KR100702880B1

KR100702880B1 - 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판 및 이것에 사용되는배향막 인쇄용 오목판 인쇄판 제조용 감광성 조성물,감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄 원판 적층체

Info

Publication number: KR100702880B1
Application number: KR1020050030191A
Authority: KR
Inventors: 도시야 다카기; 다카아키 히라이
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2005-04-12
Publication date: 2007-04-04
Also published as: JP2006003494A; CN1721954A; TW200600967A; CN100510906C; KR20060045600A; TWI307818B

Abstract

(과제) 각종 인쇄액에 대한 내성을 갖고, 우수한 인쇄 적성을 갖는 인쇄판 제조용 감광성 조성물, 그리고 이것을 사용한 인쇄용 감광성 인쇄 원판 적층체 및 인쇄판을 제공한다.

(해결수단) 적어도, 바인더 수지, 광중합성 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 인쇄판 제조용 감광성 조성물에 있어서, 바인더 수지로서, 엘라스토머 수지와 테르펜 수지를 병용함으로써, 각종 인쇄액, 특히 배향막액 등의 인쇄액에 대하여, 우수한 내성을 갖는 감광성 조성물을 얻는다.

인쇄판 제조용 감광성 조성물, 테르펜 수지

Description

감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판 및 이것에 사용되는 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판 제조용 감광성 조성물, 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄 원판 적층체 {PHOTOSENSITIVE INTAGLIO PRINTING PLATE FOR PRINTING ALIGNMENT FILM, PHOTOSENSITIVE COMPOSITION FOR PRODUCING INTAGLIO PRINTING PLATE FOR PRINTING ALIGNMENT FILM, AND PHOTOSENSITIVE LAMINATE AS PRINTING ORIGINAL PLATE FOR INTAGLIO PRINTING FOR PRINTING ALIGNMENT FILM}

본 발명은 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판, 그리고 이것에 사용되는 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판 제조용 감광성 조성물, 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄 원판 적층체에 관한 것으로, 상세하게는 액정 배향막 형성용 배향막 인쇄액에 대한 내성을 갖고, 우수한 인쇄 적성을 갖는 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판, 그리고 이것에 사용되는 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판 제조용 감광성 조성물, 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄 원판 적층체에 관한 것이다.

배향막 인쇄용 오목판 인쇄판이란 액정 디스플레이 등에 있어서 디스플레이 패널에 배향막을 인쇄하기 위해서 사용하는 오목판 인쇄판이다 (특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평10-161124호).

배향막 인쇄판은 최근 감광성 수지가 사용되고 있다. 이 감광성 수지는 일반적으로 엘라스토머성의 바인더와, 적어도 하나의 광중합성 모노머 및 광개시제로 구성되어 있었다. 이 감광성 수지를 사용한 인쇄 원판은 지지체 위에 적어도 상기 감광성 수지층이 형성된 판상 부재이다.

이 인쇄 원판을 사용한 인쇄판의 제조에서는 우선, 이 인쇄 원판의 감광성 수지층 위에, 인쇄하고자 하는 문자나 화상 등의 이미지의 네거티브 패턴을 갖는 필름 (마스크) 을 놓고, 이 마스크를 통해 화학선을 상기 감광성 수지층에 조사한다. 화학선의 조사를 받은 부분은 광중합 반응이 일어나 경화된다. 그 후, 미경화 부분을 현상액으로 씻어내면, 상기 이미지에 대응한 패턴이 잔류한다. 그 결과, 인쇄판이 완성된다. 배향막 인쇄에서는 오목 형상 패턴의 오목 부분에 잉크를 부착시키고, 디스플레이 기판에 누르거나 또는 전사하여 인쇄 매체 상에 잉크를 소정 패턴으로 도포함으로써, 기판 상에 균질한 배향막을 효율적으로 형성한다.

그러나, 종래의 인쇄판에서는 사용하는 배향막액 등의 인쇄액의 종류에 따라서는 충분한 내성을 갖지 않아, 인쇄를 계속하는 중에, 인쇄판의 패턴화 경화 수지층이 인쇄액에 함유되는 성분을 흡수하여 팽윤된다는 문제가 지적되고 있다.

액정 표시 소자의 제조시에 있어서, 기판 상에 배향막을 형성하는 경우, 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등이 이용되고 있는데, 오목판 인쇄판을 사용하는 경우, 배향막액에 함유되는 N-메틸-2-피롤리돈, 부틸셀로솔브, γ-부티로락톤 등의 성분 에 의해서, 패턴화 경화 수지층이 평윤된다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 각종 인쇄액, 특히 배향막액에 대하여, 우수한 내성을 갖는 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판 및 이것에 사용되는 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판 제조용 감광성 조성물, 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄 원판 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 엘라스토머 수지, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 종래의 인쇄판 제조용 감광성 조성물에, 테르펜 수지를 첨가함으로써, 우수한 잉크 내성을 갖는 인쇄판을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 인쇄판 제조용 감광성 조성물은 엘라스토머 수지와, 테르펜 수지와, 광중합성 모노머와, 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 인쇄판 제조용 감광성 조성물의 바람직한 실시태양에 의하면, 테르펜 수지로서, 수소화 테르펜 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 엘라스토머 수지로서, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 엘라스토머 수지와 상기 테르펜 수지의 총합 100중량부에 대하여, 상기 엘라스토머 수지를 30∼90중량부, 상기 테르펜 수지를 70∼10중량부의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄 원판 적층체는 지지체 상에, 적어도 엘라스토머 수지와, 테르펜 수지와, 광중합성 모노머와, 광중합 개시제로 형성된 감광성 수지층을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 오목판 인쇄용 감광성 적층 인쇄 원판의 바람직한 실시태양에 의하면, 지지체와 반대측의 면을 피복하는 보호층을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판은 지지체 상에, 인쇄용의 오목 형상 패턴을 갖는 경화 수지층을 형성하여 이루어지는 인쇄판이고, 패턴화 경화 수지층이, 구성 성분으로서 적어도 엘라스토머 수지와, 테르펜 수지를 동시에 함유하는 것을 특징으로 한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 관한 인쇄판 제조용 감광성 조성물은 적어도, 바인더 수지, 광중합성 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 인쇄판 제조용 감광성 조성물로서, 바인더 수지로서, 엘라스토머 수지와, 테르펜 수지를 동시에 함유하는 것을 특징으로 한다.

바인더 수지로서, 엘라스토머 수지와 테르펜 수지를 조합하여 사용함으로써, 얻어지는 인쇄판의 인쇄액에 대한 내성을 현저히 향상시켜, 우수한 인쇄 적성을 부여할 수 있다.

이하, 본 발명의 인쇄판 제조용 감광성 조성물, 그리고 이것을 사용한 인쇄용 감광성 적층 인쇄 원판 및 인쇄판에 대해서, 하기와 같은 순서로 상세히 설명한다.

〔A〕 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판 제조용 감광성 조성물

(a) 테르펜 수지

(b) 엘라스토머 수지

(c) 광중합성 모노머

(d) 광중합 개시제

〔B〕 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄 원판 적층체

〔C〕 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판

〔A〕 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판 제조용 감광성 조성물

(a) 테르펜 수지

본 발명에 있어서, 「테르펜 수지」 라는 것은 테르펜류를 단독 중합, 또는 테르펜류와 공중합가능한 모노머를 공중합하여 얻어지는 폴리머이다.

테르펜 수지의 원료가 되는 테르펜류로서는 C10H16 의 분자식을 갖는 탄화수소, 및 이것으로부터 유도되는 함산소 화합물 (알코올, 알데히드, 케톤 등) 을 들 수 있다.

이러한 테르펜류의 구체예를 들면, α-피넨, β-피넨, 미르센, 오시멘, 리모넨, 테르피놀렌, 테르피넨, 펠란드렌, 실베스토렌, 사비넨, 카렌, 칸펜, 트리시클렌, 펜첸 등의 탄화수소류, 시트로넬롤, 게라니올, 네롤, 리날롤, 멘톨, 테르피네올, 카르페올, 트윌알코올, 피노칸페올, 페난틸알코올, 보르네올 등의 알코올류, 시트네랄, 시트랄, 시클로시트랄, 사프라날, 펠란드랄, 페릴알데히드 등의 알데히드류, 다케톤, 이오논, 멘톤, 카르보멘톤, 카르보타나세톤, 피페리테논, 튜존, 카론, 장뇌 등의 케톤류, 시네올, 피놀, 아스카리톨 등의 옥시드류, 시트로넬산 등의 산류를 예시할 수 있다. 이 중, α-피넨, β-피넨, 리모넨이 특히 바람직하게 사용된다.

이들 테르펜류는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 테르펜류와 공중합가능한 모노머로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로르스티렌, 디클로르스티렌, α-에틸스티렌, 메틸-α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 비닐톨루엔 등을 예시할 수 있다.

테르펜류와, 테르펜류와 공중합가능한 모노머와의 중합비는 모노머비에 있어서 테르펜류 1∼10 에 대하여 테르펜류와 공중합가능한 모노머 0∼5 의 범위이고, 바람직하게는 테르펜류 1∼7, 모노머 0∼4, 보다 바람직하게는 테르펜류 2∼5, 모노머 0∼3 이다.

테르펜류를 단독 중합, 또는 테르펜류와 공중합가능한 모노머를 공중합하여 얻어지는 테르펜 수지는 그 분자 구조 내에 탄소-탄소 간의 불포화 결합, 또는 산소-탄소 간의 불포화 결합을 갖는 경우가 있다. 본 발명에서는 이들 불포화 결합을 부분적 또는 완전히 수소화한 수소화 테르펜 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 완전 수소화 테르펜 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 수소화 테르펜 수지를 사용함으로써, 더욱 우수한 내인쇄액성을 향상시킬 수 있다.

이러한 수소화 테르펜 수지의 시판품으로서는 크리알론 P 시리즈, 크리알론 M 시리즈, 크리알론 K 시리즈 (모두 야스하라 케미컬사 제) 를 예시할 수 있다.

테르펜 수지의 평균 분자량은 300∼1500, 바람직하게는 400∼1000, 보다 바 람직하게는 500∼800 이다. 테르펜 수지의 평균 분자량이 300 미만인 경우, 수지의 합성이 곤란하고, 또한 1500 보다 큰 경우, 유연성이 불충분하여 인쇄 원판 적층체를 파손하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.

테르펜 수지의 배합량은 후술하는 엘라스토머 수지와 테르펜 수지의 총합 100중량부에 대하여, 테르펜 수지를 1∼90중량부로 하는 것이 바람직하다. 테르펜 수지가 1중량부 미만에서는 인쇄액에 대한 내성이 충분하지 않고, 또한 테르펜 수지가 90중량부 이상이면 유연성이 불충분하여 인쇄 원판 적층체를 파손하는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 인쇄액에 대한 충분한 내성을 부여함과 함께, 오목판 인쇄판으로서 필요한 충분한 유연성을 확보하기 위해서는 엘라스토머 수지와 테르펜 수지의 총합 100중량부에 대하여, 테르펜 수지가 10∼70중량부인 것이 바람직하다.

(b) 엘라스토머 수지

본 발명에 있어서 엘라스토머 수지는 테르펜 수지 이외의 수지이고, 단일 중합체, 공중합체 또는 그것들의 혼합물로서 엘라스토머성을 갖고, 또한 수성 또는 유기 용제의 현상액에 가용, 팽윤 또는 분산시켜, 세정 제거가능한 중합체를 들 수 있다. 이들의 바인더로서는 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리디올레핀, 비닐방향족 화합물/디올레핀의 공중합체 및 블록 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 디올레핀/아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디올레핀 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 디올레핀/아크릴산 공중합체, 디올레핀/아크릴레이트/아크릴산 공중합체, 에틸 렌/(메트)아크릴산/(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올/폴리에틸렌글리콜의 그래프트 공중합체, 양성 인터 폴리머, 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 폴리부티랄, 고리형 고무, 스티렌/아크릴산 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈과 비닐아세테이트의 공중합체, 클로로프렌 중합체, 스티렌-클로로프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-클로로프렌 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔 공중합체, 메타크릴산메틸-이소프렌 공중합체, 메타크릴산메틸-클로로프렌 공중합체, 아크릴산메틸-부타디엔 공중합체, 아크릴산메틸-이소프렌 공중합체, 아크릴산메틸-클로로프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-클로로프렌-스티렌 공중합체, 에피클로르히드린중합체, 에피클로르히드린-에틸렌옥시드 공중합체, 에피클로르히드린-프로필렌옥시드 공중합체, 에피클로르히드린 고무, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐 공중합체, 염화비닐리덴 공중합체, 염소화폴리프로필렌, 염소화에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴산에틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산부틸-아크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산부틸-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 들 수 있다. 상기 중합체는 단독으로 사용해도 되고 조합하여 사용해도 된다. 기타, 수성 현상액에 가용 또는 분산가능한 바인더인, 미국 특허 제3,458,311호, 동 제4,442,302호, 동 제4,361,640호, 동 제3,794,494호, 동 제4,177,074호, 동 제4,431,723호, 동 제 4,517,279호 등의 명세서에 개시되어 있는 수지나, 유기 용제 현상액에 가용, 팽윤 또는 분산가능한 미국 특허 제4,323,636호, 동 제4,430,417호, 동 제4,045,231호 등의 명세서에 개시되어 있는 수지도 들 수 있다.

본 발명에서는 스티렌/이소프렌 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머를 사용함으로써, 노광 패턴을 형성하기 위해서 필요한 투명성을 확보할 수 있음과 함께, 인쇄액에 대한 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.

엘라스토머 수지의 배합량은 엘라스토머 수지와 상기 테르펜 수지의 총합 100중량부에 대하여, 엘라스토머 수지가 10∼99중량부, 바람직하게는 30∼90중량부이다.

(c) 광중합성 모노머

본 발명에 사용하는 감광성 수지층에 포함되는 1종류 이상의 모노머로서는 투명한 흐릿함이 없는 감광성 수지층을 형성할 수 있도록 상기 바인더와 상용성을 갖는 모노머를 사용할 필요가 있다. 상기 모노머로서는 상기 바인더를 구성하는 모노머 외에, 예를 들어 폴리부타디엔디아크릴레이트, 폴리부타디엔디메타크릴레이트, 폴리이소프렌디아크릴레이트, 폴리이소프렌디메타크릴레이트나 α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 화합물; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴 레이트, t-부틸아크릴레이트 등의 탄소수 1∼23 의 알킬알코올의 아크릴레이트류 및 대응하는 메타크릴레이트류; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬알코올의 아크릴레이트류 및 대응하는 메타크릴레이트류; 메톡시에틸렌글리콜, 메톡시프로필렌글리콜 등의 알콕시알킬렌글리콜의 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류; 말레산모노에틸, 푸마르산모노메틸, 이타콘산모노에틸 등의 불포화 다가 카르복시산의 모노에스테르류; 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디부틸, 말레산디옥틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산디옥틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸, 이타콘산디옥틸 등의 디에스테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N′-메틸렌비스아크릴아미드, N,N′-헥사메틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 및 대응하는 메타크릴아미드류; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 (알킬렌글리콜 단위 2∼23개) 의 글리콜의 디아크릴레이트류 및 대응하는 메타크릴레이트류; 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올알칸, 테트라메틸올알칸 (알칸으로서는 메탄, 에탄, 프로판) 등의 3가 이상의 다가 알코올류의 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 올리고아크릴레이트류 및 대응하는 메타크릴레이트류; 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일에틸헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸산포스페이트 등의 산성 관능기를 갖는 아크릴레이트류 및 대응하는 메타크릴레이트류; 등을 들 수 있다. 이들의 광중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 미국 특허 제4,323,636호, 동 제4,753,865호, 동 제4,726,877호, 동 제4,894,315호의 각 명세서 중에 기재된 모노 머를 들 수 있다. 광중합성 모노머는 단독으로 사용해도 되고 또한 조합하여 사용해도 된다. 특히 바람직한 것은 폴리부타디엔디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트이다.

상기 모노머는 엘라스토머 수지와 테르펜 수지의 총합을 100중량부로 하면, 5∼30중량부, 바람직하게는 10∼20중량부의 범위가 좋다. 모노머의 함유량이 상기 범위 미만에서는 노광 경화 후의 피막의 내마모성이나 내약품성이 저하되고, 상기 범위를 초과하면 감광성 수지층의 엘라스토머성이 저하되어, 프렉소 인쇄판으로서 바람직하지 못하다.

(d) 광중합 개시제

광중합 개시제로서는 일반적으로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 개시제의 일례로서, 벤조페논 같은 방향족 케톤류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, α-메틸올벤조인메틸에테르, α-메톡시벤조인메틸에테르, 2,2-디에톡시페닐아세토페논 등의 벤조인에테르류; 치환 및 비치환의 다핵 퀴논류; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)- 2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노벤조산-2-에틸헥실, 4-디메틸아미노벤조산-2-이소아밀, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, o-벤조일벤조산메틸, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴2량체, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판 등을 들 수 있다. 기타 미국 특허 제4,460,675호 및 동 제4,894,315호의 명세서에 개시되어 있는 개시제 등을 들 수 있다. 상기 개시제는 단독으로 사용해도 되고 또한 조합하여 사용해도 된다.

상기 개시제는 본 발명의 인쇄판 제조용 감광성 조성물의 전체 중량에 대하여 0.001∼10중량% 의 범위로 함유하는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 염료, 안료, 중합 금지제, 산화 방지제, 광 열화 방지제 등이 첨가되어, 그 성능의 개선을 도모할 수도 있다.

〔B〕감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄 원판 적층체

본 발명의 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄 원판 적층체는 지지체와, 이 지지체 상에 형성된 엘라스토머 수지, 테르펜 수지, 광중합성 모노머, 및 광중합 개시제를 적어도 함유하여 이루어지는 감광성 수지층을 갖는 적층체이다.

감광성 수지층의 형성 방법에 관해서 특별한 제한은 없고, 감광성 인쇄 원판 적층체의 제조시에, 지지체 상에 감광층을 적층하는 데 관용되고 있는 방법 중에서 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 테르펜 수지, 엘라스토머 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 그 밖의 성분을 혼합하여 조제한 감광성 수지 조성물을 핫 멜트로 성형하고, 이것을 캘린더를 이용하여 원하는 두께가 되도록 하거나 또는 압출기를 이용하여 감광성 수지 조성물을 용융, 혼합, 탈기 및 여과한 후, 지지체와 일시적인 커버 시트 사이에 압출하고, 캘린더를 이용하여 원하는 두께로 한다. 또는 금형 내에 지지체와 커버 시트를 놓고, 양자 간에 감광성 수지 조성물을 사출하는 등의 방법으로, 지지체층 위에 감광성 수지 조성물의 도막을 형성하고, 이 도막을 고화시킴으로써 감광성 수지층을 형성한다.

이 감광성 수지층의 두께는 통상 0.1∼10.0mm, 바람직하게는 0.5∼7.0mm 의 범위이다.

본 발명의 인쇄용 감광성 적층 인쇄 원판을 구성하는 지지체층으로서는 사용하는 인쇄 조건에 필요한 기계적 강도 등의 물리 성능을 만족하는, 통상의 프렉소 인쇄판에 사용되는 공지된 금속, 플라스틱 필름, 종이 및 이들 복합화된 형태의 모든 지지체를 사용할 수 있다. 이들에는 부가 중합 폴리머 및 선상 축합 폴리머 에 의해 형성되는 폴리머성 필름, 투명한 폼 및 직물, 부직포, 예를 들어 유리 섬유 직물, 및 스틸, 알루미늄 등의 금속이 포함된다. 지지체는 백 노광이 용이하도록 노광광에 대하여 투명한 것이 바람직하다. 보다 바람직한 지지체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르 필름을 들 수 있고, 특히 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 좋다. 상기 필름으로서는 두께 50∼400㎛ 의 필름, 바람직하게는 두께 75∼300㎛ 의 필름이 사용된다. 이 지지체층은 또한, 필요에 따라, 감광성 수지층과의 사이가 얇은 점착층으로 피복되어 있어도 된다. 이 점착층으로서는 예를 들어, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 에틸셀룰로오스를 들 수 있고, 폴리카보네이트와, 페녹시 수지와, 다가 이소시아네이트의 혼합물로 이루어지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서는 필요에 따라, 지지체층과 반대측의 표면에 보호층을 형성하는 것이 바람직하다. 보호층으로서는 실리콘을 코팅 또는 베이킹한 두께 15∼125㎛ 정도의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등이 바람직하다. 이 보호층은 저장, 반송, 및 취급을 쉽게 하기 위해서, 일시적으로 부착되는 것이며, 인쇄판 제조시에는 이 보호층을 박리하여 감광성 수지층을 표면에 노출시켜, 패턴광이 조사되게 된다. 이 보호층은 또한, 필요에 따라, 감광성 수지층과의 사이가 얇은 점착 방지층으로 피복되어 있어도 된다. 이 점착 방지층으로서는 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 셀룰로오스 유도체, 폴리아미드 수지류를 들 수 있다.

본 발명에서는 감광성 수지층 위에, 필요에 따라 마스크재층을 형성하는 것 이 바람직하다. 감광성 수지층 위에, 노광광에 대하여 불투명한 마스크재층을 형성하고, 이 마스크재층의 일부를 노광광이 투과하도록 패턴화하여 마스크 화상층으로 하고, 이 마스크 화상층 위로부터 노광광을 조사함으로써, 감광성 수지층에 인쇄용 패턴을 형성할 수 있으므로, 인쇄판의 제조의 효율화를 더욱 높일 수 있다.

마스크재층의 일부를 노광광이 투과하도록 패턴화하여 마스크 화상층을 형성하는 방법으로서는 마스크재층으로서 적외선 감수성 재료로 이루어지는 적외선 애블레이션층을 형성하고, 이 적외선 애블레이션층을 적외 레이저로 선택적으로 애블레이션함 (태워날림) 으로써 네거티브 패턴을 형성하는 방법이 주류이다. 적외선 애블레이션층에 관해서는 예를 들어, 일본 특허 제2916408호, 일본 공개특허공보 2003-35954호, 일본 공개특허공보 2003-35955호, 일본 공개특허공보 평11-153865호, 일본 공개특허공보 평9-166875호, 일본 공개특허공보 2001-324815호, 일본 특허 제2773981호에 기재된 것을 참조할 수 있다.

〔C〕 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판

본 발명의 인쇄판은 지지체 상에 인쇄용의 요철 패턴을 갖는 경화 수지층을 갖고 이루어지는 오목판 인쇄판이며, 상기 패턴화 경화 수지층이, 구성 성분으로서 적어도 엘라스토머 수지 성분과 테르펜 수지 성분을 동시에 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 패턴화 경화 수지층은 본 발명의 오목판 인쇄판 제조용 감광성 조성물을 광 경화 반응시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다. 패턴화 경화 수지층 중에 있어서의 엘라스토머 수지 성분 및 테르펜 수지 성분의 존재 형태는 광 경화 반응 조건에 따라 다르고, 광 경화 반응에 의해 광중합성 모노머에 의해서 가교 된 상태나, 가교되지 않고 미반응인 채로 존재하는 상태를 생각할 수 있다. 본 발명에서는 엘라스토머 수지 성분 및 테르펜 수지 성분은 패턴화 경화 수지층 중에 어느 상태로 함유되어 있어도 된다.

상기 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄 원판 적층체를 사용한 본 발명의 인쇄판은 상기 감광성 수지층에 마스크를 통해 노광함으로써, 패턴 부분의 감광성 수지층을 경화시키고, 상기 노광광이 조사되지 않고 미경화 상태에 있는 상기 감광성 수지층의 노광광 비조사 영역을 현상액에 의해 제거함으로써, 상기 감광성 수지층을 패턴화 경화 수지층으로 함으로써 제조된다.

바람직한 실시태양에 의하면, 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄 원판 적층체에 대하여 필요에 따라 지지체층측에서 백 노광을 행한 후, 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄 원판 적층체의 보호층 (슬립 시트) 을 박리하여 감광성 수지층을 표면에 노출시킨다. 이어서, 마스크를 통해 메인 노광을 행함으로써, 패턴 부분의 감광성 수지층을 경화시킨다. 이 메인 노광에 의해서, 감광성 수지층에는 마스크 패턴에 따른 패턴광이 조사되고, 노광광이 조사된 영역은 가교 반응이 일어나 경화된다.

감광성 수지층 위에, 적외선 애블레이션층 등의 마스크재층을 형성한 경우에는 적외 레이저광을 사용하여 적외선 애블레이션층을 제거함으로써 마스크 화상을 형성하고, 이 마스크 화상층을 마스크로서 메인 노광을 한다.

이어서, 노광광이 조사되지 않은 미경화 부분을 현상액에 의해 제거함으로써, 인쇄용 패턴을 현재화시키고 이것을 건조시킨다. 건조 후, 필요에 따라 후 노광을 해도 된다.

노광으로 사용되는 노광 장치로서는 프렉소판의 제조에 일반적으로 사용되고 있는 화학선 조사 장치 등을 사용할 수 있다. 방사선으로서는 150nm∼800nm 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 320nm∼450nm 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하다. 상기 광원으로서는 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제온 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다.

또한, 현상 처리로 사용하는 현상액으로서는 감광성 수지층을 용해하는 성질을 갖는 것이면, 유기 용액, 물, 수성 또는 반수성 용액 중 어느 것이나 사용할 수 있고, 현상액의 선택은 제거되어야 할 수지의 화학적 성질에 의존한다. 적당한 유기 용매 현상액으로서는 방향족 또는 지방족 탄화수소 및 지방족 또는 방향족 할로 탄화수소 용매 또는 그들의 용매와 적당한 알코올의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 반수성 현상액으로서는 물 또는 물에 혼화할 수 있는 유기 용매 및 알칼리성 재료를 함유하고 있다. 그 수성 현상액으로서는 물과, 예를 들어, 헵틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 석유 증류분, 톨루엔, 데칼린 등의 탄화수소류, 테트라클로르에틸렌 등의 염소계 용제, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 수용액을 들 수 있다. 또한, 이들 용제에 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등의 알코올류를 혼합한 것을 사용할 수도 있고, 세척은 침지, 노즐로부터의 분사, 브러시에 의한 브러싱 등 임의의 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 인쇄판의 제조시에, 인쇄 원판 적층체를 드럼에 원통 형상으로 부착하고, 노광, 현상 처리함으로써 인쇄용 판재의 생산성이 한층더 향상된다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여, 본 발명에 관해서 더욱 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1∼3, 비교예 1, 2>

(프렉소 인쇄판의 제작)

열가소성 엘라스토머로서 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머 (상품명 D-1107, KRATON 사 제) 와, 수소화 테르펜 수지 (상품명 크리알론 P-125, 야스하라 케미칼사 제) 를 하기 표 1 에 기재된 배합비로 혼합하고, 이 혼합물 75중량% 를, 8.7중량% 의 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 15중량% 의 폴리부타디엔 말단 아크릴레이트 (상품명 BAC-45 오오사카 유기 화학사 제), 1.3중량% 의 벤질메틸케탈 (상품명 Irgacure 651, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제) 을 2축 혼련기에 첨가하고, T 다이싱을 사용하여 2mm 두께의 시트를 제작하고, 125㎛ 두께의 폴리에스테르 시트 (지지체층) 에 라미네이트하고, 다른 한 면을 폴리아미드 수지층으로 이루어지는 점착 방지층을 형성해 둔 폴리에스테르 시트 (보호층) 에 라미네이트하여, 지지체층-감광성 수지층-점착 방지층-보호층의 4층이 순차적으로 적층 일체화된 인쇄 원판 적층체를 제작하였다.

실시예	배합비 (중량%)
실시예	D-1107	크리알론 P-125
실시예 1	90	10
실시예 2	50	50
실시예 3	30	70
비교예 1	100	0
비교예 2	0	100

다음에 이들 인쇄 원판 적층체를, 드럼에 원통 형상으로 부착하고, 백 노광, 주노광, 현상, 건조, 후노광을 순차적으로 행함으로써 인쇄판으로 가공하였다. 또, 비교예 2 의 인쇄 원판 적층체에 관해서는 유연성이 불충분하여, 드럼에 부착할 때에 인쇄 원판 적층체가 파손되었기 때문에, 이하의 프렉소 인쇄판의 성능 평가에 관해서는 실시예 1∼3 및 비교예 1 에 대해서만 행하였다.

(인쇄판의 평가)

(1) 배향막액 내성 평가

실시예 1∼3 및 비교예 1 의 인쇄판으로부터 각각 3cm×3cm 크기의 판을 절취하고, 배향막액의 용매인 γ-부틸락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 및 부틸셀로솔브에 각각 48시간 침지하여 배향막액에 대한 내성을 평가하였다. 판표면 경도치의 저하량 (JIS K 6301 A형 규격에 준거한 경도 측정기에 의해서 각종 배향막액 용매 침지 전후의 경도의 차) 과, 감광층 막두께의 증가량을 표 2∼4 에 나타낸다.

γ-부티로락톤

실시예	배합비 (중량%)		판표면 경도 저하량 (°)	감광층 막두께 증가량 (㎛)
실시예	D-1107	크리알론 P-125	판표면 경도 저하량 (°)	감광층 막두께 증가량 (㎛)
실시예 1	90	10	0	0
실시예 2	50	50	0	0
실시예 3	30	70	0	0
비교예 1	100	0	2	15
비교예 2	0	100

N-메틸-2-피롤리돈

실시예	배합비 (중량%)		판표면 경도 저하량 (°)	감광층 막두께 증가량 (㎛)
실시예	D-1107	크리알론 P-125	판표면 경도 저하량 (°)	감광층 막두께 증가량 (㎛)
실시예 1	90	10	1.5	15
실시예 2	50	50	0.5	5
실시예 3	30	70	0	0
비교예 1	100	0	8	150
비교예 2	0	100

부틸셀로솔브

실시예	배합비 (중량%)		판표면 경도 저하량 (°)	감광층 막두께 증가량 (㎛)
실시예	D-1107	크리알론 P-125	판표면 경도 저하량 (°)	감광층 막두께 증가량 (㎛)
실시예 1	90	10	2	40
실시예 2	50	50	1	10
실시예 3	30	70	0.5	5
비교예 1	100	0	15	300
비교예 2	0	100

이상의 결과를 통해, 테르펜 수지를 사용한 실시예 1∼3 에 대해서는 판표면 경도치의 저하량, 및 감광층 막두께의 증가량이 실질적으로 관찰되지 않거나, 변화가 있더라도 매우 미소하고, 각종 배향막액 용매에 대하여, 우수한 내성을 갖는 것을 알 수 있다.

한편, 테르펜 수지를 사용하지 않은 비교예 1 에 대해서는 각종 배향막액 용매에 대한 내성이 불충분하고, 판표면 경도치의 저하, 및 감광층 막두께의 증가가 현저하였다. 엘라스토머 수지를 사용하지 않은 비교예 2 에 대해서는 유연성이 불충분하여, 드럼에 부착할 때에 인쇄 원판 적층체가 파손되었다.

산업상의 이용가능성

이상과 같이, 본 발명에 관한 인쇄판 제조용 감광성 조성물은 적어도, 바인더 수지, 광중합성 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 인쇄판 제조용 감광성 조성물에 있어서, 바인더 수지로서, 엘라스토머 수지와 테르펜 수지를 병용하는 것을 특징으로 한다. 엘라스토머 수지와 테르펜 수지를 병용함으로써, 얻어지는 인쇄판의 인쇄액에 대한 내성을 현저히 향상시킬 수 있다.

상기 특징 구성을 갖는 본 발명의 인쇄판 제조용 감광성 조성물을 사용함으로써, 우수한 인쇄 적성을 갖는 인쇄용 감광성 인쇄 원판 적층체, 인쇄판을 제조할 수 있고, 배향막액용의 인쇄판으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 인쇄판 제조용 감광성 조성물을 사용하여 형성한 감광성 수지층은 노광, 현상 처리함으로써 인쇄용의 오목 형상 패턴을 갖는 경화 수지층이 되는데, 이 패턴화 경화 수지층은 각종 잉크, 특히 배향막액 등의 인쇄액에 대하여, 우수한 내성을 갖는다. 따라서, 장시간 인쇄를 계속하더라도, 패턴화 경화 수지층이 인쇄액에 의해 팽윤되지 않고, 고품질의 인쇄물을 얻을 수 있다.

종래, 배향막액에 대한 내성이 부족하여, 패턴화 경화 수지층이 팽윤된다는 문제가 있어, 패턴화 경화 수지층의 배향막액에 대한 내성이 요망되고 있었다. 본 발명은 오목판 인쇄판 제조용 감광성 조성물에 테르펜 수지를 첨가함으로써 내인쇄액성을 개선시킨다는 신규 발견에 기초하는 것이다.

또한, 본 발명의 인쇄판 제조용 감광성 조성물에 있어서, 테르펜 수지로서 수소화 테르펜 수지를 사용함으로써, 우수한 내인쇄액성을 갖는다는 효과를 나타낸다. 또한, 엘라스토머 수지로서 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머를 사용함으로써, 노광 패턴을 형성하기 위해서 필요한 투명성을 확보할 수 있음과 함께, 더욱 우수한 내인쇄액성을 부여할 수 있다. 또한, 엘라스토머 수지와 상기 테르펜 수지의 총합 100중량부에 대하여, 상기 엘라스토머 수지를 30∼90중량부, 상기 테르펜 수지를 70∼10중량부의 비율로 함유시킴으로써, 인쇄액에 대한 충분한 내성을 부여할 수 있음과 함께, 오목판 인쇄판으로서 필요한 충분한 유연성을 확보할 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄 원판 적층체는 지지체 상에, 본 발명의 감광성 조성물로 이루어지는 감광성 수지층이 형성된 구성으로 이루어지지만, 이러한 구성을 취함으로써, 미리 제조해 두고, 사용 기한은 있지만 소정 기간을 저장해 둘 수 있게 된다. 따라서, 인쇄판을 제조하는 경우에, 바로 사용할 수 있어, 인쇄판의 제조 효율화를 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄 원판 적층체에 있어서, 지지체와 반대측의 면을 피복하는 보호층을 형성함으로써, 저장, 반송, 및 취급을 용이하게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 인쇄판은 지지체 상에, 인쇄용의 오목 형상 패턴을 갖는 경화 수지층을 형성하여 이루어지는 인쇄판이며, 상기 패턴화 수지층에 엘라스토머 수지와 테르펜 수지를 동시에 함유하기 때문에, 각종 인쇄액에 대하여 우수한 내성을 갖는다. 따라서, 장시간 인쇄를 계속하더라도, 패턴화 경화 수지층이 잉크 성분에 의해 팽윤되지 않고, 고품질의 인쇄물을 얻을 수 있다. 본 발명의 인쇄판은 오목판 인쇄판으로서, 특히 배향막용 오목판 인쇄판으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

지지체 상에, 적어도 엘라스토머 수지, 테르펜 수지, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제로 형성된 감광성 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판.
제 1 항에 있어서, 상기 테르펜 수지가 수소화 테르펜 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판.
제 1 항에 있어서, 상기 엘라스토머 수지가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머인 것을 특징으로 하는 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판.
제 1 항에 있어서, 상기 엘라스토머 수지와 상기 테르펜 수지의 총합 100중량부에 대하여, 상기 엘라스토머 수지가 30∼90중량부, 상기 테르펜 수지가 70∼10중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판.
적어도, 바인더 수지, 광중합성 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판 제조용 감광성 조성물로서,

상기 바인더 수지로서, 엘라스토머 수지와 테르펜 수지를 동시에 함유하여, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄 판에 사용되는 것을 특징으로 하는 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판 제조용 감광성 조성물.
지지체 상에, 적어도 엘라스토머 수지, 테르펜 수지, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제로 형성된 감광성 수지층을 갖고, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄판에 사용되는 것을 특징으로 하는 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄 원판 적층체.
제 6 항에 있어서, 상기 지지체와 반대측의 면 상에, 보호층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 배향막 인쇄용 오목판 인쇄 원판 적층체.