JP4849197B1 - 感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターン製造方法、リードフレームの製造方法、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents
感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターン製造方法、リードフレームの製造方法、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【選択図】図1
Description
一方、めっき処理とは現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面に銅及び半田などのめっき処理を行った後、硬化レジストを除去し、このレジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である。
また、感光性樹脂組成物が、剥離特性に優れたレジストを形成可能であると、レジストの剥離時間を短縮化することによりレジストパターンの形成効率が向上し、また、レジストの剥離片の大きさを小さくすることによりレジストの剥離残りが少なくなり、回路形成の歩留まりが向上する。
本発明の第1の態様は、(A)(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、及び(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又は(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体に由来する構成単位を有するバインダーポリマーと、(B)少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、(C)アシルホスフィンオキサイド系化合物及びヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含む光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物である。
上記構成の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性のいずれにも優れる。
この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化したプリント配線板を、精度良く、しかも効率的に製造することができる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又は(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体に由来する構成単位を有するバインダーポリマーの少なくとも1種と、(B)少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも1種と、(C)アシルホスフィンオキサイド系化合物及びヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含む光重合開始剤と、を含有する。
本発明におけるバインダーポリマーは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、及び(メタ)アクリル酸ベンジル又は(メタ)アクリル酸ベンジル誘導体に由来する構成単位を有するものであれば特に制限はない。また前記バインダーポリマーは、前記(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、及び(メタ)アクリル酸ベンジル又は(メタ)アクリル酸ベンジル誘導体に由来する構成単位に加えて必要に応じて(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位やスチレン又はスチレン誘導体に由来する構成単位等のその他の構成単位をさらに有して構成されてもよい。
例えば、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の含有率としては、バインダーポリマーの酸価が100mgKOH/g〜250mgKOH/gとなる含有率であることが好ましく、120mgKOH/g〜240mgKOH/gとなる含有率であることがより好ましく、140mgKOH/g〜230mgKOH/gとなる含有率であることがさらに好ましく、150mgKOH/g〜230mgKOH/gとなる含有率であることが特に好ましい。
バインダーポリマーの酸価が100mgKOH/g以上であることで現像時間が長くなることを抑制できる。また酸価を250mgKOH/g以下であることで、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性(密着性)が向上する。なお、溶剤現像を行う場合は、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体(モノマー)を少量に調製することもまた好ましい。
この含有率が5質量%以上であることで解像度がより向上する。またこの含有率が65質量%以下であることで、剥離片が大きくなることを抑制し、剥離時間が長くなることを抑制できる。
この含有量が1質量%以上であることで剥離片が大きくなることが抑制でき、剥離時間が長くなることを抑制できる。またこの含有量が50質量%以下であることで解像度及び密着性がより向上する。
この含有率が5質量%以下であることで密着性がより向上する。またこの含有率が65質量%以下であることで、剥離片が大きくなることを抑制し、剥離時間が長くなることを抑制できる。
Mwが10000以上であると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性(密着性)が優れる傾向があり、100000以下であると、現像時間に優れる傾向がある。
尚、バインダーポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定(標準ポリスチレンを用いた検量線により換算)される。
分散度が3.0以下であると密着性及び解像度がより向上する。
より好ましくは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位と、(メタ)アクリル酸ベンジルに由来する構成単位の10質量%〜55質量%と、炭素数が1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の2質量%〜30質量%と、スチレン又はその誘導体に由来する構成単位の10質量%〜60質量%とを含み、酸価が120mgKOH/g〜230mgKOH/gであり、重量平均分子量が20000〜80000である。
さらに好ましくは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位と、(メタ)アクリル酸ベンジルに由来する構成単位の20質量%〜50質量%と、炭素数が1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の3質量%〜20質量%と、スチレン又はその誘導体に由来する構成単位の15質量%〜55質量%とを含み、酸価が140mgKOH/g〜230mgKOH/gであり、重量平均分子量が25000〜60000である。
2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上の(異なるモノマー単位を共重合成分として含む)バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の2種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平11−327137号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
バインダーポリマーの含有率が20質量%以上であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。また90質量%以下であると、感度及び解像度に優れる傾向がある。
この含有率が30質量部以上であることでフィルムの形成性がより向上する。また、70質量部以下であることで、感度及び解像度がより向上する。
本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する重合性化合物の少なくとも1種を含有する。
前記重合性化合物の含有率は、感光性樹脂組成物中の3質量%〜70質量%であることが好ましく、10質量%〜60質量%であることがより好ましく、25質量%〜50質量%であることがさらに好ましい。
重合性化合物の含有率が3質量%以上であると、感度及び解像度が優れる傾向がある。また70質量%以下であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。
また、1分子中に複数存在するXはそれぞれ独立に炭素数2〜6のアルキレン基(例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、及びへキシレン基)であるが、貴金属めっき耐性及びレジストパターンの解像度を良好にする観点から、Xはエチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
m及びnが2以上の場合、分子内で隣り合った2つ以上のXはそれぞれ同一であっても異なってもよい。また、Xが2種以上のアルキレン基である場合、−(X−O)−の構造単位はランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
前記感光性樹脂組成物が、上記一般式(III)で表される化合物として、m+n=3〜6である化合物(IIIa)と、m+n=8〜10である化合物(IIIb)とを含む場合、その含有比(IIIa/IIIb)としては1/10〜1/1であることが好ましく、1/7〜1/3であることがより好ましい。
前記感光性樹脂組成物において、前記ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物(好ましくは、一般式(III)で表される化合物)の含有率は、(B)重合性化合物成分の総質量中に30質量%〜100質量%であることが好ましく、50質量%〜90質量%であることがより好ましい。前記含有率がかかる範囲であることでレジストの解像度がより向上する。
前記含有率が5質量%以上であることで可とう性が向上する。また前記含有率が50質量%以下であることで解像性が向上する。
その他の重合性化合物としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸ポリオールエステル、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート及びフタル酸系化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
これらは1種単独で、又は2種類以上を任意に組み合わせて使用される。
これらは1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記感光性樹脂組成物は、(C−1)アシルホスフィンオキサイド系化合物の少なくとも1種、及び、(C−2)ヘキサアリールビイミダゾール誘導体の少なくとも1種を含む光重合開始剤を含む。光重合開始剤として少なくとも2種の化合物を含むことで、感度、解像度が向上し、さらにレジスト形状も良好となる。また露光量に対するレジストパターンの線幅値の変化が小さくなるため、プロセス裕度が広くなり、良好となる。
光重合開始剤の含有率が、0.1質量%以上であると、充分な感度、解像度が得られる傾向がある。また20質量%以下であるとフィルムの成形性がより良好になる傾向がある。
上記炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。上記炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。
R11は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。p1は1〜4の整数であることが好ましく、3であることがより好ましい。また、p2及びp3は0であることが好ましい。
上記炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。上記炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。
R14及びR15はそれぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。q1及びq2は1〜4の整数であることが好ましく、3であることがより好ましい。また、q3は0であることが好ましい。
前記2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ビス−(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。中でも、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体であることが好ましい。
これらは1種単独でも、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記光重合開始剤の含有量が、0.1質量部以上であることで、感度、解像度および密着性がより向上する。また、10質量部以下であることで、より優れたレジスト形状を得ることができる。
より好ましくは前記バインダーポリマーの含有率が30質量%〜80質量%であり、前記重合性化合物の含有率が10質量%〜60質量%であり、前記光重合開始剤の含有率が1質量%〜10質量%である。
さらに好ましくは前記バインダーポリマーの含有率が40質量%〜65質量%であり、前記重合性化合物の含有率が25質量%〜50質量%であり、前記光重合開始剤の含有率が3質量%〜7質量%である。
前記(D)増感色素の含有量が、0.01質量部以上であることで感度及び解像度がより向上する。また10質量部以下であることで、レジスト形状が逆台形になることを抑制し、密着性が向上する。
前記(E)アミン系化合物の含有量が、0.01質量部以上であることで、感度がより向上する。また10質量部以下であることで、フィルム形成後、過剰な(E)アミン系化合物成分が異物として析出することが抑制される。
これらは、1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
またこれらその他の成分の含有量は、(A)バインダーポリマー成分及び(B)重合性化合物成分の総量100質量部に対して、それぞれ0.01質量部〜20質量部程度とすることが好ましい。
例えば、前記(A)バインダーポリマーと、(B)重合性化合物と、(C)光重合開始剤とを前記有機溶剤に溶解して、固形分30質量%〜60質量%程度の溶液(以下、「塗布液」という)として用いることができる。
尚、固形分とは、前記溶液(感光性樹脂組成物)から揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金などが挙げられる。
本発明の感光性エレメント10は、図1にその一例の略断面図を示すように、支持体2と、前記支持体上に形成された前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層4と、を備え、必要に応じて設けられる保護フィルム6等のその他の層を備えて構成される。
前記支持体(以下、「支持フィルム」ということがある)の厚みは、1μm〜100μmであることが好ましく、5μm〜50μmであることがより好ましく、5μm〜30μmであることが更に好ましい。支持体の厚みが1μm以上であることで、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れることを抑制できる。また100μm以下であることで解像度が低下することを抑制することができる。
ここで、「フィッシュアイ」とは、保護フィルムを構成する材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
感光性樹脂層の厚みが1μm以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。また100μm以下であることで、密着性及び解像度が向上する。
この透過率が5%以上であることで、密着性がより向上する。また透過率が75%以下であることで、解像度がより向上する。尚、上記透過率は、UV分光計により測定することができる。UV分光計としては、日立製作所製228A型Wビーム分光光度計が挙げられる。
ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。
巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
本発明のレジストパターン製造方法は、(i)基板上に前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、(ii)前記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、光硬化させる露光工程と、(iii)前記感光性樹脂層の未硬化部分を基板上から除去して、前記感光性樹脂層に由来する硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を備え、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
感光性樹脂層形成工程においては、基板上に前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層が形成される。前記基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド(リードフレーム用基材)が用いられる。
露光工程においては、基板上に形成された感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分が光硬化して、潜像が形成される。
この際、感光性樹脂層上に存在する支持体(支持フィルム)が活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
現像工程においては、前記感光性樹脂層の未硬化部分が基板上から除去されることで、前記感光性樹脂層が光硬化した硬化物からなるレジストパターンが基板上に形成される。
感光性樹脂層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記露光部分以外の未露光部分の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
水系現像液のpHは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8〜12とすることが好ましく、pH9〜10とすることがより好ましい。
本発明のリードフレームの製造方法は、前記レジストパターン製造方法によって、レジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じて、レジスト除去工程、エッチング処理工程等のその他の工程を含んで構成される。
本発明においては、支持体上に形成されたレジストパターンをマスクとして、支持体にめっき処理が行われる。
なかでも、1質量%〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、1質量%〜5質量%水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
エッチング処理の方法は、除去すべき金属層に応じて適宜選択される。例えば、エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液及び過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
本発明のプリント配線板の製造方法は、前記レジストパターン製造方法によって、レジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じて、レジスト除去工程、エッチング処理工程等のその他の工程を含んで構成される。
本発明においては、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板上に設けられた導体層にめっき処理が行われる。
この製造方法では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板上に設けられた導体層に対してエッチング処理が行われる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
(バインダーポリマー(A−1)の合成)
重合性単量体(モノマー)であるメタクリル酸150g、メタクリル酸ベンジル125g、メタクリル酸メチル25g及びスチレン200g(質量比30/25/5/40)と、アゾビスイソブチロニトリル9.0gとを混合して、溶液aを調製した。
ポンプ:日立 L−6000型((株)日立製作所製)
カラム:以下の計3本
Gelpack GL−R420
Gelpack GL−R430
Gelpack GL−R440(以上、日立化成工業(株)製、商品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI((株)日立製作所製)
バインダーポリマー(A−1)の合成において、重合性単量体(モノマー)として、下記表1に示す材料を同表に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマー(A−1)の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー(A−2)〜(A−6)の溶液をそれぞれ得た。
[感光性樹脂組成物の調製]
(A)バインダーポリマーとして上記で得られたA−1〜A−6を、(B)重合性化合物として以下に示すB−1〜B−4を、(C)光重合開始剤として以下に示すC−1A、C−1B、C−2を、その他の成分として以下に示す成分を、それぞれ用い、下記表2に示す配合量(配合部数)で混合することにより、実施例1〜11及び比較例1〜4の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表2に示す(A)バインダーポリマーの配合量(配合部数)は、不揮発分の質量(固形分量)である。
B−1:2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン[FA−321M(日立化成工業(株)製、製品名)]
B−2:2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパン[BPE−200(新中村化学工業(株)製、製品名)]
B−3:上記一般式(V)において、R=メチル基、m1+m2=6(平均値)、n1=12(平均値)である化合物[FA−023M(日立化成工業(株)製、製品名)]
B−4:上記一般式(VI)においてR=メチル基、m3=6(平均値)、n2+n3=12(平均値)である化合物[FA−024M(日立化成工業(株)製、製品名)]
C−1A:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド[DAROCUR−TPO(BASFジャパン社製、商品名)]
C−1B:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド[IRGACURE−819(BASFジャパン社製、商品名)]
C−2A:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール[B−CIM(Hampford社製、商品名)]
D−1:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
E−1:ロイコクリスタルバイオレット[LCV(山田化学社製、商品名)]
MKG(大阪有機化学工業社製、商品名):マラカイトグリーン
上記で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人(株)製、製品名「HTF−01」)上に均一に塗布し、70℃及び110℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が25μmである感光性樹脂層を形成した。
この感光性樹脂層上に保護フィルム(タマポリ(株)製、製品名「NF−15」)を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持フィルム)と、感光性樹脂層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントP1〜P11及びP1c〜P4cをそれぞれ得た。
銅箔(厚さ:35μm)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板(基板、日立化成工業社製、商品名「MLC−E−679」)を、表面粗化処理液「メックエッチボンドCZ−8100」(メック社製、商品名)を用いて表面処理し、水洗、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。表面処理された銅張積層板を80℃に加温し、保護フィルムを剥離しながら、感光性樹脂層が銅表面に接するように、上記で得られた感光性エレメントをそれぞれラミネートした。こうして、銅張積層板、感光性樹脂層、支持フィルムの順に積層された積層体をそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。
尚、ラミネートは、120℃のヒートロールを用いて、0.4MPaの圧着圧力、1.0m/分のロール速度で行なった。
(光感度測定試験)
上記で得られた試験片の支持フィルム上に、ネガマスクとして濃度領域0.00〜2.00、濃度ステップ0.05、タブレットの大きさ20mm×187mm、各ステップの大きさが3mm×12mmである41段ステップタブレットを有するフォトツールを載置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機(オーク社製、商品名「EXM−1201」)を用いて、70mJ/cm2の照射エネルギー量となるように感光性樹脂層を露光した。
次に、支持フィルムを剥離し、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間(未露光部分が除去される最少時間)の2倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像処理を行った。
現像処理後、基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。結果を表3に示す。
解像度及び密着性を調べるため、密着性評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が2/2〜30/30(単位:μm)の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールを、上記で得られた試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、41段ステップタブレットの残存段数が14段となるエネルギー量で上記積層体の感光性樹脂層に対して露光を行った。露光後、上記光感度測定試験と同様の現像処理を行った。
上記解像度・密着性の評価において、得られたレジスト形状(レジストパターンの断面形状)を日立走査型電子顕微鏡S−500Aを用いて観察した。
レジスト形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引き又はクラックがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は矩形(長方形)で、且つレジストの裾引き又はクラックがないことが望ましい。結果を表3に示す。
尚、「クラック」とは、レジストパターンのライン部分(露光部分)に、ひびや亀裂が生じ、あるいはそれに伴いライン部分に欠けや断裂が生じたことを意味する。
レジストの線幅精度を評価するために解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が10/10(単位:μm)の配線パターン有するガラスクロムタイプのフォトツールを、上記で得られた試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、41段ステップタブレットの残存段数が14段及び17段となるエネルギー量で上記積層体の感光性樹脂層に対して露光を行った。露光後、上記光感度測定試験と同様の現像処理を行った。
得られたレジストパターンについて日立走査型電子顕微鏡S−500Aを用いてレジスト最上部の線幅値を測定した。ここで,線幅値は10μmに近い値ほど,線幅精度が高いことを示す。結果を表3に示す
試験片を40mm×50mm四方の大きさに切断し、41段ステップタブレットの残存段数が14段となるエネルギー量で上記積層体の感光性樹脂層に対して全面露光を行った。露光後、上記光感度測定試験と同様の現像処理を行った。
このようにして得られた剥離特性評価用の各試験片を、50℃の3質量%水酸化ナトリウム水溶液中に、撹拌子で撹拌しながら浸漬し、各試験片のレジスト表面を目視により観察した。
撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間を剥離時間とした。
また、剥離後の剥離片のサイズを目視にて観察し、以下の評価基準で評価した。剥離時間が短く、剥離片サイズが小さいほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表3に示す
L:剥離片サイズがシート状だった。
M:剥離片サイズが30mm以上40mm未満角であった。
S:剥離片サイズが30mm角より小さかった。
一方、比較例1〜2の感光性樹脂組成物から調製した感光性エレメントは、解像度、密着性、レジスト形状、レジストの線幅精度、又は、剥離特性のいずれかが劣っていた。
また、比較例3〜4の感光性樹脂組成物から調製した感光性エレメントは光感度が低くパターン形成ができなかった。
4 感光性樹脂層
6 保護フィルム
10 感光性エレメント
Claims (7)
- (A)(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又は(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体に由来する構成単位を有するバインダーポリマーと、
(B)エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する重合性化合物と、
(C)アシルホスフィンオキサイド系化合物及びヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含む光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物。 - 前記アシルホスフィンオキサイド系化合物が、下記一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ヘキサアリールビイミダゾール誘導体が、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体である請求項1又は請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 支持体と、前記支持体上に形成された請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層と、を備える感光性エレメント。
- 基板上に、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
前記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して光硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の未硬化部分を基板上から除去して、前記感光性樹脂層の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターン製造方法。 - 請求項5に記載のレジストパターン製造方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むリードフレームの製造方法。
- 請求項5に記載のレジストパターン製造方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
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