JP5996081B1 - グラビア製版ロールの製造用レジスト組成物、および、それを用いるグラビア製版ロールの製造方法 - Google Patents
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Description
エッチング法は、感光液からなるレジスト層をグラビア製版ロール版材の表面に、塗布し光で非画線パターンを形成し、アルカリ現像し、未露光部分である画線部のみをエッチングし、その後、残っているレジスト層を剥離する方法である。
近年、アルカリ現像する工程を省略すべく、レーザアブレーション法で、画像部を焼き飛ばして、非画線パターンを形成する方法が提案されている。(特許文献1)
本発明は、安定して、レーザアブレーション法によるグラビア製版ロールを製造ができる、レジスト組成物を提供することを目的とする。また、このレジスト組成物を用いたグラビア製版ロールを提供することを目的とする。
前記組成物は、光吸収剤と、ニトロセルロースと、テルペン系天然樹脂とを含むことを特徴とするレジスト組成物。
組成物が、さらに、ポリエステル樹脂を含まない場合は、光吸収剤の量に対する、ニトロセルロースおよびポリエステル樹脂およびテルペン系樹脂の合計量が、重量比で1〜3であることを特徴とする前記1記載のレジスト組成物。
前記レジスト層の全部または一部に、レーザアブレーション法で非画線部パターンを形成する第2の工程、
前記非画線部パターンを形成したレジスト層を有する版材を、エッチングする第3の工程、
および、
前記非画線部パターンを形成したレジスト層を剥離する第4の工程を含むグラビア製版ロールの製造方法。
本発明で用いられる光吸収剤は、レーザ光を吸収して、発熱をするものであれば、特に、限定されない。カーボンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラック以外の黒鉛、カーボンナノチュープなどの光吸収剤を用いることができる。これらは、1種または2種以上を用いることができる。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオぺンチルグリコール、ペンタエリスリトール、水素化ビスフェノールA、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2,2,4−トリメチルペンタン1,3−ジオール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどであり、これらを単独あるいは2種以上で使用できる。
さらに、大豆油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、ヤシ油、牛脂などの油脂を反応させた樹脂も使用することができる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルプロピレングリコールモノアセテート等のエステル系溶剤、
ジエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルプロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテル系溶剤、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ−ル、ブタノール等のアルコール系溶剤が挙げられる。レジスト層形成後に残留する溶剤量低減等を考慮して適宜単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
グラビア製版ロール版材の表面上に形成されたレジスト層は、公知のレーザ照射装置により、画線部をアブレーションすることができる。レーザアブレーションにより、グラビア製版ロール版材の表面の画線部のレジスト組成物は焼失し、非画線部のレジスト組成物は、そのまま残る。結果的に、非画線部パターンが形成されることになる。
レジスト組成物により、非画線部パターンが形成されたグラビア製版ロール版材は、公知のエッチング液によりエッチングされる。画線部は、エッチングされ凹部となり、非画線部は、エッチングされずに残る。
エッチング後に、非画線部に残留した、レジスト組成物を、公知のレジスト剥離液で剥離することで、グラビア製版ロールが製造される。
ニトロセルロース(稲畑産業社製 JIS規格H1/4同等品)43部(固形分70%)と酢酸エチル57部を混合し、加熱溶解させて固形分30%のニトロセルロースワニスaを得た。
ニトロセルロース(稲畑産業社製 JIS規格H1/16同等品)43部(固形分70%)と酢酸エチル57部を混合し、加熱溶解させて固形分30%のニトロセルロースワニスbを得た。
攪拌機、温度計、脱水トラップ付還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた四ツ口フラスコに無水フタル酸250部、エチレングリコール100部、ペンタエリスリトール50部、ひまし油600部、トルエン50gを仕込み、窒素雰囲気下で180℃に加熱し、酸価が15mgKOH/g以下になるまで反応させた。反応終了後、40℃まで冷却し、酢酸エチル1000部を加えて、固形分50%のポリエステル樹脂ワニスcを得た。
前記ポリエステル樹脂dの合成例と同様の装置に、ジエチレングリコ−ル:151部、1,6−ヘキサンジオール:165部、アジピン酸:146部、ヘキサヒドロテレフタル酸:172部を仕込み、220℃に加熱した。酸価が5以下になった後、120℃まで冷却し、無水フタル酸を104部添加し180℃に加熱する。酸価が50になった時点で冷却を開始し、40℃において酢酸エチル:738部を添加し、固形分50%のポリエステル樹脂ワニスdを得た。
エステルガム(軟化点:80℃以上、酸価:7mgKOH/g以下)60部およびトルエン40部を混合し、40℃で1時間加熱溶解して固形分60%のテルペン系天然樹脂ワニスeを得た。
ダンマルガム60部およびトルエン40部を混合し、40℃で1時間加熱溶解して固形分60%のテルペン系天然樹脂ワニスfを得た。
<グラビア製版ロールの製造用レジスト組成物1の調製>
ニトロセルロースワニスa:40部、カーボンブラック(コロンビアンケミカル社製ラーベン780ウルトラパウダー):10部、溶剤として酢酸エチル:5部をディスパーで混合した後、アイガーミルで混練しミルベースを作成した。これに、ポリエステル樹脂ワニスc:6部、可塑剤としてヒマシ油:4部、希釈溶剤として酢酸エチル/トルエン/イソプロピルアルコール(混合割合:40/40/20):35部を加えレジスト組成物1を得た。
<グラビア製版ロールの製造方法>
前記レジスト組成物1の塗工適性を付与するために、離合社製のザーンカップNo.3で15秒になるように前記希釈溶剤を加え、塗工液とした。以下に、請求項4に記載の第1〜4工程を経て、評価に供したグラビア製版ロールの製造方法を示す。
<第1工程>
銅メッキを付けたグラビア製版ロール版材を準備し、酸および水、溶剤で表面洗浄した後、前記塗工液をスプレーコーターで塗布し、常温乾燥後の膜厚が3μmとなるレジスト層を全面に形成した。
<第2工程>
前記レジスト層を形成したグラビア製版ロール版材にレーザ光(波長535nm)を照射してレジスト層のアブレーションを行ない、線数250線/inchの格子パターンを形成した。
<第3工程>
次に、前記製版ロール版材に、スプレー式エッチング装置で塩化第二銅水溶液を噴霧して、版深が20μmとなる条件で前記アブレーション部の銅をエッチングし、水洗・乾燥後にセル(凹部)を形成した製版ロール版材を得た。
<第4工程>
前記製版ロール版材に残った非アブレーション部のレジスト層を、前記レジスト組成物の作成で使用した希釈溶剤を使用して剥離し、全表面が銅となったグラビア製版ロールを得た。
さらに、銅表面の耐薬品性や耐摩耗性を付与する目的で、前記製版ロールにクロムメッキを施して、グラビア製版ロールを製造した。
実施例2〜3、5〜7、比較例1については、表1に示す配合比にて、実施例1と同様の方法でレジスト組成物2〜3、5〜8を作成した。さらに、前記レジスト組成物2〜3、5〜8を使用して、実施例1と同様な方法で、グラビア製版ロールを製造し評価を行なった。
以下に評価方法と評価基準を示すとともに、使用したレジスト組成物を表1に、評価結果を表2に記す。
製版ロール表面に形成したレジスト塗膜を電磁式膜厚計で測定し、端部と中央のバラツキが、±10%未満を〇、±10%以上を×とした。
<レーザ燃焼残渣>
レーザ照射後のアブレーション部(銅表面)を光学顕微鏡で観察し、レジスト塗膜の燃焼残渣物の有無を評価した。○:残渣物なし、×:一部に残渣物あり、とした。
<レジスト密着性>
エッチングによって形成したセル(凹部)を目視および光学顕微鏡で観察し、非アブレーション部(銅壁)の欠損の有無を評価した。
〇:非アブレーション部(銅壁)の欠損がない。
△:非アブレーション部(銅壁)の欠損が部分的に発生している。
×:非アブレーション部(銅壁)の欠損が多発している。
<腐食もれ>
エッチング(腐食)によって形成したセル(凹部)を目視および光学顕微鏡で観察し、粗大粒子によりエッチングが阻害されアブレーション部の銅が目標の深さまで腐食されていないセル(凹部)の個数を評価した。
◎:アブレーション部の腐食もれ不良セル(凹部)の個数が5個未満
〇:アブレーション部の腐食もれ不良セル(凹部)の個数が10個未満
△:アブレーション部の腐食もれ不良セル(凹部)の個数が20個未満
×:アブレーション部の腐食もれ不良セル(凹部)の個数が30個以上
<剥離残渣>
剥離液に対する溶解性と後工程のクロムメッキでの異常有無で評価した。
〇:溶解性が良好で、クロムメッキでの異常なし。
×:溶解性が悪く、クロムメッキでの異常がある。
また、レジスト組成物4は、実施例3のレジスト組成物3のミルベースをアイガーミルで追加混練し、分散度を高めたものである。前記追加混練は、ミルベースをガラス基板に塗布(膜厚:4μm)・乾燥後の塗膜を光学顕微鏡で観察し、粒子径20μm以上の粗大粒子が0個/視野(ニコレ社製LUZEX−APで画像解析)となるまで行った。前記追加混練したミルベースを使用して、レジスト組成物1と同様な方法にて、レジスト組成物4を作成した。さらに、前記と同じ方法で粒子径20μm以上の粗大粒子を評価すると、レジスト組成物3は23個/視野、レジスト組成物4は0個/視野であった。
Claims (4)
- グラビア製版ロールの製造に用いる、レーザアブレーション法で非画線部パターンを形成するためのレジスト組成物であって、
前記組成物は、光吸収剤と、ニトロセルロースと、テルペン系天然樹脂とを含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 組成物が、さらに、ポリエステル樹脂を含む場合は、光吸収剤の量に対する、ニトロセルロースおよびポリエステル樹脂およびテルペン系樹脂の合計量が、重量比で1〜3であり、
組成物が、さらに、ポリエステル樹脂を含まない場合は、光吸収剤の量に対する、ニトロセルロースおよびテルペン系樹脂の合計量が、重量比で1〜3であることを特徴とする請求項1記載のレジスト組成物。 - レジスト組成物が、粒子径が20μm以上の粗大粒子を含まないことを特徴とする請求項1または2記載のレジスト組成物。
- 請求項1〜3いずれかに記載のレジスト組成物からなるレジスト層を、グラビア製版ロール版材の表面に形成する第1の工程、
前記レジスト層の全部または一部に、レーザアブレーション法で非画線部パターンを形成する第2の工程、
前記非画線部パターンを形成したレジスト層を有する版材を、エッチングする第3の工程、および、
前記非画線部パターンを形成したレジスト層を剥離する第4の工程を含むグラビア製版ロールの製造方法。
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