JP2018084591A - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】剥離層を設けなくとも支持体を感光層から容易に剥離することが可能であり、充分良好なブラスト耐性及び剥離性を有するレジストパターンを形成できる、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法を提供する。
【解決手段】(A)成分:バインダーポリマと、(B)成分:光重合性化合物と、(C)成分:光重合開始剤と、を含有し、前記(B)成分が、異なる2種以上のウレタン(メタ)アクリレートを含有し、且つ、少なくとも1種は、特定構造を有するウレタン(メタ)アクリレートである感光性樹脂組成物。
【選択図】図1
【解決手段】(A)成分:バインダーポリマと、(B)成分:光重合性化合物と、(C)成分:光重合開始剤と、を含有し、前記(B)成分が、異なる2種以上のウレタン(メタ)アクリレートを含有し、且つ、少なくとも1種は、特定構造を有するウレタン(メタ)アクリレートである感光性樹脂組成物。
【選択図】図1
Description
本開示は、感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材及び被処理体の表面加工方法に関する。
従来、ガラス、セラミックス等の被処理体の所定箇所を選択的に切削する方法として、被処理体上にマスク材として感光性樹脂組成物からなる感光層を設け、これをパターニングすることでレジストパターン(マスク部)を形成した後研磨剤を吹き付けて非マスク部を選択的に切削(すなわち、サンドブラスト処理)し、次いで、レジストパターンを剥離する方法が知られている。
このサンドブラスト処理用マスク材として用いられる感光性樹脂組成物は、例えば、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光層を設けた感光性エレメントとして用いられている。感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート及び光重合開始剤を含む組成等が用いられてきた。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有セルロース、カルボキシル基含有アクリル樹脂等が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。
このような従来の感光性樹脂組成物については、感光性エレメントを製造した場合に、感光性樹脂組成物のべたつきにより、支持体から感光層を剥離することが困難である(タック性が充分ではない、ともいえる)という問題があった。また、サンドブラスト耐性(以下、単に「ブラスト耐性」ということがある)を高くするためには、硬化後の被膜である、サンドブラスト処理用マスクの弾性率を低くする必要があると考えられ、そのためには、ウレタン(メタ)アクリレートの配合量をできるだけ多くすることが知られている。しかしながら、ウレタン(メタ)アクリレートの配合量を多くすると、硬化前の段階で感光層の粘着性が増してしまうため、支持体から感光層が剥がれにくくなる傾向がある。この結果、感光層を被処理体に転写することが困難となる場合があった。
ブラスト耐性を保持しつつ感光層を被処理体へ転写しやすくするために、例えば、ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルを含む水溶性樹脂層、ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルにエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を添加した水溶性樹脂層を剥離層として設けること、アルカリ可溶性セルロース誘導体を含む剥離層を設けることが提案されている(例えば、特許文献3及び4参照)。
しかし、特許文献1〜4等に記載の従来の感光性樹脂組成物は、ガラス基板等の基材との密着性が充分ではなく、そのような基材上でのパターン形成が困難であるという問題がある。密着性を向上させるために密着助剤等を用いると、アルカリ現像性が低下して、パターン形成が困難になる傾向がある。一方で、感光性樹脂組成物には、サンドブラスト処理をした後では、レジストパターンを剥離しやすいこと、すなわち、剥離性に優れることも求められる。
そこで、本開示は、剥離層を設けなくとも支持体を感光層から容易に剥離することが可能であり、充分良好なブラスト耐性及び剥離性を有するレジストパターンを形成できる、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法を提供することを目的とする。
本開示は、(A)成分:バインダーポリマ、(B)成分:光重合性化合物、及び(C)成分:光重合開始剤を含有し、前記(B)成分が、異なる2種以上のウレタン(メタ)アクリレートを含有し、下記一般式(I)で表されるウレタン(メタ)アクリレートを含む、感光性樹脂組成物を提供する。
かかる感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、支持体を感光層から容易に剥離することが可能であり、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材上で良好なパターンを形成することができ、かつ良好なブラスト耐性を有するレジストパターンを形成することできる。そのため、上記感光性樹脂組成物は、サンドブラスト用マスク材として好適に用いることができる。
感光性樹脂組成物がこのような化合物を含有することにより、タック性に優れ、充分良好なブラスト耐性及び剥離性を有するレジストパターンを形成できる。
また、前記(B)成分の含有率が、上記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として10〜40質量%であってもよい。10質量%以上であることで、剥離性がより向上し、40質量%以下であることで、高流動化しにくく、感光性樹脂組成物のべたつきが抑制できる傾向がある。
また、かかる感光性樹脂組成物は、(D)成分:熱可塑性化合物を更に含有することができる。前記(D)成分は、芳香族リン酸エステル化合物を含んでもよく、芳香族リン酸エステル化合物は、下記一般式(III)で表わされる化合物を含んでもよい。
また、(D)成分の含有率が、上記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として1〜20質量%であってもよい。1質量%以上であることで、硬化後の被膜の弾性率がより適度にすることができ、レジストパターンのブラスト耐性が向上し、20質量%以下であることで、高流動化しにくく、感光性樹脂組成物のべたつきが抑制できる傾向がある。
また、(B)成分が、ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマーを含んでもよく、ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマーの重量平均分子量が、2000〜45000であってもよい。重量平均分子量が2000以上であると、感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向があり、45000以下であるとアルカリ現像性がより向上し、レジスト残渣が発生しにくく、解像度がより向上する傾向がある。また、ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマーは、エチレン性不飽和基を2つ有していてもよい。これにより、硬化後の被膜の弾性率が低くなりレジストパターンのブラスト耐性がより向上する。また、ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマーの含有率が、上記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として20〜50質量%であってもよい。
また、かかる感光性樹脂組成物は、(E)成分:メルカプト基を有するシラン化合物を更に含有してもよい。また、(E)成分が、下記一般式(V)で表される化合物であることが特に好ましい。
(E)成分を更に含有することにより、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材との密着性が向上し、より良好なパターンを形成することができる。また、メルカプト基を有するシラン化合物を用いた場合、感光性樹脂組成物の基材との密着性を向上させることができ、また硬化物の弾性率が高くならないため、感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有することができる。
(E)成分の含有率は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として0.01〜10質量%であってもよい。0.01質量%以上であると、基材との密着性がより向上し、より良好なパターンを形成できる傾向がある。一方、含有率が10質量%以下であると、アルカリ現像時にレジスト残渣が発生しにくい傾向がある。
本開示は、また、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメントを提供する。
かかる感光性エレメントによれば、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を備えるので、感光層のべたつきが小さく、支持体を感光層から容易に剥離することができる。更に、上記感光性エレメントによれば、均一な厚みの感光層を得ることができる。
かかる感光性エレメントによれば、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を備えるので、感光層のべたつきが小さく、支持体を感光層から容易に剥離することができる。更に、上記感光性エレメントによれば、均一な厚みの感光層を得ることができる。
本開示は、また、被処理体上に、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、上記感光層に活性光線を照射して所定箇所に光硬化部を形成する露光工程と、上記光硬化部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削するサンドブラスト処理工程と、を含む、被処理体の表面加工方法を提供する。
また、本開示は、上記感光性樹脂組成物から形成されるサンドブラスト用マスク材を提供する。
上記感光性樹脂組成物は、ガラス基板等の基材上で良好なパターンを形成することができ、かつ形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有するので、サンドブラスト用マスク材として好適に応用することができる。また、上記感光性樹脂組成物は、サンドブラスト用マスク材の製造のために好適に応用することができる。
上記感光性樹脂組成物は、ガラス基板等の基材上で良好なパターンを形成することができ、かつ形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有するので、サンドブラスト用マスク材として好適に応用することができる。また、上記感光性樹脂組成物は、サンドブラスト用マスク材の製造のために好適に応用することができる。
本開示によれば、支持体を感光層から容易に剥離することが可能であり、充分良好なブラスト耐性及び剥離性を有するレジストパターンを形成できる、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法を提供することができる。
以下、場合により図面を参照しつつ本開示の実施形態について詳細に説明するが、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。このことは、数値及び範囲についても同様であり、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。尚、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。また本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「(メタ)アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。また、本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
(感光性樹脂組成物)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分:バインダーポリマと、(B)成分:光重合性化合物と、(C)成分:光重合開始剤と、を含有し、(B)成分として、異なる2種以上のウレタン(メタ)アクリレートを含有し、下記一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートを含む。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。尚、本明細書において、これらの成分は、単に(A)成分、(B)成分、(C)成分等と称することがある。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分:バインダーポリマと、(B)成分:光重合性化合物と、(C)成分:光重合開始剤と、を含有し、(B)成分として、異なる2種以上のウレタン(メタ)アクリレートを含有し、下記一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートを含む。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。尚、本明細書において、これらの成分は、単に(A)成分、(B)成分、(C)成分等と称することがある。
以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
<(A)成分:バインダーポリマ>
(A)成分としては、特に制限はないが、アルカリ現像性が向上する観点から、カルボキシル基を有するものが好ましく、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂又はセルロース誘導体であってカルボキシル基を有するものが挙げられる。(A)成分は、アルカリ現像性に更に優れる点でカルボキシル基を有するアクリル樹脂又はカルボキシル基を有するセルロース誘導体を含むことが好ましい。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
(A)成分としては、特に制限はないが、アルカリ現像性が向上する観点から、カルボキシル基を有するものが好ましく、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂又はセルロース誘導体であってカルボキシル基を有するものが挙げられる。(A)成分は、アルカリ現像性に更に優れる点でカルボキシル基を有するアクリル樹脂又はカルボキシル基を有するセルロース誘導体を含むことが好ましい。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
カルボキシル基を有するセルロース誘導体としては、例えば、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等が挙げられる。
カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルをモノマー単位として含むアクリル樹脂等が挙げられる。このようなアクリル樹脂においては、モノマー単位として(メタ)アクリル酸を用いることにより、カルボキシル基を導入することができる。
(メタ)アクリル酸アルキルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルに加えて、更にその他のエチレン性不飽和基を有する単量体(重合性単量体)をモノマー成分として用いた共重合体であってもよい。その他の重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸エステル類;マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体;N−ビニルカプロラクタム;N−ビニルピロリドン;スチレン;ビニルトルエン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体などが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
(A)成分がカルボキシル基を有するアクリル樹脂である場合、アルカリ現像性を向上させる観点から、(A)成分の酸価は、50〜250mgKOH/gであることが好ましく、70〜230mgKOH/gであることがより好ましく、100〜200mgKOH/gであることが更に好ましい。
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。まず、酸価を測定すべき樹脂を含む溶液1gを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを30g添加し、これを溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行う。そして、下記式(α)により酸価を算出する。
A=10×Vf×56.1/(Wp×I) …(α)
式(α)中、Aは酸価(mgKOH/g)を示し、Vfは0.1NのKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定した樹脂溶液の質量(g)を示し、Iは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
式(α)中、Aは酸価(mgKOH/g)を示し、Vfは0.1NのKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定した樹脂溶液の質量(g)を示し、Iは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
(A)成分の重量平均分子量(Mw)は、感光性樹脂組成物のべたつき低減及び、アルカリ現像性を向上させる観点から、20000〜150000であることが好ましく、30000〜120000であることがより好ましく、40000〜100000であることが更に好ましい。尚、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、標準ポリスチレンによる換算を行うことにより測定できる。
上記感光性樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、20〜60質量%であることが好ましく、30〜50質量%であることがより好ましい。(A)成分が20質量%以上であると、感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向があり、60質量%以下であると、感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのブラスト耐性がより向上する傾向がある。
<(B)成分:光重合性化合物>
(B)成分として、光重合性を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物が挙げられる。本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、異なる2種以上のウレタン(メタ)アクリレートを含有し、下記一般式(I)で表されるウレタン(メタ)アクリレートの少なくとも1種を含む。
(B)成分として、光重合性を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物が挙げられる。本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、異なる2種以上のウレタン(メタ)アクリレートを含有し、下記一般式(I)で表されるウレタン(メタ)アクリレートの少なくとも1種を含む。
一般式(I)中、R1は2価の有機基を示す。
R1で表される2価の有機基としては、炭素原子を含みイソシアヌレート環とアミド基とを連結可能であれば特に制限はない。例えば、炭素数1〜10のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基を挙げることができ、前記炭素数1〜10のアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
また一般式(I)における3つのR1は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
R1で表される2価の有機基としては、炭素原子を含みイソシアヌレート環とアミド基とを連結可能であれば特に制限はない。例えば、炭素数1〜10のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基を挙げることができ、前記炭素数1〜10のアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
また一般式(I)における3つのR1は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
前記炭素数1〜10のアルキレン基として具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2−エチル−ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基が挙げられる。
本実施形態において、R1は、ブラスト耐性と解像性の観点から、炭素数2〜7のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2〜3のアルキレン基であることがより好ましい。
本実施形態において、R1は、ブラスト耐性と解像性の観点から、炭素数2〜7のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2〜3のアルキレン基であることがより好ましい。
一般式(I)中、R2は、下記一般式(II)で表される重合性基を示す。一般式(I)における3つのR2は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
一般式(II)中、Xはアルキレン基を示す。アルキレン基の炭素数としては特に制限はないが、剥離性とレジストパターンのブラスト耐性の観点から、炭素数2〜7のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2〜3のアルキレン基であることがより好ましい。
アルキレン基として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。また前記アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
更に、一般式(II)における10個以上のXは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
アルキレン基として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。また前記アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
更に、一般式(II)における10個以上のXは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
またnは10〜40の整数を表すが、剥離性とレジストパターンのブラスト耐性観点から、15〜30であることが好ましい。
前記一般式(I)で表される化合物は、例えば、下記一般式(II−1)、一般式(II−2)又は一般式(II−3)のいずれかで表される化合物と、下記一般式(VI)で表される化合物との反応によって製造することができる。
反応条件としては通常のウレタン結合を生成する反応条件であれば特に制限はなく、また適宜触媒等を用いて反応を行なってもよい。
尚、一般式(VI)で表される化合物は、末端がアロファネート化されていてもよい。
反応条件としては通常のウレタン結合を生成する反応条件であれば特に制限はなく、また適宜触媒等を用いて反応を行なってもよい。
尚、一般式(VI)で表される化合物は、末端がアロファネート化されていてもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物において、前記一般式(I)で表される化合物の含有率としては特に制限はないが、剥離性及びレジストパターンのブラスト耐性が向上する観点から、感光性樹脂組成物中において3〜20質量%であることが好ましく、5〜10質量%であることがより好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(B)成分として、前記一般式(I)で表され、R1が炭素数1〜10のアルキレン基であって、Xが炭素数2〜3のアルキレン基であって、nが10〜25である化合物を3〜20質量%含むことが好ましく、前記一般式(I)で表され、R1のXが炭素数2〜3のアルキレン基であって、nが15〜25である化合物を3〜20質量%含むことがより好ましい。
本開示の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、異なる2種以上のウレタン(メタ)アクリレートのうちの一つとして、ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマーを含むことができる。
ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマーとしては、例えば、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物との反応生成物を用いることができる。
上記ジオール化合物としては、例えば、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル類、ポリエーテル類、ポリカーボネート類が挙げられる。ポリエステル類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類、ラクトン類が開環重合したポリエステル類が挙げられる。
上記ラクトン類としては、例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α,α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β,β−ジメチル−β−プロピオラクトンが挙げられる。
また、上記ポリカーボネート類としては、例えば、ビスフェノールA、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサノン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物が挙げられる。また、上記ポリエーテル類としては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコールが挙げられる。
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、2,2−ジメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2,5−ジメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、ナノメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式のジイソシアネート化合物が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマーは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物との反応生成物に、更に(メタ)アクリル酸アルキルを反応させたものであってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルが挙げられる。
上記ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマーの重量平均分子量は、2000〜45000であることが好ましく、5000〜43000であることがより好ましく、10000〜40000であることが更に好ましい。
上記ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマーの硬化後のガラス転移点は50℃以下であることが好ましい。
上記ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、エチレン性不飽和基を2つ有することが好ましい。エチレン性不飽和基は、例えば上記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物由来のものとすることができる。
上記ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマーとしては、例えば、「KAYARAD UX−3204」、「KAYARAD UXF−4001−M35」、「KAYARAD UXF−4002」(日本化薬株式会社製、商品名(「KAYARAD」は登録商標。))、「紫光UV−3000B」(日本合成化学工業株式会社製、商品名(「紫光」は登録商標。))が挙げられる。
ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として20〜50質量%であることが好ましく、30〜40質量%であることがより好ましい。
また、本実施形態における(B)成分としては、上記一般式(I)で表される化合物、ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマー以外の光重合性化合物(以下、「その他の光重合性化合物」ということがある)を含んでいてもよい。
その他の重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、(メタ)アクリル酸のフタル酸エステル、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を挙げることができる。
前記多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物として、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14であり、プロピレン基の数が2〜14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
その他の重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、(メタ)アクリル酸のフタル酸エステル、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を挙げることができる。
前記多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物として、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14であり、プロピレン基の数が2〜14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
前記グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物としては、例えば、ビスフェノールAジオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAトリオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAデカオキシエチレンジ(メタ)アクリレート等のビスフェノールAポリオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート付加物を挙げることができる。
前記(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸のフタル酸エステルとしては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β´−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β´−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート等が挙げられる。
前記ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、EO、PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。尚、EOはエチレンオキサイドを示し、EO変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、POはプロピレンオキサイドを示し、PO変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名:「UA−11」が挙げられる。また、EO、PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名:「UA−13」が挙げられる。
前記ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等を挙げることができる。
前記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニル)プロパンが挙げられる。
上述の化合物のうち、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、例えば、「BPE−500」(新中村化学工業株式会社製、商品名)又はFA−321M(日立化成株式会社製、商品名)として商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、例えば、「BPE−1300NH」(新中村化学工業株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
上述の化合物のうち、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、例えば、「BPE−500」(新中村化学工業株式会社製、商品名)又はFA−321M(日立化成株式会社製、商品名)として商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、例えば、「BPE−1300NH」(新中村化学工業株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
前記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカプロポキシ)フェニル)プロパンが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
更に、前記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパンが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
これらのなかでも、剥離性及びレジストパターンのブラスト耐性の観点から、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、及び、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物の少なくとも1種を含むことが好ましい。
尚、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
尚、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
(B)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、10〜40質量%であることが好ましく、15〜30質量%であることがより好ましい。(B)成分が10質量%以上であると、パターン形成がより容易となり、また、40質量%以下であると感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向がある。
<(C)成分:光重合開始剤>
(C)成分としては、(B)成分を重合させることができるものであれば特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、3,3−ジメチル−4−メトキシ−ベンゾフェノン、4,4´−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2´−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4´,5´−テトラフェニル−1,2´−ビイミダゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体等のイミダゾール誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパノン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル誘導体、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ミヒラーズケトン、9−フェニルアクリジン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
(C)成分としては、(B)成分を重合させることができるものであれば特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、3,3−ジメチル−4−メトキシ−ベンゾフェノン、4,4´−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2´−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4´,5´−テトラフェニル−1,2´−ビイミダゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体等のイミダゾール誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパノン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル誘導体、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ミヒラーズケトン、9−フェニルアクリジン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
(C)成分の含有量は、光感度を更に向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましい。
<(D)成分:熱可塑性化合物>
本開示の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、熱可塑性化合物を更に含有することができる。また、(D)成分として、芳香族リン酸エステル化合物を含んでもよく、芳香族リン酸エステル化合物は、前記一般式(III)で表わされる化合物を含んでもよい。
本開示の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、熱可塑性化合物を更に含有することができる。また、(D)成分として、芳香族リン酸エステル化合物を含んでもよく、芳香族リン酸エステル化合物は、前記一般式(III)で表わされる化合物を含んでもよい。
また、一般式(III)中の、複数のR3は各々同一でも相違していてもよい。また、R3がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンが挙げられる。また、R3が炭素数1〜20のアルキル基である場合、炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が挙げられる。
前記一般式(III)中のR3が炭素数3〜10のシクロアルキル基である場合、炭素数3〜10のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。また、R3が炭素数6〜14のアリール基である場合、炭素数6〜14のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が挙げられ、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリール基、炭素数1〜20のアルキル基等で置換されていてもよい。また、R3が炭素数1〜10のアルキルメルカプト基である場合、炭素数1〜10のアルキルメルカプト基としては、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基が挙げられる。
前記一般式(III)中のR3が炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基である場合、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基が挙げられる。また、R3が炭素数1〜10のカルボキシアルキル基である場合、炭素数1〜10のカルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基が挙げられる。また、R3が炭素数1〜10のアシル基である場合、炭素数1〜10のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基が挙げられる。
前記一般式(III)中のR3が炭素数1〜20のアルコキシ基である場合、炭素数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。また、R3が複素環を含む基である場合、複素環を含む基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリル基、インドリル基、キノリル基が挙げられる。
一般式(III)中で、R3は、製造容易性、入手容易性等に優れる観点からは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、m及びnが、それぞれ独立に2であることが好ましい。また、一般式(III)で表される化合物の中でも、製造容易性、入手容易性等に更に優れる観点では、一般式(III)’で表わされる化合物であることが好ましい。
上記一般式(III)’中の、R22及びR23が炭素数1〜4のアルキル基である場合、炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられるが、入手容易性の見地からメチル基が好ましい。難燃性、耐折性、耐加水分解性、耐電食性等の見地からは、R22及びR23の少なくとも一方が炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましい。
一般式(III)’で表わされる化合物としては、例えば、R1が一般式(IV)で表される基(R5が、それぞれメチル基)であり、R22がメチル基及びR23が水素原子である化合物、R1が一般式(IV)で表される基(R5が、それぞれメチル基)であり、R22及びR23がメチル基である化合物、R1がフェニレン基であり、R22がメチル基及びR23が水素原子である化合物、R1がフェニレン基であり、R22及びR23がメチル基である化合物等が挙げられる。上記(D)成分としては、「アデカスタブ FP−600」(芳香族リン酸エステル、株式会社ADEKA製、商品名(「アデカスタブ」は登録商標。))、CR−741(芳香族リン酸エステル、大八化学工業株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。
(D)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、1〜20質量%であることが好ましく、3〜10質量%であることがより好ましい。(D)成分が1質量%以上であると、レジストパターンのブラスト耐性が向上し、また、20質量%以下であると感光性樹脂組成物のべたつきが抑制できる傾向がある。
<(E)成分:シラン化合物>
(E)成分としては、上記一般式(V)で表される化合物を含んでいてもよい。
(E)成分としては、上記一般式(V)で表される化合物を含んでいてもよい。
一般式(V)中、Rは、炭素数1〜6のアルキレン基を示す。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。Aは、アルキル基を示す。その具体例としては、メチル基、エチル基が挙げられる。
Bは、アルコキシ基、クロル基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基又はアルケニルオキシ基を示す。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基としては、例えば、メトキシエトキシ基が挙げられる。アルケニルオキシ基としては、例えば、イソプロペノキシ基が挙げられる。また、nは、0〜2の整数を示し、基材との密着性の観点から、0又は1が好ましい。
Bは、アルコキシ基、クロル基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基又はアルケニルオキシ基を示す。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基としては、例えば、メトキシエトキシ基が挙げられる。アルケニルオキシ基としては、例えば、イソプロペノキシ基が挙げられる。また、nは、0〜2の整数を示し、基材との密着性の観点から、0又は1が好ましい。
(E)成分としては、アルコキシ基を更に有する化合物(メルカプトアルキルアルコキシシラン)が好ましい。このような(E)成分としては、例えば、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でも、加水分解が起こりやすく、かつ3点での架橋が可能なメルカプトプロピルトリメトキシシランが、基材との密着性を更に向上させる観点から好ましい。
(E)成分は、商業的に入手可能であり、例えば、Z−6062、Z−6862、Z−6911(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名)が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
(E)成分の含有率は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として0.01〜10質量%であることが好ましく、0.1〜5質量%であることがより好ましく、0.5〜3質量%であることが更に好ましい。
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料、二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤(前記無機顔料を含まない)、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤などを含有させることができる。これらの成分を含有させる場合には、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、各々0.01〜20質量%程度含有させることが好ましい。また上記の成分は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
更に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し固形分30〜70質量%程度の溶液として用いることができる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材上で良好なパターンを形成することができ、かつ感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有するので、サンドブラスト用マスク材として好適に使用することができる。また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、支持体上に感光層を形成することによって得られる感光性エレメントの形態で用いることもできる。
(感光性エレメント)
次に、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントについて説明する。図1は、本実施形態に係る感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示した感光性エレメント1は、支持体10と、支持体10上に設けられた感光層14と、を備える。感光層14は、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物からなる層である。また、本実施形態に係る感光性エレメント1は、感光層14上の支持体10に接する面とは反対側の面F1を保護層で被覆してもよい。
次に、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントについて説明する。図1は、本実施形態に係る感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示した感光性エレメント1は、支持体10と、支持体10上に設けられた感光層14と、を備える。感光層14は、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物からなる層である。また、本実施形態に係る感光性エレメント1は、感光層14上の支持体10に接する面とは反対側の面F1を保護層で被覆してもよい。
感光層14は、上述の感光性樹脂組成物の溶液を支持体10上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。上記塗布は、例えばロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は、加熱及び/又は熱風吹き付けにより、70〜150℃、5〜30分間程度で行うことができる。
感光層14の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで、10〜120μmであることが好ましく、20〜100μmであることがより好ましい。厚みが上記の範囲内である場合、工業的に塗布が容易になる傾向にある。また、厚みが10μm以上であると、レジストパターンのブラスト耐性を向上させる傾向があり、120μm以下であると、解像度がより向上する傾向がある。
感光性エレメント1が備える支持体10としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。また、保護層としては、支持体と同様に、重合体フィルム等を用いることができる。
支持体10の厚みは、5〜100μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。この厚みが5μm以上であると現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れにくくなる傾向があり、また、100μm以下であると解像度がより向上する傾向がある。
上述したような支持体10と感光層14との2層からなる感光性エレメント1又は支持体10と感光層14と保護層との3層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま保管してもよく、保護層を介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。
(被処理体の表面加工方法)
本実施形態に係る被処理体の表面加工方法は、被処理体上に、上述の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、上記感光層に活性光線を照射して所定箇所に光硬化部を形成する露光工程と、上記光硬化部以外の部分を現像により除去してレジストパターンを形成する現像工程と、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削するサンドブラスト処理工程とを含む。また、本実施形態に係る被処理体の表面加工方法は、サンドブラスト処理工程後に、切削された被処理体から剥離液を用いてレジストパターンを除去する剥離工程を含んでいてもよい。
本実施形態に係る被処理体の表面加工方法は、被処理体上に、上述の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、上記感光層に活性光線を照射して所定箇所に光硬化部を形成する露光工程と、上記光硬化部以外の部分を現像により除去してレジストパターンを形成する現像工程と、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削するサンドブラスト処理工程とを含む。また、本実施形態に係る被処理体の表面加工方法は、サンドブラスト処理工程後に、切削された被処理体から剥離液を用いてレジストパターンを除去する剥離工程を含んでいてもよい。
感光層形成工程においては、上述の感光性エレメントを基材側から感光層、支持体の順になるように基材上に積層することによって、感光層を形成することができる。尚、必要に応じて、上記積層の前に、上述した感光性エレメントから保護層を除去することもできる。
積層方法としては、感光層を加熱しながら基材に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。
上記積層の際の感光層の加熱温度は70〜130℃とすることが好ましく、圧着圧力は0.1〜1.0MPa程度とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光層を上記のように70〜130℃に加熱すれば、予め基材を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基材の予熱処理を行うこともできる。
尚、感光層形成工程においては、被処理体上に、上述の感光性樹脂組成物を直接塗布し、乾燥させることにより、感光層を形成してもよい。
このようにして感光層を形成した後に、露光工程において感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成する。光硬化部の形成方法としてはアートワークと呼ばれるネガマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
次いで、露光後、感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光層を除去し、レジストパターンを形成させる。
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、20〜50℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液(1〜5質量%水溶液)が用いられる。
サンドブラスト処理工程においては、得られたレジストパターンをマスク材として用い、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削する。サンドブラストに用いる研磨剤(ブラスト材)としては、公知の種々のものが用いられ、例えば、ガラスビーズ、SiC、SiO2、Al2O3、ZrO等の2〜100μm程度の微粒子が用いられる。被処理体としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材が挙げられる。被処理体の厚みは、用いられる被処理体の材質等により適宜調整することができるが、例えば、0.01〜10mmとすることができる。
研磨剤による被処理体の切削の後、剥離液を用いて被処理体上からレジストパターンを除去する剥離工程を行う。剥離工程に用いられる剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が挙げられる。尚、剥離工程の代わりに、高温でレジストパターンを焼き飛ばす工程を設けることによりレジストパターンを除去することもできる。
図2は、サンドブラスト処理工程及び剥離工程の好適な一実施形態を示す模式断面図である。まず、サンドブラスト処理工程において、レジストパターン19を通して被処理体16に研磨剤18が吹き付けられることにより、被処理体16のレジストパターン19が形成されていない箇所が切削され(図2(a))、個片化された被処理体20が得られる(図2(b))。更に、剥離工程により、個片化された被処理体20上のレジストパターン19が剥離される(図2(c))。
本実施形態に係る被処理体の表面加工方法の一例として、上述の感光性樹脂組成物を、大判ガラスをカバーガラスに個片化するためのサンドブラスト用マスク材として用いた例を、図3〜6に基づいて説明する。図3〜6は、大判ガラスをカバーガラスに個片化する工程を示す模式斜視図である。
まず、図3に示すように、大判ガラス(被処理体)22上に、本実施形態に係る感光層21を設ける(感光層形成工程)。次に、大判ガラス22上に設けた感光層に露光及び現像を行い、図4に示すように、所望の形状を有するレジストパターン24を形成する(露光工程及び現像工程)。そしてレジストパターン24をマスク材としてサンドブラスト処理を行い、非マスク部を切削すると、図5に示すように、大判ガラス22を個片化したカバーガラス26が得られる(サンドブラスト工程)。最後に、図6に示すように、各カバーガラス26の外縁を機械研磨し、切断面を平滑化する。このような加工方法は、特にスマートフォン用のカバーガラス製造に好適に使用できる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本開示の目的及び利点をより具体的に説明するが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。
(実施例1〜9、比較例1〜5)
まず、下記の各成分を、表1及び表2に示す質量比(ただし、当該成分を溶液として配合する場合には、固形分換算での質量比)で配合することにより、感光性樹脂組成物を含む溶液を得た。
まず、下記の各成分を、表1及び表2に示す質量比(ただし、当該成分を溶液として配合する場合には、固形分換算での質量比)で配合することにより、感光性樹脂組成物を含む溶液を得た。
(A)−1:メタクリル酸/アクリル酸エチル/メタクリル酸メチル/スチレン(質量比:26/20/34/20)を共重合してなるアクリル樹脂のトルエン/メチルセロソルブ(質量比=2/3)溶液(重量平均分子量:50000、固形分酸価:170mgKOH/g、固形分:43質量%)であり常法により重合して得られたもの。
尚、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線で換算することによって得ることができる。GPCにおける測定の条件は以下のとおりである。
カラム:Gelpack GL−R440+GL−R450+GL−R400M(いずれも日立化成株式会社製、商品名(「Gelpack」は登録商標。))
流量:2.05mL/分
濃度:120mg/5mL
注入量:200μL
溶離液:THF(テトラヒドロフラン)
(B)−1:γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート(日立化成株式会社製、商品名:「FA−MECH」)
(B)−2:2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(日立化成株式会社製、商品名:「FA−321M」)
(B)−3:一般式(I)で表される化合物であって、R1が−C6H12−であり、R2が一般式(II)中においてn=15、及びR3がメチル基である化合物(新中村化学工業株式会社製、商品名:「UA−HCY−19」)
(B)−4:上記一般式(I)で表される化合物であって、R1が−C6H12−であり、R2が一般式(II)においてn=10、及びR3がメチル基である化合物(新中村化学工業株式会社製、商品名:「UA−7100」)
(B)−5:トリス(メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレン)イソシアヌレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:「UA−21」)
(B)−6:下記一般式(VII)で表される化合物であって、R51及びR52が下記一般式(VIII)で表される基であり、R53が下記一般式(IX)で表される基である化合物(ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名:「JTX0309」)
尚、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線で換算することによって得ることができる。GPCにおける測定の条件は以下のとおりである。
カラム:Gelpack GL−R440+GL−R450+GL−R400M(いずれも日立化成株式会社製、商品名(「Gelpack」は登録商標。))
流量:2.05mL/分
濃度:120mg/5mL
注入量:200μL
溶離液:THF(テトラヒドロフラン)
(B)−1:γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート(日立化成株式会社製、商品名:「FA−MECH」)
(B)−2:2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(日立化成株式会社製、商品名:「FA−321M」)
(B)−3:一般式(I)で表される化合物であって、R1が−C6H12−であり、R2が一般式(II)中においてn=15、及びR3がメチル基である化合物(新中村化学工業株式会社製、商品名:「UA−HCY−19」)
(B)−4:上記一般式(I)で表される化合物であって、R1が−C6H12−であり、R2が一般式(II)においてn=10、及びR3がメチル基である化合物(新中村化学工業株式会社製、商品名:「UA−7100」)
(B)−5:トリス(メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレン)イソシアヌレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:「UA−21」)
(B)−6:下記一般式(VII)で表される化合物であって、R51及びR52が下記一般式(VIII)で表される基であり、R53が下記一般式(IX)で表される基である化合物(ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名:「JTX0309」)
(B)−7:ウレタンアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名:「KAYARAD UX−3204」)重量平均分子量:13000、エチレン性不飽和基の数:2、硬化後のガラス転移点:−14℃)(ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマー)
(B)−8:ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製、商品名:「紫光 UV−3000B」)重量平均分子量:18000、エチレン性不飽和基の数:2、硬化後のガラス転移点:−39℃)(ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマー)
尚、硬化後のガラス移転点は以下の方法で測定することができる。ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマーを100gと、光開始剤として「イルガキュア184」(BASF社製、商品名(「イルガキュア」は登録商標。))を4g混合し、厚みが100μmとなるように塗膜を作製し、500mJ/cm2で露光後、TMA法によりガラス転移点を測定した。
(C)−1:2,2´−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4´,5´−テトラフェニル−1,2´−ビイミダゾール
(C)−2:4,4´−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(D)−1:芳香族リン酸エステル(株式会社ADEKA製、商品名:「アデカスタブFP−600」)
(E)−1:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名:「Z−6062」)
(E)−2:3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会製、商品名:「KBE−585」)
(X)−1:ロイコクリスタルバイオレット
(X)−2:メチルエチルケトン
[感光性エレメントの作製]
得られた感光性樹脂組成物を含む溶液を、厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人株式会社製、商品名:「G2−16」)(支持体)上にそれぞれ別に、厚みが均一になるように塗布することにより感光層を形成した。得られた感光層を、熱風対流式乾燥機を用いて100℃で10分間乾燥した。感光層の乾燥後の厚みは、50μmであった。
得られた感光性樹脂組成物を含む溶液を、厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人株式会社製、商品名:「G2−16」)(支持体)上にそれぞれ別に、厚みが均一になるように塗布することにより感光層を形成した。得られた感光層を、熱風対流式乾燥機を用いて100℃で10分間乾燥した。感光層の乾燥後の厚みは、50μmであった。
次いで、感光層の、支持体と接している面とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、商品名:「NF−13」)を保護層として貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
[評価用積層体の作製]
次に、手動式ラミネータ(日立化成株式会社製、商品名:「HLM−3000」)を用いて、ロール温度110℃、ラミネート速度1.0m/分、ロール圧力0.4MPaの条件の下で、感光性エレメントの保護層を剥離しつつ、80℃で10分間加熱したガラス基板上に、感光層をガラス基板側にして圧着し、評価用積層体を得た。
次に、手動式ラミネータ(日立化成株式会社製、商品名:「HLM−3000」)を用いて、ロール温度110℃、ラミネート速度1.0m/分、ロール圧力0.4MPaの条件の下で、感光性エレメントの保護層を剥離しつつ、80℃で10分間加熱したガラス基板上に、感光層をガラス基板側にして圧着し、評価用積層体を得た。
[光感度の評価]
得られた評価用積層体上に、ネガとしてストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製の商品名:「EXM−1201型」露光機を使用して、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光し、光硬化部を形成した。
得られた評価用積層体上に、ネガとしてストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製の商品名:「EXM−1201型」露光機を使用して、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光し、光硬化部を形成した。
次いで、支持体を剥離した後、感光層に、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を、液温30℃、スプレー圧力0.16MPaの条件の下で40秒間スプレーして現像した。露光時の上記エネルギー量の値を光感度として評価した。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。その結果を表3及び表4に示した。
[解像度の評価]
ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が30/30〜200/200(単位:μm)の配線パターンを10μm刻みで有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させた。次いで、上述した露光機を用いて、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光し、光硬化部を形成した。
ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が30/30〜200/200(単位:μm)の配線パターンを10μm刻みで有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させた。次いで、上述した露光機を用いて、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光し、光硬化部を形成した。
次いで、支持体を剥離した後、感光層に、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を液温30℃、スプレー圧力0.16MPaの条件の下で40秒間スプレーして現像した。ここで、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値(単位:μm)を解像度として評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。その結果を表3及び表4に示した。
[タック性の評価]
評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上の支持体を剥離し、その剥離しやすさを次の基準で評価した。その結果を表3及び表4に示した。
「A」:ポリエチレンテレフタレートフィルムが感光層から容易に剥離できるもの。
「B」:ポリエチレンテレフタレートフィルムと感光層との密着がやや強いが、剥離できるもの。
「C」:ポリエチレンテレフタレートフィルムと感光層との密着力が強く、剥離困難なもの。
評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上の支持体を剥離し、その剥離しやすさを次の基準で評価した。その結果を表3及び表4に示した。
「A」:ポリエチレンテレフタレートフィルムが感光層から容易に剥離できるもの。
「B」:ポリエチレンテレフタレートフィルムと感光層との密着がやや強いが、剥離できるもの。
「C」:ポリエチレンテレフタレートフィルムと感光層との密着力が強く、剥離困難なもの。
[ガラス密着性の評価]
評価用積層体に対し、株式会社オーク製作所製の商品名:「EXM−1201型」露光機を使用して、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で全面露光を行い、光硬化部を形成した。その後、JIS−K5400に準ずるクロスカットテストを行い、次の基準で評価した。その結果を表3及び表4に示した。
「A」:光硬化部の10%未満の領域で、剥がれが見られるもの、又は、光硬化部の剥がれが確認できないもの。
「B」:光硬化部の10以上30%未満の領域で、剥がれが見られるもの。
「C」:光硬化部の30以上50%未満の領域で、剥がれが見られるもの。
「D」:光硬化部の50以上の領域で、剥がれが見られるもの。
評価用積層体に対し、株式会社オーク製作所製の商品名:「EXM−1201型」露光機を使用して、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で全面露光を行い、光硬化部を形成した。その後、JIS−K5400に準ずるクロスカットテストを行い、次の基準で評価した。その結果を表3及び表4に示した。
「A」:光硬化部の10%未満の領域で、剥がれが見られるもの、又は、光硬化部の剥がれが確認できないもの。
「B」:光硬化部の10以上30%未満の領域で、剥がれが見られるもの。
「C」:光硬化部の30以上50%未満の領域で、剥がれが見られるもの。
「D」:光硬化部の50以上の領域で、剥がれが見られるもの。
[ブラスト耐性の評価]
ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が300/300(単位:μm)の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させた。次いで、上述した露光機を用いて、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光し、光硬化部を形成した。
ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が300/300(単位:μm)の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させた。次いで、上述した露光機を用いて、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光し、光硬化部を形成した。
次いで、支持体を剥離した後、感光層に、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を液温30℃、スプレー圧力0.16MPaの条件の下で40秒間スプレーして現像した。
次いで、サンドブラスト装置(株式会社エルフォテック製、商品名:「ELP−5TR」、研磨剤としてSiC(炭化ケイ素)♯800を使用し、ブラスト圧:0.15MPa、ノズル移動幅:300mm、ノズル移動速度:8m/分、コンベアスピード:15mm/分で、現像後のレジストパターンに5回サンドブラスト処理を行った。ここで、ブラスト耐性を、次の基準で評価した。その結果を表3及び表4に示した。
「A」:サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが見られず、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し20%以内であった。
「B」:サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが一部見られ、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し20%超50%以下であった。
「C」:サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが見られ、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し50%を超えた。
「A」:サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが見られず、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し20%以内であった。
「B」:サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが一部見られ、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し20%超50%以下であった。
「C」:サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが見られ、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し50%を超えた。
[剥離性の評価]
評価用積層体に対し、株式会社オーク製作所製の商品名:「EXM−1201型」露光機を使用して、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で全面露光を行い、光硬化部を形成した試料を作製し、次の基準で評価した。その結果を表3及び表4に示した。作製した試料を30℃の3.0質量%NaOH水溶液に浸漬し剥離時間を測定した。
「A」:3分未満で、剥離可能なもの、
「B」:3分以上5分未満で、剥離可能なもの、
「C」:5分以上10分未満で、剥離可能なもの。
評価用積層体に対し、株式会社オーク製作所製の商品名:「EXM−1201型」露光機を使用して、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で全面露光を行い、光硬化部を形成した試料を作製し、次の基準で評価した。その結果を表3及び表4に示した。作製した試料を30℃の3.0質量%NaOH水溶液に浸漬し剥離時間を測定した。
「A」:3分未満で、剥離可能なもの、
「B」:3分以上5分未満で、剥離可能なもの、
「C」:5分以上10分未満で、剥離可能なもの。
表3及び表4に示した結果から明らかなように、実施例1〜9は、(B)成分として一般式(I)で表される化合物を含有していない比較例1〜4と比較して、ブラスト耐性、剥離性、タック性に優れることが分かった。また、実施例1〜9は、一般式(I)で表されるウレタン(メタ)アクリレートを1種含有する比較例5と比較して、ガラス密着性、ブラスト耐性、剥離性に優れることが分かった。また、(E)成分を含有する実施例は、(E)成分を含有しない実験例と比較して、ガラス密着性が更に優れることが分かった。
1…感光性エレメント、10…支持体、14…感光層、16…被処理体、18…研磨剤、19…レジストパターン、20…個片化された被処理体、21…感光層、22…大判ガラス(被処理体)、24…レジストパターン、26…カバーガラス。
Claims (13)
- 前記(B)成分が、ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマーを含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマーの重量平均分子量が、2000〜45000である、請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するポリマーの含有率が、上記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として20〜50質量%である、請求項2又は3に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)成分の含有率が、上記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として10〜40質量%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (D)成分:熱可塑性化合物を更に含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)成分が、芳香族リン酸エステル化合物を含む、請求項6に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)成分の含有率が、上記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として1〜20質量%である、請求項6又は7に記載の感光性樹脂組成物。
- (E)成分:メルカプト基を有するシラン化合物を更に含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(E)成分の含有率が、前記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として0.01〜10質量%である、請求項9に記載の感光性樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に請求項1〜10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層と、を備える感光性エレメント。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成されるサンドブラスト用マスク材。
- 被処理体上に、請求項1〜10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する感光層形成工程と、
前記感光層に活性光線を照射して所定箇所に光硬化部を形成する露光工程と、
前記光硬化部以外の部分を現像により除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削するサンドブラスト処理工程と、
を含む、被処理体の表面加工方法。
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