JP2005202176A - パタン形成方法 - Google Patents
パタン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005202176A JP2005202176A JP2004008756A JP2004008756A JP2005202176A JP 2005202176 A JP2005202176 A JP 2005202176A JP 2004008756 A JP2004008756 A JP 2004008756A JP 2004008756 A JP2004008756 A JP 2004008756A JP 2005202176 A JP2005202176 A JP 2005202176A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pattern
- perfluoroalkyl
- carbon dioxide
- polymer
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
【課題】
本発明の目的は、ドライエッチング耐性を低下させることがなく、高解像度のネガ型パタンが超臨界の二酸化炭素で得られるパタン形成材料を提供し、微細なパタンをパタン倒れなしに形成できるパタン形成材料及び現像方法を提供するものである。
【解決手段】
酸分解性基としてパーフルオロアルキルアセタールを少なくとも含む重合体または化合物と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物を基板上に塗布し、所望のパタン露光処理を施して、200気圧以下の超臨界二酸化炭素を用いて現像を行なうパタン形成方法。
【選択図】 図3
本発明の目的は、ドライエッチング耐性を低下させることがなく、高解像度のネガ型パタンが超臨界の二酸化炭素で得られるパタン形成材料を提供し、微細なパタンをパタン倒れなしに形成できるパタン形成材料及び現像方法を提供するものである。
【解決手段】
酸分解性基としてパーフルオロアルキルアセタールを少なくとも含む重合体または化合物と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物を基板上に塗布し、所望のパタン露光処理を施して、200気圧以下の超臨界二酸化炭素を用いて現像を行なうパタン形成方法。
【選択図】 図3
Description
本発明は、半導体集積回路等に用いられる微細なパタン、特にライン状パタンの形成に好適なパタン形成方法に関する。
近年、半導体集積回路の高集積化及び微細化に伴い、リソグラフィ技術においても、露光光源がi線(365nm)からKrFエキシマレーザ(248nm)、ArFエキシマレーザ(193nm)、F2エキシマレーザ(157nm)へと短波長化が進められ、さらに極紫外線(EUV)、電子線、X線を用いたリソグラフィも検討されている。現在最小加工寸法は、0.2μm〜0.1μmのレジストパタン形成が盛んに行なわれており、先端的な研究では、0.1μm以下のパタン形成を対象にしているものもある。
レジストパタンは、基板上にレジストを塗布し、露光によって所定の回路パタンの潜像を形成し、現像により未露光部または露光部を除去して形成する。さらに、現像の停止と洗浄を目的として、リンス液に浸漬してリンス処理を行なっている。このプロセスで処理するレジストパタンのアスペクト比(パタン高さと幅との比)は、微細化に伴って大きくなる傾向にあり、リンス液が乾燥する時にレジストパタン(特に、ラインパタン)倒れが発生することが見出されている(図1参照)。パタンの幅および隣接パタンの幅も狭く、かつ隣接パタンの間隔が狭い場合、たとえばLSI製造工程における配線パタン形成などで、パタン倒れの問題が発生する。このことは、例えば、非特許文献1に記載されている。従来の現像法ではリンス液として、水を用いている。水は液体の中でも表面張力が72mN/mと大きいため、微細パタン間に残った水によって、パタンの壁に引っ張り応力が生じる。乾燥時でこの水が除かれる際に、応力によって倒れが起こると考えられている。したがって、半導体集積回路のような微細パタンを微細な間隔で配置する場合、パタン倒れによって所定のレジストパタンが形成できなくなり、製品の歩留まり低下、さらには、微細化の進展の障害となるため大きな課題である。
この課題を解決する方法として、表面張力の小さなリンス液でリンスする方法がある。水にポリオキシエチレンエーテル類を添加した低表面張力リンス液によりパタン倒れが抑制できることが報告されている(例えば、非特許文献2参照)。しかし、この場合このリンスがレジストの溶解性に影響を与え、形状不良が発生するという問題があった。また、特許文献1に記載されているように、リンス液を表面張力の小さい液体パーフルオロアルキルポリエーテル(約12mN/m)で置換して乾燥を行なう方法がある。これによりパタンの倒れをある程度低減できるが、表面張力をゼロにできないため、完全にパタン倒れを防止することはできない。
そして、完全に表面張力を無くすリンス液として、超臨界流体が注目を集めている。超臨界流体としては、メタノール、エタノール、水、二酸化炭素が知られている。このうち、二酸化炭素は、臨界温度が室温に近く、毒性、燃焼性が無く、自然界に大量に存在していることから、安価で広く用いられている。この種の流体は、気体と液体との中間的な性質を有し、粘度、張力は気体に近い性質を持つことから、表面張力は実質的にゼロとなる。特許文献2、特許文献3に記載されているように二酸化炭素を臨界状態で乾燥すれば、極微細パタンを高アスペクト比で形成することが可能である(図2参照)。
超臨界流体による乾燥を行なう場合、レジストパタンが形成された基板とリンス液が接触した状態を保ったまま、リンス液で満たした圧力容器内に設置して、液化二酸化炭素でリンス液を置換する必要がある。完全にリンス液が液化二酸化炭素で置換された後、容器内を二酸化炭素の臨界点以上の圧力と温度(二酸化炭素の臨界点:31℃、7.3MPa)にして、容器内を超臨界状態とする。最後に、上記温度を保持したまま、容器内を大気圧まで減圧し、容器内の超臨界二酸化炭素を気化させることで乾燥を終了させる。
しかしながら、水がリンス液である場合、二酸化炭素にほとんど溶解しないため、二酸化炭素で置換することができず、圧力容器内に残留した水分がパタン倒れを誘発する問題がある。このため、半導体製造プロセスで主流のアルカリ現像液を用いレジストは、超臨界流体による乾燥を適用することが困難である。
そこで、最近では二酸化炭素の超臨界流体でパタン形成できるレジストが報告されている(例えば、特許文献4を参照)。従来例の記載にあるように、パーフルオロアルキルメタクリレートのようなフッ素を多く含んだ化合物は、極性が低いために、超臨界二酸化炭素で溶解する。そこで、これと極性の低い酸分解性基(例えばテトラヒドロピラニル基)を含有した2−テトラヒドロピラニルメタクリレートを重合させることによって、超臨界二酸化炭素で溶解するレジストポリマーを形成することができる。このポリマーに放射線照射によって酸を発生させる化合物を添加し、露光を行なうとテトラヒドロピラニル基が脱離して極性の高いカルボン酸を生じる。この露光部分は超臨界二酸化炭素に対して不溶となるため、超臨界二酸化炭素を現像液に用いた場合、ネガ型のパタンを形成することができる。
上記従来例の超臨界二酸化炭素で現像可能なレジストは、現像後のネガ型パタンにパーフルオロアルキル構造が残るため、エッチング耐性を低下させる問題がある。フッ素含有ポリマーは、上記パーフルオロアルキル構造に限らず、フッ素を含まないポリマーよりもエッチング速度が速く、さらにフッ素の数の増加と共に速度が増加することが報告されている(非特許文献2を参照)。
これに対し、パーフルオロアルキル構造を有する酸分解性基を、水酸基(フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基)またはカルボキシル基を含有するポリマーの酸分解性基として導入できれば、超臨界二酸化炭素で現像でき、かつ現像後のネガ型パタンにパーフルオロアルキル基がないために、現行の多くの水性アルカリ現像型レジストと同様のドライエッチング耐性を有するレジストを実現することが可能となる。
本発明の目的は、ドライエッチング耐性を低下させることがなく、高解像度のネガ型パタンが超臨界の二酸化炭素で得られるパタン形成材料を提供しようとするものである。本発明の他の目的は、上記パタン形成材料を用いた半導体装置の製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、ドライエッチング耐性を低下させることがなく、高解像度のネガ型パタンが超臨界の二酸化炭素で得られるパタン形成材料を提供しようとするものである。本発明の他の目的は、上記パタン形成材料を用いた半導体装置の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、超臨界二酸化炭素を用いた現像を可能にしかつ現行の高性能レジストと同等のドライエッチング耐性を得るために、従来の酸触媒反応で水酸基(フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基)またはカルボキシル基が現出するレジストポリマーの酸分解性基として、パーフルオロアルキル基を含んだアセタール構造に着目した。このアセタール構造を有するポリマーまたは分子を合成したところ、超臨界二酸化炭素または近臨界二酸化炭素で溶解することを見出した。さらにこの材料を用いたレジストは、放射線照射で発生する酸の触媒反応によって、従来の酸分解性基と同様に脱離し、水酸基またはカルボキシル基を現出することから、超臨界二酸化炭素を用いた現像方法で、高解像度のネガ型パタンができることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、上記第1の目的は、所定の基板上にパタン形成材料からなる塗膜を形成する工程、上記塗膜に所定パタン状に放射線を照射することで上記塗膜中に所望のパタンの潜像を形成する工程、潜像が形成された前記塗膜に対して超臨界二酸化炭素で現像を行なって、前記塗膜の露光部からなるパタンを形成する工程から成るパタン形成方法において、上記パタン形成材料がパーフルオロアルキルアセタール構造を少なくとも含む化合物または重合体により達成される。本発明のパーフルオロアルキルアセタール構造は、パーフルオロアルキルビニルエーテルを公知の方法で、水酸基またはカルボキシル基に対してアセタール化することにより得ることができる。
本発明に用いられるパーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、下記式(化1)に示す構造が好ましい。ここでR1は、炭素数2から3のアルキレン基、R2は、炭素数1から10の直鎖状、分岐状のフッ素化したアルキル基を表す。
本発明のポリマーに適した主鎖には、ビニルフェノール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール基を有するスチレン、ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アルコール性水酸基を有するノルボルネン誘導体などのモノマーを含む単独重合体及び、上記のモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体が好ましい。また、本発明に適したレジストバインダー樹脂として、カリックスアレン、シクロデキストリン、多核フェノール、デンドリマー、フラーレン等の水酸基を有する化合物を用いることができる。
上記重合体中のカルボキシル基は、パーフルオロアルキルアセタール単独またはパーフルオロアルキルアセタール及びその他1種以上の酸分解性基で置換することができる。また、上記重合体及び化合物の水酸基は、パーフルオロアルキルアセタール単独またはパーフルオロアルキルアセタールおよびその他1種類以上の酸分解性基で置換することができる。パーフルオロアルキルアセタール基と他の酸分解性基との割合は、モル比として10:90〜90:10、好ましくは、30:70〜70:30である。パーフルオロアルキルアセタール基が10%より少ないと超臨界二酸化炭素中で十分な可溶性が得られない。
上記のパーフルオロアルキルアセタールを含む重合体または化合物と、放射線照射により酸を発生する化合物とを少なくとも含むパタン形成材料は、例えば、次のように現像処理する(図3参照)。レジスト露光は従来のリソグラフィ装置で行ない、その露光したウエハを超臨界現像装置にセットし、現像−リンス−乾燥を行なう。なお、乾燥の際に、二酸化炭素を気体として放出する。具体的に現像処理プロセスを図4に図示する。超臨界流体として二酸化炭素を用いた時の容器内の圧力と時間の関係を示すグラフである。液体二酸化炭素は、温度31℃の場合、73気圧で臨界圧力に達し、超臨界流体となる。これより高い圧力、好ましくは100〜200気圧で所定の時間現像し、その後73気圧でリンスを行ない、さらに減圧することで、超臨界二酸化炭素が気体へと状態変化し、これを容器外に放出することによりレジストパタンの乾燥が終了する。
本発明のパタン形成材料には、溶媒として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、トルエン、キシレン、アニソールが挙げられるがこれらに限定されない。
さらに、本発明のパタン形成材料には、ストリエーション(塗布ムラ)を防いだり、現像性を向上させるための界面活性剤、レジスト溶液の保存安定剤、酸触媒の非露光部への拡散を抑制するための塩基性化合物、オニウムハライド等のイオン解離性化合物等を配合することができる。
上記第2の目的を達成するための本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板上に上記のパタン形成方法によりレジストパタンを形成し、それをもとに、基板をエッチング加工する工程含む。上記本発明の半導体装置の製造方法で用いられるエッチング加工としては、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチング法が挙げられる。また、本発明の半導体装置の製造方法において加工される基板としては、CVD法や熱酸化法で形成された二酸化珪素膜、塗布型ガラス膜などの酸化膜、あるいは窒化珪素膜等の窒化膜が挙げられる。またアルミニウムやその合金、タングステンなどの各種金属膜、多結晶シリコン等が挙げられる。
本発明によれば、活性化学線、特に光、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、極紫外線、X線、イオン線、または電子線の露光対して高解像度でアスペクト比に優れたレジストパタンを形成できる。この場合、パタン露光されたレジスト膜に対して超臨界流体中で現像を行なうため、レジストパタンに表面張力が働かないので、パタン倒れの無いレジストパタンを形成できる。また、水及び現像液の廃液処理、環境汚染の心配がいらないため、IC、LSIなどの半導体デバイス製造の微細加工プロセスに好適に用いられる。
次に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。はじめに、本発明で用いた材料の合成例を示す。
(パーフルオロアルキルビニルエーテルの合成例1)
非特許文献3に従い、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクタノール(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクタンー1−オール)(和光純薬製)3.6g、エチルビニルエーテル50ml、ジアセタト(1,10−フェナントロリン)パラジウム(II)1.0gをクロロホルム中で12時間還流加熱した。反応液は、濾別して、その濾液を減圧下濃縮した。得られた固体は、塩基性アルミナを吸着剤とするカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ジエチルエーテル)で精製した。この生成物は、赤外吸収スペクトル及びNMRスペクトル分析から、文献と同様に1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルビニルエーテルの構造であることを確認した。
(パーフルオロアルキルアセタール化した重合体の合成例1)
スチレンとフェノール性水酸基を有するヒドロキシスチレンの共重合体(モノマーのモル分率:0.15:0.85)(重量平均分子量:3800、数平均分子量:3400):0.5gとパーフルオロアルキルビニルエーテルの合成例1のビニルエーテル:4.0gを酢酸エチル100mlに溶解する。これに、ピリジウムp−トルエンスルホネート:0.01gを加え、25℃で12時間反応させた。その後、反応液は、分液ロートに移して、2Nの水酸化ナトリウム50mlを加えて洗浄し、中性になるまで水洗する。水洗した酢酸エチル溶液は、減圧下濃縮し、ヘキサンに固体を析出させる。濾過後、真空乾燥して生成物を得た。この生成物は、赤外吸収スペクトル及びNMRスペクトル分析から水酸基の全てがアセタール化した重合体であることが分かった。
(パーフルオロアルキルアセタール化した重合体の合成例2)
上述の重合体合成例1のスチレンとヒドロキシスチレンの共重合体の代わりに、アルコール性水酸基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプトー5エンー2−オールを用いてパーフルオロアセタールを導入(導入率:100%)し、このモノマーとノルボルニレンとを公知の重合法にて、共重合体を得た(重量平均分子量:4000、分散度:1.3、共重合比1:1)。
(パーフルオロアルキルアセタール化した重合体の合成例3)
上述の重合体合成例1のスチレンとヒドロキシスチレンの共重合体の代わりに、カルボキシル基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプトー5エンー2−カルボン酸を用いてパーフルオロアセタールを導入(導入率:100%)し、このモノマーとノルボルニレンとを公知の重合法にて、共重合体を得た(重量平均分子量:4000、分散度:1.3、共重合比1:1)。
(パーフルオロアルキルアセタール化した化合物の合成例1)
フェノール性水酸基を有するカリックス[4]レゾルシンアレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの合成例1のビニルエーテルを上記重合体の合成例1と同様の方法で行ない、パーフルオロアルキルアセタールが導入されたカリックス[4]レゾルシンアレンを得た。
(パーフルオロアルキルアセタール化した化合物の合成例2)
アルコール性水酸基を有するβ−シクロデキストリンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの合成例1のビニルエーテルを上記重合体の合成例1と同様の方法で行ない、パーフルオロアルキルアセタールが導入されたβ−シクロデキストリンを得た。
(実施例1)
パーフルオロアルキルアセタール化した重合体の合成例1の重合体100重量部、酸発生剤としてジフェニルヨードニウムトリフレート10重量部を酢酸メチルセロソルブに溶解して、固形分濃度10重量%のレジスト溶液を調合した。上述のレジストは、シリコンウエハ上に滴下し、回転塗布後100℃2分間熱処理して、0.5μmの厚さのレジスト膜を得た。この基板に、電子線描画装置(電子線の加速電圧は30kV)で、照射量を段階的に変化させて電子線照射後、100℃、2分間熱処理してレジスト膜の潜像部分のアセタールを脱離させる反応を促進した。上述の熱処理後、このウエハは、図5に示す超臨界現像装置を用いて処理を行なった。現像装置は、高圧二酸化炭素ガス容器501、高圧ポンプ502が配管503で、ウエハを固定できる高圧容器505に接続されている。配管の503の途中には、二酸化炭素の流量を制御するバルブ504がある。また、高圧容器周囲には、温度調整器506が装着されている。高圧容器に導入された二酸化炭素は、排出口508から排出される。
(パーフルオロアルキルビニルエーテルの合成例1)
非特許文献3に従い、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクタノール(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクタンー1−オール)(和光純薬製)3.6g、エチルビニルエーテル50ml、ジアセタト(1,10−フェナントロリン)パラジウム(II)1.0gをクロロホルム中で12時間還流加熱した。反応液は、濾別して、その濾液を減圧下濃縮した。得られた固体は、塩基性アルミナを吸着剤とするカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ジエチルエーテル)で精製した。この生成物は、赤外吸収スペクトル及びNMRスペクトル分析から、文献と同様に1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルビニルエーテルの構造であることを確認した。
(パーフルオロアルキルアセタール化した重合体の合成例1)
スチレンとフェノール性水酸基を有するヒドロキシスチレンの共重合体(モノマーのモル分率:0.15:0.85)(重量平均分子量:3800、数平均分子量:3400):0.5gとパーフルオロアルキルビニルエーテルの合成例1のビニルエーテル:4.0gを酢酸エチル100mlに溶解する。これに、ピリジウムp−トルエンスルホネート:0.01gを加え、25℃で12時間反応させた。その後、反応液は、分液ロートに移して、2Nの水酸化ナトリウム50mlを加えて洗浄し、中性になるまで水洗する。水洗した酢酸エチル溶液は、減圧下濃縮し、ヘキサンに固体を析出させる。濾過後、真空乾燥して生成物を得た。この生成物は、赤外吸収スペクトル及びNMRスペクトル分析から水酸基の全てがアセタール化した重合体であることが分かった。
(パーフルオロアルキルアセタール化した重合体の合成例2)
上述の重合体合成例1のスチレンとヒドロキシスチレンの共重合体の代わりに、アルコール性水酸基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプトー5エンー2−オールを用いてパーフルオロアセタールを導入(導入率:100%)し、このモノマーとノルボルニレンとを公知の重合法にて、共重合体を得た(重量平均分子量:4000、分散度:1.3、共重合比1:1)。
(パーフルオロアルキルアセタール化した重合体の合成例3)
上述の重合体合成例1のスチレンとヒドロキシスチレンの共重合体の代わりに、カルボキシル基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプトー5エンー2−カルボン酸を用いてパーフルオロアセタールを導入(導入率:100%)し、このモノマーとノルボルニレンとを公知の重合法にて、共重合体を得た(重量平均分子量:4000、分散度:1.3、共重合比1:1)。
(パーフルオロアルキルアセタール化した化合物の合成例1)
フェノール性水酸基を有するカリックス[4]レゾルシンアレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの合成例1のビニルエーテルを上記重合体の合成例1と同様の方法で行ない、パーフルオロアルキルアセタールが導入されたカリックス[4]レゾルシンアレンを得た。
(パーフルオロアルキルアセタール化した化合物の合成例2)
アルコール性水酸基を有するβ−シクロデキストリンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの合成例1のビニルエーテルを上記重合体の合成例1と同様の方法で行ない、パーフルオロアルキルアセタールが導入されたβ−シクロデキストリンを得た。
(実施例1)
パーフルオロアルキルアセタール化した重合体の合成例1の重合体100重量部、酸発生剤としてジフェニルヨードニウムトリフレート10重量部を酢酸メチルセロソルブに溶解して、固形分濃度10重量%のレジスト溶液を調合した。上述のレジストは、シリコンウエハ上に滴下し、回転塗布後100℃2分間熱処理して、0.5μmの厚さのレジスト膜を得た。この基板に、電子線描画装置(電子線の加速電圧は30kV)で、照射量を段階的に変化させて電子線照射後、100℃、2分間熱処理してレジスト膜の潜像部分のアセタールを脱離させる反応を促進した。上述の熱処理後、このウエハは、図5に示す超臨界現像装置を用いて処理を行なった。現像装置は、高圧二酸化炭素ガス容器501、高圧ポンプ502が配管503で、ウエハを固定できる高圧容器505に接続されている。配管の503の途中には、二酸化炭素の流量を制御するバルブ504がある。また、高圧容器周囲には、温度調整器506が装着されている。高圧容器に導入された二酸化炭素は、排出口508から排出される。
なお、ここで気化して排出された二酸化炭素は、回収されて液化二酸化炭素として再生することにより再利用を可能としかつ環境への影響を防止する策を採っている。
二酸化炭素の排出量は、バルブ507で制御される。高圧容器内の圧力は、二酸化炭素導入バルブ504と排出バルブ507を制御することにより変化させることができる。露光した基板509は、温度が36℃(この温度は、臨界温度31℃近傍の温度として用いた。)の高圧容器305内に固定し、密閉した。この後、二酸化炭素は、高圧ポンプ502を作動させ、バルブ504を開放し、400ミリリットル/分の流量で高圧容器505内に導入した。この時、二酸化炭素を容器から排出させながら、導入量を排出量に比べて過剰にすることにより、高圧容器内の圧力を設定している。この後、容器内を200気圧まで上昇し、2分間現像行なった。この後、現像容器内は、36℃を保ったまま
、圧力を73気圧に減圧し、5分間リンスを行なった。
、圧力を73気圧に減圧し、5分間リンスを行なった。
なお、減圧は導入バルブ504からの注入量を減少させ、排出バルブ507からの排出量を増加させて73気圧にした。また、リンスには新しい流体を導入し、使った流体は高圧容器から放出した。リンス後、導入バルブ504を閉じ、36℃を保ったままで1リットル/分の流量で二酸化炭素を排出し、大気圧まで減圧を行なった。上記の現像処理後、露光部の残留膜厚を測定した。この残留膜厚と露光量の関係から電子線感度を求めた。本発明の感度は、10μC/cm2の高感度を得た。
本発明のパタン形成材料を0.5μmの膜厚で塗布した基板に電子線描画装置(電子線の加速電圧は30kV)を用いて、15μC/cm2の照射量で0.1μmのライン&スペースパタンを描画した。上記と同様のプロセスで現像を行なった結果、パタン倒れがない状態で、寸法どおりのパタンが形成できた。
さらに得られたレジストパタンについてドライエッチング装置で、エッチングを行なった。その結果、エッチレート比は、スチレンとヒドロキシスチレンの共重合体に対して1.1とほとんど差がないことを見出した。
さらに得られたレジストパタンについてドライエッチング装置で、エッチングを行なった。その結果、エッチレート比は、スチレンとヒドロキシスチレンの共重合体に対して1.1とほとんど差がないことを見出した。
なお、本願発明によるパタン形成方法は、パタンの幅および隣接パタンの幅も狭く、かつ隣接パタンの間隔が狭い場合、特にLSI製造工程の配線パタン形成に用いるとその効果が大きい。また、LSI製造工程におけるゲート電極形成工程などに用いてもその効果は大きい。
(実施例2)
重合体合成例1の重合体の代わりに重合体合成例2を用い、膜厚0.5μmのレジスト膜を形成し、ArFエキシマレーザーを光源とする露光装置を用い、所定のパタン(0.15μmのライン&スペースパタン)が形成されているマスクを介して、パタン露光を行なった。この基板は、実施例1と同様のプロセスを行ない、30mJ/cm2の露光量でパタン倒れがない、0.15μmのライン&スペースパタンを得た。
(実施例3)
重合体合成例2の重合体の代わりに重合体合成例3を用いた以外は、実施例2と方法に従った。その結果、15mJ/cm2と高感度で、パタン倒れがない、0.15μmのライン&スペースパタンが得られた。
(実施例4)
重合体合成例1の重合体の代わりに化合物合成例1を用いた以外は、実施例1と方法に従った。本実施例においても、上記実施例1と同様に0.1μmのライン&スペースパタンが得られ、しかもレジストパタンのラフネスがほとんどないことを見出した。このパタンの線幅を10点測定し、線幅の最大値と最小値との差を調べたら、10nmと高い寸法精度が得られることが分かった。
(実施例5)
重合体合成例2の重合体の代わりに化合物合成例2を用いた以外は、実施例2と方法に従った。本実施例においても、上記実施例1と同様の結果を得た。
(実施例6)
図6に本発明を用いて、製作した公知のMOS(金属−酸化物−半導体)型トランジスタの断面図を示す。同MOSトランジスタは、ゲート電極601に印加する電極により、ソース電極602及びドレイン電極603に流れるドレイン電流を制御する構造となっている。ここで、このような構造を作る工程は、十数工程からなり、フィールド酸化膜形成工程、ゲート層形成工程、配線層形成工程が含まれる。フィールド酸化膜形成工程には、窒化シリコン膜上でレジストパタンを形成する工程が含まれる。このフィールド酸化膜形成を以下の実施例のようにして行なった。
(実施例2)
重合体合成例1の重合体の代わりに重合体合成例2を用い、膜厚0.5μmのレジスト膜を形成し、ArFエキシマレーザーを光源とする露光装置を用い、所定のパタン(0.15μmのライン&スペースパタン)が形成されているマスクを介して、パタン露光を行なった。この基板は、実施例1と同様のプロセスを行ない、30mJ/cm2の露光量でパタン倒れがない、0.15μmのライン&スペースパタンを得た。
(実施例3)
重合体合成例2の重合体の代わりに重合体合成例3を用いた以外は、実施例2と方法に従った。その結果、15mJ/cm2と高感度で、パタン倒れがない、0.15μmのライン&スペースパタンが得られた。
(実施例4)
重合体合成例1の重合体の代わりに化合物合成例1を用いた以外は、実施例1と方法に従った。本実施例においても、上記実施例1と同様に0.1μmのライン&スペースパタンが得られ、しかもレジストパタンのラフネスがほとんどないことを見出した。このパタンの線幅を10点測定し、線幅の最大値と最小値との差を調べたら、10nmと高い寸法精度が得られることが分かった。
(実施例5)
重合体合成例2の重合体の代わりに化合物合成例2を用いた以外は、実施例2と方法に従った。本実施例においても、上記実施例1と同様の結果を得た。
(実施例6)
図6に本発明を用いて、製作した公知のMOS(金属−酸化物−半導体)型トランジスタの断面図を示す。同MOSトランジスタは、ゲート電極601に印加する電極により、ソース電極602及びドレイン電極603に流れるドレイン電流を制御する構造となっている。ここで、このような構造を作る工程は、十数工程からなり、フィールド酸化膜形成工程、ゲート層形成工程、配線層形成工程が含まれる。フィールド酸化膜形成工程には、窒化シリコン膜上でレジストパタンを形成する工程が含まれる。このフィールド酸化膜形成を以下の実施例のようにして行なった。
p型シリコンウエハ上に50nmの酸化膜を形成し、その上にプラズマCVDにより、200nmの窒化シリコン膜を形成した。この基板に実施例2に示したレジスト組成物を形成し、実施例2と同じ方法により0.2μmの孤立ラインを含むネガ型のレジストパタンを得た。次に、このレジストパタンをマスクとして、公知のドライエッチング方法で窒化シリコン膜のパタンを形成した。このあと、フィールド酸化膜604を形成した。また、ゲート形成工程では、窒化シリコン膜をエッチング後、ゲートを酸化し、多結晶シリコンの成長を行なった後、この基板に実施例2に示したパタン形成方法を用いて、0.15μmラインのレジストパタンの形成を行なう。このレジストパタンをマスクとして、多結晶シリコンのエッチングを行ないゲート電極601を形成した。この後の工程は、詳細を省くが、ソース、ドレインの薄い酸化膜をエッチングし
、次いで多結晶シリコンゲートとソース、ドレインにヒ素を拡散し、多結晶シリコンゲート、ソース、ドレイン領域に酸化膜を形成する。ゲート、ソース、ドレインへのアルミニウムなどの金属配線のためのコンタクトホールを開口し、タングステン蒸着と配線パタン605の形成を行ない、さらに保護膜を形成し、ボンディングのためのパッドを開口する。このようにして図6のようなMOS型トランジスタを形成できる。ここでは、MOS型トランジスタについて、特にフィールド酸化膜の形成、ゲート層の形成方法を記述したが、本発明はこれに限らず、他の半導体素子の製造方法、工程に適用できる。
、次いで多結晶シリコンゲートとソース、ドレインにヒ素を拡散し、多結晶シリコンゲート、ソース、ドレイン領域に酸化膜を形成する。ゲート、ソース、ドレインへのアルミニウムなどの金属配線のためのコンタクトホールを開口し、タングステン蒸着と配線パタン605の形成を行ない、さらに保護膜を形成し、ボンディングのためのパッドを開口する。このようにして図6のようなMOS型トランジスタを形成できる。ここでは、MOS型トランジスタについて、特にフィールド酸化膜の形成、ゲート層の形成方法を記述したが、本発明はこれに限らず、他の半導体素子の製造方法、工程に適用できる。
101…毛細管力、102…レジストパタン、103…リンス液、104…基板、
201…超臨界流体、202…レジストパタン、203…基板、501…高圧二酸化炭素ガス容器、502…高圧ポンプ、503…配管、504…流量制御バルブ、505…高圧容器、506…温度調整器、507…排出量制御バルブ、508…排出口、509…基板、601…ゲート電極、602…ソース電極、603…ドレイン電極、604…フィールド酸化膜、605…半導体基板、606…不純物拡散層、607…ゲート酸化膜、608…酸化膜。
201…超臨界流体、202…レジストパタン、203…基板、501…高圧二酸化炭素ガス容器、502…高圧ポンプ、503…配管、504…流量制御バルブ、505…高圧容器、506…温度調整器、507…排出量制御バルブ、508…排出口、509…基板、601…ゲート電極、602…ソース電極、603…ドレイン電極、604…フィールド酸化膜、605…半導体基板、606…不純物拡散層、607…ゲート酸化膜、608…酸化膜。
Claims (5)
- 基板上に、酸分解性基としてパーフルオロアルキルアセタールを少なくとも含む重合体または化合物および酸発生剤とを含有するパタン形成材料を塗布し塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に対して所定のパタン形状に放射線を照射することで、前記塗膜中に所望のパタン潜像を形成する工程と、
前記パタン潜像を超臨界流体を用いて現像することによりレジストパタンを形成する工程とを有することを特徴とするパタン形成方法。 - 前記パタン形成材料において、前記パーフルオロアルキルアセタールおよび前記パーフルオロアルキルアセタール以外の酸分解性基を少なくとも1種類含む重合体または化合物であることを特徴とする請求項1記載のパタン形成方法。
- 前記パタン形成材料において、少なくともアルコール性水酸基を含有した重合体または化合物であり、かつ前記アルコール性水酸基にパーフルオロアルキルアセタールを導入したパタン形成材料を有することを特徴とする請求項1記載のパタン形成方法。
- 前記現像は、200気圧以下の環境下において、液化二酸化炭素が超臨界流体状態に達する第1の圧力で所定の時間処理を行なう工程と、
前記第1の圧力よりも低い第2の圧力でリンスを行なう工程と、
さらに前記第2の圧力より低く減圧する工程とを含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一に記載のパタン形成方法。 - 前記放射線は、電子線、5〜15nmの波長を有する極紫外線(EUV)光、F2レーザー光、又はArFエキシマレーザー光であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一に記載のパタン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004008756A JP2005202176A (ja) | 2004-01-16 | 2004-01-16 | パタン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004008756A JP2005202176A (ja) | 2004-01-16 | 2004-01-16 | パタン形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005202176A true JP2005202176A (ja) | 2005-07-28 |
Family
ID=34821986
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004008756A Pending JP2005202176A (ja) | 2004-01-16 | 2004-01-16 | パタン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005202176A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006208735A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | レジストパターン形成方法、リソグラフィプロセス用超臨界処理液および反射防止膜形成方法 |
JP2006243727A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-14 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 分子レジスト |
US7977036B2 (en) | 2005-01-27 | 2011-07-12 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Resist pattern forming method |
JP2013003206A (ja) * | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | パターン形成方法及びレジスト組成物 |
WO2014178279A1 (ja) * | 2013-05-01 | 2014-11-06 | Jsr株式会社 | 凹パターンを有する基材の製造方法、組成物、導電膜の形成方法、電子回路および電子デバイス |
JP2016090639A (ja) * | 2014-10-30 | 2016-05-23 | Jsr株式会社 | 金属線を有する基材の製造方法、偏光素子および電極基板 |
US20170042038A1 (en) * | 2014-03-14 | 2017-02-09 | Jsr Corporation | Process for producing substrate having wiring, radiation-sensitive composition, electronic circuit and electronic device |
-
2004
- 2004-01-16 JP JP2004008756A patent/JP2005202176A/ja active Pending
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006208735A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | レジストパターン形成方法、リソグラフィプロセス用超臨界処理液および反射防止膜形成方法 |
JP4555698B2 (ja) * | 2005-01-27 | 2010-10-06 | 日本電信電話株式会社 | レジストパターン形成方法 |
US7977036B2 (en) | 2005-01-27 | 2011-07-12 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Resist pattern forming method |
US8026047B2 (en) | 2005-01-27 | 2011-09-27 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Resist pattern forming method, supercritical processing solution for lithography process, and antireflection film forming method |
JP2006243727A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-14 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 分子レジスト |
JP2012042976A (ja) * | 2005-02-28 | 2012-03-01 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 分子レジスト |
JP2013003206A (ja) * | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | パターン形成方法及びレジスト組成物 |
WO2014178279A1 (ja) * | 2013-05-01 | 2014-11-06 | Jsr株式会社 | 凹パターンを有する基材の製造方法、組成物、導電膜の形成方法、電子回路および電子デバイス |
JPWO2014178279A1 (ja) * | 2013-05-01 | 2017-02-23 | Jsr株式会社 | 凹パターンを有する基材の製造方法、組成物、導電膜の形成方法、電子回路および電子デバイス |
US9746775B2 (en) | 2013-05-01 | 2017-08-29 | Jsr Corporation | Method for manufacturing substrate having concave pattern, composition, method for forming conductive film, electronic circuit and electronic device |
US20170042038A1 (en) * | 2014-03-14 | 2017-02-09 | Jsr Corporation | Process for producing substrate having wiring, radiation-sensitive composition, electronic circuit and electronic device |
US9980392B2 (en) * | 2014-03-14 | 2018-05-22 | Jsr Corporation | Process for producing substrate having wiring, radiation-sensitive composition, electronic circuit and electronic device |
JP2016090639A (ja) * | 2014-10-30 | 2016-05-23 | Jsr株式会社 | 金属線を有する基材の製造方法、偏光素子および電極基板 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1598704B1 (en) | Pattern forming method | |
US8617800B2 (en) | Patterning process | |
JP6433503B2 (ja) | 非化学増幅型レジスト組成物、非化学増幅型レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 | |
JPWO2020004306A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂 | |
US9086625B2 (en) | Resist composition and patterning process | |
DE112014000485B4 (de) | Silicium enthaltende Antireflexbeschichtungen, die Nicht-Polymere Silsesquioxane beinhalten | |
JP2004212967A (ja) | フォトレジスト用オーバーコーティング組成物及びこれを利用したフォトレジストパターン形成方法 | |
US9810983B2 (en) | Polymer, chemically amplified positive resist composition and patterning process | |
JP3290195B2 (ja) | フォトリソグラフィによる構造物の製造方法 | |
EP3238288B1 (en) | Photolithographic patterning of electronic devices | |
US8084185B2 (en) | Substrate planarization with imprint materials and processes | |
JP2024001103A (ja) | 感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
TW201918496A (zh) | 光阻圖案的形成方法 | |
JP3979553B2 (ja) | 反射防止膜形成用塗布液組成物およびこれを用いたレジスト材料 | |
TWI474135B (zh) | Photoresist surface modification liquid and the use of this photoresist surface modification of the photoresist pattern formation method | |
US6146793A (en) | Radiation sensitive terpolymer, photoresist compositions thereof and 193 nm bilayer systems | |
JP2005202176A (ja) | パタン形成方法 | |
JP2001296662A (ja) | レジスト組成物 | |
JP2005032751A (ja) | 電子装置の製造方法 | |
JP6336136B2 (ja) | 感放射線性又は感活性光線性組成物、並びに、それを用いた膜、マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 | |
JP2001350265A (ja) | レジスト組成物 | |
US9645498B2 (en) | Developer and patterning process using the same | |
WO2021106536A1 (ja) | レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 | |
JP3821961B2 (ja) | パターン形成方法及び半導体装置の製造方法及び感放射線組成物 | |
WO2004051380A1 (ja) | レジストパターン形成方法およびレジストパターン |