피오락톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르류로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리펜타메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트류로서는, 예를 들면, 비스페놀A, 히드로퀴논, 디히드록시시클로헥사논 등의 디올과, 디페닐카보네이트, 포스겐, 무수 숙신산 등의 카르보닐 화합물과의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2,5-디메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 나노메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식의 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 히드록실기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 히드록시메틸아크릴레이트, 히드록시메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물은, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물이 반응한 말단 이소시아네이트기를 가지는 화합물과, 히드록실기를 가지는(메타)아크릴레이트 화합물과의 반응 생성물에, (메타)아크릴산알킬을 더 반응시킨 것을 사용할 수 있다. (메타)아크릴산알킬로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량은, 2000∼45000인 것이 바람직하고, 5000∼43000인 것이 보다 바람직하고, 10000∼40000인 것이 더욱 바람직하다. 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량이 2000 이상이면, 감광성 수지 조성물의 달라붙음이 보다 저감되는 경향이 있고, 45000 이하이면, 알칼리 현상성이 보다 향상되고, 레지스터 잔사가 발생하기 어렵고, 해상도가 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물의 경화 후의 유리전이온도(Tg)는, 50℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 2개 가지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 경화 후의 피막의 탄성률이 낮아져, 레지스터 패턴의 블라스트 내성이 보다 향상된다. 에틸렌성 불포화기는, 예를 들면, 상기 히드록실기를 가지는(메타)아크릴레이트 화합물 유래의 것으로 할 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 「KAYARAD UX-3204」(니폰가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명), 「자광 UV-3000 B」(니폰고우세이가가쿠고교 가부시키가이샤제, 상품명)를 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 10∼60질량%인 것이 바람직하고, 30∼50질량%인 것이 보다 바람직하다.
우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 이외의 기타 (B)성분으로서는, 광중합이 가능한 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르본산을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물, 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(PO) 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
상술한 화합물 중, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판은, 예를 들면, BPE-500(신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤제, 상품명) 또는 FA-321M(히타치가세이 가부시키가이샤제, 상품명)로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, 예를 들면, BPE-1300NH(신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤제, 상품명)로서 상업적으로 입수 가능하다.
(B)성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 30∼70질량%인 것이 바람직하고, 40∼60질량%인 것이 보다 바람직하다. (B)성분이 30질량% 이상이면, 패턴 형성이 보다 용이하게 되고, 감광성 수지 조성물로 형성되는 레지스터 패턴의 블라스트 내성이 보다 양호하게 되는 경향이 있고, 또한, 70질량% 이하이면 감광성 수지 조성물의 달라붙음이 보다 저감되는 경향이 있다.
＜(C)성분: 광중합 개시제＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (C)성분으로서 광중합 개시제를 적어도 1종 함유한다. 광중합 개시제는, (B)성분을 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 통상 사용되는 광중합 개시제로부터 적절히 선택할 수 있다.
(C)성분으로서는, 예를 들면, 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다조릴 이량체 등의 이미다졸 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2-메틸-1-[4-(메틸 티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온 등의 아세트페논 유도체, 벤조인프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르 유도체, 디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체, 미히라즈케톤, 9-페닐아크리딘, 디메틸벤질케탈, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 트리브로모메틸페닐설폰, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C)성분은, 감도 및 밀착성을 한층 향상시키는 관점에서, 헥사아릴비이미다졸 유도체의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 헥사아릴비이미다졸 유도체는, 그 구조가 대칭이어도 비대칭이어도 된다.
(C)성분의 함유량은, 광감도의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량%인 것이 보다 바람직하다.
＜(D)성분: 인을 함유하는 가소제＞
(D)성분인 인을 함유하는 가소제로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크시레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 트리크시레닐포스페이트, 2-나프틸디페닐포스페이트, 크레질디2,6-크시레닐포스페이트, 방향족 축합 인산에스테르, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 함할로겐 축합 인산에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (D)성분인 인을 함유하는 가소제로서는, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물의 방향족 축합 인산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
여기서, 일반식(I) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R4는 페닐렌기 또는 하기 일반식(II)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다. 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있고, 페닐렌기는, 알킬기, 할로겐기 등의 치환기를 가져도 된다.
Figure pat00005
식(II) 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼3의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이, 일반식(I)로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 기재와의 밀착성을 저해하는 일 없이, 경화물의 탄성률이 높게 되지 않기 때문에, 감광성 수지 조성물로 형성되는 레지스터 패턴이 양호한 블라스트 내성을 가진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「가소제」란, 광반응에 관여하지 않고, 감광성 엘리먼트 중의 감광성 수지 조성물에 유연성을 갖게 하는 화합물을 나타낸다. 인을 함유하는 가소제로서는, 예를 들면, 1,3-비스-(2',6'-디메틸페닐)포스포일벤젠, 1,3-비스-(2',6'-디에틸페닐)포스포일벤젠 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, FP-600(가부시키가이샤 ADEKA, 상품명), PX-200, CR-741, CR-747(이상, 다이하치가가쿠고교 가부시키가이샤, 상품명) 등을 들 수 있다. 일반식(I)로 표시되는 인을 함유하는 가소제는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 인을 함유하는 난연제는 가소성을 가지기 때문에, 상기 인을 함유하는 가소제로서 사용할 수 있다.
(D)성분의 인을 함유하는 가소제의 함유율은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 5∼40질량%인 것이 바람직하고, 10∼30질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. (D)성분의 인을 함유하는 가소제의 함유율이 5질량% 이상이면, 샌드 블라스트 내성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 함유율이 40질량% 이하이면, 필름 롤 단면(端面)으로부터의 수지 배어나옴(渗出)이 발생하기 어렵게 되어, 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다.
＜(E)성분: 실란 화합물＞
(E)성분인 실란 화합물은, 메르캅토를 가지는 실란 화합물을 가지는 것이 바람직하다. 지지체를 감광층으로부터 보다 용이하게 박리하는 것이 가능하고, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판 등의 기재 위에서 보다 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 보다 양호한 블라스트 내성을 가지는 레지스터 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 경화 후의 탄성률을 향상시키는 관점에서는, 알콕시알킬기를 가지는 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 메르캅토기를 가지는 실란계 화합물은, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판 등의 기재와의 밀착성이 향상되어, 보다 양호한 패턴을 형성할 수 있다는 관점에서, 하기 일반식(III)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
여기서, 일반식(III) 중, R는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌기 등을 들 수 있다. A는, 알킬기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. B는, 알콕시기, 크롤기, 알콕시알콕시기, 아세톡시기 또는 알케닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 알콕시알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시에톡시기 등을 들 수 있다. 알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 이소프로페녹시기 등을 들 수 있다.
n은, 0∼2의 정수를 나타낸다. n은, 기재와의 밀착성의 관점에서, 0∼1이 바람직하다.
(E)성분의 실란 화합물로서는, 메르캅토알킬기 및 알콕시기를 가지는 실란 화합물(메르캅토알킬알콕시실란)이 바람직하다. 메르캅토알킬기 및 알콕시기를 가지는 실란 화합물로서는, 예를 들면, 메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가수분해가 일어나기 쉽고, 또한 3점에서의 가교가 가능한 메르캅토프로필트리메톡시실란이, 기재와의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서 바람직하다.
메르캅토기를 가지는 실란 화합물은, 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들면, Z-6062, Z-6862, Z-6911(토레·다우코닝 가부시키가이샤제, 상품명)을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(E)성분의 실란 화합물의 함유율은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 0.01∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼3질량%인 것이 더욱 바람직하다.
＜기타 성분＞
본 실시형태에 관련되는 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 말라카이트 그린 등의 염료, 로이코 크리스탈 바이올렛 등의 광발색제, 열발색방지제, 프탈로시아닌 블루 등의 프탈로시아닌계, 아조계 등의 유기안료, 이산화티탄 등의 무기 안료, 실리카, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 충전제(상기 무기 안료를 포함하지 않는다), 소포제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 산화방지제, 향료, 이미징제 등을 함유시킬 수 있다. 이들의 성분을 함유시키는 경우에는, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 각각 0.01∼20질량% 정도 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 상기의 성분은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련되는 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 점도를 조정하기 위해 용제를 함유시켜도 된다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해하여, 고형분 30∼70질량%의 용액으로서 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 감광성 수지 조성물은, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판 등의 기재 위에서 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 또한 감광성 수지 조성물로 형성되는 레지스터 패턴이 양호한 블라스트 내성을 가지므로, 샌드 블라스트용 마스크재로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 관련되는 감광성 수지 조성물은, 지지체 위에 감광층을 형성함으로써 얻어지는 감광성 엘리먼트의 형태로 사용할 수도 있다.
(감광성 엘리먼트)
다음으로, 상술한 본 실시형태에 관련되는 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 엘리먼트에 관하여 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트의 적합한 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타낸 감광성 엘리먼트(1)는, 지지체(10)와, 지지체(10) 위에 설치된 감광층(14)을 구비한다. 감광층(14)은, 상술한 본 실시형태에 관련되는 감광성 수지 조성물로 형성되는 층이다. 또한, 본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트(1)는, 감광층(14) 위의 지지체(10)에 접하는 면과는 반대측의 면(F1)을 보호층으로 피복해도 된다.
감광층(14)은, 상술한 감광성 수지 조성물의 용액을 지지체(10) 위에 도포하여 도포층을 형성하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 도포는, 예를 들면, 롤 코트, 콤마 코트, 그라비아 코트, 에어 나이프 코트, 다이 코트, 바 코트 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 상기 도포층의 건조는, 도포층으로부터 유기용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 가열, 열풍 분사 등으로 실시할 수 있고, 70∼150℃, 5∼30분간 건조하는 것이 바람직하다.
감광층(14)의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로, 10∼120㎛인 것이 바람직하고, 20∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 두께가 상기의 범위 내인 경우, 공업적으로 도포가 용이하게 되는 경향이 있다. 또한, 두께가 10㎛ 이상이면, 레지스터 패턴의 블라스트 내성이 보다 양호하게 되는 경향이 있고, 120㎛ 이하이면, 해상도가 보다 향상하는 경향이 있다.
감광성 엘리먼트(1)가 구비하는 지지체(10)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름 등을 들 수 있다.
지지체(10)의 두께는, 5∼100㎛인 것이 바람직하고, 10∼30㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 5㎛ 이상이면 현상 전에 지지체를 박리할 때에 해당 지지체가 찢어지기 어렵게 되는 경향이 있고, 또한, 100㎛ 이하이면 해상도가 보다 향상되는 경향이 있다.
상술한 바와 같은 지지체(10)와 감광층(14)과의 2층으로 이루어지는 감광성 엘리먼트(1) 또는 지지체(10)와 감광층(14)과 보호층과의 3층으로 이루어지는 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 그대로 보관해도 되고, 보호층을 개재시킨 다음 권심에 롤상으로 권취하여 보관해도 된다. 보호층으로서는, 내열성 및 내용제성을 나타내는 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름 등을 사용할 수 있다.
(피처리체의 표면 가공 방법)
본 실시형태에 관련되는 피처리체의 표면 가공 방법은, 피처리체 위에, 상술한 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광층을 형성하는 감광층 형성 공정과, 상기 감광층에 활성 광선을 조사하여 소정 개소에 광경화부를 형성하는 노광 공정과, 상기 광경화부 이외의 부분을 현상에 의해 제거하여 레지스터 패턴을 형성하는 현상 공정과, 연마제를 분사하여 레지스터 패턴이 형성되어 있지 않은 부분의 피처리체를 절삭하는 샌드 블라스트 처리 공정을 포함한다. 또한, 본 실시형태에 관련되는 피처리체의 표면 가공 방법은, 샌드 블라스트 처리 공정 후에, 절삭된 피처리체로부터 박리액을 사용하여 레지스터 패턴을 제거하는 박리 공정을 포함하고 있어도 된다.
감광층 형성 공정에 있어서는, 상술한 감광성 엘리먼트를 기재측으로부터 감광층, 지지체의 순서가 되도록 기재 위에 적층함으로써, 감광층을 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 적층 전에, 상술한 감광성 엘리먼트로부터 보호층을 제거할 수도 있다.
적층 방법으로서는, 감광층을 가열하면서 기재에 압착함으로써 적층하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 적층 시의 감광층의 가열 온도는 70∼130℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력은 0.1∼1.0MPa로 하는 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 상기와 같이 감광층을 70∼130℃로 가열하면, 미리 기재를 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 적층성을 더욱 향상시키기 위해서, 기재의 예열 처리를 실시할 수도 있다.
또한, 감광층 형성 공정에 있어서는, 피처리체 위에, 상술한 감광성 수지 조성물을 직접 도포하고, 건조시킴으로써, 감광층을 형성해도 된다.
이와 같이 하여 감광층을 형성한 후에, 노광 공정에 있어서 감광층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 광경화부를 형성한다. 광경화부의 형성 방법으로서는, 아트워크(art work)라고 불리는 네가티브 마스크 패턴을 통하여 활성 광선을 화상상(畵像狀)으로 조사하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 감광층 위에 존재하는 지지체가 투명한 경우에는, 그대로 활성 광선을 조사할 수 있지만, 불투명한 경우에는, 지지체를 제거한 후에 감광층에 활성 광선을 조사한다.
활성 광선의 광원으로서는, 공지된 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 사진용 플러드 전구, 태양 램프 등의 가시광선을 유효하게 방사하는 것을 사용할 수도 있다.
이어서, 노광 후, 감광층 위에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체를 제거한 후, 현상 공정에 있어서, 웨트 현상, 드라이 현상 등으로 광경화부 이외의 감광층을 제거하여, 레지스터 패턴을 형성시킨다.
웨트 현상의 경우는, 알칼리성 수용액 등의 현상액을 사용하고, 예를 들면, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크래핑 등의 공지된 방법에 의해 현상한다. 현상액으로서는, 안전하면서도 안정하고, 조작성이 양호한 것이 사용되고, 예를 들면, 20∼50℃의 탄산나트륨의 희박용액(1∼5질량% 수용액) 등이 사용된다.
샌드 블라스트 처리 공정에 있어서는, 얻어진 레지스터 패턴을 마스크재로서 사용하고, 연마제를 분사하여 레지스터 패턴이 형성되어 있지 않은 부분의 피처리체를 절삭한다. 샌드 블라스트에 사용하는 연마제(블라스트재)로서는, 공지된 여러 가지의 것이 사용되고, 예를 들면, 글라스 비드, SiC, SiO2, Al2O3, ZrO 등의 평균 입경이 2∼100㎛ 정도의 입자가 사용된다. 피처리체로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판 등의 기재를 들 수 있다. 피처리체의 두께는, 사용되는 피처리체의 재질 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 예를 들면, 0.01mm∼10mm로 할 수 있다.
연마제에 의한 피처리체의 절삭 후, 박리액을 사용하여 피처리체 위로부터 레지스터 패턴을 제거하는 박리 공정을 실시한다. 박리 공정에 사용되는 박리액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 박리 공정 대신에, 고온에서 레지스터 패턴을 태워 날려버리는 공정을 설치함으로써 레지스터 패턴을 제거할 수도 있다.
본 실시형태에 관련되는 피처리체의 표면 가공 방법의 일례로서, 상술한 감광성 수지 조성물을, 대형 유리를 커버 유리로 개편화(個片化)하기 위한 샌드 블라스트용 마스크재로서 사용한 예를, 도 2∼5에 기초하여 설명한다. 도 2∼5는, 대형 유리를 커버 유리로 개편화하는 공정을 나타내는 모식 사시도이다.
우선, 도 2에 나타내는 바와 같이, 대형 유리(피처리체)(22) 위에, 본 실시형태에 관련되는 감광층(21)을 설치한다(감광층 형성 공정). 다음으로, 대형 유리(22) 위에 설치한 감광층에 노광 및 현상을 실시하여, 도 3에 나타내는 바와 같이, 원하는 형상을 가지는 레지스터 패턴(24)을 형성한다(노광 공정 및 현상 공정). 그리고, 레지스터 패턴(24)을 마스크재로 하고 샌드 블라스트 처리를 실시하여, 비마스크부를 절삭하면, 도 4에 나타내는 바와 같이, 대형 유리(22)를 개편화한 커버 유리(26)가 얻어진다(샌드 블라스트 공정). 마지막으로, 도 5에 나타내는 바와 같이, 각 커버 유리(26)의 바깥 틀을 기계 연마하여, 절단면을 평활화한다. 이와 같은 가공 방법은, 특히 스마트폰용의 커버 유리 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1∼6, 비교예 1∼3)
우선, 하기의 각 성분을, 표 1에 나타내는 질량비(다만, 해당 성분을 용액으로서 배합하는 경우에는, 고형분 환산으로의 질량비)로 배합함으로써, 감광성 수지 조성물을 포함하는 용액을 얻었다.
(A)-1: 메타크릴산/아크릴산에틸/메타크릴산메틸/스티렌(질량비: 26/20/34/ 20)를 공중합하여 이루어지는 아크릴 수지의 톨루엔/메틸셀로솔브(질량비=2/3) 용액(중량평균분자량: 50000, Tg: 84℃, 고형분 산가: 170mgKOH/g, 고형분: 43질량%)이고 상법(常法)에 의해 중합하여 얻어진 것.
또한, 본 발명에 있어서의 중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로 환산함으로써 얻을 수 있다. GPC에 있어서의 측정의 조건은 이하와 같다.
펌프: 히타치 L-6000형(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제, 상품명)
컬럼: 이하의 합계 3개, 컬럼 사양: 직경 10.7mm×길이 300mm
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440(이상, 히타치가세이 가부시키가이샤제, 상품명)
유량: 2.05 mL/분
농도: 120mg/5mL
주입량: 200μL
용리액: 테트라히드로푸란
(B)-1: 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판(히타치가세이 가부시키가이샤제, 상품명: 「FA-321M」)
(B)-2: 우레탄아크릴레이트(니폰고우세이가가쿠고교 가부시키가이샤제, 상품명 「자광 UV-3000B」, 중량평균분자량: 18000, 에틸렌성 불포화기의 수: 2, 경화 후의 유리전이점: - 39℃)
또한, 경화 후의 유리전이점은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 100g과, 광개시제로서 이르가큐아184(BASF 가부시키가이샤제, 상품명)를 4g 혼합하고, 두께가 100㎛가 되도록 도막을 제작하고, 500mJ/cm2의 에너지량(노광량)으로 노광 후, TMA법에 의해 유리전이점을 측정했다.
(C)-1: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
(D)-1: 인산에스테르계 난연제(가부시키가이샤 ADEKA제, 상품명 「FP-600」, 비스페놀A비스(디페닐포스페이트), 인산트리클로라이드와 비스페놀A, 페놀의 반응 생성물, 일반식(I)에서, R4가 일반식(II)에서, R5가 메틸기, R3이 수소 원자)
(D)-2: 인산에스테르계 난연제(다이하치가가쿠고교 가부시키가이샤제, 상품명 「CR-741」, 하기 일반식(IV)로 표시되는 화합물)
Figure pat00007
(D)-3: 인산에스테르계 난연제(다이하치가가쿠고교 가부시키가이샤제, 상품명 「CR-747」, 방향족 축합 인산에스테르, 2,2-비스{4-[비스((모노 또는 디)메틸페녹시)포스포릴옥시]페닐}프로판)
(D)'-4: 폴리옥시알킬렌에테르(가부시키가이샤 ADEKA제, 상품명 「P2000」, 폴리에테르폴리올, 분자량 2000, 2관능)
(D)'-5: 폴리에테르폴리올(다우케미컬니폰 가부시키가이샤제, 상품명 「VORANOLCP-1421」, 에틸렌옥사이드의 트리올)
(E)-1: 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(토레·다우코닝 가부시키가이샤제, 상품명 「Z-6062」)
(E)-2: 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란(토레·다우코닝 가부시키가이샤제, 상품명 「Z-6862」)
(E)-3: 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(토레·다우코닝 가부시키가이샤제, 상품명 「Z-6030」)
염료: 말라카이트 그린
발색제: 로이코 크리스탈 바이올렛
용제: 메틸에틸케톤
Figure pat00008
주) 표 1중의 기호 「-」은, 해당하는 성분을 함유하고 있지 않다는 것을 나타낸다.
[감광성 엘리먼트의 제작]
얻어진 감광성 수지 조성물을 포함하는 용액을, 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(테이진 가부시키가이샤제, 상품명 「G2-16」)(지지체) 위에, 각각 별도로, 두께가 균일하게 되도록 도포함으로써 감광층을 형성했다. 얻어진 감광층을, 열풍대류식 건조기를 이용하여 100℃에서 10분간 건조했다. 감광층의 건조 후의 두께는, 50㎛이었다.
이어서, 감광층의, 지지체와 접하고 있는 면과는 반대측의 표면 위에, 폴리에틸렌 필름(타마폴리 가부시키가이샤제, 상품명 「NF-13」)을 보호층으로서 맞붙여, 감광성 엘리먼트를 얻었다.
[평가용 적층체의 제작]
수동식 라미네이터(히타치가세이 가부시키가이샤제, 상품명 「HLM-3000」)를 이용하여, 상기 방법으로 제작한 감광성 엘리먼트를, 유리 기판 위에 라미네이트함으로써, 유리 기판 위에 감광층을 형성했다. 라미네이트는, 롤 온도 110℃, 라미네이트 속도 1.0m/분, 롤 압력 0.4MPa의 조건하에서, 감광성 엘리먼트의 폴리에틸렌 필름을 박리하면서, 감광층을 유리 기판측으로 하여 압착했다. 이와 같이 하여, 유리 기판 위에, 감광층과 지지체가 적층된 평가용 적층체를 얻었다. 또한, 유리 기판은, 라미네이트 전에, 미리 80℃로 10분간 가열했다.
[밀착성의 평가]
스토퍼 21단 스텝 타블렛을 가지는 포토 툴과, 밀착성 평가용 네가티브로서 라인폭/스페이스폭이 30/400∼200/400(단위: ㎛)인 배선 패턴을 10㎛ 조각으로 가지는 포토 툴을 평가용 적층체 위에 배치시켰다. 이어서, EXM-1201형 노광기(가부시키가이샤 오크세이사쿠쇼)를 이용하여, 스토퍼 21단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 8.0이 되는 에너지량으로 노광하여, 광경화부를 형성했다.
이어서, 지지체를 박리 한 후, 감광층에, 1.0질량% 탄산나트륨 수용액을 액체의 온도 30℃, 스프레이 압력 0.16MPa의 조건하에서 40초간 스프레이 하여 현상했다. 여기서, 현상 처리에 의해 직사각형의 레지스터 형상이 얻어진 라인폭 간의 스페이스폭 중 가장 작은 값(단위: ㎛)을 밀착성의 지표로서 사용했다. 이 값이 작을수록, 밀착성이 뛰어나다는 것을 나타낸다. 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 얻어진 레지스터 패턴은, 현미경을 이용하여, 배율 1000배에서 확대하여 관찰함으로써 불량의 유무를 확인했다.
[해상도의 평가]
스토퍼 21단 스텝 타블렛을 가지는 포토 툴과, 해상도 평가용 네가티브로서 라인폭/스페이스폭이 30/30∼200/200(단위: ㎛)인 배선 패턴을 10㎛ 조각으로 가지는 포토 툴을 평가용 적층체 위에 밀착시켰다. 이어서, EXM-1201형 노광기를 이용하여, 스토퍼 21단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 8.0이 되는 에너지량으로 노광하여, 광경화부를 형성했다.
이어서, 지지체를 박리 한 후, 감광층에, 1.0질량% 탄산나트륨 수용액을 액체의 온도 30℃, 스프레이 압력 0.16MPa의 조건하에서 40초간 스프레이 하여 현상했다. 여기서, 현상 처리에 의해 직사각형의 레지스터 형상이 얻어진 라인폭 간의 스페이스폭 중 가장 작은 값(단위: ㎛)을 해상도로서 평가했다. 이 값이 작을수록, 해상도가 뛰어나다는 것을 나타낸다. 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 얻어진 레지스터 패턴은, 현미경을 이용하여, 배율 1000배에서 확대하여 관찰함으로써 불량의 유무를 확인했다.
[인장탄성률의 평가]
지지대 위에 폴리테트라플루오로에틸렌 필름(불소계 시트)을 얹었다. 수동식 라미네이터(히타치가세이 가부시키가이샤제, 상품명 「HLM-3000」)를 이용하여, 상기 방법으로 제작한 감광성 엘리먼트를, 불소계 시트 위에 라미네이트함으로써, 불소계 시트 위에 감광층을 형성했다. 라미네이트는, 롤 온도 110℃, 라미네이트 속도 1.0m/분, 롤 압력 0.4MPa의 조건하에서, 감광성 엘리먼트의 폴리에틸렌 필름을 박리하면서, 감광층을 불소계 시트 측으로 하여 압착했다. 이와 같이 하여, 불소계 시트 위에, 감광층과 지지체가 적층된 인장탄성률 평가용 시험 부재를 얻었다. 이어서, EXM-1201형 노광기를 이용하여, 150mJ/cm2의 에너지량으로, 지지체를 통하여 감광층을 전면(全面) 노광했다. 다음으로, 지지체를 제거한 후, 30℃의 1.0질량% 탄산나트륨 수용액으로 40초간 스프레이했다. 그 후, 경화막을 폭 10mm×길이 90mm로 절단하고, 불소계 시트로부터 경화막을 박리하여, 탄성률 평가용 시험편을 얻었다. 경화막의 두께는, 50㎛이었다. 인장시험기인 레오미터(가부시키가이샤 레오 텍)를 이용하여, 온도 23℃, 척(chuck) 사이 길이 50mm, 인장 속도 20mm/분의 조건에서 인장시험을 실시했다. 그 외의 인장시험의 규격은 JIS K 7161(1994, 플라스틱-인장 특성의 시험 방법)에 준거했다. 그 때에 얻어지는 S-S커브의 초기 기울기로부터 탄성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[블라스트 내성의 평가]
스토퍼 21단 스텝 타블렛을 가지는 포토 툴과, 평가용 네가티브로서 라인폭/스페이스폭이 300/300(단위: ㎛)인 배선 패턴을 가지는 포토 툴을 평가용 적층체 위에 배치시켰다. 상술한 노광기를 이용하여, 스토퍼 21단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 8.0이 되는 에너지량으로 노광하여, 광경화부를 형성했다.
이어서, PET 필름을 박리 한 후, 감광층에, 1.0질량% 탄산나트륨 수용액을 액체의 온도 30℃, 스프레이 압력 0.16MPa의 조건하에서 40초간 스프레이 하여 현상했다.
이어서, 샌드 블라스트 장치(가부시키가이샤 에르포텍크제, 상품명 「ELP-5 TR」, 연마제로서 SiC(탄화규소) ＃800을 사용하고, 블라스트압: 0.15MPa, 노즐 이동폭: 300mm, 노즐 이동 속도: 8m/분, 컨베이어 스피드: 15mm/분으로, 현상 후의 레지스터 패턴에 5회 샌드 블라스트 처리했다. 여기서, 블라스트 내성을, 다음의 기준으로 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 얻어진 레지스터 패턴은, 현미경을 이용하여, 배율 1000배에서 확대하여 관찰함으로써 불량의 유무를 확인했다.
「A」: 샌드 블라스트 후에 레지스터 패턴에 결핍 또는 박리를 볼 수 없고, 또한, 블라스트 후의 레지스터 패턴의 선폭 변화가 네가티브값에 대하여 20% 이내.
「B」: 샌드 블라스트 후에 레지스터 패턴에 결핍 또는 박리를 일부 볼 수 있고, 또한, 블라스트 후의 레지스터 패턴의 선폭 변화가 네가티브값에 대하여 20% 초과, 50% 이하.
「C」: 샌드 블라스트 후에 레지스터 패턴에 결핍 또는 박리를 볼 수 있고, 또한, 블라스트 후의 레지스터 패턴의 선폭 변화가 네가티브값에 대하여 50% 초과.
[지지체의 감광층으로부터의 박리성의 평가]
평가용 적층체에 대하여, 노광을 실시하지 않고, 그 적층체 위의 지지체를 박리하고, 그 박리 용이성을 다음의 기준으로 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
A: 지지체가 감광층으로부터 용이하게 박리할 수 있는 것.
B: 지지체와 감광층과의 밀착력이 강하여, 박리 곤란한 것.
Figure pat00009
표 2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, (D)성분의 인을 함유하는 가소제와, (E)성분의 실란 화합물을 함유하는 실시예 1∼6의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 지지체를 감광층으로부터 용이하게 박리하는 것이 가능하고, 충분한 밀착성 및 해상도를 얻을 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1∼6의 감광성 수지 조성물은, 샌드 블라스트용 마스크재로서 적합하게 사용할 수 있다는 것이 확인되었다.
1 … 감광성 엘리먼트, 10 … 지지체, 14 … 감광층, 21 … 감광층, 22 … 대형 유리, 24 … 레지스터 패턴, 26 … 커버 유리.

Claims (12)

  1. (A) 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머와,
    (B) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물과,
    (C) 광중합 개시제와,
    (D) 인을 함유하는 가소제와,
    (E) 실란 화합물
    을 함유하고, 상기 (B)성분의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (D)성분의 인을 함유하는 가소제가, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00010

    [일반식(I) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R4는 페닐렌기 또는 하기 일반식(II)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.]
    Figure pat00011

    [일반식(II) 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A)성분의 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머의 중합성 단량체로서, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분의 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머의 산가가, 50∼250mgKOH/g인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분의 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머의 유리전이온도(Tg)가, 30∼100℃인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량이, 2000∼45000인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 2개 가지는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E)성분의 실란 화합물이, 메르캅토기를 가지는 실란 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E)성분의 실란 화합물이, 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00012

    [일반식(III) 중, R은 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, A는 알킬기를 나타내고, B는 알콕시기, 크롤기, 알콕시알콕시기, 아세톡시기 또는 알케닐옥시기를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타낸다.]
  10. 지지체와, 그 지지체 위에 형성된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  11. 피처리체 위에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광층을 형성하는 감광층 형성 공정과,
    상기 감광층에 활성 광선을 조사하여 소정 개소(箇所)에 광경화부를 형성하는 노광 공정과,
    상기 광경화부 이외의 부분을 현상에 의해 제거하여 레지스터 패턴을 형성하는 현상 공정과,
    연마제를 분사하여 레지스터 패턴이 형성되어 있지 않은 부분의 피처리체를 절삭하는 샌드 블라스트 처리 공정
    을 포함하는, 피처리체의 표면 가공 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성되는 샌드 블라스트용 마스크재.
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