CN110095937B - 感光性树脂层叠体和抗蚀图案的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体和抗蚀图案的制造方法及布线基板的制造方法。该层叠体具备：支承薄膜、以及配置于其上并包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，该组合物含有(A)碱溶性高分子、(B)与光引发剂具有反应性的化合物、以及(C)光引发剂，其中，分别根据下述(1)和(2)并利用特定曝光装置进行曝光得到的第1和第2抗蚀图案之间的、可图案化的最小独立细线宽度的差为5μm以下。(1)使用曝光装置，以使焦点位置对准于支承薄膜表面的状态进行曝光，从曝光后的感光性树脂组合物层剥离支承薄膜；(2)剥离支承薄膜，接着使用曝光装置，以使焦点位置对准于曾经为支承薄膜表面的位置的状态进行曝光。

Description

感光性树脂层叠体和抗蚀图案的制造方法

技术领域

本发明涉及感光性树脂层叠体和抗蚀图案的制造方法。

背景技术

在电路基板的制造、金属的精密加工等领域中，已知通过在基板上形成既定的抗蚀图案之后实施蚀刻、镀覆等，从而形成期望的电路或对金属进行加工的方法。

此时，为了在基板上形成抗蚀图案，广泛使用了在支承薄膜上具有感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体。该感光性树脂层叠体通常以在感光性树脂组合物层上层压覆盖薄膜的状态而提供。

电路基板例如通过以下的方法制造。

剥离感光性树脂层叠体的覆盖薄膜，以感光性树脂组合物层与层叠有压延铜箔的覆铜层叠板接触的方式层压感光性树脂层叠体。接下来，以图案状对感光性树脂层叠体的感光性树脂组合物层进行曝光，然后显影去除未固化部分(负型中为未曝光部分、正型中为曝光部分)，从而形成抗蚀图案。并且，通过使用蚀刻等适宜的手段进行铜箔的图案化，可以得到电路基板。

感光性树脂组合物层的曝光通常借助支承薄膜进行。此时，若感光性树脂层叠体的支承薄膜中包含异物，则在曝光时光线被异物遮挡，导致欲曝光的部分未曝光，其结果，有时会发生铜箔的图案化即布线图案发生缺失。

专利文献1中记载了：为了抑制因支承薄膜的异物引起的布线图案的缺失，而对支承薄膜所含的直径5μm以上的颗粒和聚集物的量进行限定的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008-093643号

发明内容

发明要解决的问题

作为避免支承薄膜中所含异物引起的分辨力降低的其他方法，可以考虑在基板上层压感光性树脂层叠体后剥离支承薄膜，然后进行曝光。本说明书中将剥离支承薄膜后进行曝光称为支承薄膜剥离后曝光。但是，通过支承薄膜剥离后曝光制备的电路基板存在次品多的问题。

因此，本发明的目的在于，提供一种即使在通过支承薄膜剥离后曝光进行制备的情况下也可以得到次品少的电路基板的感光性树脂层叠体。

用于解决问题的方案

本发明人进行了深入研究，结果发现：通过支承薄膜剥离后曝光而制备的电路基板中次品多的原因在于，以往的感光性树脂层叠体在不剥离支承薄膜时和剥离支承薄膜时以相同条件进行曝光、显影的情况下，抗蚀图案的形状会产生较大差别。且本发明人发现：通过降低这一差别，可以降低在支承薄膜剥离后进行曝光时与不剥离支承薄膜进行曝光时的可形成电路基板的最小线宽的差，由此可以减少次品。

即，本发明如下所示。

[1]一种用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体，其具备：支承薄膜、以及配置于所述支承薄膜上并包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，

所述感光性树脂组合物含有(A)碱溶性高分子、(B)与光引发剂具有反应性的化合物、以及(C)光引发剂，

其中，使用#400的磨削材料对层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板进行喷射磨砂研磨，然后预热至60℃，利用热辊层压机，以辊温度105℃、气压0.35MPa、层压速度1.5m/min在所述覆铜层叠板上层压所述感光性树脂层叠体，接着根据下述条件(1)和(2)中的任意一者进行曝光，

(1)使用曝光装置，以使焦点位置对准于支承薄膜表面的状态进行曝光，从曝光后的感光性树脂组合物层剥离支承薄膜；

(2)剥离所述支承薄膜，接着使用曝光装置，以使焦点位置对准于曾经为支承薄膜表面的位置的状态进行曝光，

使用精密用碱显影机，以最小显影时间的2倍的时间喷雾30℃的1质量％Na₂CO₃水溶液从而去除未曝光部分，用纯水以与显影时间相同的时间进行水洗，用吹拂器进行除水处理后，进行热风干燥从而得到抗蚀图案，在所述抗蚀图案中，经过基于所述条件(1)的曝光得到的第1抗蚀图案与经过基于所述条件(2)的曝光得到的第2抗蚀图案的可图案化的最小独立细线宽度的差为5μm以下，

所述曝光装置为如下的任意一者，

(a)曝光用光的峰值波长为350～370nm的曝光装置、

(b)曝光用光的峰值波长为400～410nm的曝光装置、

(c)曝光用光的峰值波长为360～380nm和390～410nm且波长强度比为360～380nm：390～410nm＝30：70的曝光装置、以及

(d)水银短弧灯。

[2]根据上述形态1所述的用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体，其用于形成布线。

[3]根据上述形态1或2所述的用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体，其中，

所述(A)碱溶性高分子包含源自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者的结构，

所述(B)与光引发剂具有反应性的化合物包含选自具有杂环结构的阳离子聚合性化合物和乙烯基醚化合物中的至少1种阳离子聚合性化合物，

所述(C)光引发剂包含光阳离子聚合引发剂。

[4]根据上述形态3所述的用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体，其中，所述(B)与光引发剂具有反应性的化合物包含具有杂环结构的阳离子聚合性化合物，

所述具有杂环结构的阳离子聚合性化合物包含：季戊四醇的每个羟基分别平均加成9摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的四缩水甘油醚化合物和3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷中的至少一者。

[5]根据上述形态1或2所述的用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体，其中，

所述(A)碱溶性高分子包含源自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者的结构，

所述(B)与光引发剂具有反应性的化合物包含具有1个以上硫醇基的化合物和具有2个以上烯属双键的化合物，

相对于所述感光性树脂组合物的总质量，所述具有1个以上硫醇基的化合物的量为6质量％以上，

所述(C)光引发剂包含光聚合引发剂。

[6]根据上述形态5所述的用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体，其中，

所述具有1个以上硫醇基的化合物包含季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，

所述具有2个以上烯属双键的化合物包含具有双酚A结构和2个以上烯属双键的化合物。

[7]根据上述形态3～6中任一项所述的用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体，其中，所述(A)碱溶性高分子以所述(A)碱溶性高分子的量为基准包含50质量％以上的源自具有-OH基和/或-CN基的单体的单体单元。

[8]根据上述形态1～7中任一项所述的感光性树脂层叠体，其具备在所述感光性树脂组合物层的与所述支承薄膜相反侧的面上配置的覆盖薄膜。

[9]根据上述形态1～8中任一项所述的用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体，其中，所述(a)～(c)的曝光装置的曝光用光为激光。

[10]一种抗蚀图案的制造方法，其包括：

层压工序，使上述形态1～9中任一项所述的感光性树脂层叠体的所述感光性树脂组合物层密合于基材上；

支承薄膜剥离工序，将所述感光性树脂层叠体的所述支承薄膜剥离；

曝光工序，对所述感光性树脂层叠体进行曝光；以及

显影工序，对所述曝光后的感光性树脂层叠体进行显影。

[11]根据上述形态10所述的抗蚀图案的制造方法，其中，所述曝光工序包括：从所述感光性树脂层叠体的曾经设有所述支承薄膜的一侧进行曝光。

[12]一种布线基板的制造方法，其包括：

抗蚀图案形成工序，通过上述形态10或11所述的方法制造具有抗蚀图案的基板；以及

布线形成工序，通过对所述具有抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀覆，从而在基板上形成布线。

发明的效果

根据本发明，提供了一种即使在通过支承薄膜剥离后曝光而制备电路基板的情况下也可以得到次品少的电路基板的感光性树脂层叠体。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下也称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明并不限定于以下的实施方式，在其主旨范围内可以进行各种变形并实施。如无特殊记载，本公开的各种特性值为通过本公开的[实施例]部分的记载的方法或本领域技术人员认为与之等效的方法所测定的值。

＜感光性树脂层叠体＞

本实施方式提供一种用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体，其具备：支承薄膜、以及形成于该支承薄膜上并包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，感光性树脂组合物含有(A)碱溶性高分子、(B)与光引发剂具有反应性的化合物、以及(C)光引发剂。

作为支承薄膜，并没有特别限定，优选为使从曝光光源辐射的光透过的透明支承薄膜。作为这种支承薄膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜和纤维素衍生物薄膜。这些薄膜也可以根据需要而被拉伸。雾度优选为0.01％～5.0％、更优选为0.01％～2.5％、进一步优选为0.01％～1.0％。对于薄膜的厚度，薄膜越薄则在图像形成性和经济性方面越有利，但是出于维持强度的需要，优选为10μm～30μm。

本实施方式的感光性树脂层叠体是第1抗蚀图案与第2抗蚀图案间的、可图案化的最小独立细线宽度的差为5μm以下的感光性树脂层叠体，上述第1抗蚀图案是不剥离支承薄膜而直接曝光、显影而形成图案所得到的，上述第2抗蚀图案是除在曝光前剥离了支承薄膜，然后进行曝光、显影之外，以与第1图案相同的条件形成图案所得到的。这种感光性树脂层叠体带来了次品率低的抗蚀图案。本实施方式的感光性树脂层叠体优选为布线形成用。第1图案与以相同的条件形成图案所得到的第2抗蚀图案间的、可图案化的最小独立细线宽度的差的下限没有特别限制，但0.01μm以上、0.02μm以上、0.3μm以上、0.4μm以上、0.5μm以上、1μm以上为宜。

上述第1抗蚀图案是通过以下方式得到的抗蚀图案，使用#400的磨削材料(例如日本Carlit(株)制造、サクランダムA(#400)或其同等产品)对层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板进行喷射磨砂研磨，然后预热至60℃，利用热辊层压机(例如旭化成(株)社制造、AL-700或其同等产品)，以辊温度105℃、气压0.35MPa、层压速度1.5m/min在该覆铜层叠板层压感光性树脂层叠体，然后根据条件(1)(即，使用下述曝光装置，以使焦点位置对准于支承薄膜表面的状态进行曝光，从曝光后的感光性树脂组合物层剥离支承薄膜)进行曝光，使用精密用碱显影机(例如富士机工制造的精密用碱显影机或其同等产品)，以最小显影时间的2倍的时间喷雾30℃的1质量％Na₂CO₃水溶液从而去除未曝光部分，用纯水以与显影时间相同的时间进行水洗，用吹拂器进行除水处理后，进行热风干燥，从而得到抗蚀图案。需要说明的是，在本公开中，“支承薄膜表面”是指支承薄膜的与感光性树脂组合物层侧相反侧的面。

上述第2抗蚀图案是除根据条件(2)(即剥离支承薄膜，接着使用下述曝光装置，以使焦点位置对准于曾经为支承薄膜表面的位置的状态进行曝光)代替上述条件(1)进行曝光以外，以与上述第1抗蚀图案的形成相同的顺序得到的抗蚀图案。

上述第1和第2抗蚀图案的形成中使用的上述曝光装置为如下的任意一者：

(a)曝光用光的峰值波长为350～370nm的曝光装置、

(b)曝光用光的峰值波长为400～410nm的曝光装置、

(c)曝光用光的峰值波长为360～380nm和390～410nm且波长强度比为360～380nm：390～410nm＝30：70的曝光装置、以及

(d)水银短弧灯。

在优选形态中，上述(a)～(c)的曝光装置的曝光用光为激光。

本发明人发现：除支承薄膜剥离的有无以外，在以相同条件进行感光性树脂层叠体的曝光和显影时图案形状产生差别的原因在于氧阻碍。即，若在曝光前剥离支承薄膜，则感光性树脂组合物层的支承薄膜形成侧的一面由于支承薄膜的剥离而露出并与空气接触，氧在感光性树脂组合物层中扩散。由于该氧，曝光时产生的自由基失活。其结果，利用曝光的固化不充分，与不剥离支承薄膜进行曝光、显影时相比，图案形状恶化。本发明人发现，若形成不易受到上述这种氧阻碍的感光性树脂组合物层，则可以实现良好的图案形状。

作为获得不易受到氧阻碍的感光性树脂组合物层的手段，可以举出将感光性树脂组合物层的透氧性设为极低值。

作为降低透氧性的手段，可以举出提高感光性树脂组合物层中的分子(特别是(A)碱溶性高分子的分子)的聚集密度，制成氧不易侵入的感光性树脂组合物层。作为其方法，可以考虑通过-OH、-CN等的氢键等的相互作用来提高树脂聚集密度从而缩小氧侵入的间隙的方法。

除将透氧性设为极低值以外，作为获得不易受氧阻碍的感光性树脂组合物层的手段，还可以举出将感光性树脂组合物的聚合机制设为不易受到氧影响的机制(例如设为阳离子聚合性、烯-硫醇反应性等的感光性树脂组合物)。

在使用光阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性感光性树脂组合物的情况下，因吸收光而产生强酸性物质，由此相应的杂原子被质子化，进行聚合反应。在这一过程中，由于未产生自由基，因此不易受到氧的阻碍。

在利用烯-硫醇反应的感光性树脂组合物的情况下，基于产生的含硫自由基进行聚合。另外，不饱和亚乙基与氧反应而产生对聚合反应为非活性的自由基，硫醇基与上述自由基反应，从而生成可进行聚合反应的含硫自由基。即，具有恢复因氧阻碍而失去的活性自由基的效果。

需要说明的是，作为带来烯-硫醇反应的物质，优选包含硫醇基的化合物，但并不限定于包含硫醇基的化合物，具有上述由非活性自由基产生活性自由基的效果的物质即可。

作为感光性树脂组合物的透氧性低、以及不易受到氧阻碍的机制的指标，可以使用上述第1抗蚀图案与第2抗蚀图案的可图案化的最小独立细线宽度的差。

利用烯-硫醇反应的感光性树脂组合物中所含的、包含硫醇基的化合物必须包含1个以上硫醇基，优选包含2个以上、更优选包含3个以上、进一步优选包含4个以上。

为了抑制显影时的溶胀，所述包含硫醇基的化合物所具有的官能团优选由亲水性低的官能团构成，优选由例如有机概念图(甲田善生著、《有机概念图―基础与应用―》、三共出版(1984))中的I值低于70的官能团构成、更优选由65以下的官能团构成。作为I值低于70的官能团，例如可以举出-COO-、-CO-、-NCO、-O-、-SH、-S-等。

以下，对本实施方式中构成感光性树脂组合物的各成分的优选例进行说明。

[(A)碱溶性高分子]

(A)碱溶性高分子为可溶解于碱性物质的高分子。从碱显影性的观点出发，感光性树脂组合物优选具有羧基、更优选具有源自含羧基单体的单体单元。(A)碱溶性高分子可以为热塑性。

作为降低透氧性的手段，在优选形态中，(A)碱溶性高分子包含源自具有-OH基和/或-CN基的单体的单体单元。使用具有-OH基和/或-CN基的单体(例如丙烯腈、乙烯醇、乙烯基苯酚等)来获得(A)碱溶性高分子的情况下，可以提高(A)碱溶性高分子的分子间相互作用，因此可以提高感光性树脂组合物层中(A)碱溶性高分子的聚集密度从而降低透氧性，因而是优选的。源自具有-OH基和/或-CN基的单体的单体单元的量以(A)碱溶性高分子为基准优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上。该单体单元的量可以为100质量％，但从显影性和感光层柔软性的观点出发，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。

(A)碱溶性高分子优选包含具有芳香族基的共聚物、尤其优选包含侧链具有芳香族基的共聚物。需要说明的是，作为这种芳香族基，例如可以举出取代或非取代的苯基、取代或非取代的芳烷基。具有芳香族基的共聚物在(A)成分中所占的比例优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上。从维持良好的碱溶性的观点出发，可优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％。

另外，从抗蚀图案的高分辨性和疏水性的观点出发，(A)碱溶性高分子中的具有芳香族基的共聚单体的共聚比例优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上。共聚比例的上限没有特别限制，从维持良好的碱溶性的观点出发，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。

作为所述具有芳香族基的共聚单体，例如可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯、以及可聚合的苯乙烯衍生物(例如甲基苯乙烯、乙烯基苯酚、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体等)。其中，优选为具有芳烷基的单体或苯乙烯、更优选为具有芳烷基的单体。

在具有芳香族基的共聚单体包含苯乙烯的情况下，从抗蚀图案的高分辨性和疏水性的观点出发，(A)碱溶性高分子中苯乙烯的共聚比例优选为15质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为50质量％以上，从维持良好的碱溶性的观点出发，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下。

作为芳烷基，可以举出取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯烷基(苄基除外)等，优选取代或非取代的苄基。

作为具有苄基的共聚单体，可以举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯：例如(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸氯代苄基酯等；具有苄基的乙烯基单体：例如乙烯基苄基氯、乙烯基苯甲醇等。其中，优选(甲基)丙烯酸苄基酯。

作为具有苯烷基(苄基除外)的共聚单体，可以举出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。

侧链具有芳香族基(特别优选为苄基)的共聚物优选由具有芳香族基的单体与后述第一单体的至少1种和/或后述第二单体的至少1种聚合而得到。

除侧链具有芳香族基的共聚物以外的(A)碱溶性高分子优选由后述第一单体的至少1种聚合而得到、更优选由第一单体的至少1种与后述第二单体的至少1种共聚而得到。

第一单体为分子中具有羧基的单体。作为第一单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐、马来酸半酯等。在这些之中，优选为(甲基)丙烯酸。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，且“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。

第一单体的共聚比例以由第一单体的至少1种聚合而得到的聚合物的全部单体成分的总质量为基准，优选为10～50质量％。从体现良好的显影性的观点出发，优选将该共聚比例设定为10质量％以上。从抗蚀图案的高分辨性的观点，进而从抗蚀图案的耐化学药品性的观点出发，优选将该共聚比例设定为50质量％以下，从这些观点出发，更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下、尤其优选为25质量％以下、最优选20质量％以下。

第二单体为非酸性且分子中具有至少1个聚合性不饱和基的单体。作为第二单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；以及(甲基)丙烯腈等。

从显影性的观点出发，(A)碱溶性高分子优选包含源自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者的结构。

在本实施方式中，(A)碱溶性高分子可以通过已知的聚合法、优选加成聚合、更优选自由基聚合而使上述说明的单个或多个单体聚合来制备。从抗蚀图案的耐化学药品性、密合性、高分辨性或者下摆形状的观点出发，优选含有具有芳烷基的单体和/或苯乙烯作为单体，例如可以举出甲基丙烯酸与乙烯醇与苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸与丙烯腈与苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸与苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物等。

从感光性树脂组合物层的耐显影性、以及抗蚀图案的分辨性和密合性的观点出发，(A)碱溶性高分子的酸当量((A)成分包含多种共聚物时为该混合物整体的酸当量)优选为100以上，从感光性树脂组合物层的显影性和剥离性的观点出发，优选为600以下。(A)碱溶性高分子的酸当量更优选为200～500、进一步优选为250～450。

(A)碱溶性高分子的重均分子量((A)成分包含多种共聚物时为该混合物整体的重均分子量)优选为5,000～500,000。从维持干膜抗蚀剂的厚度均匀，获得对显影液的耐性的观点出发，(A)碱溶性高分子的重均分子量优选为5,000以上，从维持干膜抗蚀剂的显影性的观点、抗蚀图案的高分辨性和下摆形状的观点、并且从抗蚀图案的耐化学药品性的观点出发，优选为500,000以下。(A)碱溶性高分子的重均分子量更优选为10,000～200,000、进一步优选为20,000～100,000、尤其优选为30,000～70,000。(A)碱溶性高分子的分子量的分散度优选为1.0～6.0。

在本实施方式中，感光性树脂组合物中的(A)碱溶性高分子的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准(以下如无特别明确说明，在各含有成分中相同)，优选为10质量％～90质量％、更优选为20质量％～80质量％、进一步优选为30质量％～60质量％、进一步优选为35质量％～55质量％的范围。从维持感光性树脂组合物层的碱显影性的观点出发，(A)碱溶性高分子的含量优选为10质量％以上，从通过曝光形成的抗蚀图案充分发挥作为抗蚀材料的性能的观点、抗蚀图案的高分辨性和下摆形状的观点、并且从抗蚀图案的耐化学药品性的观点出发，优选为90质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下。

[(B)与光引发剂具有反应性的化合物]

(B)与光引发剂具有反应性的化合物可根据感光性树脂组合物的期望的聚合方式，以与后述(C)光引发剂的组合的形式进行选择。例如，在感光性树脂组合物为阳离子聚合性这一优选例中，(B)与光引发剂具有反应性的化合物为选自具有杂环结构的阳离子聚合性化合物和乙烯基醚化合物中的至少1种阳离子聚合性化合物或包含它们，(C)光引发剂为光阳离子聚合引发剂或包含该引发剂。需要说明的是，在该例中，(A)碱溶性高分子更优选包含源自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者的结构。

作为更优选的例子，(B)与光引发剂具有反应性的化合物为具有杂环结构的阳离子聚合性化合物或包含该化合物。作为具有杂环结构的阳离子聚合性化合物的优选例，可以举出在双酚A的两端分别各加成平均5摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、季戊四醇的每个羟基分别平均加成9摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的四缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的每个羟基分别平均加成9摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的三缩水甘油醚、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷等。尤其优选的是，具有杂环结构的阳离子聚合性化合物为季戊四醇的每个羟基分别平均加成9摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的四缩水甘油醚、以及3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷中的至少一者或包含它们。

作为乙烯基醚化合物的优选例，可以举出二乙二醇单乙烯基醚等。

在感光性树脂组合物为烯-硫醇反应性这一优选例中，(B)与光引发剂具有反应性的化合物为具有1个以上硫醇基的化合物和具有2个以上烯属双键的化合物、或包含这些化合物，(C)光引发剂为光聚合引发剂或包含该引发剂。需要说明的是，在该例中，(A)碱溶性高分子更优选包含源自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者的结构。

作为上述具有1个以上硫醇基的化合物，可以举出季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等。具有1个以上硫醇基的化合物优选为季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)或包含季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。

包含硫醇基的化合物的量相对于感光性树脂组合物的总质量优选超过5质量％、更优选为6质量％以上、更优选为7质量％以上、进一步优选为9质量％以上、尤其优选为10质量％以上，另外优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下、尤其优选为70质量％以下。

包含硫醇基的化合物的量以质量基准计，相对于引发剂量优选为0.3倍以上、更优选为1倍以上、进一步优选为5倍以上、尤其优选为10倍以上，另外优选为100倍以下、更优选为50倍以下、进一步更优选为40倍以下、尤其优选为30倍以下。

＜具有烯属双键的化合物＞

作为(B)与光引发剂具有反应性的化合物的、具有烯属双键的化合物是由于其结构中具有烯属不饱和基而具有聚合性的化合物。作为这种化合物，可以举出在聚氧化烯的一末端加成(甲基)丙烯酸而成的化合物，在聚氧化烯的一末端加成(甲基)丙烯酸、将另一末端烷基醚化或烯丙基醚化而成的化合物等(第1组化合物)；在氧化烯链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、或在环氧乙烷链和环氧丙烷链无规或嵌段地键合而成的氧化烯链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、将双酚A改性得到的化合物等(第2组化合物)；一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物等(第3组化合物)等。

作为第1组的其他化合物，具体例如可以举出：将聚乙二醇加成于苯基而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即苯氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；将加成有平均2摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇和加成有平均7摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基七乙二醇一缩二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；将加成有平均1摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇和加成有平均5摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基五乙二醇单丙二醇(甲基)丙烯酸酯；将加成有平均8摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而成的化合物的丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。

作为第2组的其他化合物，具体可以举出例如：四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、在12摩尔的环氧乙烷链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为化合物中含有氧亚乙基和氧亚丙基的聚氧亚烷基二(甲基)丙烯酸酯化合物，除了可列举例如在加成有平均12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两末端分别进一步加成平均3摩尔的环氧乙烷而成的二元醇的二甲基丙烯酸酯、在加成有平均18摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两末端分别进一步加成平均15摩尔的环氧乙烷而成的二元醇的二甲基丙烯酸酯之外，

还可以举出在双酚A加成氧化烯而成的聚亚烷基二醇的两末端具有烯属双键的化合物等。

作为上述第2组化合物中的双酚A改性得到的化合物，从分辨性和密合性的观点出发，优选使用在双酚A加成氧化烯而成的聚亚烷基二醇的两末端具有烯属双键的化合物。该化合物中的烯属双键优选以包含在(甲基)丙烯酰基中的形式含在该化合物中。

对于双酚A加成氧化烯而进行改性，已知例如有环氧乙烷改性、环氧丙烷改性、环氧丁烷改性、环氧戊烷改性、环氧己烷改性等。在双酚A加成环氧乙烷而成的聚亚烷基二醇的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物是优选的。

作为这种化合物，例如可以举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(例如新中村化学工业(株)制NK Ester BPE-200)、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(例如新中村化学工业(株)制NK Ester BPE-500)等。进而，也优选在双酚A的两末端分别加成平均2摩尔的环氧丙烷和平均6摩尔的环氧乙烷而成的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、或在双酚A的两末端分别加成平均2摩尔的环氧丙烷和平均15摩尔的环氧乙烷而成的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等那样进行了环氧乙烷改性和环氧丙烷改性的化合物。从提高分辨性、密合性和柔软性的观点出发，通过对双酚A进行氧化烯改性从而在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物中的环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔数优选为1摩尔以上且60摩尔以下、更优选为4摩尔以上且40摩尔以下、进一步优选为5摩尔以上且20摩尔以下。

上述第3组化合物是通过如下方式得到的，即对分子内具有3摩尔以上可以加成氧亚烷基的基团的中心骨架加成氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等氧亚烷基而得到醇，对醇进行(甲基)丙烯酸酯化从而得到。作为可以形成中心骨架的化合物，例如可以举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸酯环等。

更具体地，例如可以举出三羟甲基丙烷的环氧乙烷(EO)3摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO6摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO9摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO12摩尔改性三丙烯酸酯等。作为这种化合物，例如可以举出甘油的EO3摩尔改性三丙烯酸酯(例如新中村化学工业(株)制A-GLY-3E)、甘油的EO9摩尔改性三丙烯酸酯(例如新中村化学工业(株)制A-GLY-9E)、甘油的EO6摩尔和环氧丙烷(PO)6摩尔改性三丙烯酸酯(A-GLY-0606PE)、甘油的EO9摩尔PO9摩尔改性三丙烯酸酯(A-GLY-0909PE)等。进而，可以举出季戊四醇的4EO改性四丙烯酸酯(例如Sartomer Japan Ltd.,制SR-494)、季戊四醇的35EO改性四丙烯酸酯(例如新中村化学工业(株)社制NK Ester ATM-35E)等。

作为具有烯属双键的化合物，还可以举出具有烯属双键的异氰脲酸酯化合物。作为这种化合物的具体例子，例如可以举出乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、(EO)改性异氰脲酸酯衍生三(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷平均27摩尔加成物)等。

作为这种化合物，可以使用市售品，例如可以举出UA-7100、A-9300-1CL(以上，新中村化学工业社制)；ARONIX M-327(东亚合成社制)等。

作为具有氨基甲酸酯键和烯属双键的化合物，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、或二异氰酸酯化合物(例如2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯)与一分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(例如丙烯酸2-羟基丙酯、低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯)的氨基甲酸酯化合物。具体为六亚甲基二异氰酸酯与低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(例如日本油脂(株)制、Blemmer PP1000)的反应物。

作为具有邻苯二甲酸结构和烯属双键的化合物，例如可以举出γ-氯-β-羟丙基-β'-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟烷基-β'-(甲基)丙烯酰氧基烷基-邻苯二甲酸酯等。

除此之外，也可以包含三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双{4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)环己基}丙烷等作为具有烯属双键的化合物。

从可以提高交联密度、疏水性、反应性，可以减小最小独立细线宽度的差的观点出发，上述具有2个以上烯属双键的化合物具有双酚A结构与2个以上烯属双键的组合的情况是更优选的。尤其优选的是，上述具有1个以上硫醇基的化合物为季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)或包含季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、且上述具有2个以上烯属双键的化合物为具有双酚A结构与2个以上烯属双键的组合的化合物或包含该化合物。

从固化膜的良好物性、分辨力、密合性的观点出发，感光性树脂组合物中的(B)与光引发剂具有反应性的化合物的含量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为30质量％以上，从感光性树脂组合物的其他成分(特别是(A)碱溶性高分子)的优选量配比的观点出发，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下。

(C)光引发剂

(C)光引发剂为利用光使单体聚合的化合物。感光性树脂组合物可以包含本领域中通常已知的作为(C)光引发剂的化合物。例如，作为(C)光引发剂，可以举出醌类、芳香族酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、苯偶姻或苯偶姻醚类、二烷基缩酮类、噻吨酮类、二烷基氨基苯甲酸酯类、肟酯类、吖啶类(例如9-苯基吖啶、二吖啶基庚烷、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶从灵敏度、分辨性和密合性的观点出发是优选的)、六芳基联咪唑、吡唑啉化合物、香豆素化合物(例如7-二乙氨基-4-甲基香豆素从灵敏度、分辨性和密合性的观点出发是优选的)、N-芳基氨基酸或其酯化合物(例如N-苯基甘氨酸从灵敏度、分辨性和密合性的观点出发是优选的)和卤素化合物(例如三溴甲基苯基砜)等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。此外，也可以使用2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、三苯基氧化膦等。

作为芳香族酮类，例如可以举出二苯甲酮、米蚩酮[4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲氨基二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从密合性的观点出发，优选为4-甲氧基-4’-二甲氨基二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮。进而，从透过率的观点出发，感光性树脂组合物中的芳香族酮类的含量优选在0.01质量％～0.5质量％、进一步优选在0.02质量％～0.3质量％的范围内。

作为六芳基联咪唑的粒子，可以举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、以及2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑等，这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。从高灵敏度、分辨性和密合性的观点出发，优选为2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。

从感光性树脂组合物层的剥离特性、灵敏度、分辨性或密合性的观点出发，优选感光性树脂组合物还包含1种或2种以上的吡唑啉化合物作为(C)光引发剂。

作为吡唑啉化合物，例如1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉等从上述观点出发是优选的，1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉是更优选的。

作为N-芳基氨基酸或其酯化合物，例如可以举出N-苯基甘氨酸的甲酯、N-苯基甘氨酸的乙酯、N-苯基甘氨酸的正丙酯、N-苯基甘氨酸的异丙酯、N-苯基甘氨酸的1-丁酯、N-苯基甘氨酸的2-丁酯、N-苯基甘氨酸的叔丁酯、N-苯基甘氨酸的戊酯、N-苯基甘氨酸的己酯、N-苯基甘氨酸的戊酯、N-苯基甘氨酸的辛酯等。

作为卤素化合物，可列举出例如戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、甲叉二溴、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物、二烯丙基碘鎓化合物等，特别优选为三溴甲基苯基砜。

＜光阳离子聚合性引发剂＞

也优选包含光阳离子聚合性引发剂。光聚合引发剂是通过光照射或加热产生强酸、该强酸对杂原子进行质子化而开始聚合反应的物质，可以包含通常已知的化合物。

＜光阳离子聚合性引发剂例＞

作为光阳离子聚合性引发剂，例如可以举出芳基锍盐、芳基碘鎓盐，可以举出阴离子部分由BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-构成的盐化合物。

从良好地进行感光性树脂组合物的固化的观点出发，感光性树脂组合物中的(C)光引发剂的量优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，从良好地控制感光性树脂组合物的固化的观点出发，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。

(D)添加剂

感光性树脂组合物可以根据需要含有染料、增塑剂、抗氧化剂、稳定剂等添加剂。例如可以使用日本特开2013-156369号公报中列举的添加剂。

从着色性、色相稳定性和曝光对比度的观点出发，感光性树脂组合物优选包含三(4-二甲氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]和/或钻石绿(例如保土谷化学株式会社制Aizen(注册商标)DIAMOND GREEN GH)作为染料。

在本实施方式中，感光性树脂组合物中的染料的含量优选为0.001质量％～3质量％、更优选为0.01质量％～2质量％。从得到良好的着色性的观点出发，染料的含量优选为0.001质量％以上，从维持感光性树脂组合物层的灵敏度的观点出发，优选为3质量％以下。

从感光性树脂组合物的热稳定性或保存稳定性的观点出发，感光性树脂组合物也可以包含选自由以下化合物组成的组中的至少1种作为稳定剂：自由基聚合抑制剂，例如亚硝基苯基羟基胺铝盐、对甲氧基苯酚、4-叔丁基儿茶酚、4-乙基-6-叔丁基苯酚等；苯并三唑类，例如1-(N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基)-1,2,3-苯并三唑、2,2'-(((甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基)亚氨基)双乙醇、1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑与1-(2-二正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑的1：1混合物等；羧基苯并三唑类，例如4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、6-羧基-1,2,3-苯并三唑等；以及具有缩水甘油基的化合物，例如双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等。此外，也可以包含2-巯基苯并咪唑、1H-四唑、1-甲基-5-巯基-1H-四唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-巯基三唑、4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基、5-氨基-1H-四唑等。

在本实施方式中，感光性树脂组合物中的全部稳定剂的总含量优选在0.001质量％～3质量％、更优选0.01质量％～1质量％、进一步优选0.05质量％～0.7质量％的范围内。稳定剂的总含量从赋予感光性树脂组合物良好的保存稳定性的观点出发，优选为0.001质量％以上，从维持感光性树脂组合物层的灵敏度的观点出发，优选为3质量％以下。

上述说明的添加剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

在优选形态中，感光性树脂层叠体在感光性树脂组合物层的与支承薄膜侧相反侧的面上具备覆盖薄膜。覆盖薄膜的重要特性在于：覆盖薄膜的与感光性树脂组合物层的密合力比支承薄膜与感光性树脂组合物层的密合力更小，可以容易地剥离。作为覆盖薄膜，优选例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等。例如可以使用日本特开昭59-202457号公报中记载的剥离性优异的薄膜。覆盖薄膜的膜厚优选为10μm～100μm、更优选为10μm～50μm。

在本实施方式中，感光性树脂层叠体中的感光性树脂组合物层的厚度优选为3μm～100μm、更优选为5μm～60μm。感光性树脂组合物层的厚度越小，则抗蚀图案的分辨性提高，而厚度越大，则固化膜的强度提高，因此可以根据用途进行选择。

作为依次层叠支承薄膜、感光性树脂组合物层、以及根据需要的覆盖薄膜来制备感光性树脂层叠体的方法，可以采用已知的方法。例如，制备包含感光性树脂组合物和溶剂的调制液，接着用棒涂机或辊涂机将其涂布于支承薄膜上并进行干燥，从而在支承薄膜上层叠由感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。进而，可以根据需要，通过在感光性树脂组合物层上层叠覆盖薄膜，从而制备感光性树脂层叠体。

＜抗蚀图案的制造方法＞

本实施方式还提供一种抗蚀图案的制造方法，其包括：

层压工序，使感光性树脂层叠体的感光性树脂组合物层密合于基材上；

支承薄膜剥离工序，将感光性树脂层叠体的支承薄膜剥离；

曝光工序，对感光性树脂层叠体进行曝光；以及

显影工序，对曝光后的感光性树脂层叠体进行显影。

首先，在层压工序中，使用层压机使感光性树脂组合物层密合于基板上。具体而言，在感光性树脂层叠体具有保护层的情况下，将保护层剥离，然后利用层压机将感光性树脂层叠体的感光性树脂组合物层加热压接于基板表面进行层压。作为基板的材料，例如可以举出铜、不锈钢(SUS)、玻璃、氧化铟锡(ITO)等。基板的优选例为覆铜层叠板。

在本实施方式中，感光性树脂组合物层可以仅层压于基板表面的单面，或者也可以根据需要层压于两面。层压时的加热温度通常为40℃～160℃。另外，通过进行2次以上层压时的加热压接，可以提高所得抗蚀图案对基材的密合性。在加热压接时，使用具备二连辊的二级式层压机，或者也可以使基板与感光性树脂层叠体的层叠物多次重复通过辊而进行压接。

接着，在支承薄膜剥离工序中，将感光性树脂层叠体的支承薄膜剥离。

然后，在曝光工序中，使用曝光装置对感光性树脂组合物层进行曝光。典型地，曝光工序包括：从感光性树脂层叠体的曾经设有支承薄膜的一侧进行曝光。典型地，曝光装置为如下中的任意一者：

(a)曝光用光的峰值波长为350～370nm的曝光装置、

(b)曝光用光的峰值波长为400～410nm的曝光装置、

(c)曝光用光的峰值波长为360～380nm和390～410nm且波长强度比为360～380nm：390～410nm＝30：70的曝光装置、以及

(d)水银短弧灯。

借助光掩模进行曝光的情况下，曝光量根据光源照度和曝光时间来确定，也可以使用光量计来测定。在曝光工序中，也可以进行直描成像曝光。在直描成像曝光中，不使用光掩模，利用直描装置在基板上进行曝光。描画图案利用计算机进行控制的情况下，曝光量根据曝光光源的照度和基板的移动速度来确定。也可以将光掩模的图像通过透镜进行投影来进行曝光。

接着，在显影工序中，使用显影装置并利用显影液去除曝光后感光性树脂组合物层的未曝光部分或曝光部分。接着，使用由碱水溶液形成的显影液显影去除未曝光部分或曝光部分，经过水洗工序、干燥工序从而得到抗蚀图像。在上述水洗工序中，可以使用离子交换水、或者添加了镁离子或钙离子的水。

作为碱水溶液，Na₂CO₃、K₂CO₃等的水溶液是优选的。碱水溶液根据感光性树脂组合物层的特性进行选择，但通常使用浓度0.2质量％～2质量％的Na₂CO₃水溶液。也可以在碱水溶液中混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。显影工序中的显影液的温度优选在20℃～40℃的范围内保持恒定。

通过上述工序可以得到抗蚀图案，也可以根据需要进一步以100℃～300℃进行加热工序。通过实施该加热工序，可以提高抗蚀图案的耐化学药品性。加热工序中可以使用采用热风、红外线或远红外线方式的加热炉。

＜布线基板的制造方法＞

本实施方式还提供一种布线基板的制造方法，其包括：布线形成工序，通过上述抗蚀图案的制造方法制造具有抗蚀图案的基板，接着对该具有抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀覆，从而在基板上形成布线。在布线形成工序中，用具有比显影液更强的碱性的水溶液将抗蚀图案从基板剥离。

关于剥离用的碱水溶液(以下也称为“剥离液”)没有特别制限，但通常使用浓度2质量％～5质量％的NaOH或KOH的水溶液、或有机胺系剥离液。可以在剥离液中加入少量的水溶性溶剂。作为水溶性溶剂，例如可以举出醇等。剥离工序中的剥离液的温度优选在40℃～70℃的范围内。为了进行SAP，布线板的制造方法优选进一步包括从所得布线板去除钯的工序。

实施例

以下，给出实施例来对本发明进行进一步说明，但本发明完全不限于以下实施例。

[实施例1～12和比较例1～4]

＜感光性树脂层叠体的制备＞

分别将各实施例和比较例中使用的感光性树脂组合物的组成示于表1，将表1中记载的各成分的细节示于表2。表1中的各成分的配混量均为固体成分换算的质量份。将表1示出的各成分A～D混合，进一步加入甲乙酮、乙醇、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中溶解性好的物质，从而制备感光性树脂组合物。

使用棒涂机，将所得感光性树脂组合物均匀地涂布于作为支承薄膜的厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽(株)制造、产品名“FB40”)上，然后在温度调节至95℃的干燥机中加热干燥5分钟，从而在支承薄膜上形成厚度10μm的感光性树脂组合物层。

接着，通过在上述感光性树脂组合物层的与支承薄膜相反侧的面上贴附作为覆盖薄膜的厚度33μm的聚乙烯薄膜(TAMAPOLY(株)制造、产品名“GF-858”)，从而得到感光性树脂层叠体。

＜布线基板的制备＞

(基材的制备)

使用如下方式制备的基材：使用磨削材料(日本Carlit(株)制造、サクランダムA(#400))对层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板进行喷射磨砂研磨，得到基材。

(层压)

边将各实施例或比较例中得到的感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离，边利用热辊层压机(旭化成(株)制造、AL-700)，以辊温度105℃、气压0.35MPa和层压速度1.5m/min的条件在上述基材上进行层压，从而得到层压基板。

(曝光)

对于各实施例和比较例，分别以下述条件(1)和(2)对上述层压基板进行曝光。条件(1)和(2)的曝光装置的焦点位置均对准于支承薄膜表面。

条件(1)

实施例2和9、以及比较例2利用直描式曝光装置(Orbotech(株)制造、Paragon-Ultra100、光源峰值波长：355nm)，在未剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的状态下，以能够得到最小独立细线的曝光量进行曝光。

实施例3和比较例3利用直描式曝光装置(ADTEC Engineering制造IP-8 M8000H、光源峰值波长：405nm)，在未剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的状态下，以能够得到最小独立细线的曝光量进行曝光。

实施例1、5、6、7、8、11和12、以及比较例1利用以水银短弧灯(株式会社ORC制作所制造、AHD-5000R)为光源的曝光装置(ORC制作所制造EXM-1201)，在未剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的状态下，以能够得到最小独立细线的曝光量进行曝光。

实施例4和10、以及比较例4使用直描曝光机(Orbotech(株)制造、NuvogoF10、光源峰值波长375nm(30％)+405nm(70％))，在未剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的状态下，以能够得到最小独立细线的曝光量进行曝光。

条件(2)

除在剥离了聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的状态下，以能够得到最小独立细线的曝光量进行曝光以外，以与上述条件(1)相同的顺序进行曝光。

(显影)

接着，使用富士机工制的精密用碱显影机，以最小显影时间的2倍的时间对分别以上述条件(1)和(2)曝光后的各个层压基板喷雾30℃的1质量％Na₂CO₃水溶液从而去除未曝光部分。显影后，用纯水以与显影时间相同的时间进行水洗，然后用吹拂器进行除水处理后，进行热风干燥，从而得到包含具有独立细线图案的评价用固化膜的基板。上述最小显影时间是指感光性树脂组合物层的未曝光部分被完全溶解去除为止所需的最小时间。

(独立细线宽度的评价)

以上述基板上形成的最小独立细线图案中最粗部分的宽度作为最小独立细线宽度，并按照下述基准进行判断。其结果一并示于表1。

A：未剥离支承薄膜而曝光(条件(1))得到的第1抗蚀图案与剥离支承薄膜后曝光(条件(2))得到的第2抗蚀图案的最小独立细线宽度的差为3μm以下

B：未剥离支承薄膜而曝光(条件(1))得到的第1抗蚀图案与剥离支承薄膜后曝光(条件(2))得到的第2抗蚀图案的最小独立细线宽度的差大于3μm且为5μm以下

C：未剥离支承薄膜而曝光(条件(1))得到的第1抗蚀图案与剥离支承薄膜后曝光(条件(2))得到的第2抗蚀图案的最小独立细线宽度的差大于5μm

进而，使用包含实施例1～12的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，利用支承薄膜剥离后曝光来形成电路基板。实施例1～12中，利用支承薄膜剥离后曝光制备电路基板的情况与除未剥离支承薄膜而进行曝光以外以与支承薄膜剥离后曝光时相同的条件制备电路基板的情况中的布线宽度的差小于比较例1～4，因此，实施例1～12中电路基板的次品率低于比较例1～4。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

本发明的感光性树脂层叠体和抗蚀图案的制造方法可以适宜地用于各种电路基板的制造。

Claims (12)

1.一种用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体，其具备：支承薄膜、以及配置于所述支承薄膜上并包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，其特征在于，

所述感光性树脂组合物含有(A)碱溶性高分子、(B)与光引发剂具有反应性的化合物、以及(C)光引发剂，

其中，使用#400的磨削材料对层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板进行喷射磨砂研磨，然后预热至60℃，利用热辊层压机，以辊温度105℃、气压0.35MPa、层压速度1.5m/min在所述覆铜层叠板上层压所述感光性树脂层叠体，接着根据下述条件(1)和(2)中的任意一者进行曝光，

(1)使用曝光装置，以使焦点位置对准于支承薄膜表面的状态进行曝光，从曝光后的感光性树脂组合物层剥离支承薄膜；

(2)剥离所述支承薄膜，接着使用曝光装置，以使焦点位置对准于曾经为支承薄膜表面的位置的状态进行曝光，

使用精密用碱显影机，以最小显影时间的2倍的时间喷雾30℃的1质量％Na₂CO₃水溶液从而去除未曝光部分，用纯水以与显影时间相同的时间进行水洗，用吹拂器进行除水处理后，进行热风干燥从而得到抗蚀图案，在所述抗蚀图案中，经过基于所述条件(1)的曝光得到的第1抗蚀图案与经过基于所述条件(2)的曝光得到的第2抗蚀图案的可图案化的最小独立细线宽度的差为5μm以下，

所述曝光装置为如下的任意一者，

(a)曝光用光的峰值波长为350～370nm的曝光装置、

(b)曝光用光的峰值波长为400～410nm的曝光装置、

(c)曝光用光的峰值波长为360～380nm和390～410nm且波长强度比为360～380nm：390～410nm＝30：70的曝光装置、以及

(d)水银短弧灯。

2.根据权利要求1所述的用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体，其用于形成布线。

3.根据权利要求1所述的用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体，其中，

所述(A)碱溶性高分子包含源自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者的结构，

所述(B)与光引发剂具有反应性的化合物包含选自具有杂环结构的阳离子聚合性化合物和乙烯基醚化合物中的至少1种阳离子聚合性化合物，

所述(C)光引发剂包含光阳离子聚合引发剂。

4.根据权利要求3所述的用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体，其中，所述(B)与光引发剂具有反应性的化合物包含具有杂环结构的阳离子聚合性化合物，

所述具有杂环结构的阳离子聚合性化合物包含：季戊四醇的每个羟基分别平均加成9摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的四缩水甘油醚化合物和3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷中的至少一者。

5.根据权利要求1所述的用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体，其中，

所述(A)碱溶性高分子包含源自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者的结构，

所述(B)与光引发剂具有反应性的化合物包含具有1个以上硫醇基的化合物和具有2个以上烯属双键的化合物，

相对于所述感光性树脂组合物的总质量，所述具有1个以上硫醇基的化合物的量为6质量％以上，

所述(C)光引发剂包含光聚合引发剂。

6.根据权利要求5所述的用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体，其中，

所述具有1个以上硫醇基的化合物包含季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，

所述具有2个以上烯属双键的化合物包含具有双酚A结构和2个以上烯属双键的化合物。

7.根据权利要求3～6中任一项所述的用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体，其中，所述(A)碱溶性高分子以所述(A)碱溶性高分子的量为基准包含50质量％以上的源自具有-OH基和/或-CN基的单体的单体单元。

8.根据权利要求1或2所述的感光性树脂层叠体，其具备在所述感光性树脂组合物层的与所述支承薄膜相反侧的面上配置的覆盖薄膜。

9.根据权利要求1或2所述的用于支承薄膜剥离后曝光的感光性树脂层叠体，其中，所述(a)～(c)的曝光装置的曝光用光为激光。

10.一种抗蚀图案的制造方法，其包括：

层压工序，使权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂层叠体的所述感光性树脂组合物层密合于基材上；

支承薄膜剥离工序，将所述感光性树脂层叠体的所述支承薄膜剥离；

曝光工序，对所述感光性树脂层叠体进行曝光；以及

显影工序，对所述曝光后的感光性树脂层叠体进行显影。

11.根据权利要求10所述的抗蚀图案的制造方法，其中，所述曝光工序包括：从所述感光性树脂层叠体的曾经设有所述支承薄膜的一侧进行曝光。

12.一种布线基板的制造方法，其包括：

抗蚀图案形成工序，通过权利要求10或11所述的方法制造具有抗蚀图案的基板；以及

布线形成工序，通过对所述具有抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀覆，从而在基板上形成布线。