JPH10138142A - サンドブラスト用感光性樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラス、セラミック等の被加工基材に適用す
る際に感度、解像度、現像性、密着性に優れ、サンドブ
ラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターン
を歩留まりよく加工できる感光性樹脂組成物積層体を提
供する。 【解決手段】 支持体、第１の感光性樹脂層、第２の感
光性樹脂層又は、支持体、第１の感光性樹脂層、第２の
感光性樹脂層、保護層を順次積層してなるサンドブラス
ト用感光性樹脂組成物積層体において、第１の感光性樹
脂層が（メタ）アクリロニトリルを含有するアルカリ可
溶性ビニル共重合体、末端にエチレン性不飽和結合を有
するポリウレタンポリマーもしくはオリゴマー、エチレ
ン性不飽和付加重合性モノマー、光重合開始剤を含有
し、第２の感光性樹脂層が（メタ）アクリロニトリルを
必ずしも必要としないアルカリ可溶性ビニル共重合体、
エチレン性不飽和付加重合性モノマー、光重合開始剤を
含有することからなる積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なサンドブラス
ト用感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはガラス、セ
ラミック等の被加工基材に適用する際に感度、解像度、
現像性、密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材と
して被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工で
きる感光性樹脂積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ガラス、セラミック、陶磁器、石
材、合成樹脂、金属、皮革等被加工基材の表面にサンド
ブラストにより凹凸のパターンを加工する際に、感光性
樹脂組成物がマスク材として使用されている。

【０００３】このようなサンドブラスト用のマスク材と
して用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば特開
昭５５−１０３５５４号公報に開示されている不飽和ポ
リエステルと不飽和モノマー及び光重合開始剤からなる
感光性樹脂組成物や、特開昭６０−２０８６１号公報に
開示されている末端にアクリレート基またはメタクリレ
ート基を持つウレタンプレポリマーと不飽和モノマー及
び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物、特開平２−
６９７５４号公報に開示されているポリビニルアルコー
ルとジアゾ樹脂からなる感光性樹脂組成物、

【０００４】特開平６−１６１０９７号公報、特開平６
−１６１０９８号公報に開示されている末端にエチレン
性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー、及びセ
ルロース誘導体若しくはエチレン性不飽和二重結合含有
化合物、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物、特開平
８−５４７３４号公報に開示されているカルボキシ変性
ウレタン（メタ）アクリレート化合物とアルカリ可溶性
高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物
などが挙げられる。

【０００５】ところで、近年フォトリソグラフィー技術
及びサンドブラスト技術の進歩に伴い、ガラスやセラミ
ックを３００μｍピッチ以下の微細なパターンに加工す
ることが可能になってきた。例えば特公平７−２２８９
３号公報にはサンドブラスト装置を用いて微細な低融点
ガラスのパターンを形成する方法が開示されている。こ
のようなサンドブラストによる微細パターン加工におい
て、マスク材としての感光性樹脂組成物に要求される性
能も多様かつ高度なものになってきている。

【０００６】すなわち、サンドブラスト用マスク材とし
ての感光性樹脂組成物に要求される性能としては、３０
０μｍピッチ以下のレジストパターンが低露光量で安定
に形成可能となるよう高感度・高解像度であること、現
像時にレジストパターンが被加工基材から剥がれないよ
う密着性に優れること、サンドブラスト時に研磨材の吹
き付けによるダメージを受けずに被加工基材を微細なパ
ターンに加工できるよう耐サンドブラスト性を有するこ
と等が要求されている。

【０００７】しかしながら、前述した従来の感光性樹脂
組成物では感度が低く、レジストパターンの形成に多大
な露光量を要したり、現像性が悪く微細なレジストパタ
ーンを解像するのが困難であったり、現像時に被加工基
材との密着性が低い為にレジストパターンが剥がれてし
まったり、サンドブラスト時にレジストパターンが欠け
たり磨耗したりチッピングを起こして剥がれてしまう等
の問題があった。特に被加工基材に加工するパターンピ
ッチが狭まる程これらの問題は顕著に見られるようにな
り、上記の要求性能を満足し、被加工基材を微細なパタ
ーンに歩留まりよく加工できる感光性樹脂組成物が望ま
れていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解消し、ガラス、セラミック等の被加工基材
に適用する際に感度、解像度、現像性、密着性に優れ、
サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細な
パターンを歩留まりよく加工できる感光性樹脂積層体を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル重合体
と特定のウレタンポリマーまたはオリゴマーを含有す
る、感度、解像度、現像性、耐サンドブラスト性を兼ね
備えた第１の感光性樹脂層と、特定のビニル重合体とエ
チレン性不飽和付加重合性モノマーを含有する、被加工
基材への密着性の優れた第２の感光性樹脂層からなる二
層の感光性樹脂積層体とすることにより上述した課題を
解決しうることを見出した。

【００１０】すなわち、本発明は、支持体（Ａ）、第１
の感光性樹脂層（Ｂ）、第２の感光性樹脂層（Ｃ）を順
次積層してなるサンドブラスト用感光性樹脂積層体、又
は、支持体（Ａ）、第１の感光性樹脂層（Ｂ）、第２の
感光性樹脂層（Ｃ）及び保護層（Ｄ）を順次積層してな
るサンドブラスト用感光性樹脂積層体において、

【００１１】第１の感光性樹脂層（Ｂ）が （ｉ）α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少な
くとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基ま
たはアルコシキ基に置換した化合物、スチレン及びスチ
レン誘導体、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中か
ら選ばれる少なくとも１種の第２単量体、（メタ）アク
リロニトリルから選ばれる少なくとも１種の第３単量体
をビニル共重合して得られる重量平均分子量が２万から
３０万のビニル共重合体と、（ｉｉ）末端にエチレン性
不飽和結合を有するウレタンポリマーもしくはオリゴマ
ーと、（ｉｉｉ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー
と、（ｉｖ）光重合開始剤を含有し、

【００１２】第２の感光性樹脂層（Ｃ）が （ｖ）α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少な
くとも１種の第４単量体と、アルキル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基ま
たはアルコシキ基に置換した化合物、スチレン及びスチ
レン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）
アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種
の第５単量体をビニル共重合して得られる重量平均分子
量２万〜３０万のビニル共重合体と、（ｖｉ）エチレン
性不飽和付加重合性モノマーと、（ｖｉｉ）光重合開始
剤を含有することを特徴とする感光性樹脂積層体を提供
するものである。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
支持体（Ａ）は本発明の感光性樹脂層を支持する為のフ
ィルムであり、活性光線を透過させる透明な材料が好ま
しい。このような材料としては１０〜１００μｍ厚程度
のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムが
あるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレ
ンテレフタレートが好ましく用いられる。

【００１４】本発明の第１の感光性樹脂層（Ｂ）の
（ｉ）成分のビニル共重合体に用いられるα、β−不飽
和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単
量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、
ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エス
テル等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし２種
以上を組み合わせてもよい。（ｉ）成分のビニル共重合
体における第１単量体の割合は、１５〜４０重量％、好
ましくは２０〜３０重量％である。その割合が１５％未
満であるとアルカリ水溶液による現像が困難になる。そ
の割合が４０重量％を越えると、重合中に溶媒に不溶と
なる為合成が困難になる。

【００１５】（ｉ）成分のビニル共重合体に用いられる
アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその
窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換し
た化合物、スチレン及びスチレン誘導体、及び（メタ）
アクリル酸グリシジルから選ばれる少なくとも１種の第
２単量体としては例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、

【００１６】ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル等が
挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。（ｉ）成分のビニル共重合
体における第２単量体の割合は、２０〜７５重量％、好
ましくは４５〜６５重量％である。その割合が２０重量
％未満であると感光性樹脂層の可とう性が低下する。そ
の割合が７５重量％を越えると、ロール状製品としての
保存性が低下する。

【００１７】（ｉ）成分のビニル共重合体に用いられる
（メタ）アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種
の第３単量体としては、（メタ）アクリロニトリルが挙
げられる。（ｉ）成分のビニル共重合体における第３単
量体の割合は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０
重量％である。その割合が５重量％未満であると、本発
明の（ｉｉ）成分である末端にエチレン性不飽和結合を
有するポリウレタンポリマーもしくはオリゴマーとの相
溶性が低下する。その割合が５０重量％を越えると、共
重合に要する時間が極端に長くなり重合が完結しにくく
なる。

【００１８】（ｉ）成分のビニル共重合体の重量平均分
子量は、２万〜３０万の範囲であり、好ましくは３万〜
１５万である。この場合の重量平均分子量とはゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー法（以下、ＧＰＣ法と
いう）によるポリスチレン換算重量平均分子量のことで
ある。この重量平均分子量が２万未満であると、硬化膜
の強度が小さくなり、耐サンドブラスト性が低下する。
この重量平均分子量が３０万を越えると、感光性樹脂組
成物の粘度が高くなりすぎ塗工性が低下する。

【００１９】（ｉ）成分のビニル共重合体含有量は第１
の感光性樹脂層の全重量基準で１０〜７０重量％、好ま
しくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜６０重
量％である。この量が１０重量％未満であると、アルカ
リ水溶液に対する分散性が低下し現像時間が著しく長く
なる。また、ロール状製品としての保存性が低下する。
この量が７０重量％を越えると、感光性樹脂層の光硬化
が不十分となり、耐サンドブラスト性が低下する。

【００２０】本発明の第１の感光性樹脂層（Ｂ）の（ｉ
ｉ）成分の、末端にエチレン性不飽和結合を有するウレ
タンポリマーもしくはオリゴマーとは、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリトリット等の多価アルコー
ルや、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ルなどのポリオールや、末端水酸基を有する１，４−ポ
リブタジエン、水添または非水添１，２−ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体等に対して、トルイレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどのポリイソシアネートを反応させて
得られるポリウレタンの末端イソシアネート基、あるい
は末端水酸基の反応性を利用して不飽和基を導入した化
合物が挙げられる。

【００２１】すなわち、水酸基等の活性水素を持つ官能
基とエチレン性不飽和基を同時に有する化合物と、末端
イソシアネート基の反応により不飽和基を導入したり、
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を同時に有する化
合物と、末端水酸基との反応により不飽和基を導入した
化合物などである。水酸基等の活性水素を持つ官能基と
エチレン性不飽和基を同時に有する化合物としては、例
えば２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
オキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。これらの末端にエチレン性不飽和結合を
有するポリウレタンポリマーもしくはオリゴマーはそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００２２】（ｉｉ）成分のポリウレタンプレポリマー
もしくはオリゴマーのエチレン性不飽和結合濃度は、２
×１０^-4〜１０^-2ｍｏｌ／ｇが好ましい。２×１０^-4ｍ
ｏｌ／ｇ未満では十分に架橋せず耐サンドブラスト性の
著しい低下を招き、１０^-2ｍｏｌ／ｇを越えると硬化膜
が硬くなり過ぎて耐サンドブラスト性が悪化する。

【００２３】（ｉｉ）成分のウレタンポリマーもしくは
オリゴマーの重量平均分子量は１，５００〜５０，００
０である。重量平均分子量が１，５００未満の場合耐サ
ンドブラスト性が低下するし、５０，０００を越えると
と露光後の現像性が著しく低下する。耐サンドブラスト
性及び現像性の点から２，０００〜３０，０００の重量
平均分子量がより好ましい。ここでいう重量平均分子量
とはＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量の
ことである。

【００２４】（ｉｉ）成分のウレタンポリマーもしくは
オリゴマーの含有量は第１の感光性樹脂層の全重量基準
で１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、よ
り好ましくは３０〜６０重量％である。この量が１０重
量％未満であると十分な耐サンドブラスト性が得られな
いし、７０重量％を越えると十分に架橋せず耐サンドブ
ラスト性が低下すると共に感度が著しく低下する。

【００２５】本発明の第１の感光性樹脂層（Ｂ）の（ｉ
ｉｉ）成分の、エチレン性不飽和付加重合性モノマーと
しては、公知の種類の化合物を使用できる。例えば、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、
フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、β
−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）
プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）ア
クリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンジ（メタ）アクリレート、

【００２６】グリセロールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポ
リオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリ
レート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキ
シペンタプロピレングリコールアクリレート、

【００２７】ビス（トリエチレングリコールメタクリレ
ート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレ
ングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコー
ル、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポ
リプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコール
アクリレート）ポリプロピレングリコール、４−ノルマ
ルオクチルフェノキシペンタエチレングリコールトリプ
ロピレングリコールアクリレート、フェノキシテトラプ
ロピレングリコールテトラエチレングリコールアクリレ
ート、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステル
モノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオ
キシド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。

【００２８】また、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート
化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化
化合物なども用いることができる。この場合のウレタン
化化合物はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子
量で１，５００未満のものである。これらのエチレン性
不飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２９】（ｉｉｉ）成分のエチレン性不飽和付加重
合性モノマーの含有量は第１の感光性樹脂層の全重量基
準で５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％であ
る。その割合が５重量％未満であると十分に架橋せず耐
サンドブラスト性が低下する。その割合が４０重量％を
越えると硬化膜が硬くなりすぎて耐サンドブラスト性が
低下する。

【００３０】本発明の第１の感光性樹脂層（Ｂ）の（ｉ
ｖ）成分の、光重合開始剤としては、ベンジルジメチル
ケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロ
ピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、
チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオ
キサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロ
チオキサントン、

【００３１】４−クロロチオキサントン、１−クロロ−
４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラ
ーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノンなどの芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビ
イミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアク
リジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチ
ルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニル
グリシン、

【００３２】さらに１−フェニル−１，２−プロパンジ
オン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ
−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾ
イルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息
香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれら
のアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エステルなどが挙げられる。その中でも特に２−（ｏ
−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル
二量体とミヒラーズケトン若くは４，４’−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノンの組合せが好ましい。

【００３３】（ｉｖ）成分の光重合開始剤の含有量は第
１の感光性樹脂層の全重量基準で０．０１〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％含まれる。この量が０．
０１％より少ないと感度が十分でない。またこの量が２
０重量％より多いと紫外線吸収率が高くなり、感光性樹
脂層の底の部分の硬化が不十分になる。

【００３４】本発明の第２の感光性樹脂層（Ｃ）の
（ｖ）成分のビニル共重合体に用いられるα、β−不飽
和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第４単
量体としては、上記した第１の感光性樹脂層（Ｂ）の
（i）成分である第１単量体と同じ単量体が挙げられ
る。（ｖ）成分のビニル共重合体における第４単量体の
割合は、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量
％である。その割合が１５％未満であるとアルカリ水溶
液による現像が困難になる。その割合が４０重量％を越
えると、重合中に溶媒に不溶となる為合成が困難にな
る。

【００３５】（ｖ）成分のビニル共重合体に用いられる
アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその
窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換し
た化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アク
リロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルから
選ばれる少なくとも１種の第５単量体としては例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、

【００３６】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル
等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。（ｖ）成分のビニル共
重合体における第５単量体の割合は、６０〜８５重量
％、好ましくは７０〜８０重量％である。

【００３７】現像時にレジストパターンが被加工基材か
ら剥がれないよう密着性をより向上させる為には、スチ
レン及び／又はスチレン誘導体を用いることが好まし
い。この場合のスチレン及び／又はスチレン誘導体の割
合は（ｖ）成分のビニル共重合体の全重量基準で５〜３
５重量％。好ましくは１５〜３０重量％である。その割
合が５重量％より少ないと密着性向上効果が小さいし、
３５重量％より多いと共重合中に溶媒に対する溶解性が
低下して重合が完結しにくい上、感光性樹脂層の現像時
間が長くなる。スチレン及び／又はスチレン誘導体はそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。特にスチレンが好ましい。

【００３８】（ｖ）成分のビニル共重合体の重量平均分
子量は、２万〜３０万の範囲であり、好ましくは３万〜
１５万である。この場合の重量平均分子量とはＧＰＣ法
によるポリスチレン換算重量平均分子量のことである。
この重量平均分子量が２万未満であると、硬化膜の強度
が小さくなる。この重量平均分子量が３０万を越える
と、感光性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗工性が低
下する。

【００３９】（ｖ）成分のビニル共重合体含有量は第２
の感光性樹脂層の全重量基準で１０〜８０重量％、好ま
しくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜６０重
量％である。この量が１０重量％未満であると、アルカ
リ現像液に対する分散性が低下し現像時間が著しく長く
なる。この量が８０重量％を越えると、感光性樹脂層の
光硬化が不十分となる。

【００４０】本発明の第２の感光性樹脂層（Ｃ）に用い
られる（ｖｉ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノ
マーとしては、上記した（ｉｉｉ）成分と同じエチレン
性不飽和付加重合性モノマーが挙げられる。（ｖｉ）成
分の含有量は第２の感光性樹脂層の全重量基準で１０〜
８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好まし
くは３０〜６０重量％である。その割合が１０重量％未
満であると十分に架橋せず密着性が低下する。その割合
が８０重量％を越えると硬化膜が硬くなりすぎる。

【００４１】本発明の第２の感光性樹脂層（Ｃ）の（ｖ
ｉｉ）成分の光重合開始剤としては、上記した（ｉｖ）
成分と同じ光重合開始剤が挙げられる。その中でも特に
２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体とミヒラーズケトンの組合せが好まし
い。（ｖｉｉ）成分の光重合開始剤の含有量は第２の感
光性樹脂層の全重量基準で０．０１〜２０重量％、好ま
しくは１〜１０重量％含まれる。この量が０．０１％よ
り少ないと感度が十分でない。またこの量が２０重量％
より多いと紫外線吸収率が高くなり、感光性樹脂層の底
の部分の硬化が不十分になる。

【００４２】本発明の第２の感光性樹脂層（Ｃ）に、第
１の感光性樹脂層（Ｂ）の（ｉｉ）成分である末端にエ
チレン性不飽和基を有するウレタンポリマーもしくはオ
リゴマーを添加してもよい。但しその添加量が増えると
密着性が低下するので、密着性を損ねない範囲で添加す
るのがよい。

【００４３】感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性
を向上させる為に本発明の第１及び第２の感光性樹脂層
にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。こ
のようなラジカル重合禁止剤としては、例えばｐ−メト
キシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフ
チルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチ
レンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）等が挙げられる。

【００４４】本発明の第１及び第２の感光性樹脂層には
染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。この
ような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシア
ニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーン
Ｓ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチル
オレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラ
カイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンド
グリーン等が挙げられる。

【００４５】また、本発明の第１及び第２の感光性樹脂
層に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよ
い。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロ
ゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染
料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−
メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレッ
ト］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられ
る。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソ
アミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェ
ニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモ
メチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３
−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセト
アミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１
−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エ
タン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。

【００４６】さらに本発明の第１及び第２の感光性樹脂
層には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させても
よい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン
酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸ト
リブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ
エチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチ
ルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコー
ル等が挙げられる。

【００４７】本発明の第１の感光性樹脂層（Ｂ）及び第
２の感光性樹脂層（Ｃ）の厚みについては特に制限は無
いが、求める耐サンドブラスト性と密着性のバランスに
より決定され、第１の感光性樹脂層（Ｂ）と第２の感光
性樹脂層（Ｃ）の厚みの割合は５０：５０〜９０：１０
が好ましい。その厚みの割合が５０：５０未満であると
十分な耐サンドブラスト性が得られにくいし、その厚み
の割合が９０：１０を越えると十分な密着性向上効果が
得られにくい。

【００４８】本発明の感光性樹脂積層体には必要に応じ
て保護層（Ｄ）を積層する。感光性樹脂層との密着力に
おいて、第１の感光性樹脂層と支持体との密着力よりも
第２の感光性樹脂層と保護層の密着力が充分小さいこと
がこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層が
容易に剥離できる。このようなフィルムとしては、例え
ばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が
ある。

【００４９】本発明の支持体（Ａ）、第１の感光性樹脂
層（Ｂ）、第２の感光性樹脂層（Ｃ）及び保護層（Ｄ）
を積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知
られている方法で行うことができる。例えば第１及び第
２の感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これら
を溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、ま
ず第１の感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を含有
する溶液を支持体上にバーコーターやロールコーターを
用いて塗布して乾燥し、支持体上に第１の感光性樹脂層
を積層する。次に第２の感光性樹脂層に用いる感光性樹
脂組成物を含有する溶液を前記第１の感光性樹脂層上に
塗布して乾燥し、第１の感光性樹脂層上に第２の感光性
樹脂層を積層する。最後に第２の感光性樹脂層上に保護
層（Ｄ）をラミネートすることにより感光性樹脂積層体
を作成することができる。また、Ｔダイ、キスディッピ
ング等を用いて第１の感光性樹脂層と第２の感光性樹脂
層を連続して支持体上に積層することもできる。

【００５０】次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いて
被加工基材上に微細なパターンを加工する方法の１例に
ついて図２を用いて説明する。図１の感光性樹脂積層体
の保護層を剥がしながら被加工基材上にホットロールラ
ミネーターを用いて密着させるラミネート工程、所望の
微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着さ
せ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、支持体を剥
離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光
部分を溶解除去、微細なレジストパターンを被加工基材
上に形成する現像工程、形成されたレジストパターン上
からブラスト材を吹き付け被加工基材を目的の深さに切
削するサンドブラスト処理工程、レジストパターンをア
ルカリ剥離液を用いて被加工基材から除去する剥離工程
を経て、被加工基材上に微細なパターンを加工すること
ができる。

【００５１】前記露光工程において用いられる活性光線
源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光
灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられ
る。また、より微細なレジストパターンを得るためには
平行光光源を用いるのがより好ましい。前記現像工程に
おいて用いられるアルカリ現像液としては通常炭酸ナト
リウム水溶液や界面活性剤水溶液等が用いられる。

【００５２】前記サンドブラスト処理工程に用いるブラ
スト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ、ＳｉＯ
₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ、ガラス等の２〜１００μｍ程
度の微粒子が用いられる。前記剥離工程に用いる剥離液
としては通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶
液等が用いられる。なお、剥離工程の代わりに高温でレ
ジストパターンを焼き飛ばす工程を設けることも可能で
ある。

【００５３】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の実施
の形態をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例
における評価は次の方法により行った。 （１）耐サンドブラスト性 感光性樹脂層にフォトマスク無しで全面露光を施した。
次いでブラスト材吐出ノズル口−サンプル間距離を１０
０ｍｍ、ブラスト材吐出圧力３ｋｇ／ｃｍ² に設定し、
ブラスト材にガラスビーズ＃２００を使用し、サンドブ
ラストを行った。樹脂層が磨耗して貫通孔が生じるまで
の時間（磨耗時間）を測定した。この磨耗時間により次
の様にランク分けした。 ３０秒未満：× ３０秒以上６０秒未満：△ ６０秒以上：○

【００５４】（２）レジストライン密着性 露光の際の露光部と未露光部の幅が１：１００の比率の
ラインパターンを通して、露光した。１００秒間現像
し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マ
スク幅をレジストライン密着性の値とした。この密着性
により次の様にランク分けした。 ５０μｍ以下：◎ ５０μｍを越え７０μｍ以下：○ ７０μｍを越え１００μｍ以下：△ １００μｍを越える：×

【００５５】

【実施例】

実施例１〜９ （感光性樹脂組成物積層体の作成）表１〜表３に示す組
成の感光性樹脂組成物を混合し、第１の感光性樹脂組成
物の溶液を厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃
の乾燥機中で３分間乾燥して３０μｍ厚みの第１の感光
性樹脂層を形成した。次に、第２の感光性樹脂組成物の
溶液を第１の感光性樹脂層の上にバーコーターを用いて
均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で３分間乾燥して第２
の感光性樹脂層を形成した。第１及び第２の感光性樹脂
層を合わせた厚みは４０μｍであった。第２の感光性樹
脂層の表面上に３０μｍ厚みのポリエチレンフィルムを
張り合わせて感光性樹脂組成物積層体を得た。

【００５６】（被加工基材）サンドブラスト加工に用い
る被加工基材はソーダガラス及び以下の方法で作成した
ガラスペースト塗工済みソーダガラスの２種類を用い
た。ソーダガラス上に、プラズマディスプレイ用ガラス
ペースト（日本電気硝子社製 ＰＬＳ−３１５０）をス
クリーン印刷法を用いて、ガラスペーストの乾燥後の厚
みが１５０μｍとなるようにソーダガラス上に塗布、乾
燥しガラスペースト塗工済みソーダガラスを作成した。

【００５７】（ラミネート）感光性樹脂組成物積層体の
ポリエチレンフィルムを剥がしながら、被加工基材にホ
ットロールラミネーター（旭化成工業製「ＡＬ−７
０」）により１０５℃でラミネートした。エア圧力は
３．５ｋｇ／ｃｍ² ゲージとし、ラミネート速度は１．
０ｍ／ｍｉｎとした。

【００５８】（露光）感光性樹脂層にフォトマスク無し
あるいは評価に必要なフォトマスクを通して、超高圧水
銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１５
０ｍＪ／ｃｍ² で露光した。 （現像）ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し
た後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間ス
プレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。

【００５９】比較例１〜５ 表３に示す組成の感光性樹脂組成物を混合し、厚さ２０
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコー
ターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で３分間
乾燥して４０μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した。感光
性樹脂層の表面上に３０μｍ厚みのポリエチレンフィル
ムを張り合わせて感光性樹脂組成物積層体を得た。次
に、実施例と同様の被加工基材を用い、実施例と同様の
ラミネート、露光、現像の各工程を行った。

【００６０】実施例及び比較例の組成と結果を表１〜表
３に示す。なお、表１〜表３に示す組成の略号は、以下
に示すものである。 Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリロ
ニトリル（重量比が２３／５２／２５）の組成を有し重
量平均分子量が１３万である共重合体の３５％メチルエ
チルケトン溶液。 Ｐ−２：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン
（重量比が２０／５０／３０）の組成を有し重量平均分
子量が７万である共重合体の３５％メチルエチルケトン
溶液。 Ｐ−３：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル
酸ｎ−ブチル（重量比が２５／６５／１０）の組成を有
し重量平均分子量が１２万である共重合体の２９％メチ
ルエチルケトン溶液。 Ｐ−４：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル
酸ｎ−ブチル（重量比が２０／４０／４０）の組成を有
し重量平均分子量が１０万である共重合体の２９％メチ
ルエチルケトン溶液。

【００６１】Ｏ−１：ウレタンアクリレートＵＶ３００
０Ｂ(日本合成化学社製） Ｏ−２：ウレタンアクリレートＣＮ９７１（トリプロピ
レングリコールジアクリレート２０重量％含有）（サー
トマー社製） Ｏ−３：ウレタンアクリレートＥＢ２３０（ダイセルＵ
ＣＢ社製） Ｏ−４：ウレタンアクリレートＵＮ５２００（アクリレ
ートモノマー１５％含有）（根上工業社製） Ｍ−１：テトラエチレングリコールジアクリレート Ｍ−２：ヘキサメチレンジイソシアナートとトリプロピ
レングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物 Ｍ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート

【００６２】Ｉ−１：ベンゾフェノン Ｉ−２：ベンジルジメチルケタール Ｉ−３：ミヒラーズケトン Ｉ−４：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体 Ｉ−５：２，４−ジエチルチオキサントン Ｉ−６：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット Ｄ−２：ダイヤモンドグリーン

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】本発明のサンドブラスト用感光性樹脂積
層体は、ガラス、セラミックス等の被加工基材に適用す
る際に、感度、解像度、現像性、密着性に優れ、サンド
ブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパター
ンを歩留まりよく加工できるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光性樹脂組成物積層体の１例を示す
断面図である。

【図２】本発明の感光性樹脂組成物積層体を用いて被加
工基材上に微細なパターンを加工する方法の１例を示す
断面図である。

【符号の説明】

１：支持体 ２：第１の感光性樹脂層 ３：第２の感光性樹脂層 ４：剥離フィルム（保護層） ５：被加工基材 ６：活性光線 ７：フォトマスク ８：第１の感光性樹脂層（光硬化部分） ９：第２の感光性樹脂層（光硬化部分）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体（Ａ）、第１の感光性樹脂層
   （Ｂ）、第２の感光性樹脂層（Ｃ）を順次積層してなる
   サンドブラスト用感光性樹脂積層体において、第１の感
   光性樹脂層（Ｂ）が （ｉ）α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少な
   くとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレ
   ート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メ
   タ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基ま
   たはアルコシキ基に置換した化合物、スチレン及びスチ
   レン誘導体、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中か
   ら選ばれる少なくとも１種の第２単量体、（メタ）アク
   リロニトリルから選ばれる少なくとも１種の第３単量体
   をビニル共重合して得られる重量平均分子量が２万から
   ３０万のビニル共重合体と、（ｉｉ）末端にエチレン性
   不飽和結合を有するウレタンポリマーもしくはオリゴマ
   ーと、（ｉｉｉ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー
   と、（ｉｖ）光重合開始剤を含有し、第２の感光性樹脂
   層（Ｃ）が（ｖ）α、β−不飽和カルボン酸の中から選
   ばれる少なくとも１種の第４単量体と、アルキル（メ
   タ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
   レート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素を
   アルキル基またはアルコシキ基に置換した化合物、スチ
   レン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、
   及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少
   なくとも１種の第５単量体をビニル共重合して得られる
   重量平均分子量２万〜３０万のビニル共重合体と、（ｖ
   ｉ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーと、（ｖｉ
   ｉ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹
   脂積層体。
2. 【請求項２】 支持体（Ａ）、第１の感光性樹脂層
   （Ｂ）、第２の感光性樹脂層（Ｃ）及び保護層（Ｄ）を
   順次積層してなるサンドブラスト用感光性樹脂積層体に
   おいて、第１の感光性樹脂層（Ｂ）が （ｉ）α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少な
   くとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレ
   ート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メ
   タ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基ま
   たはアルコシキ基に置換した化合物、スチレン及びスチ
   レン誘導体、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中か
   ら選ばれる少なくとも１種の第２単量体、（メタ）アク
   リロニトリルから選ばれる少なくとも１種の第３単量体
   をビニル共重合して得られる重量平均分子量が２万から
   ３０万のビニル共重合体と、（ｉｉ）末端にエチレン性
   不飽和結合を有するウレタンポリマーもしくはオリゴマ
   ーと、（ｉｉｉ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー
   と、（ｉｖ）光重合開始剤を含有し、第２の感光性樹脂
   層（Ｃ）が（ｖ）α、β−不飽和カルボン酸の中から選
   ばれる少なくとも１種の第４単量体と、アルキル（メ
   タ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
   レート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素を
   アルキル基またはアルコシキ基に置換した化合物、スチ
   レン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、
   及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少
   なくとも１種の第５単量体をビニル共重合して得られる
   重量平均分子量２万〜３０万のビニル共重合体と、（ｖ
   ｉ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーと、（ｖｉ
   ｉ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹
   脂積層体。