JPH05173330A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 解像性、はんだ耐熱性、耐溶剤性及び耐薬品
性に優れたシンボルマークを形成できるアルカリ現像可
能な感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供する
こと。 【構成】 （ａ）カルボキシル基及び／又はジカルボン
酸無水物基と芳香環とを含有し、アルカリ水溶液に可溶
性の高分子結合剤、（ｂ）芳香族系エポキシ樹脂に光反
応性モノカルボン酸及び飽和又は不飽和の多塩基酸無水
物を反応させて得られる、アルカリ水溶液に可溶性のオ
リゴマー、（ｃ）着色剤並びに（ｄ）活性光線の照射に
より遊離ラジカルを生成する増感剤及び／又は増感剤系
を含有してなる感光性樹脂組成物及び該組成物を支持体
フィルム上に積層してなる感光性エレメントである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷配線板製造、金属
精密加工等に使用しうるシンボルマーク（マーキング印
刷とも称される）形成に好適な感光性樹脂組成物及びこ
れを用いた感光性エレメントに関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷配線板製造の分野において、部品の
搭載位置や種類などを示すシンボルマークを印刷配線板
上に形成することは良く知られている。従来、シンボル
マークの形成は、熱硬化性又は光硬化性のインキを用
い、スクリーン印刷法により行なわれてきた。しかし、
印刷配線板の高密度化に伴い、シンボルマークの位置精
度及び解像性に優れたものが要求されるようになり、従
来の印刷法では対応が困難になってきた。

【０００３】また、印刷法による画像の形成は、ステン
シルマスクの製版コストが高いために、少量多品種の印
刷配線板への適用には不向きである。そこで、特開昭５
７−２０４９号公報には、可撓性支持体及び感光層を有
する感光材料を用い、写真法によって位置精度及び解像
性に優れたシンボルマークを低コストで形成する方法が
提案されている。しかし、上記公報に開示されている感
光性エレメントは、光硬化が不充分であり、また、印刷
配線板に対する接着性、耐溶剤性、はんだ耐熱性なども
必ずしも充分とは言えず、信頼性に問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の欠点を解消し、安全性及び経済性に優れたアルカリ
水溶液により現像でき、光硬化性、解像度、耐溶剤性、
はんだ耐熱性に優れたシンボルマークを形成できる感光
性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）カルボ
キシル基及び／又はジカルボン酸無水物基と芳香環とを
含有し、アルカリ水溶液に可溶性である高分子結合剤、
（ｂ）少なくとも２個のエポキシ基を有する芳香族系エ
ポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを、酸当量／エ
ポキシ当量比が 0.5〜1.１の範囲となるように付加反応
させて得られた不飽和化合物の二級水酸基及び残存エポ
キシ基に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させ
て得られる、アルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマ
ー、（ｃ）着色剤並びに（ｄ）活性光線の照射により遊
離ラジカルを生成する増感剤及び／又は増感剤系を含有
してなる感光性樹脂組成物及び該組成物を支持体フィル
ム上に積層してなる感光性エレメントに関する。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
感光性樹脂組成物は、必須成分（ａ）として、カルボキ
シル基及び／又はジカルボン酸無水物基と芳香環とを含
有し、アルカリ水溶液に可溶性である高分子結合剤を含
有する。このような高分子結合剤としては、公知のもの
を用いることができるが、それらのうちでもカルボキシ
ル基含有不飽和単量体及びジカルボン酸無水物基含有不
飽和単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単
量体、芳香環含有ビニル単量体並びに場合により他のビ
ニル単量体を共重合させてなる共重合体が好ましい。カ
ルボキシル基含有不飽和単量体及びカルボン酸無水物基
含有不飽和単量体は、該高分子結合剤にアルカリ現像性
を付与するために用いるものである。

【０００７】カルボキシル基含有不飽和単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水
物、マレイン酸半エステル、一般式（Ｉ） ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ)_nＨ （Ｉ） （式中、ｎは１〜６の整数を表す）で示されるアクリル
酸オリゴマー、一般式（II） ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ)_mＨ （II） （式中、ｍは１〜３の整数を表す）で示されるアクリル
酸とカプロラクトンとの反応物などが挙げられる。

【０００８】一般式（Ｉ）及び一般式（II）で示される
化合物は、公知であり、商業的にも入手可能であり、例
えば、東亜合成株式会社が販売しているアロニックスＭ
５６００〔一般式（Ｉ）においてｎが平均 1.2〜1.４の
化合物〕、アロニックスＭ５３００〔一般式（II）にお
いてｍが平均２の化合物〕などが挙げられる。

【０００９】ジカルボン酸無水物基含有不飽和単量体と
しては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸等のジカ
ルボン酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート〔（メタ）アクリレートは、メタクリレート及び
アクリレートを意味する。以下同様〕等の水酸基含有
（メタ）アクリレートとの付加反応物などが挙げられ
る。これらの不飽和単量体を単独で又は組み合わせて用
いることができる。

【００１０】芳香環含有ビニル単量体は、（ａ）成分の
高分子結合剤と（ｂ）成分のオリゴマーとの相溶性を向
上させるために用いられる。

【００１１】芳香環含有ビニル単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、フ
ェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ナフチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルメタクリ
ルアミドなどが挙げられる。他のビニル単量体として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の
アルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、フロロアルキル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリル
アミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。これら他のビニル単量体を共重合させ
ることより、該高分子結合剤とオリゴマーとの屈折率差
をより小さくすることが可能である。

【００１２】特に好ましい（ａ）高分子結合剤として
は、スチレン／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸メチ
ル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体とメタノ
ール、イソプロパノール等のアルコールとの付加反応
物、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリ
レート／メタクリル酸共重合体、フェノキシエチルアク
リレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合
体などが挙げられる。

【００１３】これらの（ａ）高分子結合剤は、酸価が６
０〜２３０であることが好ましい。酸価が６０未満で
は、現像性が低下する傾向があり、一方、酸価が２３０
を超えると、解像性が低下する傾向がある。

【００１４】本発明において（ａ）成分である高分子結
合剤の分子量は、重量平均分子量で１万〜２０万である
ことが好ましい。分子量が１万未満では、フィルム形成
性が低下する傾向があり、一方、分子量が２０万を超え
ると、解像性が低下する傾向がある。特に好ましい分子
量は、重量平均分子量で３万〜１０万である。なお、本
明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチ
レンの検量線を用いて換算した値である。

【００１５】（ａ）成分である高分子結合剤は、ライン
管理、環境衛生、廃物処理、現像性、解像度などの点か
ら水に不溶性であることが好ましい。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分
（ｂ）として、少なくとも２個のエポキシ基を有する芳
香族系エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを、酸
当量／エポキシ当量比が 0.5〜1.１の範囲となるように
付加反応させて得られた不飽和化合物の二級水酸基及び
残存エポキシ基に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を
反応させて得られる、アルカリ水溶液に可溶性であるオ
リゴマーを含有する。

【００１７】このようなオリゴマーは公知であり、例え
ば、特公昭５１−２８６７７号公報、特公昭５９−１９
１３０号公報、特開昭６１−２４３８６９号公報などに
記載されている。好ましいオリゴマーとしては、例え
ば、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェ
ニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラグリシジ
ル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、三井石油化
学エポキシ（株）からＶＧ３１０１の商品名で市販され
ている式（III)

【化１】 で示されるエポキシ樹脂、一般式（IV）

【化２】 （式中、ｎは正の実数を表す）で示されるエポキシ樹脂
等の少なくとも２個のエポキシ基を有する芳香族系エポ
キシ化合物と不飽和カルボン酸とを酸当量／エポキシ当
量比が 0.5〜1.１の範囲で付加反応させて得られる不飽
和化合物の二級水酸基及び残存エポキシ基に、飽和又は
不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られるオリゴマ
ーを挙げることができる。

【００１８】本発明に用いられるノボラック型エポキシ
樹脂は、例えば、オルソクレゾール、フェノール、ハロ
ゲン化フェノール等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反
応させて得られるノボラック型樹脂のフェノール性水酸
基にアルカリの存在下にエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるもので、商業的に入手可能である。

【００１９】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂としては、例えば、チバ・ガイギー社製のアラルダイ
トＥＣＮ１２９９（軟化点９９℃、エポキシ当量２３
０）、ＥＣＮ１２８０（軟化点８０℃、エポキシ当量２
３０）、ＥＣＮ１２７３（軟化点７３℃、エポキシ当量
２３０）、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ１０４（軟化点
９０〜１００℃、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＥＯ
ＣＮ１０３（軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５
〜２３５）、ＥＯＣＮ１０１（軟化点６５〜６９℃、エ
ポキシ当量２０５〜２２５）などが挙げられる。

【００２０】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えば、シェル社製のエピコート１５２（エポキ
シ当量１７５）、エピコート１５４（エポキシ当量１７
６〜１８１）、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１（エポ
キシ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当
量１７５〜１８２）、東都化成（株）製のＹＤＰＮ−６
３８（エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０
１（エポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２
（エポキシ当量１８０〜２２０）などが挙げられる。

【００２１】ハロゲン化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂としては、例えば、日本化薬（株）製のＢＲＥＮ
（エポキシ当量２７０〜３００、臭素含有量３５〜３７
％、軟化点８０〜９０℃）等の臭素化フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００２２】上記一般式（IV）で示されるエポキシ樹脂
としては、例えば、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０
１Ｈ（エポキシ当量１６４）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（エ
ポキシ当量１６８）、ＥＯＣＮ−１０２０（エポキシ当
量１９９）等が挙げられる。

【００２３】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルア
クリル酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、上記一般式
（Ｉ）で示されるアクリル酸オリゴマー、上記一般式
（II）で示されるアクリル酸とカプロラクトンとの反応
物などが用いられる。これらの不飽和カルボン酸を単独
で又は組み合わせて用いることができる。

【００２４】本発明において、少なくとも２個のエポキ
シ基を有する芳香族系エポキシ化合物と不飽和カルボン
酸との付加反応は、常法により行なわれるが、酸当量／
エポキシ当量比を 0.5〜1.１の範囲とすることが好まし
い。酸当量／エポキシ当量比が 0.5未満であると、イメ
ージ露光後の現像処理により光硬化被膜が膨潤しやす
く、酸当量／エポキシ当量比が 1.1を超えると、遊離の
不飽和カルボン酸量が多くなるため、皮膚刺激等、安全
上好ましくない傾向がある。

【００２５】芳香族系エポキシ化合物と不飽和カルボン
酸とを付加反応させて得られる不飽和化合物は、例え
ば、前記芳香族系エポキシ化合物をメチルエチルケト
ン、メチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン
等の不活性有機溶剤に溶解し、触媒として、例えば、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルシ
クロヘキシルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルトリ
メチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニ
ウム等の四級アンモニウム塩などを、また、重合禁止剤
として、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ールなどを用い、７０〜１２０℃で前記不飽和カルボン
酸と上記の当量比の範囲で攪拌し、反応させることによ
り得ることができる。

【００２６】不飽和化合物の二級水酸基及び残存エポキ
シ基と反応させる飽和又は不飽和の多塩基酸無水物とし
ては、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラヒドロフ
タル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコ
ン酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無
水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸
のリノレイン酸付加物、無水クロレンド酸、メチルシク
ロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水アルキル
化エンドアルキレンドテトラヒドロフタル酸などを挙げ
ることができる。

【００２７】本発明において、これらの多塩基酸無水物
と前記不飽和化合物との反応は、アルカリ水溶液による
現像性及び光硬化膜の膨潤性の点から酸当量／水酸基当
量比を 0.6〜2.０の範囲として常法により行なうことが
好ましい。なお、ここでの酸当量については、例えば、
多塩基酸無水物である無水フタル酸は、２価の酸として
扱い、１モルが２当量と考える（反応では、無水フタル
酸１分子について１個のカルボキシル基が反応してエス
テル化し、もう１個のカルボキシル基は反応せず、残存
したいわゆるハーフエステルができる）。前記不飽和化
合物は、エポキシ基を有しているので、多塩基酸無水物
の二級水酸基への反応により生成するカルボキシル基と
エポキシ基との反応が起こり、得られるオリゴマーのカ
ルボキシル基濃度が低下する。このため、予め、多塩基
酸無水物の使用量を、その低下分に見合うだけ多くする
ことが望ましい。

【００２８】特に好ましい（ｂ）オリゴマーとしては、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／無
水テトラヒドロフタル酸（酸当量／エポキシ当量比＝0.
５〜1.１、酸当量／水酸基当量比＝0.６〜2.０）系オリ
ゴマー、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂／アクリ
ル酸／無水テトラヒドロフタル酸（酸当量／エポキシ基
当量比＝0.５〜1.１、酸当量／水酸基当量比＝0.６〜2.
０）系オリゴマーなどが挙げられる。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分
（ｃ）として、着色剤を含有する。着色剤としては、チ
タン白、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白顔料、カドミウ
ム赤、ベンガラ、トルイジンレッド、キナクリドンレッ
ド等の赤顔料、黄鉛、鉄黄、チタン黄、ファーストエロ
ー、アントラキノンエロー、ベンジジンエロー等の黄顔
料、紺青、群青、フタロシアニンブルー等の青顔料、カ
ーボンブラック、鉄黒、グラファイト等の黒顔料などが
挙げられる。

【００３０】着色剤の粒径は、光硬化性、解像性、硬化
被膜の密着性等の低下防止の点から0.０１〜１０μｍで
あることが好ましく、0.０１〜1.５μｍであることがよ
り好ましい。また、着色剤は、感光性樹脂組成物中に均
一に分散されていることが好ましい。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分
（ｄ）として、活性光線の照射により遊離ラジカルを生
成する増感剤及び／又は増感剤系を含有する。増感剤と
しては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−
ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、
１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルア
ントラキノン等の置換又は非置換の多核キノン類、α，
α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、α，α
−ジエトキシアセトフェノン等のケタール類、１−フェ
ニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオ
キシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエス
テル類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピ
ルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等
の芳香族ケトン類、２−メチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオ
キサントン等のチオキサントン類、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プ
ロパノン−１などが用いられ、これらは単独でも組み合
わせて用いてもよい。

【００３２】増感剤系としては、例えば、２，４，５−
トリアリルイミダゾール二量体と２−メルカプトベンゾ
オキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等
との組み合わせが用いられる。また、それ自体では光開
始性はないが、前記物質と組み合わせて用いることによ
り全体として光開始性能のより良好な増感剤系となるよ
うな添加剤、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタ
ノールアミン等の三級アミン、チオキサントン類に対す
るジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、ビスエチルアミノベンゾフェノンなど
を用いることもできる。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物は、上記の
（ａ）高分子結合剤１００重量部に対して、（ｂ）オリ
ゴマー５０〜２５０重量部、（ｃ）着色剤１〜２５０重
量部及び（ｄ）増感剤及び／又は増感剤系 0.1〜５０重
量部の範囲で用いることが、解像性、耐溶剤性、はんだ
耐熱性に優れたシンボルマークを形成する上で好まし
い。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物には、（ｂ）成
分のオリゴマーに加えて他の不飽和化合物を使用しても
よい。そのような他の不飽和化合物としては、例えば、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレ
ン基の数が５〜２０のもの）、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタント
リ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜２０の
もの）、２，２’−ビス（４−メタクリロキシポリエト
キシフェニル）プロパン（エチレン基の数が２〜２０の
もの）、２，２’−ビス（４−アクリロキシポリエトキ
シフェニル）プロパン（エチレン基の数が２〜２０のも
の）、β−メタクリロイルオキシエチル−γ−クロル−
β−ヒドロキシプロピル−ｏ−フタレート等を本発明の
目的を阻害しない範囲で用いることができる。

【００３５】さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、他
の副次的成分を含有してもよい。そのような副次的成分
としては、例えば、着色剤を微分散するための湿潤分散
剤、熱重合防止剤、塗工性向上剤、密着性向上剤などが
挙げられる。

【００３６】本発明の感光性エレメントは、支持体フィ
ルム上に前記感光性樹脂組成物の層を積層して形成する
ことにより得られる。支持体フィルム上への感光性樹脂
組成物層の形成は、常法により行なうことができる。例
えば、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトン、塩化メ
チレン、メチルセロソルブアセテート、カルビトールア
セテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等の有機溶剤に均一に溶解させ、この
溶液を該支持体フィルム上にナイフコート法、ロールコ
ート法、スプレーコート法、スピンコート法等で塗布
し、乾燥することにより行なわれる。感光層中の残存溶
剤量は、特性保持のために２重量％以下に抑えることが
好ましく、１重量％以下に抑えることがより好ましい。

【００３７】本発明に用いられる支持体フィルムは、感
光性エレメントの製造時に必要な耐熱性、耐溶剤性を有
していることが好ましい。使用できる支持体フィルムの
例としては、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィル
ム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリスチレンフィルムなど、公知のフィルムを挙げ
ることができる。これら支持体フィルムは、マット処理
されていてもよく、この場合には艶消しされたシンボル
マークを得ることができる。

【００３８】長尺の感光性エレメントを製造する場合に
は、製造の最終段階で該エレメントをロール状に巻き取
る。この場合、感光性樹脂組成物の層の支持体フィルム
背面への添着を防ぎ、さらに塵の付着を防ぐ目的で、該
エレメントの感光性樹脂組成物の層の上に剥離可能なカ
バーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカ
バーフィルムの具体例としては、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、テフロンフィルム、表面
処理した紙などがあり、カバーフィルムを剥離するとき
に感光性樹脂組成物の層と支持体フィルムとの接着力よ
りも感光性樹脂組成物の層とカバーフィルムとの接着力
が小さいものであればよい。

【００３９】本発明の感光性エレメントを構成する感光
性樹脂組成物の層の厚さは、通常の厚さとされ、特に制
限はなく、５〜１００μｍが適当であり、１０〜５０μ
ｍであることがより好ましい。

【００４０】次に、本発明の感光性エレメントの使用方
法について説明する。本発明の感光性エレメントの印刷
配線基板上への積層は容易である。すなわち、カバーフ
ィルムのない場合はそのまま、カバーフィルムのある場
合はカバーフィルムを剥離して又は剥離しながら、加熱
・加圧積層する。加熱・加圧積層は、印刷配線板製造業
者では周知の常圧ラミネータ、真空ラミネータなどを用
いて行なうことができる。シンボルマークを凹凸部に形
成する場合には、空気の巻き込みを防止するため真空ラ
ミネータを用いることが好ましい。

【００４１】積層後の露光及び現像処理は、常法により
行うことができる。すなわち、支持体フィルムが活性光
に不透明である場合は支持体フィルムを剥離した後、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯等の光源を用い、ネガマスクを
通して像的に露光する。透明フィルムが残っている場合
には、これを剥離した後、現像する。

【００４２】現像処理に用いられる現像液としては、ア
ルカリ水溶液が用いられ、その塩基としては、リン酸ナ
トリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、
炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などが挙げら
れ、特に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。

【００４３】上記の方法により位置精度及び解像性に優
れたシンボルマークを印刷配線板上に形成することがで
きる。シンボルマークに高度の密着性、耐溶剤性、はん
だ耐熱性、耐アルカリ性が要求される場合には、現像後
の画像に８０〜２００℃の加熱処理及び活性光線の照射
を行って硬化を進めることが望ましい。現像後の加熱処
理及び活性光線の照射は、いずれを先に行なってもよ
い。

【００４４】本発明において、通常、シンボルマークは
ソルダマスクの被覆された印刷配線板上に形成される
が、ソルダマスクを必要としない場合は直接印刷配線板
上に形成されてもよい。

【００４５】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらによって制限されるもので
はない。なお、例中の「部」は、特に断らない限り、
「重量部」を意味する。

【００４６】実施例１ （イ）オリゴマー溶液の合成 Ａ．エピコート１５２（シェル社製のフェノールノボラック型 エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５） １７５部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０部 Ｂ．アクリル酸 ７２部 ｐ−メトキシフェノール 0.１部 塩化ベンジルトリエチルアンモニウム 1.５部 Ｃ．無水テトラヒドロフタル酸 ６０部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １７０部

【００４７】温度計、攪拌装置、冷却管及び滴下器の付
いた加熱及び冷却可能な５００mlの反応容器に、前記Ａ
を加え、１１０℃に昇温し、反応温度を１１０℃に保ち
ながら１時間かけて均一にＢを滴下した。Ｂの滴下後、
１１０℃で約５時間攪拌を続け、反応系の酸価を１以下
にした後、Ｃを添加し、１１０℃で約３時間攪拌を続
け、反応系の酸価を４３にし、不揮発分５９重量％のオ
リゴマー溶液を得た。このオリゴマーの不飽和カルボン
酸の酸当量／エポキシ当量の比は 1.0、酸当量／水酸基
当量の比は 0.7９であった。

【００４８】 （ロ）感光性エレメントの製造 本発明における（ａ）高分子結合剤としてのスチレン／メタクリル酸／ メチルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／２２／５１／７重量 比）共重合体（分子量約６万、酸価１５１） ２５部 本発明における（ｂ）オリゴマーとしての（イ）で得られたオリゴマー 溶液（不揮発分５９重量％） ８５部 本発明における（ｃ）着色剤としてのチタン白（Ｒ３２、平均粒径 0.2 μｍ、堺化学製） ２５部 本発明における（ｄ）増感剤及び増感剤系としての２−メチル−１− 〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１ ８部 ２，４−ジエチルチオキサントン １部 アンチ−テラ−ピー（Anti-Terra-P、BYK-Chemie社製分散剤） 0.３部 ２，２’−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プ ロパン １０部及び メチルセロソルブ ４０部

【００４９】上記成分を配合し、サンドミルで混合分散
させて感光性樹脂組成物を調製し、厚さ約２０μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、室温で
１０分、８０℃で２０分間乾燥し、感光性樹脂組成物の
層の厚さが１５μｍの感光性エレメントを得た。

【００５０】（ハ）ソルダマスクの形成 エポキシ樹脂を含有するソルダマスク形成用感光性液状
レジスト（ＨＲ６０６０、日立化成工業株式会社製）を
銅張り積層板上に塗布し、室温で１０分、８０℃で３０
分間乾燥し、厚さ３０μｍの感光層を形成した。次い
で、ネガマクスを通して（株）オーク製作所製超高圧水
銀灯ＨＭＷ２０１Ｂを用いて４００ｍＪ／ｃｍ² で露光
した。露光後、室温で１５分放置した後、１重量％炭酸
ナトリウム水溶液を用いて３０℃で６０秒間スプレー現
像し、直ちに６０秒間スプレー水洗し、ネガマスクに対
応するソルダマスクを形成した。

【００５１】（ニ）シンボルマークの形成 上記（ハ）で得られたソルダマスクの形成された基板上
に（ロ）の感光性エレメントを日立化成工業株式会社製
ＨＬＭ１５００型ホットロールラミネータ（ラミネート
温度１００℃、ラミネートスピード１ｍ／分）を用いて
加熱加圧積層した。

【００５２】この積層体にネガマクスを通して上記露光
機により１００ｍＪ／ｃｍ² で露光した。露光後、１０
分間放置した後、ポリエチレンテレフタレートを剥離
し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０℃で２
０秒間スプレー現像し、直ちに６０秒間スプレー水洗し
た。現像後、８０℃で３分間加熱乾燥し、東芝電材
（株）製紫外線照射装置を用いて３Ｊ／ｃｍ² で照射し
た。その後、１５０℃で３０分間加熱処理してネガマク
スに対応する寸法精度に優れたシンボルマークを得た。

【００５３】このシンボルマークは、はんだ耐熱性に優
れ、ロジン系フラックスＡ２２６（タムラ化研株式会社
製）を用いて２６０℃で６０秒間はんだ処理してもはが
れ、ふくれ、色調の変化は認められなかった。さらに、
このシンボルマークは、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、
塩化メチレン、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１
０重量％塩酸水溶液に各々２５℃で３０分間浸漬しても
膨潤や剥がれは、認められなかった。

【００５４】実施例２ （イ）オリゴマー溶液の合成 Ａ．ＥＰＰＮ２０１（日本化薬株式会社製フェノールノボラック型 エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９） １８９部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００部 トルエン ６０部 Ｂ．アクリル酸 ７５部 ハイドロキノン 0.１部 塩化ベンジルトリメチルアンモニウム 1.５部 Ｃ．無水テトラヒドロフタル酸 ６０部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １７部

【００５５】上記Ａ〜Ｃを用い、その他は実施例１
（イ）と同様にして不揮発分６４重量％のオリゴマー溶
液を得た。このオリゴマーの不飽和カルボン酸の酸当量
／エポキシ当量の比は 1.0４、酸当量／水酸基当量の比
は 0.7９であった。

【００５６】 （ロ）感光性エレメントの製造 本発明における（ａ）高分子結合剤としてのスチレン／メタクリル酸／ メチルメタクリレート／エチルアクリレート（２０／２２／４４／１５ 重量比）共重合体（分子量７万、酸価１５１） ２５部 本発明における（ｂ）オリゴマーとしての（イ）で得られたオリゴマー 溶液（不揮発分６２重量％） ９７部 本発明における（ｃ）着色剤としてのＲ３２ ３０部 本発明における（ｄ）増感剤及び増感剤系としての２−メチル−１− 〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１ ８部 ２，４−ジエチレルチオキサントン 0.５部 アンチ−テラ−ピー 0.３部 ２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン２０部 及びトリメチロールプロパントリアクリレート ２０部 を配合し、サンドミルで混合分散させて感光性樹脂組成
物を調製し、厚さ約２０μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に塗布し、室温で１０分、８０℃で２０
分間乾燥し、感光性樹脂組成物層の厚さが２５μｍの感
光性エレメントを得た。以下、実施例１（ハ）及び
（ニ）と同様にして、はんだ耐熱性、耐溶剤性及び耐薬
品性に優れたシンボルマークが得られた。

【００５７】実施例３ （イ）オリゴマー溶液の合成 Ａ．ＥＯＣＮ１０４（日本化薬株式会社製クレゾールノボラック型 エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０） ２２０部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００部 トルエン ６０部 Ｂ．アクリル酸 ７５部 ハイドロキノン 0.１部 塩化ベンジルトリメチルアンモニウム 1.５部 Ｃ．無水コハク酸 ４５部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １７部

【００５８】上記Ａ〜Ｃを用い、その他は実施例１
（イ）と同様にして不揮発分６６重量％のオリゴマー溶
液を得た。このオリゴマーの不飽和カルボン酸の酸当量
／エポキシ当量の比は 1.0４、酸当量／水酸基当量の比
は 0.9であった。

【００５９】 （ロ）感光性エレメントの製造 本発明における（ａ）高分子結合剤としてのベンジルメタクリレート／ メタクリル酸／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート（３０／ ２２／４１／７重量比）共重合体（分子量約８万、酸価１５１） ３０部 本発明における（ｂ）オリゴマーとしての（イ）で得られたオリゴマー 溶液（不揮発分５０重量％） ７６部 本発明における（ｃ）着色剤としてのＲ３２ １５部 本発明における（ｄ）増感剤及び増感剤系としての２−メチル−１− 〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１ ５部 ２−イソプロピルチオキサントン 0.５部 アンチ−テラ−ピー 0.５部及び ２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン ３０部 を配合し、サンドミルで混合分散させて感光性樹脂組成
物を調製し、厚さ約２０μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に塗布し、室温で１０分、８０℃で２０
分間乾燥し、感光性樹脂組成物層の厚さが２５μｍの感
光性エレメントを得た。以下、実施例１（ハ）及び
（ニ）と同様にして、硬化被膜特性に優れたシンボルマ
ークが得られた。

【００６０】実施例４ （イ）感光性エレメントの製造 ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ３
８μｍのＮＳ−３８フィルム（帝人製マット処理ポリエ
チレンテレフタレートフィルム）を用い、他は実施例１
（ロ）と同様にして感光性樹脂組成物の厚さが１５μｍ
の感光性エレメントを得た。

【００６１】（ロ）シンボルマークの形成 上記（イ）で得られた感光性エレメントを用い、他は実
施例１（ニ）と同様にして、ソルダマスク上にネガマス
クに対応する寸法精度に優れたシンボルマークを得た。
このシンボルマークは、無光沢であり、耐熱性、耐薬品
性等の特性は、実施例１と同様に優れていた。

【００６２】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エ
レメントを用いることにより、安全性及び経済性に優れ
たアルカリ水溶液により現像でき、かつ位置精度、解像
性、はんだ耐熱性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れたシン
ボルマークを形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 1/02 7047−4Ｅ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）カルボキシル基及び／又はジカル
   ボン酸無水物基と芳香環とを含有し、アルカリ水溶液に
   可溶性である高分子結合剤、（ｂ）少なくとも２個のエ
   ポキシ基を有する芳香族系エポキシ化合物と不飽和モノ
   カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量比が 0.5〜1.１
   の範囲となるように付加反応させて得られた不飽和化合
   物の二級水酸基及び残存エポキシ基に、飽和又は不飽和
   の多塩基酸無水物を反応させて得られる、アルカリ水溶
   液に可溶性であるオリゴマー、（ｃ）着色剤並びに
   （ｄ）活性光線の照射により遊離ラジカルを生成する増
   感剤及び／又は増感剤系を含有してなる感光性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 （ａ）成分のカルボキシ基及び／又はジ
   カルボン酸無水物基と芳香環とを含有し、アルカリ水溶
   液に可溶性である高分子結合剤が、カルボキシル基含有
   不飽和単量体及びジカルボン酸無水物基含有不飽和単量
   体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体、芳
   香環含有ビニル単量体並びに場合により他のビニル単量
   体を共重合させてなる共重合体である請求項１記載の感
   光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物
   を支持体フィルム上に積層してなる感光性エレメント。