TWI651593B - 配線的製造方法、感放射線性組成物、電子電路及電子元件 - Google Patents

配線的製造方法、感放射線性組成物、電子電路及電子元件 Download PDF

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Abstract

本發明是有關於一種配線的製造方法、感放射線性組成物、電子電路及電子元件,所述配線的製造方法的特徵在於包含下述(i)~(v)的步驟:(i)在基板上塗佈感放射線性組成物而形成塗膜的步驟;(ii)對所述塗膜的規定部分進行放射線照射,形成具有放射線照射部與放射線未照射部的塗膜的步驟;(iii)形成具有凹部與凸部的塗膜的步驟;(iv)於凹部形成配線的步驟;(v)藉由照射放射線或加熱而將凸部除去的步驟。

Description

配線的製造方法、感放射線性組成物、電子電路及 電子元件
本發明是有關於一種配線的製造方法、感放射線性組成物、電子電路及電子元件。
在液晶顯示器、行動電話、平板等行動資訊裝置,數位相機、有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示器、有機EL照明、感測器等電子裝置中,除了小型化、薄型化以外,要求進一步的高性能化。作為更廉價地製造該些電子裝置的方法,直接印刷配線的印刷電子產品(Printed Electronics)受到關注。利用印刷法的電子零件的製造通常可跳過包含曝光、顯影的多級步驟或蒸鍍法等真空步驟,期待大幅的步驟的簡略化。
噴墨或網版印刷、凹版印刷、間接凹版印刷等印刷法可以在基板上直接形成所期望的圖案的配線,因此可作為簡便且低成本的製程而使用。然而,在形成所期望的圖案的配線時,所使用的配線形成材料流動,結果產生該些的濕潤擴散或滲出,於形成直線性優異的微細圖案方面存在極限。
而且,正活躍研究藉由印刷對配線形成材料進行圖案化,藉由熱焙燒或光焙燒而形成金屬配線的技術(例如參照專利文獻1),但除了印刷時的材料的濕潤擴散或滲出的問題以外,於與所得的配線的基板的密接性中亦存在問題。
因此,為了解決所述問題而可進行高精細的印刷、而且形成高精細的配線,研究了設置成為配線的基底的層(基底層)的技術。多數情況下為了抑制基板上所塗佈的配線形成材料的濕潤擴散、滲出等,使印刷性提高而進行設置基底層的基底處理。
此種基底處理的方法例如已知有:於基板上進行環氧基的接枝的方法(例如參照專利文獻2及專利文獻3)、於基板上塗佈光觸媒的方法(例如參照專利文獻4及專利文獻5)、於基板上塗佈丙烯酸系共聚物的方法(例如參照專利文獻6及專利文獻7)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-241309號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-114525號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-58797號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-209340號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-98351號公報
[專利文獻6]日本專利特開2012-232434號公報
[專利文獻7]日本專利特開2012-218318號公報
然而,在現有的設置基底層的基底處理中,配線形成材料的濕潤擴散、滲出的抑制並不充分,難以形成高精細的配線。 例如在現有的基底處理中,塗佈有配線形成材料的基底層表面的特性同樣。因此,在以規定圖案而印刷配線形成材料的情況下,無法充分地抑制該材料自印刷不久後的狀態濕潤擴散。
本發明是鑒於所述問題而成的發明。亦即,本發明的目的在於容易地製造高精細的配線。
根據此種狀況,本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究,結果發現藉由包含特定步驟、且不含顯影步驟的方法可解決所述課題,從而完成本發明。
本發明的構成例如下所述。
[1]一種配線的製造方法,其特徵在於包含下述(i)~(v)的步驟:(i)在基板上塗佈感放射線性組成物而形成塗膜的步驟;(ii)對所述塗膜的規定部分進行放射線照射,形成具有放射線照射部與放射線未照射部的塗膜的步驟;(iii)形成具有凹部與凸部的塗膜的步驟;(iv)於凹部形成配線的步驟;(v)藉由照射放射線或加熱而將凸部除去的步驟。
[2]如[1]所述之配線的製造方法,其中,所述感放射線 性組成物是包含具有酸解離性基的化合物及酸產生劑的組成物。
[3]如[1]或[2]所述之配線的製造方法,其中,所述步驟(iii)是對步驟(ii)中所得的塗膜進行加熱,形成具有凹部與凸部的塗膜的步驟。
[4]如[1]~[3]中任一項所述之配線的製造方法,其中,所述步驟(iv)是將配線形成材料塗佈於步驟(iii)中所得的凹部上,其次對該配線形成材料進行加熱及/或對該配線形成材料照射放射線的步驟。
[5]如[2]~[4]中任一項所述之配線的製造方法,其中,所述酸解離性基包含氟原子。
[6]如[1]~[5]中任一項所述之配線的製造方法,其中,所述凹部表面與凸部表面的對於十四烷的接觸角差為30°以上。
[7]如[1]~[6]中任一項所述之配線的製造方法,其中,相對於所述凸部的膜厚而言,所述凹部的膜厚薄10%以上。
[8]如[2]~[7]中任一項所述之配線的製造方法,其中,所述酸解離性基是包含選自由縮醛鍵及半縮醛酯鍵所構成的群組的至少1個鍵的基。
[9]如[8]所述之配線的製造方法,其中,所述包含選自由縮醛鍵及半縮醛酯鍵所構成的群組的至少1個鍵的基具有選自由下述式(1-1)所表示的基及下述式(1-2)所表示的基所構成的群組的至少1個基:
(式(1-1)及式(1-2)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或甲基,Rf獨立地表示具有氟原子的有機基;*表示鍵結部位)。
[10]如[1]~[9]中任一項所述之配線的製造方法,其中,所述感放射線性組成物包含具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。
[11]如[2]~[10]中任一項所述之配線的製造方法,其中,所述具有酸解離性基的化合物包含選自下述式(2)~式(6)所表示的構成單元的群組的至少1個:
(式(2)~式(6)中,R3獨立地表示氫原子或甲基;R4獨立地表示亞甲基、碳數為2~12的伸烷基、碳數為2~12的伸烯基、碳數為6~13的經取代或未經取代的芳香族烴基、碳數為4~12的經取代或未經取代的脂環式烴基、或該些基的1個以上氫原子經氟原子取代而成的基;R5獨立地表示烴基的1個以上氫原子經氟原子取代而成的基;m表示0或1;n獨立地表示0~12的整數)。
[12]一種感放射線性組成物,其特徵在於:在如[1]~[11]中任一項所述之配線的製造方法中使用。
[13]一種電子電路,其特徵在於包含藉由如[1]~[11]中任一項所述之配線的製造方法而製造的配線。
[14]一種電子元件,其特徵在於包含如[13]所述之電子電路。
藉由本發明可防止配線形成材料的濕潤擴散或滲出,從而容易地製造高精細的配線。而且,可形成在基板上的密接性優異的配線。
10‧‧‧基板
20‧‧‧塗膜
21‧‧‧具有放射線照射部與放射線未照射部的塗膜
30‧‧‧放射線照射部
40‧‧‧放射線未照射部
22‧‧‧具有凹部與凸部的塗膜
31‧‧‧凹部
41‧‧‧凸部
50‧‧‧配線
60‧‧‧帶配線的基板
51‧‧‧配線
32‧‧‧凹部(曝光部)表面
42‧‧‧凸部(未曝光部)表面
33‧‧‧曝光部的部分
43‧‧‧未曝光部的部分
44‧‧‧未曝光部的部分的表面
圖1是表示本發明的配線的製造方法的一例的剖面概略圖。
圖2是表示在實施例中所進行的凹圖案周邊部除去性確認試驗的概略的剖面圖。
圖3(a)是在實施例中所進行的親撥圖案上的墨水輔助性能試驗等中所使用的石英遮罩的概略平面圖,圖3(b)是該石英遮罩的概略剖面圖。
圖4(a)是在實施例中所進行的親撥圖案上的墨水輔助性能試驗等中,未產生由於液滴而造成的親撥圖案的混亂的情況下的顯微鏡觀察相片,圖4(b)是在該試驗等中,產生由於液滴所造成的親撥圖案的混亂的情況下的顯微鏡的觀察相片。
《配線的製造方法》
本發明的配線的製造方法的特徵在於包含下述(i)~(v)的步驟: (i)在基板上塗佈感放射線性組成物而形成塗膜的步驟; (ii)對所述塗膜的規定部分進行放射線照射,形成具有放射線照射部與放射線未照射部的塗膜的步驟;(iii)形成具有凹部與凸部的塗膜的步驟;(iv)於凹部形成配線的步驟;(v)藉由照射放射線或加熱而將凸部除去的步驟。
藉由本發明的配線的製造方法,可容易地製造高精細的配線,亦可容易地製造藉由現有的方法所無法容易地製造的配線寬度為10μm以下、例如1μm左右的配線。
而且,藉由本發明的配線的製造方法,可並不經過現有的形成基底層的方法中所必需的步驟的顯影步驟地形成基底層(由感放射線性組成物所得的塗膜)。
另外,在本發明中,所謂「高精細」是指配線寬度為50μm以下的配線(圖案)。
[步驟(i)]
步驟(i)是將感放射線性組成物塗佈於基板上之後,較佳的是對塗佈面進行加熱(預烘烤),藉此而形成塗膜的步驟,較佳的是在基板塗佈包含具有酸解離性基的化合物及酸產生劑的組成物而形成塗膜的步驟。
於步驟(i)中,藉由使用所述感放射線性組成物,可於下述步驟(iii)等中並不進行顯影步驟地於基板上形成凹部。
另外,關於感放射線性組成物,於以下加以具體的說明。
可使用的基板的材質例如可列舉:玻璃、石英、矽、樹 脂等。樹脂的具體例可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴的開環聚合物(ROMP聚合物)及其氫化物。
而且,自較佳的是將藉由本發明的配線的製造方法而最終所得的帶配線的基板直接用於電子電路等中的方面考慮,所述基板較佳的是自先前便在電子電路等中使用的樹脂製基板、玻璃基板、半導體基板。
另外,在基板上塗佈感放射線性組成物之前,亦可預先視需要對基板表面實施清洗、粗面化、賦予微小的凹凸面等預處理。
感放射線性組成物的塗佈方法並無特別限定,可採用使用毛刷或刷子的塗佈法、浸漬法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗法)、縫隙模塗佈法、棒塗法、柔版印刷、平版印刷、噴墨印刷、點膠法等適宜的方法。該些塗佈方法中特佳的是縫隙模塗佈法或旋塗法。
步驟(i)中所形成的塗膜的厚度若根據所期望的用途而適宜調整即可,較佳的是0.1μm~20μm,更佳的是0.2μm~10μm。
預烘烤的條件因所使用的感放射線性組成物的組成等而異,較佳的是於60℃~120℃下為1分鐘~10分鐘左右。
[步驟(ii)]
於步驟(ii)中,對步驟(i)中所形成的塗膜的至少一部分 照射放射線而進行曝光。
於步驟(ii)中,如圖1所示那樣對基板10上的塗膜20的一部分照射放射線,形成具有放射線照射部30與放射線未照射部40的塗膜。
在步驟(i)中所使用的感放射線性組成物是包含具有酸解離性基的化合物及酸產生劑的組成物的情況下,由於步驟(ii),酸解離性基由於酸產生劑的效果而脫離、揮發。其結果,放射線照射部的膜厚與放射線未照射部的膜厚相比而變薄,形成凹圖案(另外,於圖1中並未明示該膜厚變化)。此時,若酸解離性基具有氟原子,則步驟(i)中所得的塗膜及放射線未照射部顯示撥液性,但隨著酸解離性基的消失,與放射線未照射部相比而言,放射線照射部成為親液性。
因此,在使用包含含有酸解離性基(所述酸解離性基具有氟原子)的化合物的組成物作為步驟(i)中所使用的感放射線性組成物的情況下,藉由步驟(ii)而在基板上形成塗膜,所述塗膜具有撥液性的放射線未照射部、與該部分相比而言為親液性的凹圖案的放射線照射部。
於步驟(ii)中,為了形成與所欲形成的配線的形狀為同樣形狀的放射線照射部,可經由具有規定圖案的光罩,或者使用直描式曝光裝置而描繪規定的圖案,從而進行曝光。
而且,自形成高精細的配線等方面考慮,放射線照射較佳的是自步驟(i)中所形成的塗膜側、且自相對於該塗膜面大致垂直 的方向而照射放射線。
於本發明中,曝光中所使用的放射線可使用可見光線、紫外線、遠紫外線、帶電粒子束、X射線等。該些放射線中較佳的是波長處於190nm~450nm的範圍的放射線,特佳的是包含365nm的紫外線的放射線。
至於步驟(ii)中的曝光量,較佳的是以下述步驟(iii)後所得的凹部的膜厚成為下述範圍的方式曝光放射線,具體而言,藉由照度計(OAI model356、光學夥伴公司(Optical Associates Inc.,OAI)製造)而測定放射線的波長365nm的強度的值較佳的是10mJ/cm2~1000mJ/cm2,更佳的是20mJ/cm2~500mJ/cm2
[步驟(iii)]
步驟(iii)如果是可形成具有凹部與凸部的塗膜的步驟,則並無特別限制,較佳的是對步驟(ii)中所得的塗膜進行加熱,形成具有凹部與凸部的塗膜的步驟。步驟(iii)較佳的是如上所述地藉由對步驟(ii)中所得的塗膜進行加熱而形成具有凹部與凸部的塗膜的步驟,所述凹部相當於步驟(ii)的放射線照射部的部分,所述凸部相當於步驟(ii)的放射線未照射部的部分。
在步驟(i)中所使用的感放射線性組成物為包含具有酸解離性基的化合物及酸產生劑的組成物的情況下,藉由步驟(iii),可進一步使在步驟(ii)的放射線照射部中所產生的酸解離性基由於酸產生劑的效果而脫離的成分揮發。其結果,放射線照射部中的凹狀的凹陷進一步深化(凹部的膜厚進一步變薄),可 形成相對於所述凸部的膜厚而言,凹部的膜厚薄10%以上的形狀的塗膜。
而且,在使用包含藉由照射放射線而切斷化學鍵的化合物的組成物作為步驟(i)中所使用的感放射線性組成物的情況下,由於所述步驟(ii)的放射線照射而切斷塗膜中的化合物的化學鍵,進一步在步驟(iii)中進行加熱,藉此可有效率地除去所切斷的化合物,形成凹部與凸部。
作為所述藉由照射放射線而切斷化學鍵的化合物,具體而言可列舉藉由照射0.5J/cm2~5J/cm2的包含150nm~450nm的波長的放射線、較佳的是包含150nm~365nm的短波長的放射線而切斷化學鍵的化合物。
另外,作為步驟(i)中所使用的感放射線性組成物,藉由照射放射線而產生光交聯,在使用進一步包含隨著該交聯而產生硬化收縮等的成分的組成物的情況下,藉由在步驟(iii)中對步驟(ii)中所產生的凹圖案進行加熱,可進一步使其深化,從而形成凹部與凸部。
在使用包含含有酸解離性基(所述酸解離性基具有氟原子)的化合物的組成物作為步驟(i)中所使用的感放射線性組成物的情況下,藉由步驟(iii)而在基板上形成塗膜,所述塗膜具有撥液性的凸部、與較該部分更親液性的凹部。而且,若在此種塗膜上塗佈液狀的配線形成材料,則由於凸部與凹部的膜厚差大,因此藉由塗膜表面的凹凸而使該材料更容易集中於凹部上, 但並不僅僅是該塗膜的表面形狀的效果,由於該表面的親液性/撥液性,該材料變得更容易集中於凹部上,變得更容易形成所期望的形狀、具體而言為高精細的配線。
而且,在使用包含含有酸解離性基(所述酸解離性基具有氟原子)的化合物的組成物作為步驟(i)中所使用的感放射線性組成物的情況下,藉由照射放射線而使具有氟原子的基脫離。該脫離基比較容易揮發,因此在步驟(iii)中,可更簡便地形成凸部與凹部的膜厚差大的塗膜。
對步驟(iii)中所可使用的塗膜進行加熱的方法例如可列舉:使用加熱板、批次式烘箱或輸送式烘箱對步驟(ii)中所得的帶塗膜的基板進行加熱的方法,使用乾燥機等對步驟(ii)中所得的帶塗膜的基板進行熱風乾燥的方法,對步驟(ii)中所得的帶塗膜的基板進行真空烘烤的方法。
所述加熱的條件根據步驟(i)中所使用的感放射線性組成物的組成、或步驟(ii)中所得的塗膜的厚度等而不同,較佳的是在60℃~150℃下進行3分鐘~30分鐘左右。
理想的是藉由步驟(iii)而形成相對於所述凸部的膜厚而言,凹部的膜厚較佳的是薄10%以上,更佳的是薄11%以上,進一步更佳的是薄12%~70%的形狀的塗膜。
若所得的塗膜具有此種形狀,則在凹部塗佈配線形成材料時,由於塗膜表面的凹凸的階差而造成該材料難以自凹部溢出,而且該材料變得難以殘存於凹部以外的部位,因此可塗佈大量的 配線形成材料,即使使用大量的配線形成材料亦可獲得高精細的配線。
凹部及凸部的膜厚具體而言可藉由下述實施例中所記載的方法而測定。
另外,步驟(iii)中所得的凹部的膜厚可根據所期望的用途而適宜調整,較佳的是0.01μm~18μm,更佳的是0.05μm~15μm。
所述凹部表面與凸部表面的對於十四烷的接觸角差(凸部表面的接觸角-凹部表面的接觸角)較佳的是30°以上,更佳的是40°以上,進一步更佳的是50°以上。藉由使接觸角差處於所述範圍,在下述步驟(iv)中形成配線時,即使在凸部表面亦塗佈液狀的配線形成材料的情況下,於作為撥液部的凸部中,該材料收縮,該材料變得容易移動至作為親液部的凹部,由此可形成沿著凹部的配線。
所述接觸角差具體而言可藉由下述實施例中所記載的方法而測定。
另外,所謂凹部表面及凸部表面是指分別如圖2的32及42所示那樣,形成在基板上的塗膜的與基板相接之側的相反側的表面。
而且,在測定接觸角時使用十四烷的原因在於:十四烷一般在配線形成材料中使用,且難以揮發,適於測定接觸角。
所得的凹部與凸部若滿足相對於所述凸部的膜厚而 言,凹部的膜厚薄10%以上、且凹部表面與凸部表面的對於十四烷的接觸角差為30°以上的條件,則根據與所述同樣的理由,變得可將大量的配線形成材料容易地僅配置於凹部上。
[步驟(iv)]
於步驟(iv)中,在所述凹部上形成配線。步驟(iv)較佳的是將配線形成材料塗佈於步驟(iii)中所得的凹部上,其次對該配線形成材料進行加熱及/或對該配線形成材料照射放射線的步驟。
另外,關於在形成該配線時所使用的配線形成材料,於以下加以具體說明。
所述塗佈的方法並無特別限定,例如可採用使用毛刷或刷子的塗佈法、浸漬法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗法)、縫隙模塗佈法、棒塗法、刮板法、柔版印刷、平版印刷、噴墨印刷、點膠法等適宜的方法。其中特佳的是浸漬法、噴霧法、旋塗法、縫隙模塗佈法、平版印刷法、噴墨印刷、點膠法。
而且,自形成微細且具有厚度、低電阻且難以斷線的配線的觀點考慮,較佳的是平版印刷。平版印刷例如可基於日本專利特開2010-159350號公報、日本專利特開2011-178006號公報的記載而進行。
在使用包含含有酸解離性基(所述酸解離性基具有氟原子)的化合物的組成物作為步驟(i)中所使用的感放射線性組成物的情況下,所述步驟(iii)中所得的塗膜具有撥液性的凸部與 較其更親液性的凹部,因此在使用液狀的配線形成材料的情況下,無論使用所述任意方法,該材料均在凸部收縮,容易集中於凹部,因此成為沿凹部而塗佈該材料的狀態。
所述加熱的溫度並無特別限定,較佳的是190℃以下。 而且,在使用聚對苯二甲酸乙二酯等耐熱性差的膜作為基板的情況下,較佳的是該膜的耐熱溫度以下、具體而言為150℃以下。
而且,加特時間亦無特別限制,較佳的是1分鐘~120分鐘,更佳的是3分鐘~60分鐘。
所述加熱的方法例如可列舉:使用加熱板、批次式烘箱或輸送式烘箱進行加熱的方法,使用乾燥機等進行熱風乾燥的方法,進行真空烘烤的方法。
所述照射放射線的條件並無特別限定,曝光量較佳的是10mJ/cm2~1000mJ/cm2,更佳的是20mJ/cm2~500mJ/cm2
[步驟(v)]
於步驟(v)中,藉由照射放射線或加熱而將所述凸部自步驟(iv)中所得的帶配線的基板除去。藉由該步驟(v)而獲得由感放射線性組成物所形成的塗膜與於其上所形成的配線的帶積層體的基板。
步驟(v)較佳的是(a)在超過步驟(iv)中的加熱溫度的溫度下進行加熱的步驟,或者(b)在與所述步驟(ii)同樣的條件下對步驟(iv)中所得的帶配線的基板的凸部照射放射線,其次在與所述步驟(iii)同樣的條件下進行加熱的步驟。而且,在藉由 步驟(iv)對配線形成材料進行加熱及/或對該配線形成材料照射放射線的情況下,存在可藉由該加熱及/或放射線照射而將所述凸部除去的情況。亦即,在這種情況下,亦可將步驟(iv)中的對配線形成材料進行加熱及/或對該配線形成材料照射放射線的步驟作為步驟(v)。
步驟(v)較佳的是以步驟(iv)後所存在的凸部的膜厚成為所述凹部的膜厚以下的厚度的方式將該凸部除去的步驟。
步驟(v)中的加熱的方法例如可列舉:使用加熱板、批次式烘箱或輸送式烘箱進行加熱的方法,使用乾燥機等進行熱風乾燥的方法,進行真空烘烤的方法。
該加熱時的環境可根據所使用的配線形成材料的種類而適宜設定,並無限制,可於大氣下進行,亦可於減壓下進行,亦可於非氧化性環境下進行,且亦可於還原環境下進行。非氧化性環境可列舉氮環境、氦環境、氬環境等。該些中較佳的是可使用廉價的氮氣的氮環境。而且,還原環境可列舉氫氣等還原性氣體環境。
作為所述(a)中的加熱條件,考慮所使用的配線形成材料或基板,較佳的是所述凸部分解或揮發的溫度,較佳的是120℃~300℃,更佳的是150℃~250℃。
所述(a)中的加熱時間若為所述凸部分解或揮發的時間即可,並無特別限定。例如在將加熱的溫度設為250℃左右的溫度的情況下,較佳的是3分鐘~15分鐘左右;在設定為200℃左 右的加熱溫度的情況下,較佳的是5分鐘~30分鐘左右;在設定為150℃左右的加熱溫度的情況下,較佳的是10分鐘~60分鐘。
《電子電路及電子元件》
本發明的電子電路包含藉由所述配線的製造方法而製造的配線,較佳的是包含藉由所述配線的製造方法而製造的配線與基板的積層體。
而且,本發明的電子電路亦可為在藉由所述配線的製造方法而製造的配線與基板的積層體上進一步積層有現有公知的層(例如保護配線的保護膜或絕緣膜)的電子電路。
本發明的電子元件包含所述電子電路。因此,成為小型化、薄型化、高功能化的電子元件。
所述電子元件例如可列舉:液晶顯示器、行動電話等行動資訊裝置,數位照相機、有機EL顯示器、有機EL照明、各種感測器或穿戴式元件。
[感放射線性組成物]
所述感放射線性組成物並無特別限制,較佳的是由該組成物所形成的塗膜的一部分由於照射放射線及加熱而揮發、分解的組成物,更佳的是含有具有酸解離性基的化合物(以下亦稱為「[A]化合物」)及酸產生劑(以下亦稱為「[C]酸產生劑」)的組成物。
此種感放射線性組成物可作為用以在基板上抑制配線形成材料的滲出而形成高精細的圖案的基底層形成用組成物而適宜使用,而且可作為使配線與基板的密接性提高的基底層形成用組成 物而適宜使用。
所述組成物亦可進一步含有溶劑(以下亦稱為「[B]溶劑」)。該組成物由於含有[B]溶劑而呈液狀,可藉由塗佈而容易地形成塗膜。
所述組成物亦可進一步含有增感劑(以下亦稱為「[D]增感劑」)作為[C]酸產生劑的輔助材料,可包含淬滅劑(以下亦稱為「[E]淬滅劑」)作為來自[C]酸產生劑的酸的擴散抑制材料。
而且,所述組成物可含有[A]化合物以外的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物(以下亦稱為「[F]聚合性化合物」),可含有感放射線性聚合起始劑(以下亦稱為「[G]感放射線性聚合起始劑」)。
另外,所述組成物只要不損及本發明的效果,則可含有其他任意成分。
所述組成物的黏度(溫度:20℃、剪切速率:10sec-1)可根據所期望的塗佈方法及所欲形成的塗膜的膜厚等而調節。在形成膜厚為0.5μm~2μm的塗膜的情況下,在使用旋塗法作為塗佈方法的情況下,較佳的是可例示5cP(0.005Pa.s)~20cP(0.02Pa.s),在使用縫隙模塗佈法作為塗佈方法的情況下,較佳的是可例示1cP(0.001Pa.s)~20cP(0.02Pa.s)。
<[A]具有酸解離性基的化合物>
所述[A]化合物只要是含有具有由於酸而解離的性質的基的化合物,則並無特別限制,較佳的是含有該基的聚合物。
所述酸解離性基較佳的是包含氟原子的基。由於所述[A]化合物具有此種基,因此可藉由所述步驟(i)而形成撥液性的塗膜,可藉由經過其後的步驟(ii)等而容易地形成撥液性的凸部、較該部分更親液性的凹部,可藉由經過其後的步驟(iv)或步驟(v)等而製造高精細的配線,因此較佳。
而且,作為所述酸解離性基,自可製造高精細的配線等方面考慮,更佳的是具有包含選自由縮醛鍵及半縮醛酯鍵所構成的群組的至少1個鍵的基的基,此種基特佳的是選自由下述式(1-1)所表示的基及下述式(1-2)所表示的基所構成的群組的至少1個基。
(式(1-1)及式(1-2)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或甲基,Rf獨立地表示具有氟原子的有機基。*表示鍵結部位)
包含縮醛鍵的化合物可藉由使醇與具有基CH2=C(R1)-O-的化合物反應而獲得,包含半縮醛酯鍵的化合物可藉由使羧酸與具有基CH2=C(R1)-O-的化合物反應而獲得。
所述Rf較佳的是下述式(1-1)~式(1-33)的基、2,2,2-三氟乙基及1,2,2-三氟乙烯基。
[A]化合物較佳的是具有如下結構的化合物:在作為前驅物的具有羥基的化合物的羥基上,導入源自下述式(1)所表示的乙烯醚化合物(以下亦稱為「化合物(1)」)的保護基而成的結構。而且,[A]化合物亦可為具有如下結構的化合物:在作為前驅物的具有羧基的化合物的羧基上,導入源自化合物(1)的保護基而成的結構。
該些化合物(以下亦稱為「化合物(a)」)、特別是作為前驅物的具有羥基的化合物具有難以由於熱而產生保護基脫離的性質,另一方面具有可藉由照射放射線而控制保護基的脫離的性質,因此可作為[A]化合物而適宜使用。另外,該些化合物藉由與後述的[C]酸產生劑組合而變得可利用放射線照射而更高精度地控制保護基的脫離,因此較佳。
式(1)中,R0表示氫原子或甲基。
式(1)中,RA獨立地表示亞甲基、碳數為2~12的伸烷基、碳數為2~12的伸烯基、碳數為6~13的經取代或未經取代的芳香族烴基、碳數為4~12的經取代或未經取代的脂環式烴基、或該些基的1個以上氫原子經氟原子取代而成的基。
RA中的碳數為2~12的伸烷基可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基等。
RA中的碳數為2~12的伸烯基可列舉:伸乙烯基、乙烯-1,2-二基、2-丁烯-1,4-二基等。
RA中的碳數為6~13的經取代或未經取代的芳香族烴基可列舉:伸苯基、甲伸苯基、伸均三甲苯基、伸萘基、伸聯苯基等。
RA中的碳數為4~12的經取代或未經取代的脂環式烴基可列舉:環丁基、環戊基、環己基、環庚基、聯環己基等。
RA中的亞甲基、碳數為2~12的伸烷基、碳數為2~12的伸烯基、碳數為6~13的經取代或未經取代的芳香族烴基、或、碳數為4~12的經取代或未經取代的脂環式烴基的1個以上氫原子經氟原子取代而成的基可列舉所述所例示的基的1個以上氫原子經氟原子取代而成的基等。
RA較佳的是亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸苯基、伸乙烯基。
式(1)中,RB表示烴基的1個以上氫原子經氟原子取代而成的基。
式(1)中,RB例如可列舉:所述Rf中的所述式(1-1)~式(1-33)所表示的基、2,2,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙烯基,較佳的是2,2,2-三氟乙基、所述式(1-1)的3,3,3-三氟丙基、式(1-2) 的4,4,4-三氟丁基、式(1-4)的3,3,4,4,4-五氟丁基、所述式(1-16)的4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、式(1-8)的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基、1,2,2-三氟乙烯基、式(1-29)的2,3,4,5,6-五氟苯基。
式(1)中,x表示0~12的整數,較佳的是0~9的整數,更佳的是0。
在步驟(i)中所使用的感放射線性組成物為包含[A]化合物的組成物的情況下,所述步驟(i)中所形成的塗膜顯示出基於[A]化合物的特性,在使用所述化合物(a)作為[A]化合物的情況下,顯示出源自該化合物(a)的保護基的特性。具體而言,若由包含該化合物(a)的感放射線性組成物形成塗膜,則首先在所述步驟(i)中形成撥液性的塗膜,若對該塗膜照射放射線,則在曝光部分產生保護基的脫離,在保護基脫離的部分殘存羥基,失去由於保護基而產生的撥液性。
其次,關於用以獲得[A]化合物、具體而言為作為聚合物的[A]化合物(以下亦稱為「[A]聚合物」)的方法而加以說明。 用以獲得該[A]聚合物的方法可以是使用聚合物而作為成為前驅物的化合物的方法、使用單體而作為成為前驅物的化合物的方法這2種方法。
在使用聚合物作為成為前驅物的化合物的方法中,成為前驅物的聚合物在分子內含有羥基或羧基,藉由使成為前驅物的聚合物的羥基或羧基與所述化合物(1)反應而可獲得[A]聚合物。
而且,在使用單體作為成為前驅物的化合物的方法中,成為 前驅物的單體在分子內含有羥基或羧基,使成為前驅物的單體的羥基或羧基與所述化合物(1)反應後,使所得的單體聚合,藉此可獲得[A]聚合物。
以下,關於用以獲得[A]聚合物的2種方法而加以更具體的說明。
(1)使用聚合物作為成為前驅物的化合物的方法
於該方法中,使具有羥基或羧基的單體聚合而獲得具有羥基或羧基的聚合物(前驅物),其後使成為前驅物的聚合物的羥基或羧基與所述化合物(1)反應而可獲得[A]聚合物。
所述具有羥基的單體較佳的是(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、二丙二醇甲基丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、環己烷二甲醇單丙烯酸酯、環己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯、α-(羥基甲基)丙烯酸乙酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、甘油單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單丙烯酸酯、聚(乙二醇-伸丁二醇(tetramethylene glycol))單甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇-伸丁二醇) 單丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)單甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)單丙烯酸酯、丙二醇聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、丙二醇聚丁二醇單丙烯酸酯、甲基丙烯酸對羥基苯酯、丙烯酸對羥基苯酯,可列舉大賽璐股份有限公司製造的普拉賽爾(PLACCEL)FM1、PLACCEL FM1D、PLACCEL FM2D、PLACCEL FM3、PLACCEL FM3X、PLACCEL FM4、PLACCEL FM5、PLACCEL FA1、PLACCEL FA1DDM、PLACCEL FA2D、PLACCEL FA5、PLACCEL FA10L。
另外,具有羥基的單體較佳的是所述(甲基)丙烯酸酯,除了該化合物以外亦可使用異丙烯基苯酚等具有羥基及不飽和鍵的化合物。
所述具有羧基的單體可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸。
成為[A]聚合物的前驅物的具有羥基或羧基的聚合物可僅僅使用所述具有羥基或羧基的單體而獲得,除此以外可使所述 具有羥基或羧基的單體、與具有羥基或羧基的單體以外的單體共聚而獲得。具有羥基或羧基的單體以外的單體可列舉:(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、含有四氫呋喃骨架的不飽和化合物、馬來醯亞胺及該些單體以外的單體。
若加以更具體的說明,則所述(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯例如可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂酯等。
而且,所述(甲基)丙烯酸環狀烷基酯例如可列舉:甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸異冰片酯等。
而且,所述(甲基)丙烯酸芳基酯例如可列舉:甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯。
而且,所述不飽和芳香族化合物例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、 對甲氧基苯乙烯。
而且,所述共軛二烯例如可列舉:1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯。
而且,所述含有四氫呋喃骨架的不飽和化合物例如可列舉:(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、2-甲基丙烯醯氧基-丙酸四氫糠基酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮。
而且,所述馬來醯亞胺例如可列舉:N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-甲苯基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺。
而且,除此以外的單體例如可列舉:甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己酯、丙烯酸-3,4-環氧環己酯、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯。
用以合成成為[A]聚合物的前驅物的具有羥基或羧基的聚合物的聚合反應中所使用的溶劑例如可列舉:醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、酮、酯。
在用以獲得成為[A]聚合物的前驅物的具有羥基或羧基的聚合物的聚合反應中,為了調整分子量而可使用分子量調整 劑。分子量調整劑例如可列舉:氯仿、四溴化碳等鹵化烴類;正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、巰基乙酸等硫醇類;硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸酯類;異松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物。
具有羥基或羧基的聚合物的利用凝膠滲透層析法(Gel Penetration Chromatography,GPC)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳的是1000~40000,更佳的是1000~30000,進一步更佳的是5000~30000。藉由使具有羥基或羧基的聚合物的Mw為所述範圍,可提高含有具有該分子量的[A]聚合物的感放射線性組成物的感度。
其次,使具有羥基或羧基的聚合物的羥基或羧基與所述化合物(1)反應而獲得[A]聚合物的方法可藉由如下述式所表示那樣,在羥基或羧基上加成乙烯醚基而進行。
而且,獲得[A]聚合物的方法可參考公知的方法,例如可參考日本專利特開2005-187609號公報中所記載的方法。
具體而言,藉由具有羥基的聚合物的羥基與所述化合物 (1)的乙烯醚基而生成縮醛鍵,或者藉由具有羧基的聚合物的羧基與所述化合物(1)的乙烯醚基而生成半縮醛酯鍵,從而形成加成物。
例如在將具有羥基或羧基的聚合物溶解於適宜的有機溶劑中之後,加入相對於聚合物所具有的羥基或羧基而言等莫耳或過剩量的所述化合物(1),將所得的反應混合物冷卻至0℃至室溫(25℃)左右的溫度之後,將溶解於與所述有機溶劑相同的溶劑中的酸(例如草酸溶液)作為觸媒而進行滴加,在滴加結束後,在室溫下進行1小時~24小時的攪拌而使其反應。在反應結束後,將有機溶劑除去,藉此可獲得目標的[A]聚合物。
(2)使用單體作為成為前驅物的化合物的方法
於該方法中,使具有羥基或羧基的單體的羥基或羧基與所述化合物(1)反應而獲得加成物,使該些聚合而獲得[A]聚合物。 此種獲得[A]聚合物的方法可參考公知的方法。例如,如日本專利特開2005-187609號公報中所記載那樣,藉由具有羥基的單體的羥基與化合物(1)的乙烯醚基而生成縮醛鍵,或者藉由具有羧基的單體的羧基與所述化合物(1)的乙烯醚基生成半縮醛酯鍵,從而形成加成物。其次,使用所得的單體,與所述具有羥基或羧基的聚合物的製造方法同樣地進行而可獲得[A]聚合物。
如上所述而所得的[A]聚合物的較佳例可列舉具有選自由下述式(2)~式(6)所表示的構成單元所構成的群組的至少1個的聚合物。
(式(2)~式(6)中,R3獨立地表示氫原子或甲基。R4獨立地表示亞甲基、碳數為2~12的伸烷基、碳數為2~12的伸烯 基、碳數為6~13的經取代或未經取代的芳香族烴基、碳數為4~12的經取代或未經取代的脂環式烴基、或該些基的1個以上氫原子經氟原子取代而成的基。R5獨立地表示烴基的1個以上氫原子經氟原子取代而成的基。m表示0或1。n獨立地表示0~12的整數)
所述R4可列舉與所述RA中所例示的基同樣的基等。
所述R5可列舉與所述RB中所例示的基同樣的基等。
所述n較佳的是0~9的整數。
[A]聚合物的更佳的例子可列舉具有選自由下述式所表示的構成單元所構成的群組的至少1個的聚合物。
[A]化合物可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
<[B]溶劑>
[B]溶劑並無特別限定,較佳的是除了[A]化合物以外,還可為將後述的[C]酸產生劑及[F]聚合性化合物等各成分均一地溶解或 分散的溶劑。
適宜的[B]溶劑可列舉:醇系溶劑、醚類、二乙二醇烷基醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚丙酸酯類、脂肪族烴類、芳香族烴類、酮類及酯類等。
所述醇系溶劑可列舉:1-己醇、1-辛醇、1-壬醇、1-十二烷醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等長鏈烷基醇類;苄醇等芳香族醇類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類;丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類;二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等二丙二醇單烷基醚類等。
該些醇系溶劑可單獨使用或者使用2種以上。
該些醇系溶劑中,特別是自塗敷性提高的觀點考慮,較佳的是苄醇、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚。
所述醚類例如可列舉:四氫呋喃、己基甲基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、1,4-二噁烷。
所述二乙二醇烷基醚類例如可列舉:二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等。
所述乙二醇烷基醚乙酸酯類例如可列舉:甲基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等。
所述丙二醇單烷基醚乙酸酯類例如可列舉:丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯。
所述丙二醇單烷基醚丙酸酯類例如可列舉:丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單丙醚丙酸酯、丙二醇單丁醚丙酸酯。
所述脂肪族烴類例如可列舉:正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、環己烷、十氫萘。
所述芳香族烴類例如可列舉:苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯。
所述酮類例如可列舉:甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮。
所述酯類例如可列舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸 乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。
以上所列舉的[B]溶劑可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
[B]溶劑的使用量較佳的是相對於所述感放射線性組成物的除溶劑以外的成分100質量份而言為200質量份~1600質量份,更佳的是400質量份~1000質量份。藉由使[B]溶劑的使用量為所述範圍內,可獲得感放射線性組成物對玻璃基板等的塗佈性提高,進一步抑制塗佈不均(條紋狀不均、氣孔痕跡不均、煙霧不均等)的產生,且膜厚均一性提高的塗膜。
<[C]酸產生劑>
[C]酸產生劑是至少藉由照射放射線而產生酸的化合物。感放射線性組成物藉由含有[C]酸產生劑而可使酸解離性基自[A]化合物脫離。
[C]酸產生劑例如可列舉:肟磺酸鹽化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。
[C]酸產生劑可單獨使用或者使用2種以上。
[肟磺酸鹽化合物]
所述肟磺酸鹽化合物較佳的是包含下述式(5)所表示的肟磺酸鹽基的化合物。
所述式(5)中,R11是碳數為1~12的烷基、碳數為1~12的氟烷基、碳數為4~12的脂環式烴基、碳數為6~20的芳基、或者該些基的烷基、脂環式烴基及芳基所具有的氫原子的一部分或全部經取代基取代而成的基。
所述R11所表示的烷基較佳的是碳數為1~12的直鏈狀或分支狀的烷基。該碳數為1~12的直鏈狀或分支狀的烷基亦可經取代基取代,取代基例如可列舉碳數為1~10的烷氧基、7,7-二甲基-2-側氧基降冰片基等包含交聯環式脂環基的脂環式基等。 碳數為1~12的氟烷基可列舉:三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。
所述R11所表示的碳數為4~12的脂環式烴基亦可經取代基取代,取代基例如可列舉碳數為1~5的烷基、烷氧基、鹵素原子。
所述R11所表示的碳數為6~20的芳基較佳的是苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。所述芳基亦可經取代基取代,取代基 例如可列舉碳數為1~5的烷基、烷氧基、鹵素原子。
含有所述式(5)所表示的肟磺酸鹽基的化合物例如可列舉下述式(5-1)、下述式(5-2)、下述式(5-3)所表示的肟磺酸鹽化合物。
所述式(5-1)、所述式(5-2)及所述式(5-3)中,R11獨立地與所述式(5)同義。所述式(5-1)、所述式(5-2)及所述式(5-3)中,R15獨立為碳數為1~12的烷基、碳數為1~12的氟烷基。
式(5-3)中,X是烷基、烷氧基或鹵素原子。m是0~3的整數。其中,在X為多個的情況下,多個X可相同亦可不同。
所述式(5-3)的X所表示的烷基較佳的是碳數為1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。所述X所表示的烷氧基較佳的是碳數為1~4的直鏈狀或分支狀的烷氧基。所述X所表示的鹵素原子較佳的是氯原子、氟原子。m較佳的是0或1。特佳的是在所述式(5-3)中,m為1,X為甲基,X的取代位置為鄰位的化合物。
所述式(5-3)所表示的肟磺酸鹽化合物例如可列舉下述式(5-3-1)~式(5-3-5)所表示的化合物等。
所述式(5-3-1)~所述式(5-3-5)所表示的化合物分別是(5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟腦磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-對 甲苯磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯氧基亞胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈,可作為市售品而獲得。
[鎓鹽]
鎓鹽例如可列舉:二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、烷基鋶鹽、苄基鋶鹽、二苄基鋶鹽、經取代的苄基鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、四氫噻吩鎓鹽。
所述二苯基錪鹽例如可列舉:二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪-對甲苯磺酸鹽、二苯基錪丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪-對甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽。
所述三苯基鋶鹽例如可列舉:三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶-對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽。
所述烷基鋶鹽例如可列舉:4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-4-(苄氧基羰氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯 -4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽。
所述苄基鋶鹽例如可列舉:苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽。
所述二苄基鋶鹽例如可列舉:二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基二苄基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-甲氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-3-氯-4-羥基苯基鋶六氟砷酸鹽、二苄基-3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽。
所述經取代的苄基鋶鹽例如可列舉:對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對硝基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、對硝基苄基-3-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、3,5-二氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、鄰氯苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽。
所述苯并噻唑鎓鹽例如可列舉:3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽、3-(對甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽。
所述四氫噻吩鎓鹽例如可列舉:4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟 甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-(5-第三丁氧基羰氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-(6-第三丁氧基羰氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽。
[磺醯亞胺化合物]
作為[C]酸產生劑而較佳的磺醯亞胺化合物例如可列舉:N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟丁磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、 N-(樟腦磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(五氟乙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(七氟丙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(乙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(丙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(丁基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(戊基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞 胺、N-(己基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(庚基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(辛基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(壬基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺等。
[含鹵素化合物]
作為[C]酸產生劑而較佳的含鹵素化合物例如可列舉含有鹵烷基的烴化合物、含有鹵烷基的雜環狀化合物。
[重氮甲烷化合物]
作為[C]酸產生劑而較佳的重氮甲烷化合物例如可列舉:雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對氯苯基磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷、環己基磺醯基(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基(苯甲醯基)重氮甲烷等。
[碸化合物]
作為[C]酸產生劑而較佳的碸化合物例如可列舉:β-酮碸化合物、β-磺醯基碸化合物、二芳基二碸化合物。
[磺酸酯化合物]
作為[C]酸產生劑而較佳的磺酸酯化合物例如可列舉:烷基磺酸酯、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸鹽。
[羧酸酯化合物]
作為[C]酸產生劑而較佳的羧酸酯化合物例如可列舉羧酸鄰 硝基苄基酯。
[C]酸產生劑較佳的是肟磺酸鹽化合物、鎓鹽、磺酸酯化合物,更佳的是肟磺酸鹽化合物。所述肟磺酸鹽化合物較佳的是包含所述式(5-3-1)~式(5-3-5)所表示的肟磺酸鹽基的化合物,更佳的是所述式(5-3-5)所表示的化合物。
而且,所述鎓鹽較佳的是四氫噻吩鎓鹽、苄基鋶鹽,更佳的是4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽,進一步更佳的是4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽。所述磺酸酯化合物較佳的是鹵烷基磺酸酯,更佳的是N-羥基萘二甲醯亞胺-三氟甲磺酸酯。藉由將[C]酸產生劑設為所述化合物,本實施形態的感放射線性組成物可使感度提高,進一步可使溶解性提高。
[C]酸產生劑的含量較佳的是相對於[A]化合物100質量份而言為0.1質量份~10質量份,更佳的是1質量份~5質量份。 藉由使[C]酸產生劑的含量為所述範圍,可使感放射線性組成物的感度最佳化,因此可經過所述步驟(i)~步驟(v)而形成高解析度的凹圖案。
<[D]增感劑>
在所述感放射線性組成物中可調配[D]增感劑。
藉由使所述感放射線性組成物含有[D]增感劑,可使該組成物的放射線感度進一步提高。[D]增感劑較佳的是吸收光化射線或放射線而成為電子激發態的化合物。成為電子激發態的[D]增 感劑與[C]酸產生劑接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等,由此使[C]酸產生劑產生化學變化而分解,從而生成酸。
[D]增感劑可列舉屬於以下的化合物類,且在350nm~450nm的區域具有吸收波長的化合物等。
[D]增感劑例如可列舉:芘、苝、聯伸三苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽等多核芳香族類;螢光素、曙紅、赤蘚紅、玫瑰紅B、孟加拉玫瑰紅等呫噸類;呫噸酮、噻噸酮、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮等呫噸酮類;硫雜羰花青、氧雜羰花青等花青類;部花青、羰部花青等部花青類;若丹花青類;氧雜菁類;硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍等噻嗪類;吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素等吖啶類;吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮等吖啶酮類;蒽醌等蒽醌類;方酸內鎓鹽(squarylium)等方酸內鎓鹽類;苯乙烯基類;2-[2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙烯基]苯并噁唑等鹼性苯乙烯基類; 7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基-4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃並[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮等香豆素類等。
該些[D]增感劑中,較佳的是多核芳香族類、吖啶酮類、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類、呫噸酮類,更佳的是呫噸酮類。呫噸酮類中特佳的是二乙基噻噸酮及異丙基噻噸酮。
[D]增感劑可單獨使用1種,亦可使用2種以上。[D]增感劑的含量較佳的是相對於[A]化合物100質量份而言為0.1質量份~8質量份,更佳的是1質量份~4質量份。藉由將[D]增感劑的含量設為所述範圍,可使感放射線性組成物的感度最佳化,因此可經過所述步驟(i)~步驟(v)而形成高解析度的凹圖案。
<[E]淬滅劑>
所述感放射線性組成物可含有[E]淬滅劑。
[E]淬滅劑可作為抑制來自[C]酸產生劑的酸擴散的酸擴散抑制劑而發揮功能。[E]淬滅劑可列舉:鹼性化合物、或藉由曝光而感光,從而產生弱酸的光降解性鹼。光降解性鹼在曝光部中產生酸,另一方面在未曝光部中發揮由於陰離子的高的酸捕捉功能,補捉來自[C]酸產生劑的酸,使自曝光部向未曝光部擴散的酸失活。亦即,僅僅在未曝光部使酸失活,因此保護基的脫離反應的對比度提高,其結果可使解像性進一步提高。[E]淬滅劑的一例可列舉:脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級銨氫氧化物、羧酸四級銨鹽、鎓鹽。更具體而言可列舉:三乙基胺、吡啶、十二 烷基胺、三苯基鋶水楊酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽等。
[E]淬滅劑可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
[E]淬滅劑的含量較佳的是相對於[A]化合物100質量份而言為0.001質量份~5質量份,更佳的是0.005質量份~3質量份。 藉由使[E]淬滅劑的含量為所述範圍,可使感放射線性組成物的反應性最佳化,因此可藉由經過所述步驟(i)~步驟(v)而形成高解析度的凹圖案。
<[F]聚合性化合物>
可藉由使感放射線性組成物含有[F]聚合性化合物而進行該組成物的硬化。
[F]聚合性化合物是具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。但其是[A]化合物以外的化合物。
作為此種[F]聚合性化合物,自聚合性良好,且由感放射線性組成物所得的膜的強度提高的觀點考慮,較佳的是單官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
另外,所謂「單官能化合物」是指具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物,所謂「2官能或3官能以上的化合物」是指分別具有2個或3個以上(甲基)丙烯醯基的化合物。
所述單官能(甲基)丙烯酸酯例如可列舉:丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、二乙二醇單乙醚丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸(2-丙烯醯氧基乙基)(2-羥基丙基)酯、鄰苯二甲酸(2-甲基丙烯醯氧基乙基)(2-羥基丙基)酯、ω- 羧基聚己內酯單丙烯酸酯。市售品例如可列舉:阿羅尼斯(Aronix)(註冊商標)M-101、Aronix M-111、Aronix M-114、Aronix M-5300(以上由東亞合成公司製造);卡亞拉得(KAYARAD)(註冊商標)TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上由日本化藥公司製造);比斯克特(Viscoat)158、Viscoat 2311(以上由大阪有機化學工業公司製造)。
所述2官能(甲基)丙烯酸酯例如可列舉:乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯。市售品例如可列舉:Aronix(註冊商標)M-210、Aronix M-240、Aronix M-6200(以上由東亞合成公司製造);KAYARAD(註冊商標)HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上由日本化藥公司製造);Viscoat 260、Viscoat 312、Viscoat 335HP(以上由大阪有機化學工業公司製造);Light acrylate 1,9-NDA(共榮社化學公司)。
所述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯 與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改質二季戊四醇六丙烯酸酯、磷酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯、磷酸三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸改質季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改質二季戊四醇五丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯,除此以外可列舉使具有直鏈伸烷基及脂環式結構、且具有2個以上異氰酸酯基的化合物與在分子內具有1個以上羥基、且具有3個、4個或5個(甲基)丙烯醯氧基的化合物反應而所得的多官能丙烯酸胺基甲酸酯系化合物。市售品例如可列舉:Aronix(註冊商標)M-309、Aronix M-315、Aronix M-400、Aronix M-405、Aronix M-450、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060、Aronix TO-1450(以上由東亞合成公司製造);KAYARAD(註冊商標)TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD DPEA-12(以上由日本化藥公司製造);Viscoat 295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、Viscoat 3PA、Viscoat 400(以上由大阪有機化學工業公司製造);含有多官能丙烯酸胺基甲酸酯系化合物的市售品可列舉:新前沿(New frontier)(註冊商標)R-1150(第一工業製藥公司)、KAYARAD(註冊商標)DPHA-40H(日本化藥公司)等。
該些[F]聚合性化合物中較佳的是ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯 酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物、環氧乙烷改質二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改質季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改質二季戊四醇五丙烯酸酯、含有多官能丙烯酸胺基甲酸酯系化合物的市售品等。 其中較佳的是3官能以上的(甲基)丙烯酸酯,特佳的是二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物。
[F]聚合性化合物可單獨使用1種,亦可使用2種以上。 [F]聚合性化合物的使用量較佳的是相對於[A]化合物100質量份而言為1質量份~300質量份,更佳的是3質量份~200質量份,進一步更佳的是5質量份~100質量份。藉由使[F]聚合性化合物的使用量為所述範圍內,可提高由感放射線性組成物所得的塗膜的硬度,使耐熱性進一步變良好。
<[G]感放射線性聚合起始劑>
[G]感放射線性聚合起始劑是受到放射線的照射而促進[F]聚合性化合物聚合的化合物。因此,在感放射線性組成物含有[F]聚合性化合物的情況下,較佳的是使用[G]感放射線性聚合起始劑。
[G]感放射線性聚合起始劑可列舉:O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物等。
所述O-醯基肟化合物的具體例可列舉:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁 基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)。該些O-醯基肟化合物可單獨使用或者使用2種以上。
該些中,較佳的O-醯基肟化合物可列舉:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)。
所述苯乙酮化合物例如可列舉α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物。
所述α-胺基酮化合物的具體例可列舉:2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基(morpholino)苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮。
所述α-羥基酮化合物的具體例可列舉:1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2- 羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮。
以上的苯乙酮化合物可單獨使用或者使用2種以上。
該些苯乙酮化合物中較佳的是α-胺基酮化合物,特佳的是2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮。
所述聯咪唑化合物的具體例可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。該些聯咪唑化合物可單獨使用或者使用2種以上。
該些聯咪唑化合物中較佳的是2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑,特佳的是2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。
在所述感放射線性組成物中使用聯咪唑化合物作為[G]感放射線性聚合起始劑的情況下,為了使其增感,可添加具有二烷基胺基的脂肪族或芳香族化合物(以下稱為「胺基系增感劑」)。
此種胺基系增感劑例如可列舉:4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。該些胺基系增感劑中特佳的是4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。該些胺基系增感劑可單獨使用或者使用2種以上。
另外,在併用聯咪唑化合物與胺基系增感劑的情況下,可添加硫醇化合物作為供氫自由基劑。聯咪唑化合物雖然由於胺基系增感劑而增感裂解,產生咪唑自由基,但存在並不能直接表現出高的聚合起始能力的情況。然而,藉由於聯咪唑化合物與胺基系增感劑共存的系統中添加硫醇化合物,自硫醇化合物對咪唑自由基供給氫自由基。其結果,將咪唑自由基轉換為中性的咪唑,且產生具有聚合起始能力高的硫自由基的成分。因此,在所述感放射線性組成物中添加聯咪唑化合物、胺基系增感劑及硫醇化合物的情況下,即使是低的放射線照射量亦可形成硬度高的膜。
此種硫醇化合物的具體例可列舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑等芳香族硫醇化合物; 3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯等脂肪族單硫醇化合物; 季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族硫醇化合物。
該些硫醇化合物可單獨使用或者使用2種以上。
該些硫醇化合物中特佳的是2-巰基苯并噻唑。
在併用聯咪唑化合物與胺基系增感劑的情況下,胺基系增感劑的使用量較佳的是相對於聯咪唑化合物100質量份而言為0.1質量份~50質量份,更佳的是1質量份~20質量份。藉由使胺基系增感劑的使用量為所述範圍內,可使曝光時的反應性提高。
而且,在併用聯咪唑化合物、胺基系增感劑及硫醇化合 物的情況下,硫醇化合物的使用量較佳的是相對於聯咪唑化合物100質量份而言為0.1質量份~50質量份,更佳的是1質量份~20質量份。藉由將硫醇化合物的使用量設為所述範圍內,可使曝光時的反應性進一步提高。
在感放射線性組成物含有[G]感放射線性聚合起始劑的情況下,較佳的是含有選自由O-醯基肟化合物及苯乙酮化合物所構成的群組的至少1種,亦可進一步含有聯咪唑化合物。
[G]感放射線性聚合起始劑可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
[G]感放射線性聚合起始劑的使用量較佳的是相對於[A]化合物100質量份而言為0.05質量份~50質量份,更佳的是0.1質量份~20質量份。藉由使[G]感放射線性聚合起始劑的使用量為所述範圍內,感放射線性組成物即使是低的曝光量,亦可以高的放射線感度而進行塗膜的硬化。
<其他任意成分>
只要不損及本發明的效果,所述感放射線性組成物亦可更含有其他任意成分。
其他任意成分可列舉:界面活性劑、保存穩定劑、接著助劑、耐熱性促進劑等。
其他任意成分可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
[配線形成材料]
所述配線形成材料並無特別限定,若為可形成配線的材料即 可,較佳的是具有流動性的液狀的墨水、漿料。
例如可列舉:導電膜形成墨水,導電膜形成漿料,可形成樹脂膜的樹脂溶液墨水,樹脂溶液漿料,包含顏料或染料的著色性墨水,著色性漿料,有機半導體溶液或氧化物半導體分散體,有機EL發光體溶液或量子點,碳奈米管、石墨烯、碳黑等包含奈米碳的墨水。
該些中較佳的是導電膜形成墨水及導電膜形成漿料,具體而言較佳的是分散有金屬粒子的墨水或漿料、包含金屬鹽與還原劑的墨水或漿料、分散有可藉由在還原環境下加熱而金屬化的金屬氧化物粒子的墨水或漿料、導電性高分子的分散體或溶液、分散有碳奈米管或石墨烯等奈米碳的墨水或漿料,特別是自導電性與塗佈性的觀點考慮,較佳的是分散有金屬粒子的墨水或漿料、包含金屬鹽與還原劑的墨水或漿料。
該些墨水或漿料可藉由各種印刷法、塗佈法而形成塗膜,而且該塗膜經加熱而成為導電性的導通性膜(配線)。
此種墨水或漿料理想的是黏度(溫度:20℃、剪切速率:10sec-1)處於較佳的是0.001Pa.s~100Pa.s、更佳的是0.001Pa.s~1Pa.s的範圍的材料。
另外,在步驟(iv)中,藉由平版印刷、網版印刷等方法而塗佈配線形成材料的情況下,適合的是高黏度區域的材料,此時該材料的黏度較佳的是1Pa.s~50Pa.s。特別是在平版印刷的情況下,黏度較佳的是10Pa.s~50Pa.s。
在形成配線時,自塗佈性或操作性、保存容易性等方面考慮,一直以來要求使用0.001Pa.s~100Pa.s、較佳的是0.001Pa.s~1Pa.s的低黏度(溫度:20℃、剪切速率:10sec-1)的配線形成材料,但自配線形成材料的濕潤擴散或滲出等方面考慮,在現有的配線的製造方法中,為了製造高精細的配線,無法使用此種低黏度的材料。
另一方面,在本發明中,在步驟(iii)中所得的凹部上形成配線,因此即使使用所述低黏度的配線形成材料,亦可抑制該材料的濕潤擴散或滲出,從而製造高精細的配線。
因此,在進一步發揮本發明的效果的方面考慮,較佳的是使用所述低黏度的配線形成材料。
(金屬鹽)
關於所述金屬鹽,該金屬鹽中所含的金屬離子被所述還原劑還原而成為金屬單質。而且,在所形成的配線中起到表現出導電性的作用。例如在金屬鹽為銅鹽的情況下,銅鹽中所含的銅離子被還原劑還原而成為銅單質,形成導電性的配線。
所述金屬鹽較佳的是銅鹽、銀鹽。
所述金屬鹽可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
銅鹽只要為含有銅離子的化合物即可,並無特別限定,例如可列舉:包含銅離子與無機陰離子種及有機陰離子種中的至少一者的銅鹽。自溶解度的觀點考慮,該些中較佳的是使用選自由銅羧酸鹽、銅的氫氧化物、及銅與乙醯丙酮衍生物的錯鹽所構 成的群組的1種或2種以上。
所述銅羧酸鹽例如可列舉:丙二酸銅、琥珀酸銅、馬來酸銅等與二羧酸的銅鹽,苯甲酸銅、水楊酸銅等與芳香族羧酸的銅鹽,乙酸銅、三氟乙酸銅、丙酸銅、丁酸銅、異丁酸銅、2-甲基丁酸銅、2-乙基丁酸銅、戊酸銅、異戊酸銅、特戊酸銅、己酸銅、庚酸銅、辛酸銅、2-乙基己酸銅、壬酸銅、甲酸銅、羥基乙酸銅、乙醛酸銅、乳酸銅、草酸銅、酒石酸銅、蘋果酸銅、檸檬酸銅等與具有單羧基的有機酸的銅鹽作為適宜的化合物。另外,甲酸銅可為無水合物,亦可水合。甲酸銅的水合物可列舉四水合物。
而且,所述銅與乙醯丙酮衍生物的錯鹽例如可列舉:乙醯丙酮銅、1,1,1-三甲基乙醯丙酮銅、1,1,1,5,5,5-六甲基乙醯丙酮銅、1,1,1-三氟乙醯丙酮銅、及1,1,1,5,5,5-六氟乙醯丙酮銅作為適宜的化合物。
在考慮對還原劑或溶劑的溶解性或分散性、所形成的配線的電阻特性的情況下,該些中較佳的是乙酸銅、丙酸銅、異丁酸銅、戊酸銅、異戊酸銅、甲酸銅、甲酸銅四水合物、乙醛酸銅等銅羧酸鹽。
銀鹽若為銀的鹽則並無特別限定。
例如可列舉:硝酸銀、乙酸銀、氧化銀、乙醯丙酮銀、苯甲酸銀、溴酸銀、溴化銀、碳酸銀、氯化銀、檸檬酸銀、氟化銀、碘酸銀、碘化銀、乳酸銀、亞硝酸銀、過氯酸銀、磷酸銀、硫酸 銀、硫化銀、及三氟乙酸銀。
自在所形成的配線中抑制金屬原子的電子遷移(migration)的觀點考慮,所述金屬鹽較佳的是使用銅鹽。銅鹽中,特佳的是還原性優異的甲酸銅。甲酸銅可為無水合物,亦可為甲酸銅四水合物。
配線形成材料中的金屬鹽的含量較佳的是相對於配線形成材料的總量而言為0.01質量%~50質量%的範圍,更佳的是0.1質量%~30質量%的範圍。藉由將金屬鹽的含量設為所述範圍,可形成穩定且具有優異的導電性的配線。自獲得低電阻值的配線的觀點考慮,較佳的是金屬鹽的含量為0.01質量%以上。而且,自獲得化學性穩定的配線形成材料的觀點考慮,較佳的是金屬鹽的含量為50質量%以下。
(還原劑)
所述配線形成材料較佳的是以將金屬鹽中所含的金屬離子還原為金屬單質為目的而與所述金屬鹽一同含有還原劑。還原劑如果對所使用的金屬鹽中所含的金屬離子具有還原性,則並無特別限制。
所述還原劑例如可列舉:具有選自由硫醇(thiol)基、腈基、胺基、羥基及羥基羰基所構成的群組的1種或2種以上官能基的單分子化合物,或在分子結構內具有選自由氮原子、氧原子及硫原子所構成的群組的1種或2種以上雜原子的聚合物。
所述單分子化合物例如可列舉:烷烴(alkane)硫醇類、 胺類、肼類、單醇類、二醇類、羥胺類、α-羥基酮類及羧酸類。
所述聚合物例如可列舉:聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯亞胺、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、羧基甲基纖維素、聚乙烯醇及聚環氧乙烷。
若考慮金屬鹽的溶解性等,該些中較佳的是選自由烷烴硫醇類及胺類所構成的群組的1種以上。
所述烷烴硫醇類例如可列舉:乙烷硫醇、正丙烷硫醇、異丙烷硫醇、正丁烷硫醇、異丁烷硫醇、第三丁烷硫醇、正戊烷硫醇、正己烷硫醇、正庚烷硫醇、正辛烷硫醇、2-乙基己烷硫醇。
而且,所述胺類可列舉胺化合物,例如可列舉:3-(2-乙基己氧基)丙基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第三丁基胺、正戊基胺、正己基胺、環己基胺、正庚基胺、正辛基胺、2-乙基己基胺、2-乙基己基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、苄胺、胺基乙醛二乙基縮醛等單胺化合物,乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N'-二甲基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、N,N'-二甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、異佛爾酮二胺等二胺化合物,二乙三胺、N,N,N',N"N"-五甲基二乙三胺、N-(胺基乙基)哌嗪、N-(胺基丙基)哌嗪等三胺化合物。
所述肼類例如可列舉:1,1-二-正丁基肼、1,1-二-第三丁基肼、1,1-二-正戊基肼、1,1-二-正己基肼、1,1-二環己基肼、1,1-二-正庚基肼、1,1-二-正辛基肼、1,1-二-(2-乙基己基)肼、1,1-二苯基肼、1,1-二苄基肼、1,2-二-正丁基肼、1,2-二-第三丁基肼、1,2-二-正戊基肼、1,2-二-正己基肼、1,2-二環己基肼、1,2-二-正庚基肼、1,2-二-正辛基肼、1,2-二-(2-乙基己基)肼、1,2-二苯基肼及1,2-二苄基肼。
所述單醇類例如可列舉:甲醇、乙醇、n-正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、環己醇、苄醇、萜品醇。
所述二醇類例如可列舉:乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、2,3-丁二醇、2,3-戊二醇、2,3-己二醇、2,3-庚二醇、3,4-己二醇、3,4-庚二醇、3,4-辛二醇、3,4-壬二醇、3,4-癸二醇、4,5-辛二醇、4,5-壬二醇、4,5-癸二醇、5,6-癸二醇、3-N,N-二甲基胺基-1,2-丙二醇、3-N,N-二乙基胺基-1,2-丙二醇、3-N,N-二-正丙基胺基-1,2-丙二醇、3-N,N-二-異丙基胺基-1,2-丙二醇、3-N,N-二-正丁基胺基-1,2-丙二醇、3-N,N-二-異丁基胺基-1,2-丙二醇及3-N,N-二-第三丁基胺基-1,2-丙二醇。
所述羥胺類例如可列舉N,N-二乙基羥胺、N,N-二-正丙基羥胺、N,N-二-正丁基羥胺、N,N-二-正戊基羥胺及N,N-二-正己基羥胺。
所述α-羥基酮類例如可列舉羥基丙酮、1-羥基-2-丁酮、 3-羥基-2-丁酮、1-羥基-2-戊酮、3-羥基-2-戊酮、2-羥基-3-戊酮、3-羥基-2-己酮、2-羥基-3-己酮、4-羥基-3-己酮、4-羥基-3-庚酮、3-羥基-4-庚酮及5-羥基-4-辛酮。
所述羧酸類只要為對金屬鹽具有還原性者則並無特別限定,例如可列舉甲酸、羥基乙酸、乙醛酸、乳酸、草酸、酒石酸、蘋果酸及檸檬酸。
以上的還原劑可根據所述金屬鹽的種類而適宜選擇或組合使用可將該金屬鹽還原的還原劑的1種或2種以上。例如在使用甲酸銅作為金屬鹽的情況下,還原劑較佳的是胺化合物,更佳的是2-乙基己基丙基胺及3-乙氧基丙基胺。
所述配線形成材料中的還原劑的含量較佳的是相對於配線形成材料的總量而言為1質量%~99質量%的範圍,更佳的是10質量%~90質量%的範圍。藉由將還原劑的含量設為1質量%~99質量%的範圍,可形成具有優異的導電性的配線。而且,進一步藉由將還原劑的含量設為10質量%~90質量%的範圍,可形成具有低的電阻值、且與電極的密接性優異的配線。
(金屬微粒子)
在所述配線形成材料中,可以使金屬鹽的還原析出速度提高為目的、或者以調節配線形成材料的黏度為目的而調配金屬微粒子。
金屬微粒子並無特別限定,自該粒子的導電性與穩定性的觀點考慮,例如較佳的是含有選自由金、銀、銅、鉑及鈀所構 成的群組的1種或2種以上金屬種的粒子。該些金屬種可為單質亦可為與其他金屬的合金。在該些金屬種為單質的情況下,較佳的金屬微粒子可列舉選自由金微粒子、銀微粒子、銅微粒子、鉑微粒子及鈀微粒子所構成的群組的至少1種或2種以上。
所述金屬微粒子中,自成本方面、獲得的容易性、及形成配線時的催化能力考慮,較佳的是含有選自由銀、銅及鈀所構成的群組的1種或2種以上金屬種的金屬微粒子。亦可使用該些以外的金屬微粒子,例如在金屬鹽中使用銅鹽的情況下,由於銅離子而使金屬微粒子受到氧化,存在催化能力降低而使自銅鹽還原為金屬銅而析出的速度降低的可能,因此更佳的是使用所述金屬微粒子。
所述金屬微粒子的平均粒徑較佳的是0.05μm~5μm的範圍。自防止金屬表面的活性變高而產生氧化反應的觀點、以及防止金屬微粒子彼此凝聚的觀點考慮,金屬微粒子的粒徑較佳的是0.05μm以上。而且,自在長期保存配線形成材料時防止金屬微粒子沈降的觀點考慮,較佳的是金屬微粒子的平均粒徑為5μm以下。
所述平均粒徑的測定方法如下所示。
自使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)、電場放射型穿透式電子顯微鏡(Field Emission Transmission Electron Microscope,FE-TEM)、電場放射型掃描式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)等顯微鏡而進行觀察的視野中選擇任意3個部位,藉由最適合粒徑測定的倍率進行攝影。自所得的各個相片中任意地選擇100個粒子,藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)、電場放射型穿透式電子顯微鏡(FE-TEM)、電場放射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)等測定粒子的長軸,除以測定倍率而算出粒徑,對該些值進行算術平均,藉此可求出。而且,關於標準偏差,可在所述觀察時根據各個金屬微粒子的粒徑與個數而求出。
所述金屬微粒子可為市售者,亦可藉由公知的方法而製成,並無特別限定。公知的製成方法例如可列舉濺鍍法或氣體中蒸鍍法等氣相法(乾式法),或在表面保護劑的存在下對金屬化合物溶液進行還原而使金屬微粒子析出等液相法(濕式法)。
關於金屬微粒子中的金屬純度,並無特別限定,若純度低,則存在對所得的配線的導電性造成不良影響之虞;因此較佳的是95%以上,更佳的是99%以上。
所述配線形成材料中的金屬微粒子的含量較佳的是相對於配線形成材料的總量而言為0質量%~60質量%的範圍,更佳的是1質量%~40質量%,特佳的是1質量%~20質量%的範圍。
(溶劑)
自調節該材料的黏度而使配線的生產性提高的觀點、或獲得低電阻且均一的配線的觀點考慮,較佳的是所述配線形成材料含有溶劑。
溶劑可列舉:可溶解或分散配線形成材料中的各成分, 並不參與金屬鹽的還原反應的有機溶劑。具體而言可列舉選自由醚類、二乙二醇烷基醚類、酯類、脂肪族烴類及芳香族烴類所構成的群組的1種或具有相溶性的2種以上。
醚類、二乙二醇烷基醚類、脂肪族烴類及芳香族烴類可列舉作為所述[B]溶劑而例示的化合物等。
酯類例如可列舉甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、γ-丁內酯,除此以外可列舉作為[B]溶劑而例示的化合物。
特別是自黏度調整的容易性的觀點考慮,該些有機溶劑中較佳的是醚類及二乙二醇烷基醚類,特佳的是己基甲基醚、二乙二醇二甲醚等。
配線形成材料中所含有的溶劑的含量較佳的是相對於配線形成材料的總量而言為0質量%~95質量%的範圍,更佳的是1質量%~70質量%的範圍,特佳的是10質量%~50質量%的範圍。
配線形成材料可藉由將所述各成分加以混合而製造。該混合方法並無特別限定,例如可列舉:利用攪拌翼的攪拌、利用攪拌器及攪拌子的攪拌、利用振盪器的攪拌、利用超音波(均質器)的攪拌。作為攪拌條件,例如在利用攪拌翼的攪拌的情況下,攪拌翼的旋轉速度通常是1rpm~4000rpm的範圍,較佳的是100rpm~2000rpm的範圍。
[實施例]
以下,基於實施例而對本發明加以詳述,但本發明並不 限定於該實施例而進行解釋。
[GPC分析]
所得的[A]聚合物的利用凝膠滲透層析法的重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)的測定條件如下所示。
.測定方法:凝膠滲透層析(Gel Penetration Chromatography,GPC)法
.標準物質:聚苯乙烯
.裝置:東曹股份有限公司製造、商品名:HLC-8220
.管柱:順次連結有東曹股份有限公司製造的保護管柱HXL-H、TSK gel G7000HXL、TSK gel GMHXL 2根、TSK gel G2000HXL
.溶劑:四氫呋喃
.樣品濃度:0.7質量%
.注入量:70μL
.流速:1mL/min
[1H-NMR的測定]
1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)是使用CDCl3作為溶劑,使用核磁共振裝置(布魯克(Bruker)公司製造的AVANCEⅢ AV400N),在溫度為25℃的條件下測定。
<[A]聚合物的合成>
[合成例1]
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸) 二甲酯8質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2質量份、及、二乙二醇二甲醚200質量份。繼而裝入甲基丙烯酸-2-羥基乙酯42質量份、甲基丙烯酸苄酯58質量份,在氮氣環境下,一面緩緩攪拌,一面使溶液的溫度上升至80℃,將該溫度保持4小時而進行聚合,藉此獲得含有作為共聚物的聚合物(A-1)的溶液(固體成分濃度=34.6質量%、Mw=26000、Mw/Mn=2.2)。另外,固體成分濃度是表示共聚物質量在共聚物溶液的總質量中所佔的比例。
其次,在所得的包含聚合物(A-1)的溶液10質量份中加入二乙二醇二甲醚13質量份、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷4.8質量份,進行充分攪拌後加入三氟乙酸0.27質量份,在氮氣環境下、80℃下使其反應9小時。繼而,將反應溶液冷卻至室溫,加入吡啶0.3質量份而使反應淬滅。藉由將所得的反應溶液滴加至大量過剩的甲醇中而進行再沈澱純化,繼而使其溶解於10質量份的二乙二醇二甲醚中之後,藉由滴加至大量過剩的己烷中而進行再沈澱純化,乾燥後獲得白色固體狀的作為共聚物的[A]聚合物(P-1)6.8質量份。關於所得的[A]聚合物(P-1),使用1H-NMR而進行分析,確認進行了縮醛化(化學位移:4.80ppm、縮醛基C-H)。
[合成例2]
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯8質量份、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)2質量份、及丙二醇單甲醚200質量份。繼而裝入甲基丙烯酸-2-羥基乙酯75質量份、 甲基丙烯酸苄酯25質量份,進行氮氣置換後,一面緩緩地攪拌,一面使溶液的溫度上升至80℃,將該溫度保持4小時而進行聚合,藉此獲得含有作為共聚物的聚合物(A-2)的溶液。將所得的溶液滴加至大量過剩的己烷中,乾燥後獲得白色固體狀的聚合物(A-2)(Mw=28000、Mw/Mn=2.3)。
其次,使聚合物(A-2)5質量份溶解於四氫呋喃42質量份中,加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷12.4質量份,進行充分攪拌後加入三氟乙酸0.66質量份,在氮氣環境下、80℃下進行9小時反應。繼而,將反應溶液冷卻至室溫,加入吡啶0.7質量份而使反應淬滅。藉由將所得的反應溶液滴加至過剩量的甲醇中而進行再沈澱純化,繼而使其再次溶解於15質量份的二乙二醇二甲醚中之後,藉由滴加至己烷中而進行再沈澱純化,獲得白色固體狀的作為共聚物的[A]聚合物(P-2)11.0質量份。 關於所得的[A]聚合物(P-2),使用1H-NMR而進行分析,確認進行了縮醛化(化學位移:4.80ppm、縮醛基C-H)。
[合成例3]
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯8質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2質量份、及丙二醇單甲醚200質量份。繼而裝入甲基丙烯酸30質量份、甲基丙烯酸苄酯70質量份,進行氮氣置換後,一面緩緩地攪拌,一面使溶液的溫度上升至80℃,將該溫度保持4小時而進行聚合,藉此獲得含有作為共聚物的聚合物(A-3)的溶液。將所得的溶液滴加至大 量過剩的己烷中,乾燥後獲得白色固體狀的聚合物(A-3)(Mw=24000、Mw/Mn=2.2)。
其次,使聚合物(A-3)5質量份溶解於二乙二醇二甲醚34質量份中,加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟-1-乙烯氧基癸烷9.4質量份,進行充分攪拌後加入對甲苯磺酸吡啶鎓0.09質量份,在氮氣環境下、80℃下進行5小時反應。繼而,將反應溶液冷卻至室溫,加入吡啶0.04質量份而使反應淬滅。藉由將所得的反應溶液滴加至過剩量的甲醇中而進行再沈澱純化,繼而使其再次溶解於15質量份的二乙二醇二甲醚中之後,藉由滴加至己烷中而進行再沈澱純化,獲得白色固體狀的作為共聚物的[A]聚合物(P-3)10.9質量份。關於所得的[A]聚合物(P-3),使用1H-NMR而進行分析,確認進行了縮醛化(化學位移:5.74ppm、縮醛基C-H)。
[合成例4]
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯8質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2質量份、及丙二醇單甲醚200質量份。繼而裝入2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸60質量份、甲基丙烯酸苄酯40質量份,進行氮氣置換後,一面緩緩地攪拌,一面使溶液的溫度上升至80℃,將該溫度保持4小時而進行聚合,藉此獲得含有作為共聚物的聚合物(A-4)的溶液。將所得的溶液滴加至大量過剩的己烷中,乾燥後獲得白色固體狀的聚合物(A-4)(Mw=23400、Mw/Mn=2.2)。
其次,使聚合物(A-4)5質量份溶解於四氫呋喃20質量份中,加入3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-乙烯氧基己烷3.5質量份,進行充分攪拌後加入對甲苯磺酸吡啶鎓0.06質量份,在氮氣環境下、60℃下進行5小時反應。繼而,將反應溶液冷卻至室溫,加入吡啶0.03質量份而使反應淬滅。藉由將所得的反應溶液滴加至過剩量的甲醇中而進行再沈澱純化,繼而使其再次溶解於15質量份的四氫呋喃中之後,藉由滴加至己烷中而進行再沈澱純化,獲得白色固體狀的作為共聚物的[A]聚合物(P-4)6.0質量份。關於所得的[A]聚合物(P-4),使用1H-NMR而進行分析,確認進行了縮醛化(化學位移:5.74ppm、縮醛基C-H)。
[合成例5]
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯8質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2質量份、及二乙二醇二甲醚200質量份。繼而裝入甲基丙烯酸羥基苯酯50質量份、甲基丙烯酸苄酯50質量份,進行氮氣置換後,一面緩緩地攪拌,一面使溶液的溫度上升至80℃,將該溫度保持4小時而進行聚合,藉此獲得含有作為共聚物的聚合物(A-5)的溶液(固體成分濃度=34.5質量%、Mw=22000、Mw/Mn=2.1)。
其次,在所得的包含聚合物(A-5)的溶液10質量份中加入二乙二醇二甲醚10.3質量份、全氟環己基甲基乙烯基醚3.6質量份,進行充分攪拌後加入三氟乙酸0.17質量份,在氮氣環境下、80℃下進行9小時反應。繼而,將反應溶液冷卻至室溫,加 入吡啶0.17質量份而使反應淬滅。藉由將所得的反應溶液滴加至過剩量的甲醇中而進行再沈澱純化,繼而使其再次溶解於15質量份的二乙二醇二甲醚中之後,藉由滴加至己烷中而進行再沈澱純化,獲得白色固體狀的作為共聚物的[A]聚合物(P-5)5.3質量份。 關於所得的[A]聚合物(P-5),使用1H-NMR而進行分析,確認進行了縮醛化(化學位移:5.50ppm、縮醛基C-H)。
[合成例6]
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯8質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2質量份、及二乙二醇二甲醚200質量份。繼而裝入對異丙烯基苯酚40質量份、環己基馬來醯亞胺50質量份及甲基丙烯酸苄酯10質量份,進行氮氣置換後,一面緩緩地攪拌,一面使溶液的溫度上升至80℃,將該溫度保持4小時而進行聚合,藉此獲得含有作為共聚物的聚合物(A-6)的溶液(固體成分濃度=34.9質量%、Mw=24000、Mw/Mn=2.1)。
其次,於所得的包含聚合物(A-6)的溶液10質量份中加入二乙二醇二甲醚7.5質量份、全氟苯基乙烯基醚2.4質量份,進行充分攪拌後加入三氟乙酸0.2質量份,在氮氣環境下、80℃下進行9小時的反應。繼而,將反應溶液冷卻至室溫,加入吡啶0.2質量份而使反應淬滅。藉由將所得的反應溶液滴加至過剩量的甲醇中而進行再沈澱純化,繼而再次使其溶解於20質量份的二乙二醇二甲醚中之後,藉由滴加至己烷中而進行再沈澱純化,獲得淡 黃白色固體狀的作為共聚物的[A]聚合物(P-6)4.7質量份。關於所得的[A]聚合物(P-6),使用1H-NMR而進行分析,確認進行了縮醛化(化學位移:5.50ppm、縮醛基C-H)。
[合成例7]
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯8質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2質量份、及丙二醇單甲醚200質量份。繼而裝入甘油單甲基丙烯酸酯45質量份、甲基丙烯酸苄酯55質量份,進行氮氣置換後,一面緩緩地攪拌,一面使溶液的溫度上升至80℃,將該溫度保持4小時而進行聚合,藉此獲得含有作為共聚物的聚合物(A-7)的溶液。將所得的溶液滴加至大量過剩的己烷中,乾燥後獲得白色固體狀的聚合物(A-7)(Mw=21400、Mw/Mn=2.3)。
其次,使聚合物(A-7)5質量份溶解於四氫呋喃38質量份中,加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷11質量份,進行充分攪拌後加入三氟乙酸0.32質量份,在氮氣環境下、60℃下進行9小時的反應。繼而,將反應溶液冷卻至室溫,加入吡啶0.3質量份而使反應淬滅。藉由將所得的反應溶液滴加至過剩量的甲醇中而進行再沈澱純化,繼而再次使其溶解於20質量份的四氫呋喃中之後,藉由滴加至己烷中而進行再沈澱純化,獲得白色固體狀的作為共聚物的[A]聚合物(P-7)9.8質量份。關於所得的[A]聚合物(P-7),使用1H-NMR而進行分析,確認進行了縮醛化(化學位移:4.81ppm、縮醛基C-H)。
[合成例8]
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中加入所述所得的聚合物(A-2)5質量份,藉由四氫呋喃31質量份而使其溶解,加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷6.7質量份及1-乙烯氧基丁烷0.7質量份,進行充分攪拌後加入三氟乙酸0.66質量份,在氮氣環境下、60℃下進行9小時的反應。繼而,將反應溶液冷卻至室溫,加入吡啶0.7質量份而使反應淬滅。藉由將所得的反應溶液滴加至過剩量的甲醇中而進行再沈澱純化,繼而再次使其溶解於25質量份的四氫呋喃中之後,藉由滴加至己烷中而進行再沈澱純化,獲得白色固體狀的作為共聚物的[A]聚合物(P-8)8.4質量份。關於所得的[A]聚合物(P-8),使用1H-NMR而進行分析,確認進行了縮醛化(化學位移:4.80ppm、縮醛基C-H)。
[合成例9]
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中加入聚乙烯酚(Maruka Lyncur S-4P,丸善石油化學股份有限公司)5質量份,藉由四氫呋喃50質量份使其溶解,加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷16質量份,進行充分攪拌後加入三氟乙酸0.50質量份,在氮氣環境下、60℃下進行9小時反應。繼而,將反應溶液冷卻至室溫,加入吡啶0.5質量份而使反應淬滅。藉由將所得的反應溶液滴加至過剩量的甲醇中而進行再沈澱純化,繼而再次使其溶解於30質量份的四氫呋喃中之後,藉由滴加至己烷中而進行再沈澱純化,獲得白色固體狀的作為共聚物的[A]聚合物(P-9)。關 於所得的[A]聚合物(P-9),使用1H-NMR而進行分析,確認進行了縮醛化(化學位移:5.48ppm、縮醛基C-H)。
[合成例10]
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中加入下述式所表示的苯酚酚醛清漆樹脂P-200(荒川化學工業股份有限公司製造)5質量份,藉由四氫呋喃60質量份使其溶解,加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟-1-乙烯氧基癸烷20質量份,進行充分攪拌後加入三氟乙酸0.50質量份,在氮氣環境下、60℃下進行9小時反應。繼而,將反應溶液冷卻至室溫,加入吡啶0.5質量份而使反應淬滅。藉由將所得的反應溶液滴加至過剩量的甲醇中而進行再沈澱純化,繼而再次使其溶解於30質量份的四氫呋喃中之後,藉由滴加至己烷中而進行再沈澱純化,獲得白色固體狀的作為共聚物的[A]聚合物(P-10)12.1質量份。關於所得的[A]聚合物(P-10),使用1H-NMR而進行分析,確認進行了縮醛化(化學位移:5.49ppm、縮醛基C-H)。
[合成例11]
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入甲基丙烯酸-2-羥基乙酯25質量份、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷101質量份、三氟乙酸(TFA)2.0質量份及四氫呋喃(THF)200質量份,在氮氣環境下、60℃下保持9小時而使其反應。冷卻後在反應液中加入吡啶2.1質量份而進行淬滅。對所得的反應液進行水洗、分液,藉由旋轉蒸發器將溶劑除去,藉由減壓蒸餾而將未反應成分除去,藉此獲得縮醛化產物(M-1)。
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯8質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2質量份、及二乙二醇二甲醚200質量份。繼而裝入所述所得的縮醛化產物(M-1)70質量份、甲基丙烯酸苄酯30質量份,進行氮氣置換後,一面緩緩地攪拌,一面使溶液的溫度上升至80℃,將該溫度保持4小時而進行聚合,藉此獲得含有作為共聚物的[A]聚合物(P-11)的溶液(Mw=23100、Mw/Mn=2.3、1H-NMR化學位移:4.80ppm、縮醛基C-H)。
[合成例12]
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入2-甲基丙烯醯氧基乙基 琥珀酸25質量份、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷53質量份、對甲苯磺酸吡啶鎓(PPTSA)1.1質量份及四氫呋喃(THF)200質量份,在氮氣環境下、60℃下保持9小時而使其反應。冷卻後,在反應液中加入吡啶0.5質量份而使其淬滅。對所得的反應液進行水洗、分液,藉由旋轉蒸發器將溶劑除去,藉由減壓蒸餾而將未反應成分除去,由此而獲得縮醛化產物(M-2)。
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯8質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2質量份、及二乙二醇二甲醚200質量份。其次,裝入所述所得的縮醛化產物(M-2)75質量份、甲基丙烯酸苄酯25質量份,進行氮氣置換後,一面緩緩地攪拌,一面使溶液的溫度上升至80℃,將該溫度保持4小時而進行聚合,藉此獲得含有作為共聚物的[A]聚合物(P-12)的溶液(Mw=24100、Mw/Mn=2.3、1H-NMR化學位移:4.80ppm、縮醛基C-H)。
[合成例13]
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入甲基丙烯酸羥基苯酯25質量份、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷82質量份、三氟乙酸(TFA)1.6質量份及四氫呋喃(THF)200質量份, 在氮氣環境下、60℃下保持9小時而使其反應。冷卻後在反應液中加入吡啶1.7質量份而進行淬滅。對所得的反應液進行水洗、分液,藉由旋轉蒸發器將溶劑除去,藉由減壓蒸餾而將未反應成分除去,由此獲得縮醛化產物(M-3)。
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯8質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2質量份、及二乙二醇二甲醚200質量份。其次,裝入所述所得的縮醛化產物(M-3)75質量份、甲基丙烯酸苄酯25質量份,進行氮氣置換後,一面緩緩地攪拌,一面使溶液的溫度上升至80℃,將該溫度保持4小時而進行聚合,藉此獲得含有作為共聚物的[A]聚合物(P-13)的溶液(Mw=21800、Mw/Mn=2.2、1H-NMR化學位移:5.50ppm、縮醛基C-H)。
[合成例14]
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入甲基丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEM、日本觸媒公司製造)25質量份、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛醇45質量份、對甲苯磺酸吡啶鎓(PPTSA)1.6質量份及四氫呋喃(THF)200質量份,在氮氣環 境下、室溫下保持8小時而使其反應。在反應結束後,在反應液中加入吡啶0.7質量份而進行淬滅。對所得的反應液進行水洗、分液,藉由旋轉蒸發器將溶劑除去,藉由減壓蒸餾而將未反應成分除去,由此獲得縮醛化產物(M-4)。
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯8質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2質量份、及二乙二醇二甲醚200質量份。其次,裝入所述所得的縮醛化產物(M-4)75質量份、甲基丙烯酸苄酯25質量份,進行氮氣置換後,一面緩緩地攪拌,一面使溶液的溫度上升至80℃,將該溫度保持4小時而進行聚合,藉此獲得含有作為共聚物的[A]聚合物(P-14)的溶液(Mw=22700、Mw/Mn=2.1、化學位移:4.80ppm、縮醛基C-H)。
<感放射線性組成物的製備>
以下表示實施例中所使用的各成分的詳細。
<[C]酸產生劑>
C-1:N-羥基萘二甲醯亞胺-三氟甲磺酸酯
C-2:4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽
C-3:CGI725(巴斯夫(BASF)公司製造)
<[D]增感劑>
D-1:2-異丙基噻噸酮
<[E]淬滅劑>
E-1:2-苯基苯并咪唑
E-2:4-(二甲基胺基)吡啶
<[F]聚合性化合物>
F-1:二季戊四醇六丙烯酸酯
F-2:1,9-壬二醇二丙烯酸酯
<[G]感放射線性聚合起始劑>
G-1:2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(豔佳固(Irgacure)(註冊商標)907、巴斯夫公司製造)
G-2:2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(Irgacure(註冊商標)379、巴斯夫公司製造)
G-3:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(Irgacure(註冊商標)OXE02、巴斯夫公司製造)
[實施例1~實施例15]
將表1中所示的種類、含量的各成分加以混合,加入作為界面活性劑的珀利弗洛(Polyflow)No75(共榮社化學股份有限公司製造)0.1質量份,以固體成分濃度成為20質量%的方式分別加入作為[B]溶劑的二乙二醇二甲醚之後,藉由孔徑為0.5μm的微孔過濾器進行過濾,藉此製備各感放射線性組成物。
表1中的「-」表示未使用相當的成分。
另外,在實施例11~實施例15中,並未使用[A]聚合物100質量份,分別以其溶液中的固體成分(聚合物)成為100質量份的量而使用合成例11~合成例14中所得的含有聚合物的溶液。
<膜評價>
使用組成物1~組成物15而進行膜形成,實施以下的評價。 將結果表示於表2中。
[接觸角]
分別藉由旋轉器將組成物1~組成物15塗佈於無鹼玻璃基板上之後,在90℃的加熱板上進行2分鐘預烘烤,藉此而形成0.5μm厚的塗膜。其次,經由石英遮罩(接觸),使用高壓水銀燈(曝光機:大日本科研公司製造的MA-1400),將曝光量設為250mJ/cm2而對所得的塗膜進行放射線照射。其後,使用加熱板而在110℃下進行5分鐘烘烤,由此使曝光部(凹部)成為親液部,曝光部分以外(凸部)成為撥液部,從而形成藉由親液部與撥液部而進行了圖案化的膜(以下有時稱為「親撥圖案化膜」)。在所形成的親撥圖案化膜中,使用接觸角計(協和界面科學公司製造的CA-X),測定相當於親液部的曝光部的塗膜表面、相當於撥液部的未曝光部分的塗膜表面的各個的水、癸烷及十四烷的接觸角,確認親撥性能。另外,在表2中,將曝光部表面的水的接觸角表示為「親液部 水」,將未曝光部表面的水的接觸角表示為「撥液部 水」。 關於癸烷或十四烷的接觸角,亦同樣地表示。
[凹圖案化性確認]
關於藉由與所述[接觸角]同樣的方法而所得的膜,藉由接觸式膜厚計(基恩士(KEYENCE)公司製造:Alpha Step IQ)測定曝光部(親液部)與未曝光部(撥液部)的膜厚。而且,算出未曝 光部的膜厚與曝光部的膜厚的差,根據下述式而算出膜厚減少率(%),藉此確認凹形狀形成性。
膜厚減少率(%)=(撥液部的膜厚-親液部的膜厚)×100/撥液部的膜厚
[凹圖案周邊部除去性確認(放射線照射)]
以150mJ/cm2的曝光量對藉由與所述[接觸角]同樣的方法而所得的膜的整個面進行紫外線照射,藉由加熱板在110℃下進行5分鐘加熱。其後,分別測定如圖2所示那樣預先在基板上標誌的所述[凹圖案化性確認]中所測定的曝光部31及未曝光部41的所述加熱照射後的膜厚,算出所述[凹圖案化性確認]中所得的膜的未曝光部的部分43的膜厚與曝光部的部分33的膜厚的差,而且與所述[接觸角]同樣地測定所述[凹圖案化性確認]中所得的膜的未曝光部的部分的膜表面44的十四烷的接觸角。另外,在表2中,為了方便起見,將所述[凹圖案化性確認]中所得的膜的未曝光部及曝光部的部分分別表示為撥液部及親液部。
[凹圖案周邊部除去性確認(加熱)]
將藉由與所述[接觸角]同樣的方法而所得的膜在潔淨烘箱中,200℃下進行30分鐘加熱。其後,與[凹圖案周邊部除去性確認(放射線照射)]同樣地進行而算出所述[凹圖案化性確認]中所得的膜的撥液部的部分的膜厚與親液部的部分的膜厚的差,而且 測定所述[凹圖案化性確認]中所得的膜的撥液部的部分的膜表面的十四烷的接觸角。
[親撥圖案上的墨水塗佈輔助性能]
使用圖3(a)與圖3(b)所示的石英遮罩(L/S=50μm/450μm)而作為石英遮罩,除此以外藉由與所述[接觸角]同樣的方法而形成親撥圖案化膜,在所得的凹部附近,使用自動極小接觸角計(協和界面公司製造的MCA-2),藉由微毛細管而滴加60pl十四烷,在5秒後自滴加方向(上方)用顯微鏡對滴加部分進行觀察,若十四烷可沿親撥圖案圖案化則評價為「○」,亦即將如圖4(a)所示那樣,所形成的凹線(圖4(a)的線)並不由於十四烷的液滴而混亂的情況評價為「○」,在十四烷在親撥圖案的凹部以外的位置即便以一部分存在的情況下評價為「△」,亦即將如圖4(b)所示那樣,凹線(圖4(b)的線)由於十四烷的液滴而一部分混亂的情況評價為「△」。
此處,觀察滴加十四烷5秒後的樣子的原因在於:如果在5秒左右的短時間內,液滴無法圖案化,則存在由於該液滴的乾燥而在與所期望的位置不同的位置產生液體殘留的可能性,從而存在無法形成所期望的形狀的配線之虞。
[親撥圖案化膜形成的曝光感度評價]
使用石英遮罩(L/S=50μm/450μm)而作為石英遮罩,使曝光量變化為50mJ/cm2、100mJ/cm2、150mJ/cm2、200mJ/cm2、250mJ/cm2及300mJ/cm2,除此以外藉由與所述[接觸角]同樣的方法 而形成親撥圖案化膜,藉由與所述[凹圖案化性確認]同樣的方法而算出膜厚減少率。若曝光量變大,則膜厚減少率變大。將膜厚減少率成為10%以上時的曝光量作為感度而進行感度評價。
[親撥圖案化膜形成的解析度評價]
使用石英遮罩(L/S=10μm/90μm)而作為石英遮罩,除此以外藉由與所述[接觸角]同樣的方法而形成親撥圖案化膜,使用自動極小接觸角計(協和界面公司製造的MCA-2),藉由微毛細管在凹部附近滴加微少量(<10pl)的十四烷,自滴加方向(上方)藉由顯微鏡進行觀察,若十四烷可沿親撥圖案而圖案化則評價為解析度良好(○),將由於十四烷存在於親撥圖案的凹部以外的位置等而造成親撥圖案的凹線混亂的情況評價為解析度稍好(△)。
[利用放射線照射及加熱的配線形成方法]
[配線形成性評價:線形成性及圖案化性]
使用石英遮罩(L/S=10μm/90μm)而作為石英遮罩,除此以外藉由與所述[接觸角]同樣的方法而形成親撥圖案化膜,形成10μm寬的凹圖案線。於具有所形成的凹圖案線的基板上,藉由旋塗法而塗佈銀奈米墨水(NPS-JL、Harima化成公司製造),於10μm寬的凹圖案線上使銀奈米墨水圖案化後,於120℃下進行30分鐘焙燒而形成銀配線。其後,對所得的帶配線的基板的整個面進行150mJ/cm2的紫外線照射而作為第2曝光,藉由加熱板在110℃下進行5分鐘的加熱,由此而將銀配線周邊的凸部(撥液部)除去,形成凸形狀的銀配線。此時,所得的銀配線若在顯微鏡觀察中成 為線圖案狀,則評價為配線的線形成性良好(○)。而且,若在顯微鏡觀察中所形成的銀配線寬度為10μm±5μm以內,則評價為圖案化性良好(○),若銀配線寬度超過15μm,則評價為圖案化性稍好(△)。
[配線形成評價:密接性]
藉由與[配線形成評價:線形成性及圖案化性]同樣的方法而形成銀配線,實施所得的銀配線的膠帶剝離試驗。在膠帶剝離試驗(基於JIS Z 1522)中,如果並無剝落地保持配線,則評價為密接性良好(○),如果附著於膠帶上而造成銀配線一部分剝離,則評價為密接性稍好(△)。
[比較例1~比較例15]
使用石英遮罩(L/S=10μm/90μm)作為石英遮罩,除此以外藉由與所述[接觸角]同樣的方法而形成親撥圖案化膜,形成10μm寬的凹圖案線。於具有所形成的凹圖案線的基板上,藉由旋塗法塗佈銀奈米墨水(NPS-JL、Harima化成公司製造),在10μm寬的凹圖案線上對銀奈米墨水進行圖案化後,在120℃下進行30分鐘焙燒而形成帶銀配線的基板。其後,將所得的帶銀配線的基板在抗蝕劑剝離液JSR THB-S1(JSR股份有限公司製造)中浸漬30分鐘,進行水洗。此時,藉由顯微鏡進行觀察,結果雖然凸部被除去,但同時配線亦被除去。
另外,將使用組成物1~組成物15的試驗分別作為比較例1~比較例15。
根據表2的結果可知:藉由本發明的配線的製造方法,可形成高精細、於基板上的密接性優異的配線。
而且,在除去凸部時,如果使用現有公知的抗蝕劑剝離液,則越是配線、特別是高精細的配線,越與凸部的除去一同而除去配線,無法獲得所期望的帶配線的基板。
[產業上之可利用性]
藉由本發明可簡便地形成微細且精巧的配線。而且,所得的導電性圖案等的配線的導電性優異,另外對基材的密接性亦優異,因此本發明的配線的製造方法可於電子電路的形成中適宜地使用。而且,使用利用本發明的配線的製造方法而所得的配線,可獲得小型化、薄型化、高功能化的液晶顯示器、行動電話等行動資訊裝置,數位照相機、有機EL顯示器、有機EL照明、各種感測器或穿戴式元件等電子元件。

Claims (13)

  1. 一種配線的製造方法,其特徵在於包含下述(i)~(v)的步驟:(i)在基板上塗佈感放射線性組成物而形成塗膜的步驟;(ii)對所述塗膜的規定部分進行放射線照射,形成具有放射線照射部與放射線未照射部的塗膜的步驟;(iii)形成具有凹部與凸部的塗膜的步驟;(iv)於凹部形成配線的步驟;(v)藉由照射放射線或加熱而將凸部除去的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之配線的製造方法,其中,所述感放射線性組成物是包含具有酸解離性基的化合物及酸產生劑的組成物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之配線的製造方法,其中,所述步驟(iii)是對所述步驟(ii)中所得的所述塗膜進行加熱,形成所述具有凹部與凸部的塗膜的步驟。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之配線的製造方法,其中,所述步驟(iv)是將配線形成材料塗佈於所述步驟(iii)中所得的所述凹部上,其次對所述配線形成材料進行加熱及/或對所述配線形成材料照射放射線的步驟。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之配線的製造方法,其中,所述酸解離性基包含氟原子。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之配線的製造方法, 其中,所述凹部表面與所述凸部表面的對於十四烷的接觸角差為30°以上。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之配線的製造方法,其中,相對於所述凸部的膜厚而言,所述凹部的膜厚薄10%以上。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之配線的製造方法,其中,所述酸解離性基是包含選自由縮醛鍵及半縮醛酯鍵所構成的群組的至少1個鍵的基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之配線的製造方法,其中,所述包含選自由縮醛鍵及半縮醛酯鍵所構成的群組的至少1個鍵的基具有選自由下述式(1-1)所表示的基及下述式(1-2)所表示的基所構成的群組的至少1個基: (式(1-1)及式(1-2)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或甲基,Rf獨立地表示具有氟原子的有機基;*表示鍵結部位)。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之配線的製造方法,其中,所述感放射線性組成物包含具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。
  11. 如申請專利範圍第2項所述之配線的製造方法,其中,所 述具有酸解離性基的化合物包含選自下述式(2)~式(6)所表示的構成單元的群組的至少1個: (式(2)~式(6)中,R3獨立地表示氫原子或甲基;R4獨立地表示亞甲基、碳數為2~12的伸烷基、碳數為2~12的伸烯基、碳數為6~13的經取代或未經取代的芳香族烴基、碳數為4~12的經取代或未經取代的脂環式烴基、或該些基的1個以上氫原子經氟原子取代而成的基;R5獨立地表示烴基的1個以上氫原子經氟原子取代而成的基;m表示0或1;n獨立地表示0~12的整數)。
  12. 一種電子電路的製造方法,其特徵在於包括如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之配線的製造方法。
  13. 一種電子元件的製造方法,其特徵在於包括如申請專利範圍第12項所述之電子電路的製造方法。
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