KR20060088126A - 감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 감광성 드라이 필름 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 감광성 드라이 필름 Download PDF

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Abstract

(a) 빌딩 블록으로서 벤질 (메트)아크릴레이트를 함유하는 공중합체 기재의 바인더중합체, (b) 분자 내에 하나 이상의 중합할 수 있는 에틸렌성 불포화기가 있는 광중합할 수 있는 화합물 및 (c) 헥실비스이미다졸 화합물 기재의 광중합 개시제 (임의적으로 성분 (d)로서 함유되는 광-개시 발색제가 있는) 를 포함하는 감광성 수지 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 장기간 보존 성질을 갖고, 해상도 및 부착성의 개선을 보장할 뿐만 아니라 특히 높은 내도금성 및 내건조에칭성을 나타낸다; 상기 조성물은 감광성 드라이 필름을 형성하는데 사용될 수 있다.
감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 내도금성, 내건조에칭성.

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 감광성 드라이 필름 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITIONS AND PHOTOSENSITIVE DRY FILMS USING THE SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 또한 이를 사용한 감광성 드라이 필름에 관한 것이다. 본 발명은 인쇄 기판 (printed board) 및 플라스틱 패키지 (plastic package) 와 같은 반도체 장치의 제조에 유익하게 적용될 수 있다.
인쇄 기판 및 플라스틱 패키지와 같은 반도체 장치는, 감광성 드라이 필름을 사용한 패턴 형성에 의하여 제작되는 것으로 알려져 있는 금속화된 기판을 사용하여 제조된다.
도 1에서 숫자 1에 의해 일반적으로 표시된 것과 같이, 감광성 드라이 필름은 적층되어 완전한 단위를 형성하는, 지지 필름 2, 감광성 수지층 3 및 보호 필름 4로 이루어진다.
감광성 드라이 필름 1을 이용하기 위하여, 보호 필름 4가 벗겨지고 감광성 수지층 3이 기판에 고온압축된다 (나타내지 않음). 이후, 지지 필름 2로 덮히고 감광성 수지층 3이 선택적으로 노출된다. 노출 후, 지지 필름 2가 벗겨지고 감광성 수지층 3의 비노출 구역이 선택적으로 제거되어 감광성 수지 패턴 (포토레지스트 패턴) 을 형성하도록 현상이 수행된다.
다음 단계에서, 마스크로 사용되는 포토레지스트 패턴으로, 기판이 에칭되거나 포토레지스트 패턴의 인접 요소들 사이의 이 구역이 도금되거나 다른 방법으로 처리되고, 그 후 포토레지스트 패턴을 제거하여 기판 상에 목적한 금속화를 형성한다.
감광성 드라이 필름은 보호 필름이 감광성 수지층의 표면에 부착되어 오랜 기간 저장되기 때문에, 감광성 수지 조성물 (감광성 수지층 3의 주성분) 은 우선 장기간의 저장을 견딜 수 있어야 한다. 다른 성능 요건은, 최근의 미세제작 (microfabrication) 기술에 적응할 수 있는 세선 (fine-line) 포토레지스트의 형성을 가능하게 하는 충분히 높은 해상도, 제작품에 대한 양호한 부착성 및 도금에 대한 높은 내성을 포함한다. 부가하여, 최소 배선폭 (feature size) 의 계속적인 감소가 나타나는, 인쇄 기판 및 플라스틱 패키지와 같은 오늘날의 반도체 장치의 제조에서, 에칭은 주로 CF4, CHF4, He 및 다른 가스를 사용하여 건조 공정으로써 수행된다. 따라서, 감광성 드라이 필름은 또한 건조 에칭의 불리한 환경에 대해 내성을 가질 것이 요구된다.
감광성 드라이 필름에 사용될 수 있는 통상적 감광성 수지 조성물은 JP 52-99810A 및 다른 특허에 기술되어 있다.
본 발명은 이러한 상황 하에서 달성되었고, 높은 해상도 및 양호한 부착성과 같은 양호한 특성을 유지할 뿐만 아니라, 도금 및 건조 에칭에 특히 높은 내성을 나타내는 감광성 수지 조성물을 제공하는 목적을 갖는다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 드라이 필름을 제공하는 것이다.
그 첫 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 빌딩 블록 (building block) 으로서 벤질 (메트)아크릴레이트를 함유하는 공중합체 기재의 바인더 중합체, (b) 분자 내에 하나 이상의 중합할 수 있는 에틸렌성 불포화기가 있는 광중합할 수 있는 화합물, 및 (c) 헥스아릴비스이미다졸 화합물 기재의 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 임의적으로 (d) 광-개시 발색제 (color former) 를 함유할 수 있다.
그 두 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 지지 필름에 상기 감광성 수지 조성물을 적용하고, 적용된 조성물을 건조시켜서 감광성 수지층을 형성하며, 감광성 수지층을 보호 필름으로 씌움으로써 제작된 감광성 드라이 필름을 제공한다.
본 발명을 수행하기 위한 최적모드
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 성분 (a)로서 바인더 중합체는 빌딩 블록으로서 벤질 (메트)아크릴레이트를 함유하는 중합체 기재이다.
하기는 벤질 (메트)아크릴레이트와 중합 또는 공중합될 수 있는 예시적인 단량체이며, 이들은 단일중합되거나 공중합될 수 있다. 이들 단량체는 또한 후술할 성분 (b)로서 혼입될 수 있다.
유익하게 사용될 수 있는 단량체는, (메트)아크릴레이트 에스테르, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 다른 공중합할 수 있는 단량체를 포함한다. 구체적 예는, 스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌 (글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 노닐페녹실폴리프로필렌 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸 프탈레이트, 2-메트아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필 프탈레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, α-브로모(메트)아크릴산, β-푸릴(메트)아크릴산, 크로톤산, 프로피올산, 신남산, α-시아노신남산, 말레산, 말레 무수물, 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노이소프로필 말레에이트, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘 무수물, 시트라콘산 및 시트라콘 무수물을 포함한다. 이들 중, (메트)아크릴산 및 메틸 (메트)아크릴레이트가 특히 유익하게 사용된다.
상기 (메트)아크릴레이트 에스테르는 푸마레이트 에스테르, 말레에이트 에스테르, 크로토네이트 에스테르 및 이타코네이트 에스테르에 의하여 대체될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 다른 공중합할 수 있는 단량체는, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 이소프렌, 클로로프렌, 3-부타디엔 및 비닐-n-부틸에테르를 포함한다.
벤질 (메트)아크릴레이트 및 상기 열거한 단량체의 중합체 또는 공중합체에 부가하여, 성분 (a)는 셀룰로오스 또는 그 유도체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산, (메트)아크릴레이트 화합물 등의 공중합체뿐만 아니라, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스 및 카르복시에틸메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 또는 그 유도체를 함유할 수 있다. 부가적으로 혼입될 수 있는 다른 화합물은 하기를 포함한다: 폴리(비닐 알코올) 및 부틸알데히드 사이의 반응 생성물인 폴리부티르 수지와 같은 폴리(비닐 알코올); δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, α-메틸-β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, α,α-디메틸-β-프로피오락톤 및 β,β-디메틸-β-프로피오락톤과 같은, 락톤의 개환 중합으로써 제조된 폴리에스테르; 알킬렌 글리콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜) 및 디카르복실산 (예를 들어, 말레산, 푸마르산, 글루타르산 및 아디프산) 중에서 선택된 하나 이상의 디올 사이의 축합 반응에 의해 제조된 폴리에스테르; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리펜타메틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르; 및 디올 (예를 들어, 비스페놀 A, 히드로퀴논 및 디히드록시시클로헥산) 및 카르보닐 화합물 (예를 들어, 디페닐 카르보네이트, 포스겐 및 숙신 무수물) 사이의 반응 생성물인 폴리카르보네이트.
알칼리로의 양호한 현상성 보장의 관점에서, 카르복시기는 바람직하게는 성분 (a)에 혼입되고, 이는 카르복실기가 있는 단량체 및 다른 단량체(들) 사이의 라디칼 중합으로써 달성될 수 있다. 이 경우에, (메트)아크릴산이 바람직하게 혼입된다.
성분 (a)는 하나 이상의 종으로 이루어질 수 있다. 벤질 (메트)아크릴레이트는 둘 이상의 단량체와 공중합되어 성분 (a)를 제조할 수 있으며, (메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트 공중합체는 본 발명의 가장 적합한 구현예로서 제시될 수 있다. 성분 (a)로서 이 화합물을 사용하는 것은 도금 및 건조 에칭에 개선된 내성을 제공하는데 특히 효과적이다. 벤질 (메트)아크릴레이트에 대한 (메트)아크릴산의 중합비는 바람직하게는 5:95 내지 50:50의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 30:70 범위 내이다. 공중합의 모드는 어떠한 특정 방식에도 제한되지 않으며, 예는 랜덤 공중합 및 블록 공중합이다.
본 발명의 목적한 유익함을 해하지 않는 한, 감광성 수지 조성물에서 바인더 중합체로서 통상적으로 사용된 다양한 고-분자량 수지 화합물이 성분 (a)로서 첨가될 수 있으며, 이들은, 예를 들어 (메트)아크릴 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 아미드 수지, 아미드-에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지를 포함한다.
기계적 강도 및 알칼리 현상성과 같은 다양한 요건을 충족시키기 위하여, 성분 (a)의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 약 2 x 104 내지 약 30 x 104의 범위이며, 특히 바람직하게는 4 x 104 내지 20 x 104의 범위이다. 현상성 및 화학적 내성을 포함하는 요건을 충족시키기 위하여, 30 - 300 mg/KOH 의 산가가 바람직하며, 더욱 바람직한 범위는 100-200 mg/KOH 이다. 30 mg/KOH 미만의 산가는, 현상 실패가 발생할 수 있고; 300 mg/KOH 을 초과한 산가는 또한 유연성 손실 또는 불량한 내수성이 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
성분 (a)는 바람직하게는 성분 (a) 및 후술할 성분 (b)의 합계 100 질량부에 대하여 40-80 질량부의 양 (고체 함량으로서) 으로 혼입된다. 만약 성분 (a)의 양이 너무 적으면, 광경화 패턴이 너무 불안정하여 결함이 있는 드라이 필름만이 형성된다. 반면에, 성분 (a)의 양이 너무 많으면, 낮은 민감도 및 다른 단점이 야기된다.
성분 (b)로서 사용되는 광중합할 수 있는 화합물은, α,β-불포화 카르복실산과 폴리올을 반응시킴으로써 수득된 화합물, 비스페놀 골격이 있는 화합물, α,β-불포화 카르복실산과 글리시딜기 함유 화합물을 반응시킴으로써 수득된 화합물, 우레탄 단량체, 노닐페닐디옥실렌 (메트)아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 및 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르로 예시된다. 사용될 수 있는 부가적인 화합물은 성분 (a)에 혼입되기 위한 후보로서 상기 열거된 단량체들이다.
α,β-불포화 카르복실산의 바람직한 예는 (메트)아크릴산을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
α,β-불포화 카르복실산과 폴리올을 반응시킴으로써 수득된 화합물의 예는, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (에틸렌기의 수: 2-14), 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (프로필렌기의 수: 2-14), 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (에틸렌기의 수: 2-14; 프로필렌기의 수: 2-14), 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판테트라에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 트레메틸올프로판펜타에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 또한 이들의 저급 알콕실화 (예를 들어, 에톡실화 또는 메톡실화) 유도체를 포함한다. 이러한 유도체 중, 에톡실화 폴리프로필렌 글리콜 디메트아크릴레이트는 특히 바람직한 예로서 언급될 수 있다.
비스페놀 골격이 있는 화합물의 예는, 비스페놀 A 화합물, 비스페놀 F 화합물 및 비스페놀 S 화합물을 포함한다. 본 발명에서 바람직한 것은 비스페놀 A 화합물, 특히 2,2-비스[4-{(메트)아크릴옥시폴리에톡시}페닐]프로판 (에톡시기의 수: 2-14) 이다. 구체적 예는, 2,2-비스[4-{(메트)아크릴옥시디에톡시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{(메트)아크릴옥시트리에톡시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{(메트)아크릴옥시펜타에톡시}페닐]프로판 및 2,2-비스[4-{(메트)아크릴옥시데카에톡시}페닐]프로판을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 화합물 중, 2,2-비스[4-{(메트)아크릴옥시디에톡시}페닐]프로판 및 2,2-비스[4-{(메트)아크릴옥시펜타에톡시}페닐]프로판은 각각 BPE-200 및 BPE-500으로서 시판되고 있다 (양자 모두 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd에 의해 제조됨).
글리시딜기 함유 화합물의 예는 트리글리세롤 디(메트)아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 트리글리세롤 디아크릴레이트는 80MFA (Kyoeisha Chemical Co. Ltd.의 생산품) 으로서 시판되고 있다.
우레탄 단량체의 예는 하기를 포함한다: 트리스[(메트)아크릴옥시테트라에틸렌 글리콜 이소시아네이트]헥사메틸렌 이소시아누레이트, EO 개질 우레탄 디(메트)아크릴레이트, 및 EO-PO 개질 우레탄 디(메트)아크릴레이트뿐만 아니라; β-자리에 OH기가 있는 (메트)아크릴 단량체 및 이소포론 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 사이의 첨가 반응의 생성물.
알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르의 예는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 비스페놀 골격이 있는 화합물, α,β-불포화 카르복실산과 글리시딜기 함유 화합물을 반응시킴으로써 수득된 화합물, 및 α,β-불포화 카르복실산과 폴리올을 반응시킴으로써 수득된 화합물 또는 그의 저급 알콕실화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물은 성분 (b)로서 사용될 수 있다. 이들 화합물을 성분 (b)로서 사용하는 것은 민감도에서의 효과적인 개선에 기여한다.
성분 (b)는 바람직하게는 성분 (a) 및 성분 (b)의 합계 100 질량부에 대하여 20-60 질량부의 양 (고체 함량으로서) 으로 혼입된다. 만약 성분 (b)의 양이 너무 적으면, 민감도 하강 및 다른 단점이 발생할 것이다. 반면에, 만약 성분 (b)의 양이 너무 많으면, 결함이 있는 드라이 필름만이 형성될 것이다. 성분 (b)의 하나 이상의 종이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 헥스아릴비스이미다졸 화합물 기재의 광중합 개시제는 성분 (c)로서 사용된다. 이는 개선된 부착성 및 해상도를 제공하는데 효과적이다. 헥스아릴비스이미다졸 화합물은 이미다졸 고리 상의 3 개의 탄소 원자에 결합된 모든 수소 원자가 아릴기 (치환되거나 비치환될 수 있는) 로 대체된 이미다졸 이량체 화합물을 나타낸다. 구체적 예는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 및 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체와 같은 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 포함한다. 이들 중, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체가 특히 바람직하다.
본 발명의 유익함을 해하지 않는 한, 감광성 수지 조성물에서 광중합 개시제로서 통상적으로 사용된 다양한 화합물은 임의적으로 성분 (c)로서 첨가될 수 있다. 그러한 화합물은 하기를 포함한다: 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1과 같은 방향족 케톤; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-펜안트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논 및 2,3-디메틸안트라퀴논과 같은 퀴논; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 페닐 에테르와 같은 벤조인 에테르 화합물; 벤조인, 메틸벤조인 및 에틸벤조인과 같은 벤조인 화합물; 벤질 디메틸 케탈과 같은 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9.9'-아크리디닐)헵탄과 같은 아크리딘 유도체; 및 N-페닐글리시딘 및 쿠마린 화합물.
성분 (c)는 바람직하게는 성분 (a) 및 성분 (b)의 합계 100 질량부에 대하여 0.001-60 질량부의 양 (고체 함량으로서) 으로 혼입된다. 만약 성분 (c)의 양이 너무 적으면, 불충분한 민감도가 발생한다. 반면에, 만약 성분 (c)의 양이 너무 많으면, 조성물이 표면상에서 노출되는 빛의 증가된 양을 흡수하며 내부의 광경화가 불충분하게 되는 경향이 있다. 성분 (c)의 하나 이상의 종이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 성분 (a)-(c)의 사용은 양호한 해상도 및 부착성을 나타낼 뿐만 아니라, 도금 및 건조 에칭에 특히 높은 내성을 갖는 감광성 수지 조성물의 제작에 기여하였다. 성분 (a)-(c)에 부가하여, 광-개시 발색제가 성분 (d)로서 혼입될 수 있고 이는 해상도에서의 추가적 개선뿐만 아니라 더 높은 민감도를 제공하는데 기여한다.
트리페닐메탄 광-개시 발색제는 성분 (d)로서 바람직하다. 구체적 예는 트리스[4-(디메틸아미노)페닐]메탄 (류코 크리스탈 바이올렛 (leuco crystal violet) 으로 일반적으로 알려져 있음) 을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 유익함을 해하지 않는 한, 감광성 수지 조성물에서 광-개시 발색제로서 통상적으로 사용된 다양한 화합물 (예를 들어, 트리브로모메틸페닐술폰) 이 임의적으로 첨가될 수 있다.
만약 성분 (d)가 혼입된다면, 그 양 (고체 함량으로서) 은 성분 (a) 및 성분 (b)의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 질량부의 범위이다. 성분 (d)의 하나 이상의 종이 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 염료 (예를 들어, 말라카이트 그린), 고온 발색의 저해제, 가소제 (예를 들어, p-톨루엔술폰아미드), 색소, 충전재, 항발포제, 내연제, 안정화제, 점착부여제 (예를 들어, 벤조트리아졸 및 머캅토벤즈이미다졸), 평활 작용제, 방출 촉진제, 항산화제, 방향물질, 화상 작용제, 열 가교제 등을 포함하는 임의의 성분이 추가로 혼입될 수 있다.
점성도 조정과 같은 특정 목적을 위하여, 본 감광성 수지 조성물은 임의적으로 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 톨루엔 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매에 용해될 수 있고, 약 30 내지 60 질량%의 고체 함량이 있는 용액으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광성 드라이 필름을 형성하는데 유익하게 사용된다. 이 때문에, 본 감광성 수지 조성물은 지지 필름에 적용되고, 건조되어 감광성 수지층을 형성한다. 상기 감광성 수지층은 이후 씌워질 보호 필름으로써 적층되어 감광성 드라이 필름이 만들어진다.
상기 지지 필름은 감광성 수지층을 지니며 적절한 유연성 정도가 있는 한 어떠한 특정 타입에도 제한되지 않는다. 바람직하게는, 10 nm 이하의 표면 거칠기 (surface roughness; Ra) 및 1012 Ω 이하의 표면 저항성을 갖는다. 만약 표면 거칠기 (Ra) 가 10 nm 을 초과하면, 포토레지스트 패턴의 요소의 측벽이 때때로 들쭉날쭉하게 될 (포토레지스트 패턴 요소의 측면상에 수직으로 생성되는 줄무늬를 가질) 수 있다. 만약 표면 저항성이 1012 Ω 를 초과하면, 정전기가 때때로 표면 상에 흡수되는 작은 입자를 야기할 수 있다. 두 경우 모두 공정 관점에서 바람직하지 않다. 표면 거칠기 (Ra) 는 JIS B0601에 명기되어 있고, 표면 저항성은 JIS K6911에 명기되어 있다.
구체적으로, 약 15-125 μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름이 지지 필름으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 다른 합성 수지 필름 또한 바람직하며, 이들은 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리카르보네이트 및 폴리비닐 클로라이드 필름으로써 예시될 수 있다.
보호 필름은 저장 동안 안정 상태로 감광성 수지층의 표면을 보호하기 위한 것이며, 감광성 드라이 필름을 사용하기 전에 벗겨진다. 그러므로, 저장 동안 용이하게 분리되지 않지만 감광성 드라이 필름을 사용하기 전에 용이하게 분리될 수 있는 정도의 적절한 분리능력 정도를 갖는 것이 요구된다. 이 요구를 충족시키고 유익하게 사용될 수 있는 물질은 실리콘-코팅되었거나 약 15-125 μm 의 두께로 베이킹된 PET 필름, PP 필름, PE 필름 등을 포함한다.
감광성 수지층을 형성하기 위하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 성분이 용매 내에 용해되며, 생성된 용액이 애플리케이터, 바 코터 (bar coater), 롤 코터 (roll coater), 커튼 플로우 코터 (curtain flow coater) 에 의하여 또는 다른 적당한 장치에 의하여 지지 필름에 적용되어 바람직하게는 약 5 내지 약 30 μm, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 25 μm 범위의 드라이 필름 두께가 생산된다. 만약 감광성 수지층이 너무 얇으면, 금속화에서 니킹 (nicking) 및 불연속성의 가능성이 증가된다. 반면에, 만약 감광성 수지층이 너무 두꺼우면, 해상도가 잠재적으로 떨어진다.
하기는 본 발명의 감광성 드라이 필름을 사용하기 위한 방법의 제한되지 않는 예이다.
첫번째로, 본 발명의 감광성 드라이 필름이 보호 필름이 벗겨지고; 이후, 노출된 감광성 수지층이 제작품 (기판) 에 마주하여 위치하며, 감광성 드라이 필름이 기판에 부착되도록 한다. 부착 단계는 통상적으로 감광성 드라이 필름이 예열된 기판 위에 위치되고 압축되는 열압축으로써 수행된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 감광성 수지층은 제작품 (기판) 에 매우 양호한 부착성을 나타내는 장점이 있다.
다음 단계에서, 지지 필름을 지니는 감광성 수지층이, 마스크를 통하여 또는 직접적 기록에 의하여 선택적으로 노출된다.
노출 후, 지지 필름이 분리되고, 감광성 수지 조성물의 비노출 구역이 선택적으로 제거되어 감광성 수지층이 노출 부위에 온전하게 남아있는 패턴을 형성하도록 현상이 수행된다. 사용될 수 있는 현상액은 하기를 포함하는 알칼리의 수용액으로 예를 들 수 있는 알칼리 현상액이다: 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 인산염 및 파이로인산염; 벤질아민 및 부틸아민과 같은 1차 아민; 디메틸아민, 디벤질아민 및 디에탄올아민과 같은 2차 아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민과 같은 3차 아민; 모르폴린, 피페라진 및 피리딘과 같은 시클릭 아민; 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민과 같은 폴리아민; 테트라에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸벤질암모늄 히드록시드 및 트리메틸페닐벤질암모늄 히드록시드와 같은 암모늄 히드록시드; 및 트리메틸술포늄 히드록시드, 디에틸메틸술포늄 히드록시드 및 디메틸벤질술포늄 히드록시드와 같은 술포늄 히드록시드. 다른 예는 콜린 및 실리케이트 함유 완충액과 같은 일반적-목적의 알칼리 현상액이다. 또한 유용한 것은 하기를 포함하는 유기용매이다: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소아밀 케톤 및 2-헵타논과 같은 케톤; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트 및 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트와 같은 폴리올, 또한 이들을 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르, 모노페닐 에테르 등과 반응시킴으로써 형성된 이들의 유도체; 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 및 에틸 에톡시프로피오네이트와 같은 에스테르.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 극도의 세-선 마스크 패턴에 대한 양호한 충실성을 보장하기 위한 충분히 높은 해상도를 나타내는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 마스크로서 사용된 패턴형성된 잔류 감광성 수지층 (포토레지스트 패턴) 으로, 기판이 습식- 또는 건조-에칭되거나, 선택적으로 포토레지스트 패턴의 요소 사이의 구역이 도금되거나 또한 그 외의 방식으로 처리되어 금속화 패턴이 형성된다. 이 처치는 통상의 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 건조 에칭은 CF4, CHF4 및 He와 같은 에칭 가스로 채워진 환경 하에서 수행될 수 있지만, 이는 본 발명의 유일한 경우는 아니다. 도금은 전기도금 또는 비전기-도금 기술로써 수행될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 도금 및 건조 에칭에 특히 높은 내성을 보인다.
상기 기술한 공정 후, 포토레지스트 패턴이 약 12 내지 14의 pH에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 유기 아민의 수용액으로 벗겨진다.
도 1은 감광성 드라이 필름의 구조를 모식적으로 나타낸다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참고로 더욱 상세하게 기술되며, 이는 단지 설명적 목적으로 제공되며 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
[감광성 수지 조성물의 제조]
하기 표 1에 나타난 제조법에 따른 용액과 같이 감광성 수지 조성물을 제조한다. 표 1에서, 각 성분의 양은 질량부로 나타내었다. 표 1에서, 바인더 중합체의 양에 대한 값은 고체 함량으로 표현하였다.
Figure 112006032753886-PCT00001
각주):
(a-1): 벤질 메트아크릴레이트/메트아크릴산 공중합체 (중합비, 80/20; 질량 평균 분자량, 60,000; 40% MEK 용액)
(a-2): 메틸 메트아크릴레이트/메트아크릴산 공중합체 (중합비, 80/20; 질량 평균 분자량, 60,000; 40% MEK 용액)
(b-1): 2,2-비스(4-(메트아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판 [BPE-500]
(b-2): 2,2-비스(4-(메트아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판 + 트리글리세롤 디아크릴레이트 [BPE-500 + 80MFA]
(b-3): 에톡실화 프로필렌 글리콜 (분자량, 700) 디메트아크릴레이트
(b-4): 2,2-비스(4-(메트아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판 [BPE-200]
(c-1): 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체
(c-2): 디에틸 티오크산톤
(c-3): 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리노)-1-프로파논
(d-1): 트리스[4-(디메틸아미노)페닐]메탄
실시예 1-8 및 비교예 1-4
실시예 1-7 및 비교예 1-4에 대하여 표 1의 열에 나타난 양으로 용해시킨 감광성 수지 조성물로부터 용액들을 제조하였고, 이들을 16 μm 두께의 PET 필름 (Mitsubishi Polyester Film Corp.의 R340G16; 표면 거칠기 (Ra), 4 nm; 표면 저항성, 8.1 x 1010 Ω) 에 균일하게 적용하였다.
"실시예 8" 열에 나타난 양으로 용해시킨 감광성 수지 조성물로부터 또한 용액을 제조하였고, 그것을 16 μm 두께의 PET 필름 (Mitsubishi Polyester Film Corp.의 R209; 표면 거칠기 (Ra), 25 nm; 표면 저항성, 2.0 x 1015 Ω) 에 균일하게 적용하였다.
적용 후, 상기 PET 필름을 약 5 분 동안 75℃에서 고온-공기 대류 건조기 내에서 건조시켰고, 보호 필름 E200 (Oji Paper Co. Ltd.의 20-μm 두께 PP 필름) 으로 적층하여 감광성 드라이 필름을 제작하였다. 감광성 수지층 각각은 25 μm 의 건조 두께를 가졌다.
이로써 실시예 1-8 및 비교예 1-4에서 제조된 감광성 드라이 필름을 하기 방법으로써 시험하여 충전 수용성, 민감도 (노출의 양), 해상도, 부착성, 포토레지스트 패턴 요소의 측벽상의 들쭉날쭉함, 내도금성, 및 내건조에칭성을 평가하였다. 결과를 또한 표 1에 나타내었다.
[충전 수용성]
감광성 드라이 필름을 제조한 후, 각 지지 필름의 표면을 육안 및 현미경 하 에서 관찰하였고 하기 기준에 의하여 평가하였다.
(평가)
○: 흡착된 것이 발견되지 않았다.
△: 정전기가 일부 흡착을 야기하였으나 이는 포토레지스트 패턴의 형성에 유해하지 않았다.
[민감도 (노출의 양), 해상도 및 부착성]
1.6 mm 두께의 양면 구리 피복 프리프레그를 1 분 동안 (25℃에서) 2 질량% 황산 수용액 내에 액침하였고, 그 후 물로 세정하였고, 건조시켜 기판을 제작하였다. 보호 필름을 벗기고, 감광성 드라이 필름 각각을 하기 조건 하에서 기판에 적층하였다: 롤 온도, 105℃; 롤 실린더 압력, 0.29 MPa; 속력, 2 m/분.
이로써 제조된 기판 각각을 표준타블렛 (step tablet; Stouffer 21) 및 5-50 μm 선/공간으로 이루어진 시험 패턴과 진공 접촉하에 위치시켰고, 3.5 kW 초고압 수은등 (Hakuto Co. Ltd) 에 노출시켰고, 지지 필름을 벗겼고, 24 초 동안 1.0 질량% 탄산나트륨으로 스프레이 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성시켰다.
현상 후, 표준타블렛 (Stouffer Industries의 STOUFFER STEP TABLET) 상의 5 단계에 대한 노출을 주기 위해 요구되는 발광의 양 (mJ/cm2) 을 측정하여 각 감광성 수지층의 민감도를 추정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 환경에 의존하는 양호한 노출은 일반적으로 1000 mJ/cm2 이하였다.
부착성, 해상도, 포토레지스트 패턴 요소의 측벽상의 들쭉날쭉함 및 내도금성을 평가하기 위하여, 기판을 현미경으로 위에서 검사하였다.
[부착성의 평가]
포토레지스트 패턴의 형성 후, 온전한 선의 최소 선폭 (μm) (포토레지스트 최소 배선폭) 를 측정하였다.
[해상도의 평가]
포토레지스트 패턴의 형성 후, 분해된 공간의 최소 폭 (μm) (포토레지스트 패턴의 인접 요소 사이의 공간) 을 측정하였다.
[포토레지스트 패턴 요소의 측벽상의 들쭉날쭉함]
포토레지스트 패턴의 형성 후, 그 요소의 측면을 이들이 어떠한 들쭉날쭉함이라도 있는지 여부 (이들 측면 상에 수직으로 생성된 줄무늬가 있는지) 를 확인하기 위하여 검사하였다.
(평가)
○: 들쭉날쭉함이 발견되지 않았다.
△: 일부 들쭉날쭉함이 발견되었지만 이들은 포토레지스트 패턴의 형태를 해치지 않았다.
×: 많은 들쭉날쭉함이 발견되었고 이들은 포토레지스트 패턴의 신뢰성있는 재생산을 방해하였다.
[내도금성]
상기 평가의 대상이 된 포토레지스트 패턴을 산성 클리너로 처치하였고, 1 분 동안 흐르는 물 하에서 세척하였고, 이후 2 분 동안 과산화황산나트륨 수용액 (100 g/L) 내에 액침하였다. 추가로 1 분 동안 흐르는 물 하에서 세척한 후, 1 분 동안 10% 황산 수용액 내에 패턴을 액침하였고, 구리 도금 용액 [5수화 황산구리, 60 g/L; 황산, 180 g/L; COPPERACID GS (Atotech Company의 생산품), 20 mL/L; HCl, 100 mg/L; 붕산, 45 g/L; 광택 작용제, 30 mL/L] 내에서 도금하였고, 물로 세정하였고, 10% 황산 내에 액침하였고, 물로 세정하였다. 그 후, 50℃에서 10 분 동안 3 A/dm2 에서 니켈 도금을 하였고, 물로 세정하였고, 10% 황산 내에 액침하였고, 물로 세정하였다.
이어서, 30℃에서 6 분 동안 2 A/dm2 에서 금 도금 (Electroplating Engineers of Japan Ltd.의 AUTRONEX CI) 을 하였다. 침적된 금 판을 물로 세정하였고 건조시켰다.
그 후, 3% 수산화나트륨 수용액으로 (50℃에서) 포토레지스트 패턴을 벗겼고, 하부 기판을 광학 현미경으로 위에서 검사하였다. 50-μm 도금 패턴을 점검하여 기판 표면 내로 금 판이 침식되었는지 여부를 확인함으로써 포토레지스트 필름의 내도금성을 평가하였다.
(평가)
○: 판의 어느 부분도 기판 표면 내로 침식된 것으로 발견되지 않았다.
△: 판이 5 μm 미만의 깊이로 기판 표면 내로 침식된 것으로 발견되었다.
×: 판이 5 μm 이상의 깊이로 기판 표면 내로 침식된 것으로 발견되었다.
[내건조에칭성]
보호 필름을 벗기고, 감광성 드라이 필름 각각을 산화 실리콘 웨이퍼 (wafer) 상으로 적층시켰다. 노출된 포토레지스트 필름을 하기 조건 하에서 CF4:CHF4:He (40:40:160) 의 에칭 가스 혼합물로 TCE3612 (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.의 건조 에칭 기구) 상에서 건조 에칭시켰다: 압력, 300 mTorr; 출력 전력, 500 W; 온도, 25℃. 에칭 속도를 측정하였고, 통합적으로 비교예 3에 대한 제조법으로부터의 포토레지스트 필름 상의 에칭 속도로써 상대값으로 변환하였다. 상대 에칭 속도가 작을수록, 포토레지스트 필름이 건조 에칭에 대하여 더욱 내성이 컸다.
(평가)
○: 상대값으로 0.9 이하.
×: 상대값으로 0.9 초과.
상기 상세하게 기술한 바에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 양호한 해상도 및 부착성을 유지할 뿐만 아니라 도금 및 건조 에칭에 대한 높은 내성을 나타내는 광감성 드라이 필름을 수득할 수 있을 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 드라이 필름은, 높은 해상도 및 양호한 부착성과 같은 양호한 특성을 유지할 뿐만 아니라 도금 및 건조 에칭에 특히 높은 내성을 나타낸다. 그러므로, 이들 감광성 드라이 필름은, 최소 배선폭의 계속적인 감소가 나타나는 인쇄 기판 및 플라스틱 패키지와 같은 오늘날의 반도체 장치의 제조에 유익하게 적용될 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 빌딩 블록으로서 벤질 (메트)아크릴레이트를 함유하는 공중합체 기재의 바인더 중합체, (b) 분자 내에 하나 이상의 중합할 수 있는 에틸렌성 불포화기가 있는 광중합할 수 있는 화합물 및 (c) 헥실비스이미다졸 화합물 기재의 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (a)가 (메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트 공중합체인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 벤질 (메트)아크릴레이트에 대한 (메트)아크릴산의 중합비가 5:95 내지 50:50의 범위인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 (b)가 비스페놀 골격이 있는 화합물, α,β-불포화 카르복실산과 글리시딜기 함유 화합물을 반응시킴으로써 수득된 화합물, 및 α,β-불포화 카르복실산과 폴리올을 반응시킴으로써 수득된 화합물 또는 그의 저급 알콕실화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 (b)가 2,2-비스[4-{(메트)아크릴옥시폴리에톡시}페 닐]프로판 (에톡시기의 수: 2-14), 트리글리세롤 디(메트)아크릴레이트 및 에톡실화 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (d) 광-개시 발색제를 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 성분 (d)가 트리페닐메탄 발색제인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 지지 필름에 적용하고, 적용된 조성물을 건조시켜 감광성 수지층을 형성하고, 보호 필름으로 감광성 수지층을 씌움으로써 제조되는 감광성 드라이 필름.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 지지 필름이 10 nm 이하의 표면 거칠기 (Ra) 및 1012 Ω 이하의 표면 저항성을 갖는 감광성 드라이 필름.
KR1020067009107A 2003-10-15 2004-10-14 감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 감광성 드라이 필름 KR100845752B1 (ko)

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