KR20070020490A

KR20070020490A - 감광성 엘리먼트, 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법및 프린트 배선판의 제조방법

Info

Publication number: KR20070020490A
Application number: KR1020067025638A
Authority: KR
Inventors: 마사오 구보타; 키미히로 요시자코; 신지 다카노; 준이치 이소
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-07-20
Filing date: 2005-07-14
Publication date: 2007-02-21

Abstract

본 발명의 감광성 엘리먼트는, 지지필름(10)과, 상기 지지필름(10) 위에 형성된 쿠션층(12)과, 상기 쿠션층(12) 위에 형성된 두께가 10㎛ 이하인 감광층(14)을 구비하고, 상기 감광층(14)은, 10,000∼100,000의 중량평균 분자량을 갖는 바인더 폴리머와, 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 제1의 광중합성 화합물과, 제1의 광중합개시제를 함유해서 이루어지는 층이며, 상기 쿠션층(12)은, 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 제2의 광중합성 화합물 및 제2의 광중합개시제를 함유해서 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

감광성 엘리먼트, 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법{PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN WITH THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은, 감광성 엘리먼트, 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 프린트 배선판의 제조분야나 금속의 정밀가공분야 등에 있어서, 에칭, 도금 등에 이용되는 레지스트 재료로서는, 지지필름 위에 감광층이 적층된 감광성 엘리먼트가 널리 이용되고 있다. 감광성 엘리먼트는, 지지필름 위에 감광층을 형성한 후, 보호필름을 적층한 형태가 일반적이다.

감광성 엘리먼트의 사용방법으로서는, 이하의 방법이 일반적이다. 우선, 보호필름을 박리한 후, 감광층이 기재(구리기판 등)에 직접 접촉하도록 압착(라미네이트)한다. 다음에, 광투과성 필름 위에, 패터닝된 포토툴을 밀착시키고, 자외선 등의 활성광선을 조사(노광)한다. 그 후, 현상액을 분무해서 미노광부를 제거함으로써 레지스트 패턴을 형성(현상)한다.

미노광부의 제거에 이용되는 현상액으로서는, 통상, 어느 정도 감광층을 용해 또는 분산하는 능력이 있으면 사용가능해서, 현재로서는 탄산나트륨 수용액이나 염화수소나트륨 수용액 등을 사용하는 알칼리 현상형이 주류로 되어 있다. 현상시에는, 감광층을 형성하는 감광성 수지 조성물이 현상액중에 용해 또는 분산시켜지게 된다.

프린트 배선판의 기판 위에는, 타흔(打痕) 등에 의한 요철이 존재하는 경우가 많다. 그 때문에, 기판에 첩부해야 할 전이층(감광층 및 지지필름 등)은, 라미네이트할 때에 감광층과 기판과의 사이에 미접착 부분이 생기지 않도록, 기판의 요철에 대한 충분한 추종성을 갖고 있는 것이 요망된다. 감광층과 기판과의 사이에 미접착 부분이 있는 경우, 노광후, 레지스트막과 기판과의 사이에 미접착 부분이 생기기 때문에, 예컨대, 그 후 에칭을 행한 경우에, 도체의 깨짐이나 단선 등의 불량이 생긴다.

최근, 프린트 배선판의 배선의 고밀도화가 진행되고 있어, 높은 해상성이 요구되고 있다. 회로형성용 감광성 엘리먼트의 고해상도화를 위해서는, 감광층의 박막화가 효과적이지만, 기재 표면의 요철에 추종하는 감광층량이 감소하기 때문에, 종래의 감광성 엘리먼트에서는, 기판과 감광층과의 사이의 미접착 부분이 많아지게 되어, 충분한 제조 수율이 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 또한, 종래의 감광성 엘리먼트에서는, 지지필름이 필요로 하는 두께 및 경도에 의해 전이층 전체의 유연성이 불충분하게 되고, 기재 표면의 요철에 전이층이 추종하기 어렵고, 그 결과, 기판과 감광층과의 사이의 미접착 부분이 많아지게 되어, 충분한 제조수율이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

이와 같은 문제를 개선하기 위해서, 여러가지 수법이 제안되어 있다. 예컨 대, 기재에 물을 도포한 후, 감광성 엘리먼트를 적층하는 방법(예컨대, 특허문헌 1 및 2 참조), 기재에 액상의 수지를 적층해서 접착 중간층을 형성한 후, 감광성 엘리먼트를 적층하는 방법(예컨대, 특허문헌 3 참조), 진공 라미네이터를 이용해서 감압하에서 감광성 엘리먼트를 적층하는 방법(예컨대, 특허문헌 4 및 5 참조) 등이 제안되어 있다.

또한, 기판 표면의 요철에 대하여 추종성을 갖는 감광성 엘리먼트로서, 지지필름 위에 열가소성 수지층, 중간층, 감광층을 갖는 감광성 엘리먼트가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 6 참조).

더욱이, 기판 표면의 요철에 대하여 추종성을 가짐과 동시에 높은 해상도가 얻어지는 감광성 엘리먼트로서, 지지필름 위에 쿠션층, 감광층을 갖는 감광성 엘리먼트가 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 7 참조).

특허문헌 1 : 일본국 특개소 57-21890호 공보

특허문헌 2 : 일본국 특개소 57-21891호 공보

특허문헌 3 : 일본국 특개소 52-154363호 공보

특허문헌 4 : 일본국 특공소 53-31670호 공보

특허문헌 5 : 일본국 특개소 51-63702호 공보

특허문헌 6 : 일본국 특개평5-80503호 공보

특허문헌 7 : 일본국 특개 2003-5364호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에서는, 물의 얇은 층을 균일하게 부착시키기 위해서, 기질 표면을 청정하게 하지 않으면 안되고, 또한, 작은 직경의 쓰루홀(through hole) 등이 존재하는 경우는, 쓰루홀 중에 고여 있는 수분과 감광층이 반응을 일으키기 쉬워, 현상성을 저하시킨다는 문제가 있었다.

특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 작은 직경의 쓰루홀의 현상성, 박리성 등이 저하하는 문제가 있는 동시에, 액상수지 도포에 의한 코스트 증가 등의 문제가 있었다.

특허문헌 4 및 5에 기재된 방법에서는, 장치가 고가이고, 진공연결에 시간이 걸리기 때문에, 통상의 회로형성에는 사용되는 경우는 적고, 도체 형성후에 이용하는 영구 마스크의 라미네이트로서 이용되어 있는 것에 지나지 않는다. 이 영구 마스크의 라미네이트 시에도, 도체로의 추종성 향상이 더 요망되어 있다.

특허문헌 6에 기재된 감광성 엘리먼트에서는, 기판 표면의 요철에 대한 추종성은 향상하지만, 전이층을 기판 위에 라미네이트한 후, 지지필름을 박리해서 노광할 때에, 열가소성 수지층 및 중간층이 감광층과 네거티브 마스크와의 사이에 존재하는 것으로 되기 때문에, 고해상도가 얻어지기 어려운 문제가 있었다.

특허문헌 7에 기재된 감광성 엘리먼트에서는, 필름의 사용환경 또는 보관환경에 의해, 감광성 수지 조성물층에 포함되는 광중합성 화합물이나 광개시제, 첨가제 등이 용이하게 쿠션층으로 이행하는 문제가 있었다. 통상, 감광성 엘리먼트는 실온하에서 사용 및 보관되지만, 이와 같은 환경하에 있어서도 상기 문제가 발생하고, 충분한 경일 안정성이 얻어지지 않는다. 그리고, 감광층에 포함되는 재료의 일부가 쿠션층으로 이행했을 경우, 감광층의 적당한 재료비율이 변화한다. 즉, 감광성 엘리먼트의 특성이 변화하기 때문에, 회로형성의 제조수율이 저하하는 문제가 발생한다.

본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제에 비추어 보아 이루어진 것이며, 라미네이트 해야 할 기판 표면의 요철에 대하여 충분한 추종성을 가짐과 동시에, 밀착성, 해상도 및 경일 안정성이 우수한 감광성 엘리먼트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 감광성 엘리먼트를 이용한 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 지지필름과, 상기 지지필름 위에 형성된 쿠션층과, 상기 쿠션층 위에 형성된 두께가 10㎛ 이하의 감광층을 구비하고, 상기 감광층은, 10,000∼100,000의 중량평균 분자량을 갖는 바인더 폴리머와, 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 제1의 광중합성 화합물과, 제1의 광중합개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이며, 상기 쿠션층은, 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 제2의 광중합성 화합물 및 제2의 광중합개시제를 함유해서 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트를 제공한다.

이러한 감광성 엘리먼트에 의하면, 상기 쿠션층을 갖고 있는 것에 의해, 고해상도화를 위해 감광성 수지 조성물층을 박막화한 경우라 할지라도, 쿠션층의 존재에 의해 라미네이트시에 감광층을 기판 표면의 요철에 따라 추종성 좋게 밀착시킬 수 있고, 기판과 감광층과의 미접착 부분의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해진다. 더욱이, 상기 쿠션층은, 광중합성 화합물 및 광중합개시제를 함유하고 있기 때문에, 감광층에 포함되는 광중합성 화합물이나 광중합개시제가 쿠션층으로 이행하는 것을 충분히 억제하는 것이 가능해지고, 충분한 경일 안정성을 얻을 수 있다. 또한, 감광층에 포함되는 바인더 폴리머가, 중량평균 분자량 10,000∼100,000인 것에 의해, 레지스트 패턴 사이가 좁은 개소에서 일어나는 실모양 현상 잔여를 저감할 수 있고, 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이것에 의해, 레지스트 패턴의 측면을 양호한 것으로 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 엘리먼트에 의하면, 요철 추종성, 밀착성, 해상도 및 경일 안정성의 모두를 높은 수준으로 달성할 수 있고, 충분한 제조수율을 얻을 수 있다. 또한, 우수한 요철 추종성을 갖는 것으로부터, 생산 코스트를 상승시키지 않고, 미소한 먼지, 거품 및 기재 표면의 요철 등에 기인하는 전사 불량을 생기게 하지 않고 감광층을 기판에 적층가능하다.

본 발명의 감광성 엘리먼트에 있어서, 상기 지지필름의 두께는, 5∼20㎛인 것이 바람직하다. 지지필름의 두께가 상기 범위인 것에 의해, 보다 충분한 요철 추종성을 얻을 수 있다.

본 발명의 감광성 엘리먼트에 있어서, 상기 바인더 폴리머는, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체를 모노머 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 보다 충분한 밀착성이 얻어짐과 동시에, 우수한 내약품성(내도금성)을 얻을 수 있고, 프린트배선의 고밀도화 및 고해상화에 유용하다.

본 발명의 감광성 엘리먼트에 있어서, 상기 바인더 폴리머는, 메타크릴산을 모노머 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 본 발명의 효과가 충분히 얻어짐과 동시에, 우수한 알칼리 현상액성을 얻을 수 있고, 프린트배선의 고밀도화 및 고해상화에 유용하다.

본 발명의 감광성 엘리먼트에 있어서, 상기 바인더 폴리머의 산가는, 30∼200mgKOH/g인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 본 발명의 효과가 충분히 얻어짐과 동시에, 우수한 알칼리 현상액성을 얻을 수 있고, 프린트배선의 고밀도화 및 고해상화에 유용하다.

본 발명의 감광성 엘리먼트는, 상기 제1의 광중합성 화합물 및 상기 제2의 광중합성 화합물로서, 분자내에 탄소수 2∼6의 옥시알킬렌기를 4∼40개 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 본 발명의 효과가 충분히 얻어짐과 동시에, 우수한 광감도, 내약품성 및 박리성을 얻을 수 있고, 프린트배선의 고밀도화 및 고해상화에 유용하다.

본 발명의 감광성 엘리먼트는, 상기 제1의 광중합성 화합물 및 상기 제2의 광중합성 화합물로서, 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 본 발명의 효과가 충분히 얻어짐과 동시에, 우수한 광감도, 내약품성 및 박리성을 얻을 수 있고, 프린트배선의 고밀도화 및 고해상화에 유용하다.

여기에서, 보다 우수한 광감도, 내약품성 및 박리성을 얻는 관점으로부터, 상기 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물은, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

[화1]

[식중, R¹ 및 R²는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X¹ 및 Y¹은 각각 독립하여 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 p+q=4∼40이 되도록 선택되는 양의 정수를 나타낸다.]

또한, 보다 우수한 광감도, 내약품성 및 박리성을 얻는 관점으로부터, 상기 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트는, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

[화2]

[식중, R³ 및 R⁴는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, X², X³ 및 Y²는 각각 독립하여 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, s, t 및 u는 s+t+u=4∼40이 되도록 선택되는 0∼30의 정수를 나타낸다.]

본 발명의 감광성 엘리먼트는, 상기 제1의 광중합개시제 및 상기 제2의 광중합개시제로서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 보다 충분한 해상도 및 밀착성을 얻을 수 있고, 프린트배선의 고밀도화 및 고해상화에 유용하다.

본 발명의 감광성 엘리먼트에 있어서의 상기 감광층에 있어서, 상기 제1의 광중합성 화합물의 배합량이, 상기 바인더 폴리머 및 상기 제1의 광중합성 화합물의 총량을 100중량부로 하여 30∼60중량부이며, 상기 제1의 광중합개시제의 배합량이, 상기 바인더 폴리머 및 상기 제1의 광중합성 화합물의 총량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 보다 충분한 해상도 및 밀착성이 얻어짐과 동시에, 우수한 광감도, 내약품성(내도금성), 기계강도 및 유연성을 얻을 수 있고, 프린트배선의 고밀도화 및 고해상화에 유용하다.

본 발명의 감광성 엘리먼트에 있어서, 상기 쿠션층은, 에틸렌 및 이것과 공중합 가능한 모노머의 공중합체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 보다 충분한 요철 추종성을 얻을 수 있고, 프린트 배선판의 수율 향상에 유용하다.

여기에서, 보다 충분한 요철 추종성을 얻는 관점으로부터, 상기 공중합체는, 상기 공중합체를 구성하는 모노머 전량을 기준으로 한 상기 에틸렌의 비율이 60∼90중량%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 또는, 상기 공중합체를 구성하는 모노머 전량을 기준으로 한 상기 에틸렌의 비율이 60∼90중량%인 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 엘리먼트에 있어서, 상기 쿠션층의 두께는, 1∼100㎛인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 보다 충분한 요철 추종성을 얻을 수 있고, 프린트 배선판의 수율 향상에 유용하다.

본 발명의 감광성 엘리먼트는, 상기 감광층 위에, 상기 감광층을 피복하는 보호필름을 더 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 본 발명의 효과가 충분히 얻어짐과 동시에, 취급이나 보관이 용이하게 된다.

본 발명은 또한, 상술한 본 발명의 감광성 엘리먼트를, 상기 감광층, 상기 쿠션층 및 상기 지지필름이 이 순서로 회로형성용 기판 위에 적층되도록 배치하는 적층공정과, 상기 지지필름 및 상기 쿠션층을 상기 감광층으로부터 박리하는 박리공정과, 활성광선을 상기 감광층의 소정부분에 조사하여 상기 감광층에 광경화부를 형성시키는 노광공정과, 상기 광경화부 이외의 상기 감광층을 제거하는 현상공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.

이러한 레지스트 패턴의 형성방법에 의하면, 상기 본 발명의 감광성 엘리먼트를 이용하고 있기 때문에, 요철 추종성, 밀착성, 해상도 및 경일 안정성의 모두가 높은 수준에서 달성되어, 프린트배선의 고밀도화 및 고해상화에 유용한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명은 더욱이, 상기 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로형성용 기판을, 에칭 또는 도금하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조방법을 제공한다.

이러한 프린트 배선판의 제조방법에 의하면, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고 있기 때문에, 고밀도화 및 고해상화가 높은 수준에서 달성된 프린트 배선판을 제조할 수 있다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 라미네이트해야 할 기판 표면의 요철에 대하여 충분한 추종성을 가짐과 동시에, 밀착성, 해상도 및 경일 안정성이 우수한 감광성 엘리먼트, 그것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 적당한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다. 또, 이하의 설명에서는, 동일 또는 상당부분에는 동일부호를 붙이고, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산은 아크릴산 및 그것에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미한다.

도 1은 본 발명의 감광성 엘리먼트의 적당한 일실시형태를 나타내는 모식단면도이다. 도 1에 나타낸 회로형성용 감광성 엘리먼트(이하, 간단히 감광성 엘리먼트라고 한다)(1)는, 지지체로서의 지지필름(10) 위에, 쿠션층(12) 및 감광층(14)을 순차 적층한 구조를 갖는다. 감광층(14)은, 두께가 10㎛ 이하로 되어 있고, 10,000∼100,000의 중량평균 분자량을 갖는 바인더 폴리머, 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 제1의 광중합성 화합물, 및 제1의 광중합개시제를 포함하고 있다. 또한, 쿠션층(12)은, 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 제2의 광중합성 화합물 및 제2의 광중합개시제를 포함하고 있다.

이하, 본 발명의 감광성 엘리먼트(1)를 구성하는 각 층에 관해서 설명한다.

지지필름(10)은, 쿠션층(12) 및 감광층(14)을 지지할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름 등이 적당하게 이용될 수 있다. 또한, 지지필름(10)은 단층 구조이어도 좋고, 복수의 조성으로 이루어지는 필름을 적층한 다층구조를 갖고 있어도 좋다. 더욱이 편면에 엠보스 가공, 코로나 처리 등의 처리를 실시하고 있어도 좋다.

지지필름(10)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2∼100㎛, 보다 바람직하게는 5∼20㎛, 더욱 바람직하게는 8∼16㎛이다. 이 두께가 2㎛ 미만에서는, 감광성 엘리먼트(1)로부터 지지필름(10) 및 쿠션층(12)을 박리 제거할 때에 지지필름(10)이 찢어지는 경향이 있고, 100㎛를 넘으면 감광성 엘리먼트(1) 전체로서의 유연성이 저하하고, 라미네이트해야 할 대상의 표면의 요철로의 추종성이 저하하는 경향이 있다.

감광층(14)은, 바인더 폴리머(이하, 경우에 따라 「(A)성분」이라고 한다)와, 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 제1의 광중합성 화합물 (이하, 경우에 따라 「(B1)성분」이라 한다)과, 제1의 광중합성 개시제(이하, 경우에 따라 「(C1)성분」이라 한다)를 함유해서 이루어지는 층이다.

상기 (A)성분인 바인더 폴리머는, 중량평균 분자량이 10,000∼100,000일 필요가 있다. 여기에서, (A) 바인더 폴리머의 중량평균 분자량의 상한치는, 80,000인 것이 바람직하고, 60,000인 것이 보다 바람직하고, 30,000인 것이 더욱 바람직하고, 25,000인 것이 특히 바람직하다. 한편, (A) 바인더 폴리머의 중량평균 분자량의 하한치는, 15,000인 것이 바람직하고, 20,000인 것이 보다 바람직하다, 이 중량평균 분자량이 10,000 미만에서는 감광층이 무르게 되고, 100,000을 넘으면 실모양 현상 잔여(해상도 부족)가 발생한다. 또, 중량평균 분자량은 겔퍼미에이션크로마토그래피에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산한 값을 사용한 것이다.

상기 (A) 바인더 폴리머로서는, 예컨대, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드 에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알칼리 현상성의 견지로부터는, 아크릴계 수지가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용될 수 있다.

상기 (A) 바인더 폴리머는, 예컨대, 중합성 모노머를 라디컬 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 중합성 모노머로서는, 예컨대, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 중합가능한 스티렌 유도체, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로푸푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로로(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레인산, 말레인산무수물, 말레인산모노메틸, 말레인산모노에틸, 말레인산모노이소프로필 등의 말레인산모노에스테르, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산,프로피올산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용될 수 있다.

상기(메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예컨대, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, 이들의 구조이성체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용될 수 있다.

상기 (A) 바인더 폴리머는, 알칼리 현상성의 견지로부터, 카복실기를 함유시키는 것이 바람직하고, 예컨대, 카복실기를 갖는 중합성 모노머와 그 밖의 중합성 모노머를 라디컬 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 카복실기를 갖는 중합성 모노머로서는, 메타크릴산이 바람직하다.

또한, 상기 (A) 바인더 폴리머는, 밀착성, 박리특성 및 내약품성(내도금성)의 견지로부터 스티렌 및/또는 스티렌 유도체를 모노머 단위로서 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 스티렌 및/또는 스티렌 유도체를 모노머로 하여, 밀착성, 박리특성 및 내약품성(내도금성)이 양호한 바인더 폴리머를 얻기 위해서는, 모노머 전량을 기준으로 한 상기 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 배합량이 3∼30중량%인 것이 바람직하고, 4∼28중량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼27중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 3중량% 미만에서는 밀착성이 열세한 경향이 있고, 30중량%를 넘으면 박리편이 커지게 되고, 박리시간이 길어지게 되는 경향이 있다.

상기 (A) 바인더 폴리머의 산가는, 30∼200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 45∼150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 이 산가가 30mgKOH/g 미만에서는 현상시간이 길어지게 되는 경향이 있고, 200mgKOH/g을 넘으면 광경화한 레지스트의 내현상액성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 현상할 때에 용제현상을 행할 경우는, 카복실기를 갖는 중합성 모노머를 소량으로 조제하는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라서 상기 (A) 바인더 폴리머는 감광성 기를 갖고 있어도 좋다.

이들의 바인더 폴리머는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용될 수 있다. 2종류 이상을 조합시켜 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예컨대, 다른 공중합 성분으로 이루어지는 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 중량평균 분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 분산도의 2종류 이상의 바인더 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 일본국 특개평 11-327137호 공보 기재의 멀티모드(multimode) 분자량분포를 갖는 폴리머를 사용할 수도 있다.

또한, 바인더 폴리머를 2성분이상 사용할 경우는, 배합량의 가장 많은 바인더 폴리머의 중량평균 분자량이 10,000∼100,000이면 좋다.

상기 (B1)성분인 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 제1의 광중합성 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 분자내에 탄소수 2∼6의 옥시알킬렌기를 4∼40개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 탄소수 2∼6의 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시이소프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시펜틸렌기, 옥시헥실렌기 등을 들 수 있지만, 해상도, 내도금성의 점으로부터 옥시에틸렌기 또는 옥시이소프로필렌기가 바람직하다.

또한, 이들의 (B1) 제1의 광중합성 화합물 중에서도, 예컨대, 비스페놀A계(메타)아크릴레이트 화합물 또는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예컨대, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

상기 일반식 (1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1)중, X¹ 및 Y¹은 각각 독립하여 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식 (1)중, p 및 q는 p+q=4∼40으로 되도록 선택되는 양의 정수를 나타내고, p+q=6∼34인 것이 바람직하고, p+q=8∼30인 것이 보다 바람직하고, p+q=8∼28인 것이 더욱 바람직하고, p+q=8∼20인 것이 특히 바람직하고, p+q=8∼16인 것이 극히 바람직하고, p+q=8∼12인 것이 가장 바람직하다. p+q가 4 미만에서는, (A) 바인더 폴리머와의 상용성이 저하하고, 회로형성용 기판에 감광성 엘리먼트를 라미네이트 했을 때에 벗겨지기 쉬운 경향이 있고, p+q가 40을 넘으면 친수성이 증가하고, 현상시에 레지스트상이 벗겨지기 쉽고, 땜납도금 등에 대한 내도금성도 저하하는 경향이 있다.

상기 탄소수 2∼6의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있지만, 해상도, 내도금성의 점으로부터 에틸렌기, 이소프로필렌기가 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (1) 중의 방향환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그들 치환기로서는, 예컨대, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 페나실기, 아미노기, 탄소수 1∼10의 알킬아미노기, 탄소수 2∼20의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 카보닐기, 메르캅토기, 탄소수 1∼10의 알킬메르캅토기, 알릴기, 수산기, 탄소수 1∼20의 히드록시 알킬기, 카복실기, 알킬기의 탄소수가 1∼10인 카복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1∼10인 아실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알콕시카보닐기, 탄소수 2∼10의 알킬카보닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 n-알킬카바모일기 또는 복소환을 포함하는 기, 이들의 치환기로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 치환기는, 축합환을 형성하고 있어도 좋다. 또한 이들의 치환기 중의 수소원자가 할로겐 원자 등의 상기 치환기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 치환기의 수가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 치환기는 각각 동일하거나 상위하고 있어도 좋다.

상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예컨대, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등의 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예컨대, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시데카에톡시)페닐), 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시운데카에톡시)페닐), 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시도데카에톡시)페닐), 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리데카에톡시)페닐), 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라데카에톡시)페닐), 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타데카에톡시)페닐), 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사데카에톡시)페닐) 등을 들 수 있고, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라화학공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)은, BPE-1300(신나카무라화학공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.

상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예컨대, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.

상기 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

상기 일반식 (2) 중, R³ 및 R⁴는, 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (2) 중, X², X³ 및 Y²는 각각 독립하여 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (2) 중, s, t 및 u는 s+t+u=4∼40이 되도록 선택되는 0∼30의 정수를 나타내고, s+t+u=5∼30인 것이 바람직하고, s+t+u=8∼23인 것이 보다 바람직하고, s+t+u=10∼15인 것이 특히 바람직하다. 이 s+t+u가 4 미만에서는 당해 화합물의 비점이 저하하기 때문에 감광층의 악취가 강하게 되는 경향이 있고, 40을 넘으면 단위중량당의 광반응성 부위의 농도가 낮아지기 때문에 실용적인 감도가 얻어지지 않는 경향이 있다.

또한, 상기 일반식 (2) 중의 옥시알킬렌기 (-(Y¹-O)_s-, -(Y²-O)_t-, 및, -(Y³-0)_u-)가, 예컨대, 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기를 포함하는 경우, 그들이 복수 존재할 때에, 복수의 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기는 각각 연속해서 블록적으로 존재할 필요성은 없고, 랜덤하게 존재해도 좋다.

더욱이, 옥시알킬렌기가 옥시이소프로필렌기인 경우, 프로필렌기의 2급 탄소가 산소원자에 결합하고 있어도 좋고, 1급 탄소가 산소원자에 결합하고 있어도 좋다.

이들 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (3)∼(5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.

[화3]

[식중, R³ 및 R⁴는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, EO는 에틸렌글리콜기를 나타내고, PO는 프로필렌글리콜기를 나타내고, m¹, m² 및 n¹은 m¹+m²+n¹=4∼40이 되도록 선택되는 1∼30의 정수를 나타낸다.]

[화4]

[식중, R³ 및 R⁴는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, EO는 에틸렌글리콜기를 나타내고, PO는 프로필렌글리콜기를 나타내고, m³, n² 및 n³은 m³+n²+n³=4∼40이 되도록 선택되는 1∼30의 정수를 나타낸다.]

[화5]

[식중, R³ 및 R⁴는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, EO는 에틸렌글리콜기를 나타내고, PO는 프로필렌글리콜기를 나타내고, m⁴ 및 n⁴는 m⁴+n⁴=4∼40이 되도록 선택되는 1∼30의 정수를 나타낸다.]

상기 일반식 (3)∼(5)에 있어서의 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (3)∼(5)에 있어서의 에틸렌글리콜기의 반복수의 총수(m¹+m², m³ 및 m⁴)은 1∼30의 정수인 것이 바람직하고, 1∼10의 정수인 것이 보다 바람직하고, 4∼9의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 5∼8의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 반복수가 30을 넘으면 텐트 신뢰성 및 레지스트 형상이 악화하는 경향이 있다.

상기 일반식 (3)∼(5)에 있어서의 프로필렌글리콜기의 반복수의 총수(n¹, n² +n³ 및 n⁴)는 1∼30의 정수인 것이 바람직하고, 5∼20의 정수인 것이 보다 바람직하고, 8∼16의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 10∼14의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 반복수가 30을 넘으면 해상도가 악화하고, 슬러지가 발생하는 경향이 있다.

상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예컨대, R³ 및 R⁴가 메틸기, m¹+m²=4(평균치), n¹=12(평균치)인 비닐 화합물(히타치화성공업(주)제, 상품명:FA-023M) 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예컨대, R³ 및 R⁴가 메틸기, m³=6(평균치), n²+n³=12(평균치)인 비닐 화합물(히타치화성공업(주)제, 상품명:FA-024M) 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예컨대, R³ 및 R⁴가 수소원자, m⁴=1(평균치), n⁴=9(평균치)인 비닐 화합물(신나카무라화학공업(주)제, 샘플명:NK에스테르HEMA-9P) 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.

(B1) 제1의 광중합성 화합물로서는, 이상 설명한 바와 같은 에틸렌성 불포화결합을 갖는 광중합성 화합물 이외에, 더욱이, 다른 에틸렌성 불포화결합을 갖는 광중합성 화합물을 함유시키는 것이 바람직하고, 예컨대, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시폴리프로필렌옥시(메타)아크릴레이트 등의 노닐페녹시폴리알킬렌옥시(메타)아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시알킬-β'-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등의 프탈산계 화합물, (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 감광층(14)에는, 상술한 (B1) 제1의 광중합성 화합물 이외의 광중합성 화합물을 함유시킬 수 있고, 예컨대, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 분자내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트화합물 등의 우레탄 모노머 등을 들 수 있다.

상기 (C1)성분인 제1의 광중합개시제로서는, 예컨대, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러 케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-디아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-1-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로파논-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일해서 대상인 화합물을 주어도 좋고, 상위해서 비대칭인 화합물을 주어도 좋다. 또한, 밀착성 및 감도의 견지로부터는, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체가 보다 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.

감광층(14)에 있어서, (A) 바인더 폴리머의 배합량은, (A)성분 및 (B1)성분의 총량을 100중량부로 하여 40∼70중량부인 것이 바람직하고, 50∼60중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 40중량부 미만에서는 해상도 및 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 70중량부를 넘으면 광경화물이 물러지게 되는 경향이 있다.

또한, (B1) 제1의 광중합성 화합물의 배합량은, (A)성분 및 (B1)성분의 총량을 100중량부로 하여, 30∼60중량부인 것이 바람직하고, 40∼50중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 30중량부 미만에서는 광경화물이 물러지게 되는 경향이 있고, 60중량부를 넘으면 해상도 및 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있다.

더욱이, (C1) 제1의 광중합개시제의 배합량은, (A)성분 및 (B1)성분의 총량100중량부에 대하여, 0.1∼20중량부인 것이 바람직하고, 0.2∼10중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 0.1중량부 미만에서는 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 20중량부를 넘으면 노광할 때에 조성물의 표면에서의 흡수가 증대해서 내부의 광경화가 불충분하게 되는 경향이 있다.

또한, 감광층(14)은, 상기 (A)∼(C1)성분 이외의 첨가제(이하, 경우에 따라 「(D1)성분」이라 한다)를 포함하고 있어도 좋다. 이 (D1)첨가제로서는, 예컨대, 분자내에 적어도 1개의 양이온 중합가능한 환상 에테르기를 갖는 광중합성 화합물(옥세탄 화합물 등), 양이온 중합개시제, 마라카이트그린 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 로이코크리스탈 바이올렛 등의 광발색제, 열발색방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 들 수 있다. 이들은, (A)성분 및 (B1)성분의 총량 100중량부에 대하여, 각각 0.01∼20중량부 정도 함유시킬 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.

감광층(14)을 형성하기 위한 상기 (A)∼(D1)성분으로 이루어지는 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합용제에 용해하여, 고형분 30∼60중량% 정도의 용액으로서 사용하여, 감광층을 형성할 수 있다.

감광층(14)의 두께는, 10㎛ 이하인 것이 필요하다. 여기에서, 감광층(14)의 두께의 상한치는, 8㎛인 것이 바람직하고, 6㎛인 것이 보다 바람직하고, 3㎛인 것이 특히 바람직하다. 한편, 감광층(14)의 두께의 하한치는, 1㎛인 것이 바람직하고, 2㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 10㎛를 넘으면, 충분한 해상도가 얻어지지 않는 경향이 있다.

쿠션층(12)은, 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 제2의 광중합성 화합물(이하, 경우에 따라 「(B2)성분」이라 한다) 및 제2의 광중합성 개시제(이하, 경우에 따라 「(C2)성분」이라 한다)를 함유해서 이루어지는 층이다.

쿠션층(12)이 이들 (B2)성분 및 (C2)성분을 함유하고 있는 것에 의해, 감광층(14)에 포함되는 (B1)성분 및 (C1)성분이 쿠션층(12)으로 이행하는 것을 충분히 억제하는 것이 가능해지고, 감광성 엘리먼트(1)는 충분한 경일 안정성을 얻을 수 있다. 쿠션층(12)에 이들 (B2)성분 및 (C2)성분이 포함되어 있지 않은 경우에는, 특히 분자량이 작은 재료가 감광층(14)으로부터 쿠션층(12)으로 이행하고, 감광성 엘리먼트(1)의 특성이 악화하는 경향이 있다.

여기에서, 상기 (B2) 제2의 광중합성 화합물로서는, 상술한 제1의 광중합성 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 (C2) 제2의 광중합개시제로서는, 상술한 제1의 광중합개시제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 제2의 광중합성 화합물 및 제2의 광중합개시제는, 각각 제1의 광중합성 화합물 및 제1의 광중합개시제와 동일하거나 다르더라도 좋다. 또, 보다 충분한 경일 안정성을 얻는 관점으로부터, 제2의 광중합성 화합물 및 제2의 광중합개시제는, 제1의 광중합성 화합물에 포함되는 재료 및 제1의 광중합개시제에 포함되는 재료를 각각 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 쿠션층(12)은, 에틸렌과 상기 에틸렌과 공중합 가능한 모노머와의 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 공중합체는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및/또는 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체인 것이 바람직하다.

여기에서, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 있어서의 모노머 성분 전량을 기준으로 한 에틸렌 성분의 비율, 및, 상기 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체에 있어서 모노머 성분 전량을 기준으로 한 에틸렌 성분의 비율은, 어느 것이나 60∼90중량%인 것이 바람직하고, 60∼80중량%인 것이 보다 바람직하고, 60∼70중량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 에틸렌의 비율이 60중량% 미만에서는, 어느 공중합체를 이용했을 경우라도 쿠션층(12)과 감광층(14)과의 밀착성이 지나치게 높아져서, 박리가 곤란이 되는 경향이 있다. 한편, 에틸렌의 비율이 90중량%를 넘으면, 어느 공중합체를 이용했을 경우라도 쿠션층(12)과 감광층(14)과의 밀착성이 지나치게 작아지게 되어, 쿠션층(12)을 포함하는 감광성 필름(1)을 제작하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.

더욱이, 쿠션층(12)은 첨가제(이하, 경우에 따라 「(D2)성분」이라 한다)를 포함하고 있어도 좋고, 이 (D2)첨가제로서는, 상술한 감광층(14)에 있어서의 (D1)첨가제와 동일한 것을 사용할 수 있다.

쿠션층(12)의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 10∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 15∼40㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 라미네이트 해야 할 대상의 표면의 요철로의 추종성이 저하하는 경향이 있고, 100㎛를 넘으면 비용이 상승되는 경향이 있다.

또한, 감광성 엘리먼트(1)는, 감광층(14) 위(F1 위)에 보호필름을 더 구비하고 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 도 3은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 다른 적당한 일실시형태를 나타내는 모식단면도이다. 도 3에 나타내는 감광성 엘리먼트(2)는, 지지필름(10) 위에, 쿠션층(12), 감광층(14) 및 보호필름(16)을 순차 적층한 구조를 갖는다.

보호필름(16)은, 감광성 엘리먼트(1)를 기판에 라미네이트 하기 전에 박리되므로, 가소성을 갖고 있어서 감광층(14)에 박리가능하게 접착할 수 있고, 건조로의 온도에서 손상을 받지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 보호필름(16)으로서는, 예컨대, 종이, 이형지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리불화비닐, 폴리염화비닐 등의 할로겐 함유 비닐 중합체, 나일론 등의 폴리아미드, 셀로판 등의 셀룰로오스, 폴리스티렌 등의 필름을 들 수 있고, 이들은, 투명이어도 비투명이어도 좋고, 이형처리가 실시된 것이어도 좋다. 상업적으로 입수가능한 보호필름(16)으로서는, 오지제지(주)제의 E-200H(상품명), 타마폴리(주)제의 NF-13(상품명) 등을 들 수 있다.

보호필름(16)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 감광성 엘리먼트(1)를 롤상으로 감았을 경우의 사이즈의 점을 고려하면, 10∼30㎛로 하는 것이 바람직하고, 10∼25㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 10∼20㎛로 하는 것이 특히 바람직하다.

쿠션층(12), 지지필름(10) 및 감광층(12)과의 사이의 층간접착력의 관계는, 지지필름(10)과 쿠션층(12)과의 사이의 층간접착력(a1)이, 쿠션층(12)과 감광층(14)과의 사이의 층간접착력(a2)보다도 큰 것이 바람직하고, 이것에 의해 쿠션층(12)과 감광층(14)과의 사이에서의 박리가 용이하게 가능해진다.

또한, 감광층(14) 위에 보호필름(16)을 구비할 경우에는, 보호필름(16)과 감광층(14)과의 사이의 층간접착력(a3)은, 쿠션층(12)과 감광층(14)과의 사이의 층간접착력(a2)보다도 작은 것이 바람직하고, 이것에 의해 보호필름(16)과 감광층(14)과의 사이에서의 박리가 용이하게 가능해진다.

상기 층간접착력은, 레오미터 등을 이용하여, 온도 23℃, 습도 60%의 조건하에서, 180°필 강도로서 측정할 수 있다.

여기에서, 쿠션층(12)과 감광층(14)과 사이의 층간접착력(a2)에 대한 지지필름(10)과 쿠션층(12)과의 사이의 층간접착력(a1)의 비{(a1)/(a2)}의 값, 및, 보호필름과 감광층(14)과의 사이의 층간접착력(a3)에 대한 쿠션층(12)과 감광층(14)과의 사이의 층간접착력의 비{(a2)/(a3)}의 값이, 1.05 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상인 것이 특히 바람직하다. 이들의 층간접착력의 비가 1.05 미만이면, 원하는 층간과는 다른 층간에서 박리하는 경향이 있다.

지지필름(10) 위에 쿠션층(12) 및 감광층(14)을 적층하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, (1) 지지필름(10) 위에 쿠션층(12)을 적층한 후, 계속하여 감광층(14)을 적층하는 방법, (2) 지지필름(10) 위에 쿠션층(12)과 감광층(14)을 동시에 적층하는 방법, (3) 지지필름(10)에 쿠션층(12)을 적층한 것과, 보호필름(16)에 감광층(14)을 적층한 것을 접합시키는 방법, (4) 보호필름(16)에 감광층을 적층한 후, 계속하여 쿠션층(12) 및 지지필름(10)을 순차 적층하는 방법, (5) 보호필름(16)에 감광층(14)과 쿠션층(12)을 동시에 적층하고, 계속하여 지지필름(10)을 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 레지스트 패턴 제작시의 수율을 향상할 수 있는 관점으로부터, 상기 (3)의 방법이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어지는 감광성 엘리먼트(1)는, 롤상으로 감아서 보관할 수 있다. 또한, 감광성 엘리먼트(1)는, 지지필름(10), 쿠션층(12), 감광층(14) 이외에, 필요에 따라서 접착층, 광흡수층, 가스 배리어층 등의 중간층이나 상기 보호필름(16)과는 다른 보호층을 갖고 있어도 좋다.

상기 감광층(14)은, 파장 365nm의 자외선에 대한 투과율이 5~75%인 것이 바람직하고, 7∼60%인 것이 보다 바람직하고, 10∼40%인 것이 특히 바람직하다. 이 투과율이 5% 미만에서는 밀착성이 열세한 경향이 있고, 75%를 넘으면 해상도가 열세한 경향이 있다. 상기 투과율은, UV분광계에 의해 측정할 수 있고, 상기 UV분광계로서는, (주)히타치제작소제의 228A형 W빔 분광 광도계 등을 들 수 있다.

다음에, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 관해서, 도 2(a)∼(e)를 참조해서 설명한다.

도 2(a)∼(e)는, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법의 적당한 일실시형태를 나타내는 일련의 공정도이다. 우선, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 회로형성용 기판(18)의 표면에, 지지필름(10), 쿠션층(12), 및 감광층(14)이 이 순서로 적층되어 있는 감광성 엘리먼트(1)를, 감광층(14)이 회로형성용 기판(18)에 접하도록 롤러(20)를 이용해서 압착하고, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 회로형성용 기판(18) 위에 감광층(14)과 쿠션층(12)과 베이스 필름(10)을 이 순서로 적층시키는 적층공정을 행한다. 또, 감광성 엘리먼트(1)가 감광층(14) 위에 보호필름을 갖고 있는 경우에는, 보호필름을 박리한 후에 적층공정을 행한다. 다음에, 도 2(c)에 나타낸 바와 같이, 쿠션층(12) 및 지지필름(10)을 박리하는 박리공정을 행하고, 회로형성용 기판(18) 위에 감광층(14)을 구비한 적층기판을 얻는다.

다음에, 도 2(d)에 나타낸 바와 같이, 자외선 등의 활성광선에 대하여 투명부분을 갖은 패턴 마스크(22)를 이용하는 것에 의해, 적층기판에 있어서의 감광층(14)의 소정 부분에 활성광선을 조사해서 광경화부를 형성시키는 노광공정을 행한다. 그리고, 도 2(e)에 나타낸 바와 같이, 광경화부 이외의 감광층(14)을 제거하는 현상공정을 행하여, 레지스트 패턴(24)을 형성한다.

상기 적층공정에 있어서, 감광층(14)을 회로형성용 기판(18) 위에 적층하는 방법으로서는, 예컨대, 감광층(14)을 70∼130℃ 정도로 가열하면서, 회로형성용 기판(18)에 0.1∼1MPa 정도(1∼10kgf/㎠ 정도)의 압력으로 압착하는 것에 의해 적층하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 밀착성 및 추종성의 견지로부터 감압하에서 적층을 행하여도 좋다. 또한, 적층성을 더욱 향상시키기 위해서, 회로형성용 기판(18)의 예열처리를 행하여도 좋다. 또, 회로형성용 기판(18)의 적층되는 표면은 통상 금속면이지만, 특별히 제한되지 않는다. 더욱이, 회로형성용 기판(18)의 표면에는 요철이 존재하고 있어도 좋고, 본 발명의 감광성 엘리먼트(1)를 이용하는 것에 의해 요철에 추종성 좋게 라미네이트 할 수 있다.

이와 같이 하여 적층이 완료한 감광성 엘리먼트(1)는, 상기 박리공정에 있어서 감광층(14) 위로부터 지지필름(10) 및 쿠션층(12)이 제거된다. 그 후, 상기 노광공정에 있어서 감광층(14)에는, 아트워크와 불리는 네거티브 또는 포지티브 패턴 마스트(22)를 통하여 활성광선이 화상모양으로 조사된다. 활성광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예컨대, 카본 아크등, 수은증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것이 이용된다. 또한, 사진용플래드(plaid) 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것도 이용된다.

상기 현상공정은, 웨트 현상, 드라이 현상 등에서 미노광부(미경화부)를 제거해서 현상하고, 레지스트 패턴을 형성하는 것에 의해 행하여진다. 웨트현상의 경우는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제계 현상액 등의 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 이용하여, 예컨대, 스프레이, 요동침지, 브러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법에 의해 현상한다.

현상액으로서는, 알칼리성 수용액 등의 안전 또한 안정하며, 조작성이 양호한 것이 이용된다. 상기 알칼리성 수용액의 염기로서는, 예컨대, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염등의 탄산알칼리, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리금속 피로인산염 등이 이용된다. 또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1∼5중량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1∼5중량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1∼5중량% 수산화나트륨의 희박용액, 0.1∼5중량% 4붕산나트륨의 희박용액 등이 바람직하다. 또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액의 pH는 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지 조성물층(14)의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 좋다.

상기 수계 현상액은, 물 또는 알칼리 수용액과 1종 이상의 유기용제로 이루어지는 것이다. 여기에서 수계 현상액에 있어서의 알칼리 수용액의 염기로서는, 상술한 염기 이외에, 예컨대, 붕사나 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2-몰포린 등을 들 수 있다. 현상액의 pH는, 레지스트의 현상이 충분히 가능한 범위에서 pH8∼12로 하는 것이 바람직하고, pH9∼10으로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 유기용제로서는, 예컨대, 3아세톤알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다. 유기용제의 농도는, 통상, 2∼90중량%로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 또한, 수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 혼입할 수도 있다.

상기 유기용제계 현상액으로서는, 예컨대, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 유기용제는, 인화방지를 위해서, 1∼20중량%의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 현상공정에 있어서는, 필요에 따라서 2종 이상의 현상방법을 병용해도 좋다. 현상의 방식에는, 딥 방식, 바틀 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑 등이 있고, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해서는 가장 적합한다.

현상후의 처리로서, 필요에 따라서 60∼250℃ 정도의 가열 또는 0.2∼10mJ/㎠ 정도의 노광을 행하는 것에 의해 레지스트 패턴을 더욱 경화해서 이용해도 좋다.

본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 있어서는, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로형성용 기판을 에칭 또는 도금한다.

회로형성용 기판의 에칭 또는 도금은, 현상된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 회로형성용 기판의 표면을 종래 공지의 방법에 의해 에칭 또는 도금하는 것에 의해 행하여진다.

상기 에칭에 이용되는 에칭액으로서는, 예컨대, 염화제2구리용액, 염화제2철용액, 알칼리 에칭용액, 과산화수소계 에칭액 등을 이용할 수 있지만, H 팩터(factor)가 양호한 점으로부터 염화제2철용액을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 도금을 행할 경우의 도금방법으로서는, 예컨대, 황산구리 도금, 피로인산구리 도금 등의 구리 도금, 하이 슬로우(high slow) 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈) 도금, 설파민산 니켈 도금 등의 니켈 도금, 하드 금도금, 소프트 금도금 등의 금도금 등을 들 수 있다.

에칭 또는 도금을 행한 후, 레지스트 패턴은, 예컨대, 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더욱 강알칼리성의 수용액에서 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예컨대, 1∼10중량% 수산화나트륨 수용액, 1∼10중량% 수산화칼륨 수용액 등을 이용할 수 있다. 박리방식으로서는, 예컨대, 침지방식, 스프레이 방식등을 들 수 있고, 침지방식 및 스프레이 방식을 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다. 또, 레지스트 패턴이 형성된 프린트 배선판은, 다층 프린트 배선판이라도 좋다.

또한, 상기 도금이 절연층과 절연층 위에 형성된 도체층을 구비한 회로형성용 기판에 대하여 행해진 경우에는, 패턴 이외의 도체층을 제거할 필요가 있다. 이 제거방법으로서는, 예컨대, 레지스트 패턴을 박리한 후에 가볍게 에칭하는 방법이나, 상기 도금에 계속하여 땜납 도금 등을 행하고, 그 후 레지스트 패턴을 박리함으로써 배선 부분을 땜납으로 마스크하고, 다음에 도체층만을 에칭 가능한 에칭액을 이용해서 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

도 1은 본 발명의 감광성 엘리먼트의 적당한 일실시형태를 나타내는 모식단면도이다.

도 2에 있어서 (a)∼(e)는 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법의 적당한 일실시형태를 나타내는 일련의 공정도이다.

도 3은 본 발명의 감광성 엘리먼트의 다른 적당한 일실시형태를 나타내는 모식단면도이다.

***부호의 설명***

1,2…감광성 엘리먼트, 10…지지필름, 12…쿠션층, 14…감광층, 16…보호필름, 18…회로형성용 기판, 22…패턴 마스크.

이하, 실시예 및 비교예에 근거해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[바인더 폴리머 A의 합성]

교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하로트 및 질소가스 도입관을 구비한 플라스크에, 메틸세로솔브/톨루엔의 혼합액(중량비:3/2) 350g을 넣고, 질소가스를 불어넣으면서 교반하여, 80℃까지 가열했다. 한편, 공중합 단량체로서 메타크릴산 150g, 메타크릴산메틸 300g 및 스티렌 150g과, 아조비스이소부티로니트릴 9.0g을 혼합한 용액(이하, 「용액a」라 한다)을 준비했다. 다음에, 80℃로 가열한 상기 메틸세로솔브/톨루엔의 혼합액(중량비:3/2)에, 용액a를 4시간 걸려서 적하한 후, 80 ℃에서 교반하면서 2시간 보온했다. 더욱이, 메틸세로솔브/톨루엔의 혼합액(중량비:3/2) 50g에 아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 용해한 용액을, 10분간 걸려서 플라스크내에 적하했다. 적하후의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온한 후, 30분간 걸려서 90℃로 가온했다. 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각해서 바인더 폴리머A의 용액을 얻었다. 바인더 폴리머A의 용액의 불휘발분(고형분)은 60중량%이고, 바인더 폴리머A의 중량평균 분자량은 20,000이었다. 또, 중량평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용해서 환산하는 것에 의해 도출했다. 또, GPC의 조건은, 이하와 같다.

(GPC 조건)

펌프 : 히타치 L-6000형((주)히타치제작소제, 상품명)

컬럼 : Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R440(계 3개)(이상, 히타치화성공업 (주)제, 상품명)

용리액 : 테트라히드로퓨란

측정온도 : 25℃

유량 : 2.05mL/분

검출기 : 히다치L-3300형 RI((주)히타치제작소제, 상품명)

[바인더 폴리머B의 합성]

용액a에 있어서 아조비스이소부티로니트릴의 첨가량을 3.0g으로 한 것 이외에는, 바인더 폴리머A의 합성과 동일한 방법으로 합성을 행하고, 바인더 폴리머B의 용액을 얻었다. 바인더 폴리머B의 용액의 불휘발분(고형분)은 60중량%이고, 바인더 폴리머B의 중량평균 분자량은 60,000이었다.

[바인더 폴리머C의 합성]

처음에 플라스크중에 넣은 메틸세로솔브/톨루엔의 혼합액(중량비:3/2)의 양을 550g으로 하고, 또한, 용액a에 있어서의 아조비스이소부티로니트릴의 첨가량을 0.6g으로 한 것 이외에는, 바인더 폴리머A의 합성과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 바인더 폴리머C의 용액을 얻었다. 바인더 폴리머C의 용액의 불휘발분(고형분)은 50중량%이며, 바인더 폴리머C의 중량평균 분자량은 150,000이었다.

바인더 폴리머A, B 및 C의 중량평균 분자량 및 산가를 요약하여 표 1에 나타낸다.

	바인더 폴리머A	바인더 폴리머B	바인더 폴리머C
메타크릴산	25	25	25
메타크릴산메틸	50	50	50
스티렌	25	25	25
중량평균 분자량	20,000	60,000	150,000
산가(mgKOH/g)	163	163	163

[감광층 재료의 제작]

표 2에 나타낸 재료를 배합하고, 감광층 재료(Ⅰ), (II) 및 (Ⅲ)을 제작했다. 또, 표 2중의 각 재료의 배합량의 단위는 중량부이다.

[쿠션층 재료의 제작]

표 3에 나타내는 재료를 배합하고, 쿠션층 재료(Ⅰ), (II), (Ⅲ) 및 (IV)를 제작했다. 또, 표 3중의 각 재료의 배합량의 단위는 중량부이다.

(실시예 1∼3 및 비교예 1∼2)

[감광성 엘리먼트의 제작]

실시예 1에서는, 감광층 재료(Ⅰ)과 쿠션층 재료(II)를 조합시켜, 이하의 순서로 감광성 엘리먼트를 제작했다.

우선, 지지필름으로서, 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름(상품명:G2-16, 테이진(주)제)을 준비하고, 그 위에, 쿠션층 재료(II)를, 건조후의 두께가 10㎛로 되도록 균일하게 도포하고, 115℃의 열풍대류식 건조기에서 10분간 건조해서 쿠션층을 형성했다. 이어서, 쿠션층 위에 감광층 재료(Ⅰ)를, 건조후의 두께가 10㎛로 되도록 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍대류식 건조기에서 10분간 건조해서 감광층을 형성했다. 그 후, 보호필름으로서, 20㎛ 두께의 2축연신 폴리프로필렌 필름(상품명:E-200H, 오지제지(주)제)을 준비하고, 이것을 감광층 위에 적층해서 실시예 1의 감광성 엘리먼트를 얻었다. 얻어진 감광성 엘리먼트는, 지지필름이 외측으로 되도록 하여 권취했다.

또한, 실시예 2에서는 감광층 재료(Ⅰ)와 쿠션층 재료(II)를 조합시켜 이용함과 동시에 쿠션층의 두께가 20㎛로 되도록 하고, 실시예 3에서는 감광층 재료(II)와 쿠션층 재료(II)를 조합시켜 이용함과 동시에 쿠션층의 두께가 20㎛로 되도록 하고, 비교예 1에서는 감광층 재료(Ⅰ)와 쿠션층 재료(II)를 조합시켜 이용함과 동시에 쿠션층 및 감광층의 두께가 20㎛로 되도록 하고, 비교예 2에서는 감광층 재료(Ⅰ)와 쿠션층 재료(IV)를 조합시켜 이용함과 동시에 쿠션층의 두께가 20㎛로 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2∼3 및 비교예 1∼2의 감광성 엘리먼트를 얻었다.

(실시예 4∼9 및 비교예 3∼8)

[감광성 엘리먼트의 제작]

실시예 4에서는, 감광층 재료(Ⅰ)와 쿠션층 재료(Ⅰ)를 조합시켜, 이하의 순서로 감광성 엘리먼트를 제작했다.

우선, 지지필름으로서, 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름(상품명:G2-16, 테이진(주)제)을 준비하고, 그 위에, 쿠션층 재료(Ⅰ)를, 건조후의 두께가 10㎛로 되도록 균일하게 도포하고, 115℃의 열풍대류식 건조기에서 10분간 건조해서 쿠션층을 형성했다. 이어서, 별도의 16㎛ 두께의 PET필름(상품명:G2-16, 테이진(주)제)을 준비하고, 그 위에 감광층 재료(Ⅰ)를, 건조후의 두께가 6㎛로 되도록 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍대류식 건조기에서 10분간 건조해서 감광층을 형성했다. 그 후, 쿠션층과 감광층이 접착하도록 (PET필름이 외측이 되도록) 접합시키켜, 실시예 4의 감광성 엘리먼트를 얻었다. 또, 감광층측의 PET필름을 보호필름으로 한다.

또한, 실시예 5∼9 및 비교예 3∼7에서는, 표 5 및 6에 나타낸 바와 같이 감광층의 재료 및 막두께, 및, 쿠션층의 재료 및 막두께를 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 순서로 감광성 엘리먼트를 제작했다. 이것에 의해, 실시예 5∼9 및 비교예 3∼7의 감광성 엘리먼트를 얻었다.

또한, 비교예 8에서는, 16㎛ 두께의 PET필름(상품명:G2-16, 테이진(주)제)을 준비하고, 그 위에 감광층 재료(Ⅰ)를, 건조후의 두께가 6㎛로 되도록 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍대류식 건조기에서 10분간 건조해서 감광층을 형성했다. 그 후, 보호필름으로서, 20㎛ 두께의 2축연신 폴리프로필렌 필름(상품명:E-200H, 오지제지(주)제)을 준비하고, 이것을 감광층 위에 적층해서 비교예 8의 감광성 엘리먼트를 얻었다.

[프린트 배선판A의 제작(밀착성 및 해상도의 평가)]

실시예 1∼9 및 비교예 1∼8의 감광성 엘리먼트를 각각 사용하여, 이하의 순서로 프린트 배선판A를 제작하고, 밀착성 및 해상도의 평가를 행하였다. 또, 감광성 엘리먼트는, 제작하고 나서 12시간 이내의 것을 사용했다.

우선, 두께 35㎛의 구리박을 편면에 적층한 유리 에폭시 기판(히타치화성공업(주)제, 상품명:MCL-E67-35S)의 구리 표면을, #600 상당의 브러시를 갖는 연마기 (산케(주)제)을 이용해서 연마하고, 수세후, 공기류에서 건조해서 구리피복 적층판을 얻었다.

다음에, 얻어진 구리피복 적층판을 80℃로 가온한 후, 고온 라미네이터(히타치화성공업(주)제, HLM-3000)를 이용하여, 구리피복 적층판에, 감광성 엘리먼트의 보호필름을 벗기면서, 감광층을 구리피복 적층판을 향해서, 지지필름측을 롤에 접촉하도록 해서 라미네이트했다.

이 때의 라미네이트 롤 속도는 1.5m/분, 라미네이트 롤 온도는 110℃, 롤의 실린더 압력은 0.4MPa로 했다.

다음에, 라미네이트 종료후, 23℃까지 냉각한 후, 감광성 엘리먼트의 지지필름 및 쿠션층을 박리했다. 또, 비교예 8의 감광성 엘리먼트의 경우에는, 지지필름만 박리했다.

다음에, 네거티브 마스크(스토파 21단 스텝 타블렛, 라인 폭/스페이스 폭이 400/6∼400/47(단위:㎛)의 배선 패턴을 갖는 해상도 평가용 네거티브 마스크, 및, 라인 폭/스페이스 폭이 6/400∼47/400(단위:㎛)의 배선 패턴을 갖는 밀착성 평가용 네거티브 마스크), 및, 오크제작소(주)제 노광기(형식 EXM-1201, 수은 쇼트 아크램프를 이용하고, 스토파 21단 스텝 타블렛의 현상후의 잔존 스텝 단수가 6.0으로 되는 에너지량으로 노광했다.

계속해서, 1중량% 탄산나트륨 수용액(30℃)에서, 감광성 엘리먼트를 표 4∼6에 나타낸 현상시간에서 스프레이 현상(스프레이 압력:0.18MPa)하고, 구리피복 적층판 위에 레지스트 패턴을 형성했다.

여기에서, 해상도 평가용 네거티브 마스크를 이용해서 형성한 레지스트 패턴의, 현상 나머지가 없는 최소 스페이스 폭의 값을 해상도로 하여 측정하고, 밀착성 평가용 네거티브 마스크를 이용해서 형성한 레지스트 패턴의, 사행 및 이지러짐의 생성 없이 형성되는 최소 레지스트 폭을 밀착성으로 하여 측정했다. 그들의 결과를 표 4∼6에 나타낸다. 또, 이 값이 작을수록 해상도 및 밀착성이 우수한 것을 의미한다.

[프린트 배선판B의 제작(요철 추종성의 평가)]

실시예 1∼9 및 비교예 1∼8의 감광성 엘리먼트를 각각 사용하여, 이하의 순서로 프린트 배선판B를 제작하고, 요철 추종성의 평가를 행하였다. 또, 감광성 엘리먼트는, 제작하고 나서 12시간 이내의 것을 사용했다.

우선, 감광성 엘리먼트로서 RY-3210(상품명, 히타치화성공업(주)제)을 이용하고, 네거티브 마스크로서 라인 폭/스페이스 폭이 1,000/100(단위:㎛)의 네거티브 마스크를 이용한 것 이외에는, 프린트 배선판A의 제작과 동일하게 하여, 레지스트 패턴이 형성된 구리피복 적층판을 얻었다.

다음에, 얻어진 구리피복 적층판을 100g/L의 과황산암모늄 수용액(30℃)에 1∼30분간 침지하고, 더욱이, 레지스트 패턴을 박리액(3중량% 수산화나트륨 수용액, 50℃, 스프레이 압력:0.18MPa)으로 박리하고, 오목 깊이가 1∼15㎛, 오목 폭이 100㎛의 요철부를 갖는 요철 추종성 평가용 기판을 얻었다.

얻어진 요철 추종성 평가용 기판을 80℃로 가온한 후, 고온 라미네이터(히타치화성공업(주)제, HLM-3000)을 이용하여, 상기 기판에, 감광성 엘리먼트의 보호필름을 벗기면서, 감광층을 기재를 향해, 지지필름측을 롤에 접촉하도록 해서 라미네이트 했다. 이 때, 라미네이트 롤의 축과 기판의 오목부의 길이 방향이 평행으로 되도록 했다. 또한, 이 때의 라미네이트 롤 속도는 1.5m/분, 라미네이트 롤 온도는 110℃, 롤의 실린더 압력은 0.4MPa로 했다.

라미네이트 종료후, 23℃까지 냉각한 후, 감광성 엘리먼트의 지지필름 및 쿠션층을 박리했다. 또, 비교예 8의 감광성 엘리먼트의 경우에는, 지지필름만 박리했다.

다음에, 네거티브 마스크(스토파 21단 스텝 타블렛, 및, 라인 폭/스페이스 폭이 100/100(단위:㎛)의 배선 패턴을 갖는 네거티브 마스크), 및, 오크제작소(주)제 노광기(형식 EXM-1201, 수은쇼트 아크램프)를 이용하고, 스토파 21단 스텝 타블렛의 현상후의 잔존 스텝 단수가 6.0으로 되는 에너지량으로 노광했다.

계속해서, 1중량% 탄산나트륨 수용액(30℃)에서, 감광성 엘리먼트를 표 4∼6에 나타낸 현상 시간에서 스프레이 현상(스프레이 압력:0.18MPa)하고, 구리피복 적층판 위에 레지스트 패턴을 형성했다.

그리고, 염화제2구리 에칭액(2mol/L CuCl₂, 2N-HCL 수용액, 50℃)을 100초간 스프레이(스프레이 압력:0.2MPa)하고, 레지스트에서 보호되지 않는 부분의 구리를 용해하고(에칭), 더욱이, 레지스트 패턴을 박리액(3중량% 수산화나트륨 수용액, 50℃, 스프레이 압력:0.2MPa)에서 박리하고, 요철 추종성 평가용 기판 위에 구리의 라인이 형성된 프린트 배선판B를 제작했다.

요철 추종성 평가용 기판 위의 요철부에 감광성 엘리먼트가 추종하지 않고 있는 경우는, 레지스트와 기판간에 공극이 생기기 때문에, 레지스트와 오목부와의 교점 부분에 에칭액이 스며들고, 구리 라인이 용해해서 구리 라인이 접속하지 않게 되기 때문에, 단선불량으로 된다. 이와 같은 단선불량이 확인되는 오목부의 깊이(㎛)를 요철 추종성으로 하여 측정하고, 결과를 표 4∼6에 나타냈다. 또, 이 값이 클수록, 요철 추종성이 우수한 것을 의미한다.

[프린트 배선판C의 제작(경일안정성의 평가)]

실시예 1∼9 및 비교예 1∼8의 감광성 엘리먼트를 각각 사용하여, 이하의 순서로 프린트 배선판C를 제작했다. 이 때, 감광성 엘리먼트는, 제작하고 나서 12시간 이내의 것과, 제작하고 나서 30일 경과(23℃, 60%RH하에서 암소에 보관)한 것을 이용하고, 이들을 비교함으로써 경일 안정성의 평가를 행하였다.

우선, 두께 35㎛의 구리박을 편면에 적층한 유리 에폭시 기판(히타치화성공업(주)제, 상품명:MCL-E67-35S)의 구리 표면을, #600상당의 브러시를 가진 연마기 (산케(주)제)를 이용해서 연마하고, 수세후, 공기류에서 건조해서 구리피복 적층판을 얻었다.

다음에, 얻어진 구리피복 적층판을 80℃로 가온한 후, 고온 라미네이터(히타치화성공업(주)제, HLM-3000)를 이용하여, 구리피복 적층판에, 감광성 엘리먼트의 보호필름을 벗기면서, 감광층을 구리피복 적층판으로 향해서, 지지필름측을 롤에 접촉하도록 해서 라미네이트했다.

이때의 라미네이트 롤 속도는 1.5m/분, 라미네이트 롤 온도는 110℃, 롤의 실린더 압력은 0.4MPa로 했다.

다음에, 네거티브 마스크(스토파 21단 스텝 타블렛, 라인 폭/스페이스 폭이 400/6∼400/47(단위:㎛)의 배선 패턴을 갖는 해상도 평가용 네거티브 마스크 및, 라인 폭/스페이스 폭이 6/400∼47/400(단위:㎛)의 배선 패턴을 갖는 밀착성 평가용 네거티브 마스크), 및, 오크제작소(주)제 노광기(형식 EXM-1201, 수은 쇼트 아크램프)를 이용하고, 제작후 12시간 이내의 감광성 엘리먼트를 사용했을 때의 스토파 21단 스텝 타블렛의 현상후의 잔존 스텝 단수가 6.0으로 되는 에너지량으로 노광했다. 제작후 30일 경과한 감광성 엘리먼트를 사용했을 때의 노광 에너지량은, 제작후 12시간 이내의 감광성 엘리먼트와 동일한 노광 에너지량으로 했다.

제작후 12시간 이내의 감광성 엘리먼트를 사용했을 경우와, 제작후, 실온(23℃, 60%RH)에서 암소에 30일 정치보존한 감광성 엘리먼트를 사용했을 경우에 관해서, 해상도 평가용 네거티브 마스크를 이용해서 형성한 레지스트 패턴의, 현상 나머지가 없는 최소 스페이스 폭의 값을 해상도로서 측정하고, 밀착성 평가용 네거티브 마스크를 이용해서 형성한 레지스트 패턴의, 사행 및 이지러짐의 생성 없이 형성되는 최소 레지스트 폭을 밀착성으로 하여 측정했다. 또, 이 값이 작을수록 해상도 및 밀착성이 우수하다는 것을 의미한다. 또한, 제작후 12시간 이내의 감광성 엘리먼트를 사용했을 때의 해상도 및 밀착성은, 상기 [프린트 배선판A의 제작(밀착성 및 해상도의 평가)]에서 얻어진 결과와 동일한 결과였기 때문에, 30일 경과후의 감광성 엘리먼트를 사용했을 경우의 결과만 표 4∼6에 나타낸다.

또한, 제작후 30일 정치보존(23℃, 60%RH, 암소)한 감광성 엘리먼트를 사용했을 경우의 잔존 스텝 단수를 측정했다. 그 결과를 표 4∼6에 나타낸다. 여기에서, 제작후 12시간 이내의 감광성 엘리먼트를 사용했을 경우와, 제작후 30일 정치보존(23℃, 60%RH, 암소)한 감광성 엘리먼트를 사용한 경우와의 잔존 스텝 단수가 동일(6.0)하고, 또한, 해상도 및 밀착성의 특성변화가 관찰되지 않을 경우에는, 경절안정성이 우수하고, 잔존 스텝 단수, 해상도 및 밀착성의 어느 것이 다른 경우에는, 경일 안정성이 불충분하다고 평가할 수 있다.

표 4∼6에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼9의 감광성 엘리먼트는, 비교예 1∼8의 감광성 엘리먼트와 비교하여, 밀착성, 해상도 및 요철 추종성이 우수하고, 경일 안정성도 양호한 것이 확인되었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 라미네이트해야 할 기판 표면의 요철에 대하여 충분한 추종성을 가짐과 동시에, 밀착성, 해상도 및 경일 안정성이 우수한 감광성 엘리먼트, 그것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims

지지필름과, 상기 지지필름 위에 형성된 쿠션층과, 상기 쿠션층 위에 형성된 두께가 10㎛ 이하의 감광층을 구비하고,

상기 감광층은, 10,000∼100,000의 중량평균 분자량을 갖는 바인더 폴리머와, 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 제1의 광중합성 화합물과, 제1의 광중합개시제를 함유하여 이루어지는 층이며,

상기 쿠션층은, 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 제2의 광중합성 화합물 및 제2의 광중합개시제를 함유해서 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트.
제 1항에 있어서, 상기 지지필름의 두께가, 5∼20㎛인 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 바인더 폴리머가, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체를 모노머 단위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 폴리머가, 메타크릴산을 모노머 단위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 폴리머의 산가가, 30∼200mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1의 광중합성 화합물 및 상기 제2의 광중합성 화합물로서, 분자내에 탄소수 2∼6의 옥시알킬렌기를 4∼40개 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1의 광중합성 화합물 및 상기 제2의 광중합성 화합물로서, 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트.
제 7항에 있어서, 상기 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물이, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트.

[화1]

[식중, R¹ 및 R²는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X¹ 및 Y¹은 각각 독립하여 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 p+q=4∼40이 되도록 선택되는 양의 정수를 나타낸다.]
제 7항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트가, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트.

[화2]

[식중, R³ 및 R⁴는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, X², X³ 및 Y²는 각각 독립하여 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, s, t 및 u는 s+t+u=4∼40이 되도록 선택되는 0∼30의 정수를 나타낸다.]
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1의 광중합개시제 및 상기 제2의 광중합개시제로서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광층에 있어서, 상기 제1의 광중합성 화합물의 배합량이, 상기 바인더 폴리머 및 상기 제1의 광중합성 화합물의 총량을 100중량부로 하여 30∼60중량부이며, 상기 제1의 광중합개시제의 배합량이, 상기 바인더 폴리머 및 상기 제1의 광중합성 화합물의 총량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쿠션층이, 에틸렌 및 이것과 공중합 가능한 모노머의 공중합체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트.
제 12항에 있어서, 상기 공중합체는, 모노머 전량을 기준으로 한 상기 에틸렌의 비율이 60∼90중량%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 또는, 모노머 전량을 기준으로 한 상기 에틸렌의 비율이 60∼90중량%인 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쿠션층의 두께가, 1∼100㎛인 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광층 위에, 상기 감광층을 피복하는 보호필름을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트.
제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 엘리먼트를, 상기 감광 층, 상기 쿠션층 및 상기 지지필름이 이 순서로 회로형성용 기판 위에 적층되도록 배치하는 적층공정과,

상기 지지필름 및 상기 쿠션층을 상기 감광층으로부터 박리하는 박리공정과,

활성광선을, 상기 감광층의 소정부분에 조사하여, 상기 감광층에 광경화부를 형성시키는 노광공정과,

상기 광경화부 이외의 상기 감광층을 제거하는 현상공정을

포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
제 16항에 기재된 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로형성용 기판을, 에칭 또는 도금하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조방법.