JPWO2007091476A1 - サンドブラスト用レジスト材料 - Google Patents

Abstract

高圧のエアーによる高硬度の研磨剤の噴射がなされた場合にも磨耗しづらいレジスト材料を提供し、従来のサンドブラスト用レジスト材料では表面加工の難しい材料、または加工深度の必要な材料へのサンドブラスト処理による表面加工方法を提供することを目的とする。このために、（ａ）熱可塑性エラストマーを含有するサンドブラスト用レジスト材料を用いる。また、更に（ｂ）光重合性不飽和単量体、及び（ｃ）光重合開始剤を含有して感光性としたサンドブラストレジスト材料を用いてもよい。サンドブラスト材料は、溶液状態でも、支持体上に積層して積層フィルムとしてもよい。

Description

本発明は熱可塑性エラストマーを含む材料をレジストマスクとして用い、サンドブラスト工法により基材を表面加工する方法、特に脆性材料に高精細なパターンを施す方法に関する。

脆性材料、例えば、ガラス、シリコンウエハ、セラミック、ＰＺＴ（ｌｅａｄ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ：チタン酸ジルコン酸鉛）水晶やサファイアを表面加工する技術として、サンドブラスト法がよく知られている。そして、近年このような脆性材料よりなる被加工基材に線幅１００μｍ以下の高精細なパターンを施す要求が増えてきている。
特許文献１及び２には、高精細なパターンを歩留り良く製造する為に、サンドブラスト用レジスト材料として、液状の感光性レジスト材料や、支持体と感光性樹脂層と保護層の３層よりなる感光性ドライフィルムレジストが開示されている。

以下に、この感光性ドライフィルムレジストを用いて、脆性材料よりなる被加工基材に高精細なパターンを表面加工する方法を説明する。
（Ｉ）感光性ドライフィルムレジストの保護層を剥がしながら、被加工基材上にホットロールラミネーターを用いて支持体に積層された感光性樹脂層を密着させるラミネート工程、（ＩＩ）所望の高精細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させた状態で、或いは数十〜数百μｍ離した状態で、活性光線源を用いて露光を施す露光工程、（ＩＩＩ）支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去し、高精細なレジストパターンを被加工基材上に形成する現像工程、（ＩＶ）形成されたレジストパターン上からブラスト材を被加工基材に吹き付け、該基材を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、（Ｖ）レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて被加工基材から除去する剥離工程、の各工程を経て、被加工基材上に高精細なパターンを表面加工することができる。

脆性材料を表面加工する際、サンドブラスト用の研磨剤として、高硬度の微粉末、例えば、カーボアランダム、グリーンカーボアランダム、又はアルミナを、０．２〜０．５ＭＰａ程度の高圧のエアーを用いて吹き付ける。それゆえ、上記サンドブラスト用レジスト材料には加工中に磨耗しづらい性能、すなわち耐サンドブラスト性が要求される。
特許文献３には、感光性樹脂のサンドブラストレジスト像を形成させる方法についての記載があり、結晶性１，２−ポリブタジエンを含有する固体状感光性樹脂シートの開示があるが、高硬度の研磨剤による高圧エアーでのサンドブラスト処理には適していないと考えられる。

このように、従来のサンドブラスト用レジスト材料は十分な耐サンドブラスト性を有しない為に、加工中に摩滅してレジストとして使用に耐えない場合があった。また、該レジスト材料からなるマスク材を磨耗させないように吹き付けるエアー圧力を下げたり、磨耗能力の低い研磨材を選択したり、研磨材の単位時間あたりの噴射量を減らしたりする場合もある。しかし、この場合は加工に著しく時間を要したり、所望の高精細なパターンを施すことができない場合があった。
一方、このような脆性材料を加工する競合技術として、サンドブラスト工法以外の手法も知られている。例えば、レーザーによる加工方法、プラズマエッチング、リアクティブイオンエッチング、フッ酸などの薬液によるエッチングプロセスなどである。

レーザーによる加工方法では、レーザー照射による加工材料の溶け残りや変質を招くことがある。プラズマエッチングやリアクティブイオンエッチングの場合は、高真空を必要とする上に加工の速度が極めて遅い点がある。さらに、装置も高価であり、加工も小型の基材に限られる。薬液によるエッチングプロセスの場合は、所望のパターン幅よりも仕上がり幅が細くなる、いわゆるサイドエッチの問題があり高精細なパターンの形成に悪影響を与えることが避けられない。また薬液を使うために、温度管理や濃度管理など、工程管理に煩雑な作業を伴う。
サンドブラスト法は、ドライな環境、かつ、高真空が不要な異方性エッチングプロセスである為に、上記の競合加工技術が持つ問題点を克服し、脆性材料に高精細なパターンを安価で施すのに最も好適な手法といえる。しかしながら、前述したサンドブラスト用レジスト材料の耐サンドブラスト性が不十分である為に、表面加工の難しい材料、または加工深度の必要な材料への展開ができず、これまで競合加工技術に対する優位性を発揮できなかった。

すなわち、サンドブラスト法においてはその大きな弱点を克服できるレジスト材料、すなわち高圧のエアーによる研磨剤の噴射がなされた場合でも、競合加工技術に匹敵する表面加工及び加工深度を確保しうる、耐サンドブラスト性に優れるレジスト材料が渇望されていた。
特開平０８−３０５０１７号公報 特開平１１−１８８６３１号公報 特開昭５５−３６８１２公報

本発明は、上記問題点を克服し、高圧のエアーによる高硬度の研磨剤の噴射がなされた場合にも磨耗しづらいレジスト材料を提供し、従来のサンドブラスト用レジスト材料では表面加工の難しい材料、または加工深度の必要な材料へのサンドブラスト処理による表面加工方法を提供することを目的とするものである。

上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
（１）（ａ）熱可塑性エラストマーを含有するサンドブラスト用レジスト材料。
（２）更に（ｂ）光重合性不飽和単量体、及び（ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする（１）記載のサンドブラスト用レジスト材料。
（３）上記（ａ）熱可塑性エラストマーが、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロック、及び共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなるブロック共重合体を含んでいることを特徴とする（１）又は（２）に記載のサンドブラスト用レジスト材料。
（４）上記ブロック共重合体が、分岐状ブロック共重合体であることを特徴とする（３）に記載のサンドブラスト用レジスト材料。
（５）（１）又は（２）に記載のサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液。
（６）支持体上に、（１）又は（２）に記載のサンドブラスト用レジスト材料からなる層を積層したフィルム。
（７）被加工基材上に、（１）又は（２）に記載のサンドブラスト用レジスト材料によってレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
（８）被加工基材上に、（５）に記載の溶液を印刷してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
（９）被加工基材上に、（５）に記載の溶液を直接描画してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理する表面加工方法。
（１０）被加工基材上に、（５）に記載の溶液を塗布し、レーザーで加工してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理する表面加工方法。
（１１）（１）に記載のサンドブラスト用レジスト材料からなる層を支持体上に積層したフィルムを、該サンドブラスト用レジスト材料からなる層が被加工基材上に接するように積層し、支持体を剥離し、レーザーで加工してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理する表面加工方法。
（１２）（２）に記載のサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を被加工基材上に塗布し、露光し、現像してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理を行う表面加工方法。
（１３）（２）に記載のサンドブラスト用レジスト材料を支持体上に積層したフィルムを、該サンドブラスト用レジスト材料からなる層が被加工基材上に接するように積層し、露光し、支持体を剥離し、現像してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理を行う表面加工方法。
（１４）（２）に記載のサンドブラスト用レジスト材料を支持体上に積層したフィルムを、該サンドブラスト用レジスト材料からなる層が被加工基材上に接するように積層し、支持体を剥離し、露光し、現像してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理を行う表面加工方法。

（１５）熱可塑性エラストマーを含有する材料のサンドブラスト処理に対するレジスト材料としての使用。

本発明のサンドブラスト用レジスト材料は、高圧のエアーによる高硬度の研磨剤の噴射がなされた場合にも磨耗しづらいという効果を有する。また、本発明のサンドブラスト用レジスト材料を用いた表面加工方法によれば、従来のサンドブラスト用レジスト材料では表面加工の難しい材料、または加工深度の必要な材料へのサンドブラスト処理による表面加工方法を提供することができるという効果を有する。特に、脆性材料、例えば、ガラス、シリコンウエハ、セラミック、ＰＺＴ、水晶やサファイアからなる被加工基材に適用する場合により顕著な効果を発揮する。

以下、本発明について具体的に説明する。
（ａ）熱可塑性エラストマー
本発明の必須成分である（ａ）熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＥとも言う）とは、「高温で可塑化されてプラスチックスと同様に成形でき、常温ではゴム弾性体（エラストマー）の性質を示す高分子材料」（大柳 康ら著、工業調査会出版、「熱可塑性エラストマーの新展開」）のことである。具体的な例としては、タフプレン（登録商標、旭化成ケミカルズ（株）社製）、タフテック（登録商標、旭化成ケミカルズ（株）社製）、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標、Ｓｃｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、パラプレン（商品名、日本ポリウレタン（株）社製）、パンデックス（商品名、大日本インキ化学（株）社製）ＫＲＡＴＯＮ（Ｓｃｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）に代表されるスチレン系ＴＰＥ、住友ＴＰＥ（住友化学工業（株）製）及びミラストマー（登録商標、三井化学（株）社製）に代表されるオレフィン系ＴＰＥ、スミフレックス（登録商標、アプコ（株）社製）、シンエツ塩ビコンパウンド（信越ポリマー（株）社製）、ＥＺ−８００（信越ポリマー）に代表される塩化ビニル系ＴＰＥ、パラプレン（日本ポリウレタン）、パンデックス（大日本インキ化学）に代表されるウレタン系ＴＰＥ、ＡＲＮＩＴＥＬ（登録商標、Ｏｍｎｅｘｕｓ）、ペルプレン（登録商標、東洋紡績（株）社製）に代表されるエステル系ＴＰＥ、ＰＥＢＡＸ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ）、グリラックス（登録商標、大日本インキ化学工業（株））に代表されるアミド系ＴＰＥなどが挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。熱可塑性エラストマーの中でも、スチレン系ＴＰＥが好ましい。

サンドブラスト用レジスト材料中に占める（ａ）熱可塑性エラストマーの含有量は、耐サンドブラスト性を発揮する観点から、３０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
感光性を有しない場合には、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
（ａ）熱可塑性エラストマー、（ｂ）光重合性不飽和単量体、及び（ｃ）光重合開始剤を含有して、感光性のサンドブラスト用レジスト材料とする場合には、（ａ）熱可塑性エラストマーの含有量は、サンドブラスト用レジスト材料中、３０質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましい。優れた耐サンドブラスト性を発揮する観点から３０質量％以上が好ましく、光硬化性を十分に発揮する点から８０質量％以下が好ましい。より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。

（ａ）熱可塑性エラストマーとしては、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを含むブロック共重合体（以下、ブロック共重合体と略称する場合もある）が好ましい。ここで、「主体とする」という用語は、それぞれのブロックが、主モノマーと微量モノマーから構成されていてもよいことを意味する。微量モノマーは、主モノマーと構造的に類似していても異なっていてもよく、且つブロック共重合体総重量の１０質量％までの量を占めても良い。
上記ブロック共重合体において、モノアルケニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。

モノアルケニル芳香族化合物の含有量は、耐サンドブラスト性を発揮する観点から、ブロック共重合体中の１０質量％以上５０質量％以下、とりわけ１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
上記ブロック共重合体において、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。これらの単量体は、単独でも二種以上の併用でもよい。
共役ジエン化合物の含有量は、耐サンドブラスト性を発揮する観点から、ブロック共重合体中の５０質量％以上９０質量％以下、とりわけ６０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。

上記ブロック共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の数平均分子量）は、耐サンドブラスト性を発揮する観点から１００，０００以上であることが好ましく、２００，０００以上であることがより好ましく、溶液としたときの粘度を低く抑える観点から７００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。
また、上記ブロック共重合体中における共役ジエン部分のビニル結合量は、ブロック共重合体の耐サンドブラスト性と熱安定性の観点から、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましい。より好ましくは０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。

上記ブロック共重合体が、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなる分岐状ブロック共重合体（以下、分岐状ブロック共重合体と略称する場合もある）であると更に好ましい。
好ましい分岐状ブロック共重合体としては、例えば、
一般式；
（１）（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ
（２）｛（Ａ−Ｂ）ｎＡ｝ｍ−Ｘ
（３）｛（Ｂ−Ａ）ｎＢ｝ｍ−Ｘ
（式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックであり、ｎは１以上の整数で、ｍは３以上５以下の整数で、Ｘは３官能以上のカップリング剤残基を示す。）
で示されるブロック共重合体である。
例えば、（２）｛（Ａ−Ｂ）ｎＡ｝ｍ−Ｘ （ｎ＝２、ｍ＝３）の場合、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−がＸから３方向に出ているブロック共重合体である。

３官能以上のカップリング剤としては、例えば、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物等から選ばれる。得られる熱可塑性エラストマーの耐熱性、得られるサンドブラスト用レジスト材料の吸湿性の観点から、非ハロゲン化合物が好ましく、特にアルコキシシラン化合物が好ましい。
また、前記のカップリング剤化合物は単独で使用してもよいし、２種以上の混合物で使用してもよい。

上述の分岐状ブロック共重合体の含有量は、耐サンドブラスト性の観点から、ブロック共重合体中にできる限り多く含まれることが好ましい。具体的には５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
上述のブロック共重合体は、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法によりポリマー溶液として得ることができる。また、分岐状ブロック共重合体は、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、多官能カップリング剤を所定量添加することでポリマー溶液として得ることができる。

得られた前記溶液は、重合反応終了後、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させる。乾燥が必要な場合は、例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離した後、熱ロール等で乾燥する。
（ａ）熱可塑性エラストマーには、上記ブロック共重合体の他に、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする１個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする１個の重合体ブロックとからなるブロック共重合体を含有していてもよい。
ブロック共重合体には、必要に応じて、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤の添加は任意の方法でよく、例えば前記ブロック共重合体の重合終了後、溶液中に添加してもよいし、乾燥後、例えばロール等で添加混練してもよい。

このような酸化防止剤としては、例えば、４，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール（IRGANOX１５２０Ｌ）、４，６−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系化合物、ペンタエリストール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどのイオウ系化合物、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系化合物などが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用できる。酸化防止剤を添加する場合の含有量はブロック共重合体中０．１質量％以上１０質量％以下である。

（ｂ）光重合性不飽和単量体
本発明のサンドブラスト用レジスト材料においては、（ｂ）光重合性不飽和単量体を含有してもよい。
（ｂ）光重合性不飽和単量体とは、分子内に不飽和二重結合を持っており、使用温度において液状もしくは固体状である化合物であれば、どのような化合物でも用いることができる。
（ｂ）光重合性不飽和単量体を含有する場合の含有量は、サンドブラスト用レジスト材料中、１９質量％以上６９質量％以下の範囲が好ましい。光硬化性を十分に発揮する点から１９質量％以上が好ましく、優れた耐サンドブラスト性を発揮する観点から６９質量％以下が好ましい。より好ましくは２９質量％以上５９質量％以下である。

好ましい（ｂ）光重合性不飽和単量体としては、反応性が高く、種々の化合物と相溶性が高い、アクリル酸化合物、メタアクリル酸化合物が用いられる。具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）クリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルポリオールポリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコール（メタ）アクリレート、メチロールプロパン（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、アルキルジ（メタ）アクリレート、シクロアルキルジ（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキルジ（メタ）アクリレート、アルコキシアルキルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルジ（メタ）アクリレート、アミノアルキルジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルジ（メタ）アクリレート、アリルジ（メタ）アクリレート、グリシジルジ（メタ）アクリレート、ベンジルジ（メタ）アクリレート、フェノキシジ（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルジ（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキルポリオールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表す。以下同様である。
また、多価イソシアネート化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートと、ヒドロキシアクリレート化合物、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとのジ（メタ）アクリルウレタン化合物も光重合性不飽和単量体として用いることができる。

マレイン化変成ポリブタジエン、アクリレート変成ポリブタジエン、マレイミド化合物も光重合性不飽和単量体として用いることができる。マレイミド化合物の具体例には、ラウリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドがある。
（ｃ）光重合開始剤
本発明のサンドブラスト用レジスト材料においては、（ｂ）光重合性不飽和単量体を含有する場合に、（ｃ）光重合開始剤を含有してもよい。
（ｃ）光重合開始剤とは、光のエネルギーを吸収してラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることが出来る。具体例としては、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（Ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸並びにこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類やテトラゾール類が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｃ）光重合開始剤を含有する場合の含有量は、サンドブラスト用レジスト材料中、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。十分な感度を得る点から０．０１質量％以上が好ましく、感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させる為に１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、８質量％以下である。
その他、本発明の感光性樹脂組成物には前記した必須成分の他に、直鎖上の３個以上のブロックを有するスチレンブタジエンブロック共重合体やスチレンイソプレンブロック共重合体を併用してもよい。また、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。

可塑剤としては、常温で流動性のある液状のもので、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体、数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。液状ポリイソプレンゴムとしてはＬＩＲ−３０５（クラレ製、商品名）、流動パラフィンとしては、炭化水素スモイルＰ３５０Ｐ（村松石油製、商品名）が市販されている。これらの組成に光重合性の反応基が付与されていても構わない。
熱重合防止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。熱重合防止剤を含有する場合の添加量は、サンドブラスト用レジスト材料中０．１質量％以上１０質量％以下である。

本発明のサンドブラスト用レジスト材料は、サンドブラスト用レジスト材料を溶解できる溶剤を添加し、溶液とすることができる。溶剤としては、サンドブラスト用レジスト材料が溶解可能なものであれば特に制限は無い。このような溶剤としては、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレンなどの塩素系有機溶剤、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、デカリン等の炭化水素系溶剤、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール系有機溶剤の他、メチルエチルケトン、アセトン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

溶剤の添加量は、サンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液の粘度が２５℃で１００〜２００００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
また、本発明のサンドブラスト用レジスト材料は、支持体上に本発明のサンドブラスト用レジスト材料からなる層を積層しフィルムとすることもできる。
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。

支持体上に本発明のサンドブラスト用レジスト材料からなる層を積層する方法としては、種々の方法により行うことができる。例えば、上記適当な溶剤でサンドブラスト用レジスト材料を溶解しておき、バーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥することにより作成したり、溶剤を用いず、ニーダーあるいはロールミルでサンドブラスト用レジスト材料を混練後、押出し成型、プレスなどにより支持体の上に成型して作成することができる。
積層した場合のサンドブラスト用レジスト材料からなる層の膜厚としては、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。優れた耐サンドブラスト性を発揮する点から０．１μｍ以上が好ましく、十分な解像性を発揮する点から１００μｍ以下が好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。更に好ましくは、５μｍ以上４０μｍ以下である。

本発明のサンドブラスト用レジスト材料を支持体上に積層したフィルムには必要に応じて保護層を積層してもよい。支持体、サンドブラスト用レジスト材料よりなる層、及び保護層を順次積層してフィルムを作成する場合は、支持体とサンドブラスト用レジスト材料よりなる層との密着力よりも、サンドブラスト用レジスト材料よりなる層と保護層の密着力が充分小さいことがこの保護層に必要な特性である。密着力が小さいと、保護層が容易に剥離できる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、および、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。

本発明のサンドブラスト用レジスト材料が粘着性を有する場合がある。この場合、粘着性による研磨剤の付着を避ける為に、支持体とサンドブラスト用レジスト材料の間に、溶剤に可溶な薄いたわみ性の保護層（例えば特公平５−１３３０５号公報参照）を設けても良い。
溶剤に可溶な薄いたわみ性の保護層としては、例えばポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステルなどが挙げられる。これらの保護層用の材料を適当な溶剤に溶かしてサンドブラスト用レジスト材料の層の表面に直接コーティングしてもよいし、あるいは支持体に該たわみ性の保護層用の材料を予めコーティングしておいてもよい。

次に本発明の表面加工方法について詳述する。
本発明の表面加工方法は、被加工基材上にサンドブラスト用レジスト材料によってレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行う方法である。
被加工基材上にサンドブラスト用レジスト材料によってレジストパターンを形成する方法としては、サンドブラスト用レジスト材料を熱プレスにより成形し、これを被加工基材に貼り付けて使用する方法、サンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を印刷する方法などが挙げられる。印刷する方法としては、例えば、スクリーン印刷、凸版印刷、平版印刷などが挙げられる。

スクリーン印刷によるレジストパターンを形成する方法とは、パターン孔が設けられたマスクプレート（スクリーン版）を被加工基材に当接させ、マスクプレート上にサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を供給してスキージを摺動させることにより、パターン孔を介して被加工基材上にサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を印刷する方法である。
凸版印刷によるレジストパターンを形成する方法とは、表面凹凸を有する版（凸版）の凸部に本発明のサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を付着させ、それを被加工基材上に転移することにより、被加工基材上にサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を印刷する方法である。

平版印刷によるレジストパターンを形成する方法とは、親油性の画像部と親水性の非画像部からなる印刷版（平版）の、親油性の画像部に本発明のサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を受容させた後、それを被加工基材上に転移することにより、被加工基材上にサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を印刷する方法である。
上記各印刷方法において、被加工基材上に印刷したものが溶液の場合には、印刷した後に該溶液に含まれている溶剤を乾燥する工程を設けることが好ましい。
被加工基材上にレジストパターンを形成する次の方法は、サンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を直接描画する方法である。直接描画は、印刷の一種であるが、特に、ノズルからサンドブラスト用レジスト材料を含む溶液を吐出させレジストとして必要な部分を被加工基材上に塗布・形成することである。このような方法には、インクジェット方式、ディスペンサー方式による吹き付けや、プロッターなどによる描画などが挙げられる。

また被加工基材上に、サンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を印刷やスピンコート等のコーティングで塗布した後、若しくはサンドブラスト用レジスト材料からなる層を積層したフィルムを用いて該レジスト材料からなる層を積層した後に、レーザーで加工してもレジストパターンを形成できる。このようなレーザーとしては、例えば、エキシマレーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザーが用いられる。
レーザーで加工するとは、レジストとして不要な部分をレーザーで焼き飛ばすことにより、レジストとして必要な部分を残すことである。
更に、サンドブラスト用レジスト材料をレーザーで加工して予めレジストパターンを形成した後に、被加工基材上に貼り付け、レジストパターンを形成することもできる。

（ａ）熱可塑性エラストマー、（ｂ）光重合性不飽和単量体、及び（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、感光性を有するサンドブラスト用レジスト材料とした場合には、上記方法に加えて、下記方法によっても、被加工基材上に微細なレジストパターンを形成することができる。
レジストパターンを形成する方法としては、感光性樹脂組成物を被加工基材上にスピンコーターやダイコーター、ロールコーターなどを用いて塗布し、露光し、現像してレジストパターンを形成する方法と、感光性樹脂積層体を作成し、これを被加工基材上にラミネートし、露光し、現像してレジストパターンを形成する方法がある。

感光性樹脂積層体を用いる方法について、詳しく説明する。まず、感光性樹脂層とその層を支持する支持体からなる感光性樹脂積層体を作成する。この場合、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利である。強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。

また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力が支持体よりも充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次いで、必要に応じて、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
この積層フィルムの保護層を剥がしながら被加工基材上にホットロールラミネーターを用いて感光性樹脂層を密着させるラミネート工程、所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、支持体を剥離した後現像液を用いて、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去、微細なレジストパターンを被加工基材上に形成する現像工程、形成されたレジストパターン上から研磨剤を吹き付け被加工基材を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、被加工基材上に残存したレジストパターン部分を被加工基材から除去するレジスト除去工程を経て、被加工基材上に微細なパターンを加工することができる。

前記露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。得られるレジストパターンの解像性、密着性を向上させる為に、露光工程の後に熱処理を加える露光後ベーク工程を設けることもできる。露光後ベーク工程の温度は５０〜１００℃が好ましく、時間は１〜６０分が好ましい。
また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体上から数十〜数百μｍ浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。

また、露光工程において、支持体を剥離した後に露光を行ってもよい。
前記現像工程において用いられる現像溶剤としては、ヘプチルアセテート、３- メトキシブチルアセテート等のエステル類、石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類やテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したものをあげることができる。現像工程の現像液の温度は２５〜４０℃が好ましく、時間は１０〜６００秒が好ましい。
得られるレジストパターンの密着性を向上させる為に、現像工程の後に熱処理を加える現像後ベーク工程を設けることもできる。現像後ベーク工程の温度は５０〜２００℃が好ましく、時間は１〜６０分が好ましい。

サンドブラスト処理には、サクション式又は直圧式の噴射装置を備えたサンドブラスター（エアー圧力としては、０．１５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．２０ＭＰａ以上、更に好ましくは０．３０ＭＰａ以上である。）が用いられるが、より高圧のエアーで加工できる点で直圧式が有利である。研磨剤としては、例えばＳｉＣ（商品名；カーボランダム）、アルミナ（商品名；アランダム）、ジルコニア、ジルコン、鉄、ガラス、ステンレス、ガーネット、セラミック、ボロンカーバイドが好ましく用いられる。研磨剤粒径は、０．１以上２０μ以下が好ましく用いられる。より好ましくは０．１以上１０μ以下である。

サンドブラスト処理の後に、サンドブラスト用レジスト材料を除去する必要があるが、この場合は、溶剤により溶解除去したり、焼成により焼き飛ばしたり、粘着テープにより引き剥がす方法などを用いることができる。

以下に、熱可塑性エラストマーの分析方法、実施例及び比較例のレジストパターンの形成方法、及びサンドブラスト加工結果を示す。
１．熱可塑性エラストマーの分析方法
（１）ブロック共重合体中のスチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（２）ブロック共重合体の数平均分子量、並びにモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック及び分岐状ブロック共重合体の全ブロック共重合体中の含有量
ＧＰＣ（装置はウォーターズ社製、カラムは、ポリマーラボラトリー社製のＭＩＮＩＭＩＸが３本の組み合わせ。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃、流速０．４ｍｌ／分、試料濃度０．１重量％、注入量４０μｌである。）のクロマトグラムより、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、及び分岐状ブロック共重合体の全ブロック共重合体中の含有量をチャートの面積比率より求めた。なお、数平均分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウォーターズ社製。１．５４×１０⁶ 、４．１×１０⁵ 、１．１０×１０⁵ 、３．５×１０⁴ 、８．５×１０³ 、１．８×１０³ ）検量線からの換算値である。

２．実施例１、３、４のレジストパターンの形成方法
（１）（ａ）熱可塑性エラストマーの製造方法−１
ジャケットと攪拌機のついた１０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン６，５００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、スチレン２２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分１．２５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）７８０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてテトラメトキシシランを０．９２ｇ添加し、カップリング反応させた。スチレンを仕込んだ直後からカップリング反応終了まで、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。

得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水１０ｇを添加し、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、４，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）を１．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、得られた含水クラムを熱ロールにより脱水乾燥させて熱可塑性エラストマー（ａ−１）を得た。
得られた熱可塑性エラストマー（ａ−１）を分析した結果、スチレン（モノアルケニル芳香族化合物）の全ブロック共重合体中の含有量は、２２質量％であった。また、得られた熱可塑性エラストマーのブロック共重合体は分岐状ブロック共重合体を含んでいた。全ブロック共重合体中の分岐状ブロック共重合体の含有量は、８２質量％であった。分岐状ブロック共重合体の数平均分子量は２７０，０００であった。

（２）（ａ）熱可塑性エラストマーの製造方法−２
ジャケットと攪拌機のついた１０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン６，５００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、スチレン２２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分１．２５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）７８０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンをほぼ完全に重合した。スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。

得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水１０ｇを添加し、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、４，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）を１．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、得られた含水クラムを熱ロールにより脱水乾燥させて熱可塑性エラストマー（ａ−２）を得た。
得られた熱可塑性エラストマー（ａ−２）を分析した結果、スチレン（本発明でいうモノアルケニル芳香族化合物）の全ブロック共重合体中の含有量は、２２質量％であった。
得られた熱可塑性エラストマーのブロック共重合体は分岐状ブロック共重合体を含んでいなかった。

（３）熱可塑性エラストマーを含有する溶液の作製方法
得られた（ａ−1）（ａ−２）の熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、トルエン３００質量部を添加した後、攪拌し、２５質量％の溶液を作製した。一方、ポリエステル系エラストマーであるペルプレン（登録商標）Ｓタイプ（東洋紡株式会社製、以下ｓ−１という）１００質量部に対し、同様にトルエン３００質量部を添加した後、攪拌し、２５質量％の溶液を作製した。
（４）レジストパターンの形成方法
得られた熱可塑性エラストマー（ａ−１）（ａ−２）（ｓ−１）を含有する溶液を、５インチサイズのシリコンウエハ上にスクリーン印刷して、２０ミクロンの厚みで幅１００ミクロン、長さ１０ｍｍのスリット形状のレジストパターンを作製した。熱可塑性エラストマー（ａ−１）を含有する溶液を用いてレジストパターンを形成したシリコンウエハを実施例１、熱可塑性エラストマー（ａ−２）を含有する溶液を用いてレジストパターンを形成したシリコンウエハを実施例３、熱可塑性エラストマー（ｓ−１）を含有する溶液を用いてレジストパターンを形成したシリコンウエハを実施例４、とする。

３．実施例２のレジストパターンの形成方法
実施例１で得られた熱可塑性エラストマー（ａ−１）を含有する溶液を、５インチサイズのシリコンウエハ上にスピンコーティングして、厚み２０μｍの熱可塑性エラストマーからなる層を全面に形成した。その後、下記条件でＵＶ−ＹＡＧレーザーで熱可塑性エラストマーからなる層に加工を施し、幅１００μｍ、長さ１０ｍｍのスリット形状のレジストパターンを作製した。この際、熱可塑性エラストマーからなる層のみ加工され、シリコンウエハはレーザーにより加工されなかった。
＜ＵＶ−ＹＡＧレーザー加工条件＞
・ＵＶ−ＹＡＧレーザー加工装置（タカノ（株）製）
・レーザー：ＵＶ−ＹＡＧ４次高調波（２６６ｎｍ）
・レーザー出力：１７．５ｍＷ
・レーザースポット径：２５μｍ
・加工速度：１０ｍｍ／秒
４．実施例５のレジストパターンの形成方法
（１）感光性樹脂積層体の作成
下記に示す７種類の材料を混合した感光性樹脂組成物１００質量部に対して、トルエンを３００質量部添加して溶液を作製した後、支持体として厚さ１９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを採用し、得られた溶液をバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で２分間乾燥して２０μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した。更に感光性樹脂層上に保護層として厚み３０μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。

熱可塑性エラストマー（ａ−１） ：５５質量部
液状ゴムＬＩＲ−３０５（クラレ製、商品名） ：２５質量部
炭化水素スモイルＰ３５０Ｐ（村松石油製、商品名）：１０質量部
１，９−ノナンジオールジアクリレート ：３．０重量部
１，９−ノナンジオールジメタクリレート ：５．０重量部
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ：１．５質量部
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ：０．５質量部
（２）レジストパターンの形成方法
得られた感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、５インチサイズのシリコンウエハ上にホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）製「ＡＬ７０」）により１０５℃で支持体付きの状態で感光性樹脂層をラミネートした。エア圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。

次に、支持体越しに感光性樹脂層にフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により３００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。
更に、支持体を剥離した後、２５℃の３−メトキシブチルアセテートを１分間スプレーし感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去し、その後６０℃で２時間乾燥して、厚み２０μｍで幅１００μｍ、長さ１０ｍｍのスリット形状のレジストパターンを作製した。
５．比較例１のレジストパターンの形成方法
（１）ウレタンプレポリマーＡの製造方法
ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価１１２．２）２００質量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を反応容器に入れよく混合した。そこにイソホロンジイソシアネート５１．４質量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）を８質量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止め、ウレタンプレポリマーＡを得た。ウレタンプレポリマーＡの数平均分子量は１５，０００であった。

（２）感光性ドライフィルムレジストの作製
下記のＰ−１からＵ−１に示す１０種類の材料を混合して感光性樹脂組成物の溶液Ｆ−１を作製した後、得られた溶液を厚さ１９ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で２分間乾燥して厚み２０ミクロンの感光性樹脂層を形成した。更に感光性樹脂層上に厚み３０μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性ドライフィルムレジストを得た。
Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比が２５／６５／１０）の組成を有し重量平均分子量が８０，０００である共重合体の固形分が３５質量％のメチルエチルケトン溶液：１１４．３質量部
Ｍ−１：トリエトキシトリメチロールプロパントリアクリレート：７．５質量部
Ｍ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートとトリプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物：７．５質量部
Ｉ−１：ベンジルジメチルケタール：１質量部
Ｉ−２：ベンゾフェノン：１質量部
Ｉ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体：２質量部
Ｉ−４：４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：０．２質量部
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット：０．７５質量部
Ｄ−２：ダイヤモンドグリーン：０．０５質量部
Ｕ−１：ウレタンプレポリマーＡ：４０質量部
（３）レジストパターンの形成方法
得られた感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、５インチサイズのシリコンウエハ上にホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）製「ＡＬ−７０」）により１０５℃でラミネートした。エア圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。

次に、支持体越しに感光性樹脂層にフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。
更に、支持体を剥離した後、３０℃の０．４質量％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した結果、厚み２０μｍで幅１００ミクロン、長さ１０ｍｍのスリット形状のレジストパターンを作製した。
６．比較例２のレジストパターンの形成方法
（１）溶液の作製方法
ポリエステルアクリレートＭ−８１００（東亜合成株式会社製）９９質量部に対し、１質量部のベンゾイルパーオキサイドとメチルエチルケトン３００質量部を添加した後、攪拌し、２５質量％の溶液を作製した。これにより、熱硬化性エラストマーの溶液が得られた。

（２）レジストパターンの形成方法
得られた溶液を、５インチサイズのシリコンウエハ上にスクリーン印刷して、２０ミクロンの厚みで幅１００ミクロン、長さ１０ｍｍのスリット形状のレジストパターンを作製した。パターン形成後、２００℃に熱加熱して完全にポリエステルアクリレートを熱硬化させた。
７．サンドブラスト処理による表面加工結果
表面加工結果を表１に示す。実施例１〜５では、シリコンウエハに対しウエハ表面部分の開口が１０５ミクロンで長さが１０ｍｍ、加工された底面部分までの深さが４０〜１５０μｍの溝状の加工ができた。一方、比較例１のレジストパターンは、加工パス数２回連続の加工を施した段階で、レジストパターンが摩滅してウエハ上に溝状のパターンを形成できなかった。すなわち、本発明のサンドブラスト用レジスト材は、従来のレジスト材料に比較して格段の耐サンドブラスト性を有することが示された。
＜サンドブラスト処理条件＞
・加工装置：ＥＬＰ−１ＴＲ（株式会社エルフォテック製）
・研磨剤：ＧＣ（グリーンカーボランダム）#２０００（不二製作所社製）
・研磨剤噴射量：２０ｒｐｍ
・ノズル種類：丸φ５
・ノズル−基板間距離：７０ｍｍ
・研磨剤送圧エアー圧力：０．２１５ＭＰａ
・ホース内圧：０．１９５ＭＰａ
・コンベア−速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ．
・ノズル速度：５ｍ／ｍｉｎ．

本発明は、新規なサンドブラスト用レジスト材料に関し、高圧のエアーによる研磨剤の噴射がなされた場合にも磨耗しづらく、脆性材料、例えば、ガラス、シリコンウエハ、セラミック、ＰＺＴ、水晶やサファイアという被加工基材の加工に好適である。

Claims (15)

1. （ａ）熱可塑性エラストマーを含有するサンドブラスト用レジスト材料。
2. 更に（ｂ）光重合性不飽和単量体、及び（ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載のサンドブラスト用レジスト材料。
3. 上記（ａ）熱可塑性エラストマーが、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロック、及び共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなるブロック共重合体を含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載のサンドブラスト用レジスト材料。
4. 上記ブロック共重合体が、分岐状ブロック共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のサンドブラスト用レジスト材料。
5. 請求項１又は２に記載のサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液。
6. 支持体上に、請求項１又は２に記載のサンドブラスト用レジスト材料からなる層を積層したフィルム。
7. 被加工基材上に、請求項１又は２に記載のサンドブラスト用レジスト材料によってレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
8. 被加工基材上に、請求項５に記載の溶液を印刷してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
9. 被加工基材上に、請求項５に記載の溶液を直接描画してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理する表面加工方法。
10. 被加工基材上に、請求項５に記載の溶液を塗布し、レーザーで加工してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理する表面加工方法。
11. 請求項１に記載のサンドブラスト用レジスト材料からなる層を支持体上に積層したフィルムを、該サンドブラスト用レジスト材料からなる層が被加工基材上に接するように積層し、支持体を剥離し、レーザーで加工してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理する表面加工方法。
12. 請求項２に記載のサンドブラスト用レジスト材料を含有する溶液を被加工基材上に塗布し、露光し、現像してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理を行う表面加工方法。
13. 請求項２に記載のサンドブラスト用レジスト材料を支持体上に積層したフィルムを、該サンドブラスト用レジスト材料からなる層が被加工基材上に接するように積層し、露光し、支持体を剥離し、現像してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理を行う表面加工方法。
14. 請求項２に記載のサンドブラスト用レジスト材料を支持体上に積層したフィルムを、該サンドブラスト用レジスト材料からなる層が被加工基材上に接するように積層し、支持体を剥離し、露光し、現像してレジストパターンを形成し、サンドブラスト処理を行う表面加工方法。
15. 熱可塑性エラストマーを含有する材料のサンドブラスト処理に対するレジスト材料としての使用。