CN110248750A - 铜粉的制造方法、树脂组合物、形成固化物的方法及固化物 - Google Patents

铜粉的制造方法、树脂组合物、形成固化物的方法及固化物 Download PDF

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Abstract

本发明的铜粉的制造方法的特征在于，包括以下工序：第1工序，将铜粒在水中用选自硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化锂中的至少1种化合物进行还原处理；第2工序，在第1工序之后，用水洗涤；第3工序，将第2工序得到的铜粉用选自醚化合物和醇化合物中的至少1种化合物洗涤；以及，第4工序，使第3工序得到的铜粉与以选自醚化合物和醇化合物中的至少1种化合物为溶剂的有机酸溶液接触。

Description

铜粉的制造方法、树脂组合物、形成固化物的方法及固化物
技术领域
本发明涉及铜粉的制造方法、由该制造方法得到的铜粉、以及含有特定树脂而成的树脂组合物。本发明的铜粉例如为用于电路的形成、或陶瓷电容器的外部电极的形成等中的导电性糊用导电填料等可用作各种用途的导电材料的铜粉。
背景技术
铜粉可用作各种用途的导电材料，例如可用作用于形成电子部件等的电极或电路的材料，已经对铜粉的制造方法提出了各种建议。
例如，专利文献1公开了一种铜粉末的制造方法：其中，向氢氧化铜浆料中添加肼和/或肼化合物而得到氧化铜浆料，通过使用肼和/或肼化合物使铜粉末从氧化铜浆料中还原析出，将该铜粉末用醇处理，再用含有脂肪酸的溶液进行处理，得到铜粉末。
另外，专利文献2公开了一种铜粉末的制造方法，其特征在于，包括如下工序：向含有二价铜离子的铜盐水溶液和作为第1还原剂的还原性糖类的混合物中添加碱金属氢氧化物而得到含有氧化亚铜粒子的悬浮液的第1工序，向上述含有氧化亚铜粒子的悬浮液中添加第2还原剂而得到含有氧化亚铜粒子和铜超微粒子的悬浮液的第2-1工序，以及，向上述含有氧化亚铜粒子和铜超微粒子的悬浮液中添加选自肼化合物和抗坏血酸中的1种以上还原剂而生成铜微粒的第2-2工序。另外，专利文献2的段落[0058]，公开了作为用于第2-1工序的第2还原剂，优选使用硼氢化钠。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭62-099406号公报
专利文献2：WO2014/104032
发明内容
发明要解决的课题
然而，当将使用如上述专利文献1和2所公开的以往已知的铜粉的制造方法制造的铜粉与酚醛树脂等树脂组合而制成树脂组合物时，并使用其形成涂膜时，存在涂膜的体积电阻值变差的问题。
因此，本发明的目的是提供一种铜粉的制造方法，该方法可以得到树脂组合物，该树脂组合物含有铜粉以及选自酚醛树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂中的至少1种树脂，可以制造涂膜的体积电阻值良好的固化物。
解决课题的手段
本发明人等为了克服上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，通过使用以特定的制造方法制造的铜粉可以解决上述课题，从而实现了本发明。
即，本发明是一种铜粉的制造方法，其特征在于，包括以下工序：第1工序，将铜粒在水中用选自硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化锂中的至少1种化合物进行还原处理；第2工序，在第1工序之后，用水洗涤；第3工序，将第2工序得到的铜粉用选自醚化合物和醇化合物中的至少1种化合物洗涤；以及，第4工序，使第3工序得到的铜粉与有机酸溶液接触，所述有机酸溶液以选自醚化合物和醇化合物中的至少1种化合物为溶剂。
另外，本发明是一种树脂组合物，其特征在于，含有(A)通过本发明的铜粉的制造方法得到的铜粉(以下，有时简写为(A)成分)；(B)选自酚醛树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂中的至少1种树脂[以下，有时简写为(B)成分]。
发明效果
根据本发明，可以制造树脂组合物，所述树脂组合物含有特定的铜粉和选自酚醛树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂中的至少1种树脂，能够制造涂膜的体积电阻值良好的固化物。另外，根据本发明，能够制造可用于制造上述树脂组合物的铜粉。
具体实施方式
以下，更具体地说明本发明。
本发明的铜粉的制造方法的特征在于，包括以下工序：第1工序，将铜粒在水中用选自硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化锂中的至少1种化合物进行还原处理；第2工序，在第1工序之后，用水洗涤；第3工序，将第2工序得到的铜粉用选自醚化合物和醇化合物中的至少1种化合物洗涤；以及，第4工序，使第3工序得到的铜粉与有机酸溶液接触，所述有机酸溶液以选自醚化合物和醇化合物中的至少1种化合物为溶剂。
在此，在本发明方法中，上述第1工序是将铜粒在水中用选自硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化锂中的至少1种化合物进行还原处理的工序。
第1工序中使用的铜粒没有特殊限定，可以使用众所周知的一般的铜粒。另外，铜粒的粒径没有特殊限定。例如，当铜粉用作后述的与酚醛树脂的组合物中的填料时，例如可以使用平均粒径为几nm～几百μm左右的铜粒，优选使用平均粒径为几nm～几十μm的铜粒。予以说明，铜粒的平均粒径可以通过激光衍射法，使用粒径分布测定装置，作为体积基准的粒度分布中的累积为50％的粒径(D50)求出。
另外，当第1工序中使用的铜粒被空气氧化等氧化的情况下，期望使用溶解有无机酸或有机酸的水溶液预先洗涤铜粒。予以说明，作为水溶液，例如优选使用溶解有硫酸的水溶液。
第1工序中进行的、将铜粒在水中用选自硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化锂中的至少1种化合物进行的还原处理方法可以使用众所周知的一般的方法。例如，优选如下方法：预先将铜粒添加到水中以制造浓度为10～40质量％的铜浆料，向铜浆料中添加选自硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化锂中的至少1种化合物。
另外，还原处理时的反应温度优选为10℃～80℃，更优选为15℃～70℃，特别优选为20℃～50℃。还原处理时间优选为10～300分钟，特别优选为30～90分钟。另外，用于还原处理的选自硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化锂中的至少1种化合物在水溶液中的浓度相对于铜粒子的量，优选为0.1～5质量％的范围，特别优选为0.5～2质量％的范围。在选自硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化锂的至少1种化合物中，优选使用硼氢化钠得到的铜粉，因为其与后述的酚醛树脂的组合物形成的涂膜的体积电阻值低。
本发明的第2工序是在上述第1工序之后，用选自水、甲醇和乙醇中的至少1种洗涤液洗涤的工序。在这些洗涤液中，优选至少使用水，特别优选仅使用水。在第2工序中进行的洗涤方法没有特殊限定，可以通过众所周知的一般方法来洗涤。例如，在洗涤液使用水的情况下，可以通过使第1工序中得到的铜粉与5℃～90℃的水或水蒸气接触来洗涤。特别优选使铜粉与温度10℃～50℃的水接触来洗涤，作为接触方法，优选采用将铜粉浸渍在水中的方法或者用水喷淋铜粉的方法。
本发明的第3工序是将第2工序得到的铜粉用选自醚化合物和醇化合物中的至少1种化合物洗涤的工序。作为用于第3工序的醚化合物，例如可举出四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二丁基醚、乙醚、二烷等。另外，作为用于第3工序的醇化合物，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、甲基环庚醇、苯甲醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、2-(N,N-二甲氨基)乙醇、3-(N,N-二甲氨基)丙醇、乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、异戊二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。其中，优选使用四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，其中特别优选使用异丙醇。
第3工序中进行的洗涤方法没有特殊限定，可以通过众所周知的一般方法来洗涤。例如，使第2工序中得到的铜粉与温度5～90℃的选自醚化合物和醇化合物中的至少1种化合物或它们的蒸气接触，除去铜粉中存在的水分即可。其中，优选与10～50℃的选自醚化合物和醇化合物中的至少1种化合物接触，作为接触方法，优选采用将铜粉浸渍在这些化合物中的方法或者用这些化合物喷淋铜粉的方法等。
本发明的第4工序是使第3工序得到的铜粉与有机酸溶液或有机胺溶液接触的工序，其中所述溶液以选自醚化合物和醇化合物中的至少1种化合物作为溶剂。
用于第4工序的醚化合物和醇化合物可以使用第3工序中列举的醚化合物和醇化合物。予以说明，第4工序中使用的醚化合物和醇化合物优选与第3工序中使用的相同。
作为第4工序中使用的有机酸溶液中的有机酸，没有特殊限定，可以使用众所周知的一般的有机酸。例如可举出羧酸、磺酸和亚磺酸。作为具体的化合物的有机酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、月桂酸等一元羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、衣康酸、对苯二甲酸、丁烷四羧酸等多元羧酸；乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、葡糖酸等含氧酸；甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等磺酸；苯亚磺酸、甲苯亚磺酸等亚磺酸；L-抗坏血酸、异抗坏血酸等具有内酯结构的天然产物。其中，优选以硬脂酸、油酸、亚油酸、月桂酸为代表的碳数10～25的有机羧酸或苹果酸，更优选硬脂酸、油酸、亚油酸、月桂酸，特别优选硬脂酸、油酸。
作为第4工序中使用的有机胺溶液中的有机胺，没有特殊限定，可以使用众所周知的一般的有机胺。作为有机胺，优选使用脂族伯单胺。其中，优选碳数6～20的有机胺。例如可举出辛胺、三辛胺、二辛胺、十六烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十八烷基胺、油胺、肉豆蔻基胺、月桂胺等。其中，特别优选油胺。
在第4工序中，作为使第3工序得到的铜粉与以选自醚化合物和醇化合物中的至少1种化合物为溶剂的有机酸溶液或有机胺溶液接触的方法，例如，作为优选的方法，可举出将铜粉浸渍在这些化合物中的方法或者用这些化合物喷淋铜粉的方法。
当使用通过上述第1工序至第4工序制造的铜粉[(A)成分]作为后述的含有铜粉和选自酚醛树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂中的至少1种树脂的树脂组合物的铜粉时，所得固化物和涂膜的体积电阻值与配合通过其他制造方法得到的铜粉的情况相比，具有非常良好的特异性特征。为了找出其原因，本申请的申请人对上述通过本发明制造方法制造的铜粉进行了表面分析和电特性分析，试图以其形状和参数规定铜粉的特征。但未发现与后述的比较例所示的通过其他制造方法得到的铜粉的区别，对于本申请的申请人所具有的现状的粉体分析技术来说，不能规定通过本发明制造方法得到的铜粉本身的特性、性质、形状等，未发现仅通过本发明制造方法制造的铜粉具有特异性特性的原因。
接着，说明本发明的树脂组合物。
本发明的树脂组合物的特征在于，含有(A)经过上述第1工序至第4工序制造的铜粉、和(B)选自酚醛树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂中的至少1种树脂。
用于本发明树脂组合物的(A)成分是通过上述制造方法制造的铜粉。本发明的树脂组合物中的(A)成分的浓度没有特殊限定，可根据期望的固化物的形状和厚度适当地变更，但为了良好的导电性，本发明的树脂组合物中的(A)成分的浓度优选为20～95质量％，更优选为50～95质量％，特别优选为75～95质量％的范围。
用于本发明树脂组合物的(B)成分是选自酚醛树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂中的至少1种树脂。
在此，酚醛树脂没有特殊限定，可以使用众所周知的一般的酚醛树脂，例如可以使用酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂。其中，优选甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。予以说明，可以使用市售品，例如可举出：粉末状酚醛树脂(群荣化学社制，商品名：Resitop、PGA-4528、PGA-2473、PGA-4704、PGA-4504，住友ベークライト社制，商品名：Sumilite树脂PR-UFC-504、PR-EPN、PR-ACS-100、PR-ACS-150、PR-12687、PR-13355、PR-16382、PR-217、PR-310、PR-311、PR-50064、PR-50099、PR-50102、PR-50252、PR-50395、PR-50590、PR-50590B、PR-50699、PR-50869、PR-51316、PR-51326B、PR-51350B、PR-51510、PR-51541B、PR-51794、PR-51820、PR-51939、PR-53153、PR-53364、PR-53497、PR-53724、PR-53769、PR-53804、PR-54364、PR-54458A、PR-54545、PR-55170、PR-8000、PR-FTZ-1、PR-FTZ-15)、片状酚醛树脂(住友ベークライト社制，商品名：Sumilite树脂PR-12686R、PR-13349、PR-50235A、PR-51363F、PR-51494G、PR-51618G、PR-53194、PR-53195、PR-54869、PR-F-110、PR-F-143、PR-F-151F、PR-F-85G、PR-HF-3、PR-HF-6)、液态酚醛树脂(住友ベークライト社制，商品名：Sumilite树脂PR-50087、PR-50607B、PR-50702、PR-50781、PR-51138C、PR-51206、PR-51663、PR-51947A、PR-53123、PR-53338、PR-53365、PR-53717、PR-54135、PR-54313、PR-54562、PR-55345、PR-940、PR-9400、PR-967)、甲阶型液态酚醛树脂(群荣化学工业制，商品名：Resitop PL-4826、PL-2390、PL-4690、PL-3630、PL-4222、PL-4246、PL-2211、PL-3224、PL-4329、PL-5208，住友ベークライト社制，商品名：Sumilite树脂PR-50273、PR-51206、PR-51781、PR-53056、PR-53311、PR-53416、PR-53570、PR-54387)、微粒状酚醛树脂(AirWater公司制，商品名：Bellpearl、R800、R700、R600、R200、R100、S830、S870、S890、S895、S290、S190)、圆球状酚醛树脂(群荣化学工业制，商品名：Marilin GU-200、FM-010、FM-150、HF-008、HF-015、HF-075、HF-300、HF-500、HF-1500)、固体酚醛树脂(群荣化学工业制，商品名：Resitop PS-2601、PS-2607、PS-2655、PS-2768、PS-2608、PS-4609、PSM-2222、PSK-2320、PS-6132)等。
另外，聚酯树脂也没有特殊限定，只要聚酯树脂通过多元酸成分和多元醇成分发生酯化反应来制造即可。例如，作为多元酸成分，例如主要使用二酚酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、富马酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等中的1种以上的二元酸，和这些酸的低级烷基酯化物，根据需要，可以并用苯甲酸、巴豆酸和对叔丁基苯甲酸等一元酸，偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸、均苯四酸酐等3元以上的多元酸等。予以说明，可以使用市售品，例如可举出：东洋纺织(株)社制的Vylon 300、Vylon 500、Vylon 560、Vylon 600、Vylon 630、Vylon 650、Vylon 670、Vylon GK130、Vylon GK140、Vylon GK150、Vylon GK190、Vylon GK330、Vylon GK590、VylonGK680、Vylon GK780、Vylon GK810、VylonGK890、Vylon GK200、Vylon GK226、Vylon GK240、Vylon GK245、Vylon GK270、VylonGK280、Vylon GK290、Vylon GK296、Vylon GK660、Vylon GK885、Vylon GK250、Vylon GK360、VylonGK640、Vylon GK880，尤尼吉可公司制的Elitel UE-3220、Elitel UE-3500、Elitel UE-3210、Elitel UE-3215、Elitel UE-3216、Elitel UE-3620、Elitel UE-3240、Elitel UE-3250、Elitel UE-3300、Elitel UE-3200、Elitel UE-9200、Elitel UE-3201、Elitel UE-3203、Elitel UE-3350、Elitel UE-3370、Elitel UE-3380、Elitel UE-3600、Elitel UE-3980、Elitel UE-3660、Elitel UE-3690、Elitel UE-9600、Elitel UE-9800，东亚合成(株)社制的ARON MELT PES-310、ARON MELT PES-318、ARON MELT PES-334、ARON MELT PES-316、ARON MELT PES-360等。
予以说明，在上述聚酯树脂中，优选通过蒸气压渗透法(VPO)测定的数均分子量为10,000～50,000的范围、玻璃化转变温度为-35～35℃的范围的聚酯树脂，特别优选数均分子量为15,000～40,000的范围、玻璃化转变温度为0～35℃的范围的聚酯树脂。上述玻璃化转变温度是能够根据ASTM 3418/82，通过DSC法(差示扫描量热法)测定的温度。
进而，丙烯酸树脂也没有特殊限定，可以使用众所周知的一般的丙烯酸树脂。丙烯酸树脂可以通过以丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物为原料发生聚合反应来合成，也可以从市售制品获得。作为丙烯酸树脂的市售品，例如可举出Acrypet MD、VH、MF、V[三菱丽阳(株)制]，Hi-pear l M-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001、M-4501[根上工业(株)制]，Dianal BR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117、BR-118等[三菱丽阳(株)制]等，但不限定于此。
予以说明，在上述丙烯酸树脂中，优选重均分子量为10,000～100,000的范围、玻璃化转变温度为0～100℃的范围的聚酯树脂，特别优选数均分子量为20,000～80,000的范围、玻璃化转变温度为10～90℃的范围的丙烯酸树脂。上述玻璃化转变温度是能够根据ASTM 3418/82，通过DSC法(差示扫描量热法)测定的温度。本说明书中的重均分子量是指通过使用四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱分析测量的按聚苯乙烯换算的重均分子量。本说明书中的“重均分子量”在本发明所属的技术领域中有时称为“质均分子量”，它们是同义的。
本发明的树脂组合物中的(B)成分的浓度没有特殊限定，可以根据期望的固化物的形状或厚度适当地变更，但为了良好的导电性，本发明的树脂组合物中的(B)成分的浓度优选为5～80质量％，更优选为5～50质量％，特别优选为5～25质量％的范围。
予以说明，只要不损害本发明的效果，可以在上述的树脂组合物中配合其他溶剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂等。
作为上述溶剂，例如可以使用水或有机溶剂。在此，作为有机溶剂，例如可举出：醇类溶剂、二醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、脂族或脂环族烃类溶剂、芳族烃类溶剂、具有氰基的烃溶剂、卤代芳族烃类溶剂、和其他溶剂。
作为醇类溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、甲基环庚醇、苯甲醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、2-(N,N-二甲氨基)乙醇、3-(N,N-二甲氨基)丙醇等。
作为二醇类溶剂，例如可举出：乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、异戊二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
作为酮类溶剂，例如可举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、乙基丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等。
作为酯类溶剂，例如可举出：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲基、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸异丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单仲丁基醚乙酸酯、乙二醇单异丁基醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单仲丁基醚乙酸酯、丙二醇单异丁基醚乙酸酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇单乙醚乙酸酯、丁二醇单丙醚乙酸酯、丁二醇单异丙醚乙酸酯、丁二醇单丁基醚乙酸酯、丁二醇单仲丁基醚乙酸酯、丁二醇单异丁基醚乙酸酯、丁二醇单叔丁基醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、氧代丁酸甲酯、氧代丁酸乙酯、γ-内酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯、β-内酯等。
作为醚类溶剂，例如可举出：四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二丁基醚、乙醚、二烷等。
作为脂族或脂环族烃类溶剂，例如可举出：戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、十氢化萘、溶剂石脑油、松节油、D-柠檬烯、蒎烯、矿物油精、Swasolve#310[Cosmo松山石油(株)]、Solvesso#100[埃克森化学公司制]等。
作为芳族烃类溶剂，例如可举出：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯、异丙基苯、异丁基苯、伞花烃、四氢化萘。
作为具有氰基的烃溶剂，例如可举出：乙腈、1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基环己烷、1,4-二氰基苯等。
作为卤代芳族烃类溶剂，例如可举出：四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等。
作为其他有机溶剂，例如可举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、苯胺、三乙胺、吡啶。
上述抗氧化剂可以使用市售品，例如可举出：二丁羟基甲苯、Irganox 1010、Irganox 1035FF、Irganox 565[BASF日本(株)制]等，予以说明，抗氧化剂的使用量优选为0.0001～10质量％。
上述硅烷偶联剂可以使用市售品，例如可举出：环氧系[KBM403、KBM303：信越化学工业(株)制]、乙烯系[KBM1003：信越化学工业(株)制]、丙烯酸系硅烷偶联剂[KBM503：信越化学工业(株)制]、3-乙基(三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷[TESOX：东亚合成(株)社制]等。硅烷偶联剂的使用量优选为0.0001～10质量％。
接着，说明使用上述本发明树脂组合物的固化物的形成方法。
本发明的形成固化物的方法包括以下工序：将迄今为止说明的本发明的树脂组合物涂布到基体上的涂布工序；和将涂布有本发明树脂组合物的基体加热而形成固化物的固化物形成工序。为了能够得到具有良好导电性的固化物，固化物形成工序的温度优选为50～200℃的范围，特别优选为100～200℃的范围。固化物形成工序的加热时间优选为1～300分钟的范围，更优选为10～60分钟的范围。予以说明，根据需要，本发明的形成固化物的方法还包括：在固化物形成工序之前，将基体或涂布有本发明树脂组合物的基体保持在50～150℃，使有机溶剂等低沸点成分挥发的干燥工序。
作为上述涂布工序中的涂布方法，例如可举出：旋涂法、浸涂法、喷涂法、雾涂法、流涂法、幕涂法、辊涂法、刮涂法、棒涂法、狭缝涂布法、筛网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、喷墨法、刷涂法等。
另外，为了得到必要的膜厚，可以多次重复从上述的涂布工序至任意的工序。例如，可以多次重复从涂布工序到固化物形成工序的所有工序，也可以多次重复涂布工序和干燥工序。
作为如上所述形成的本发明的固化物的用途，可举出导电层、电极膜、布线等。
实施例
以下，通过实施例和比较例详细说明本发明，但应理解，本发明不限定于此。
实施例1
向纯水中加入铜微粒[体积累积平均粒径(D50)：2.3μm]，制造20质量％的铜浆料。然后，向其中加入相对于铜微粒的质量为1质量％的硼氢化钠，在25℃下搅拌1小时。然后，用温度20℃的水进行水洗，再用温度20℃的2-丙醇洗涤，以用2-丙醇置换水，制成20质量％的铜浆料。向其中添加相对于铜微粒的质量为0.5质量％的硬脂酸的2-丙醇溶液。然后，进行分离和干燥，得到实施例铜粉No.1。
实施例2
向纯水中加入铜微粒[体积累积平均粒径(D50)：2.3μm]，制造20质量％的铜浆料。然后，向其中加入相对于铜微粒的质量为1质量％的硼氢化钠，在25℃下搅拌1小时。然后，用温度20℃的水进行水洗，再用温度20℃的甲醇洗涤，用甲醇置换水，制成20质量％的铜浆料。向其中添加相对于铜微粒的质量为0.5质量％的硬脂酸的甲醇溶液。然后，进行分离和干燥，得到实施例铜粉No.2。
实施例3
向纯水中加入铜微粒[体积累积平均粒径(D50)：2.3μm]，制造20质量％的铜浆料。然后，向其中加入相对于铜微粒的质量为1质量％的硼氢化钠，在25℃下搅拌1小时。然后，用温度20℃的水进行水洗，再用温度20℃的四氢呋喃洗涤，用四氢呋喃置换水，制成20质量％的铜浆料。向其中添加相对于铜微粒的质量为0.5质量％的硬脂酸的四氢呋喃溶液。然后，进行分离和干燥，得到实施例铜粉No.3。
实施例4
向纯水中加入铜微粒[体积累积平均粒径(D50)：2.3μm]，制造20质量％的铜浆料。然后，向其中加入相对于铜微粒的质量为1质量％的硼氢化钠，在25℃下搅拌1小时。然后，用温度20℃的水进行水洗，再用温度20℃的2-丙醇洗涤，以用2-丙醇置换水，制成20质量％的铜浆料。向其中添加相对于铜微粒的质量为0.5质量％的油酸的2-丙醇溶液。然后，进行分离和干燥，得到实施例铜粉No.4。
实施例5
向纯水中加入铜微粒[体积累积平均粒径(D50)：2.3μm]，制造20质量％的铜浆料。然后，向其中加入相对于铜微粒的质量为1质量％的硼氢化钠，在25℃下搅拌1小时。然后，用温度20℃的水进行水洗，再用温度20℃的2-丙醇洗涤，以用2-丙醇置换水，制成20质量％的铜浆料。向其中添加相对于铜微粒的质量为0.5质量％的亚油酸的2-丙醇溶液。然后，进行分离和干燥，得到实施例铜粉No.5。
实施例6
向纯水中加入铜微粒[体积累积平均粒径(D50)：2.3μm]，制造20质量％的铜浆料。然后，向其中加入相对于铜微粒的质量为1质量％的硼氢化钠，在25℃下搅拌1小时。然后，用温度20℃的水进行水洗，再用温度20℃的2-丙醇洗涤，以用2-丙醇置换水，制成20质量％的铜浆料。向其中添加相对于铜微粒的质量为0.5质量％的油胺的2-丙醇溶液。然后，进行分离和干燥，得到实施例铜粉No.6。
实施例7
向纯水中加入铜微粒[体积累积平均粒径(D50)：2.3μm]，制造20质量％的铜浆料。然后，向其中加入相对于铜微粒的质量为1质量％的硼氢化钠，在25℃下搅拌1小时。然后，用温度20℃的水进行水洗，再用温度20℃的2-丙醇洗涤，以用2-丙醇置换水，制成20质量％的铜浆料。向其中添加相对于铜微粒的质量为1.0质量％的硬脂酸的2-丙醇溶液。然后，进行分离和干燥，得到实施例铜粉No.7。
实施例8
向纯水中加入铜微粒[体积累积平均粒径(D50)：2.3μm]，制造20质量％的铜浆料。然后，向其中加入相对于铜微粒的质量为1质量％的硼氢化钠，在25℃下搅拌1小时。然后，用温度20℃的水进行水洗，再用温度20℃的2-丙醇洗涤，以用2-丙醇置换水，制成20质量％的铜浆料。向其中添加相对于铜微粒的质量为1.0质量％的油酸的2-丙醇溶液。然后，进行分离和干燥，得到实施例铜粉No.8。
实施例9
向纯水中加入铜微粒[体积累积平均粒径(D50)：2.3μm]，制造20质量％的铜浆料。然后，向其中加入相对于铜微粒的质量为1质量％的硼氢化钠，在25℃下搅拌1小时。然后，用温度20℃的水进行水洗，再用温度20℃的2-丙醇洗涤，以用2-丙醇置换水，制成20质量％的铜浆料。向其中添加2-丙醇溶液，所述2-丙醇溶液含有相对于铜微粒的质量为1.0质量％的油酸和相对于铜微粒的质量为1.0质量％的月桂酸。然后，进行分离和干燥，得到实施例铜粉No.9。
实施例10
向纯水中加入铜微粒[体积累积平均粒径(D50)：2.3μm]，制造20质量％的铜浆料。然后，向其中加入相对于铜微粒的质量为1质量％的硼氢化钠，在25℃下搅拌1小时。然后，用温度20℃的水进行水洗，再用温度20℃的2-丙醇洗涤，以用2-丙醇置换水，制成20质量％的铜浆料。向其中添加相对于铜微粒的质量为2.0质量％的硬脂酸的2-丙醇溶液。然后直接干燥，得到实施例铜粉No.10。
比较例1
向纯水中加入铜微粒[体积累积平均粒径(D50)：2.3μm]，制造20质量％的铜浆料。然后，向其中加入相对于铜微粒的质量为1质量％的一水合肼，在25℃下搅拌1小时。然后，用温度20℃的水进行水洗，再用温度20℃的2-丙醇洗涤，以用2-丙醇置换水，制成20质量％的铜浆料。向其中添加相对于铜微粒的质量为0.5质量％的硬脂酸的2-丙醇溶液。然后，进行分离和干燥，得到比较铜粉1。
比较例2
向纯水中加入铜微粒[体积累积平均粒径(D50)：2.3μm]，制造20质量％的铜浆料。然后，向其中加入相对于铜微粒的质量为1质量％的次磷酸铵，在70℃下搅拌1小时。然后，用温度20℃的水进行水洗，再用温度20℃的2-丙醇洗涤，以用2-丙醇置换水，制成20质量％的铜浆料。向其中添加相对于铜微粒的质量为0.5质量％的硬脂酸的2-丙醇溶液。然后，进行分离和干燥，得到比较铜粉2。
比较例3
向纯水中加入铜微粒[体积累积平均粒径(D50)：2.3μm]，制造20质量％的铜浆料。然后，向其中加入相对于铜微粒的质量为1质量％的硼氢化钠，在25℃下搅拌1小时。然后，不用水洗而是用2-丙醇洗涤，以用2-丙醇置换水，制成20质量％的铜浆料。向其中添加相对于铜微粒的质量为0.5质量％的硬脂酸的2-丙醇溶液。然后，进行分离和干燥，得到比较铜粉3。
比较例4
向纯水中加入铜微粒[体积累积平均粒径(D50)：2.3μm]，制造20质量％的铜浆料。然后，向其中加入相对于铜微粒的质量为1质量％的硼氢化钠，在25℃下搅拌1小时。然后，用温度20℃的水进行水洗，再用甲苯洗涤，以用甲苯置换水，制成20质量％的铜浆料。向其中添加相对于铜微粒的质量为0.5质量％的硬脂酸的甲苯溶液。然后，进行分离和干燥，得到比较铜粉4。
比较例5
向纯水中加入铜微粒[体积累积平均粒径(D50)：2.3μm]，制造20质量％的铜浆料。将其用2-丙醇洗涤，以用2-丙醇置换水，制成20质量％的铜浆料。向其中添加相对于铜微粒的质量为0.5质量％的硬脂酸的2-丙醇溶液。然后，进行分离和干燥，得到比较铜粉5。
实施例11～23
以表1所示的配比混合各成分，制造树脂组合物(实施例树脂组合物No.1～13)。在实施例11～21中，按(A)成分：(B)成分＝5：1的质量比来配合。在实施例22和23中，按(A)成分：(B)成分＝8：1的质量比来配合。
[表1]
树脂组合物 (A)成分 (B)成分
实施例11 实施例树脂组合物No.1 实施例铜粉No.1 B-1
实施例12 实施例树脂组合物No.2 实施例铜粉No.2 B-1
实施例13 实施例树脂组合物No.3 实施例铜粉No.3 B-1
实施例14 实施例树脂组合物No.4 实施例铜粉No.4 B-1
实施例15 实施例树脂组合物No.5 实施例铜粉No.5 B-1
实施例16 实施例树脂组合物No.6 实施例铜粉No.6 B-1
实施例17 实施例树脂组合物No.7 实施例铜粉No.7 B-1
实施例18 实施例树脂组合物No.8 实施例铜粉No.8 B-1
实施例19 实施例树脂组合物No.9 实施例铜粉No.9 B-1
实施例20 实施例树脂组合物No.10 实施例铜粉No.10 B-1
实施例21 实施例树脂组合物No.11 实施例铜粉No.11 B-2
实施例22 实施例树脂组合物No.12 实施例铜粉No.12 B-3
实施例23 实施例树脂组合物No.13 实施例铜粉No.13 B-4
表中，
B-1：PL-2211(群荣化学工业制，甲阶型酚醛树脂)
B-2：PL-5208(群荣化学工业制，甲阶型酚醛树脂)
B-3：UE-3220(尤尼吉可公司制，聚酯树脂，数均分子量为25,000，玻璃化转变温度为5℃)
B-4：BR-113(三菱丽阳公司制，丙烯酸树脂，重均分子量为30,000，玻璃化转变温度为75℃)
比较例6～10
以表2所示的配比混合各成分，制造树脂组合物(比较组合物No.1～5)。均按(A)成分：(B)成分＝5：1的质量比来配合。
[表2]
树脂组合物 (A)成分 (B)成分
比较例6 比较树脂组合物No.1 比较铜粉No.1 B-1
比较例7 比较树脂组合物No.2 比较铜粉No.2 B-1
比较例8 比较树脂组合物No.3 比较铜粉No.3 B-1
比较例9 比较树脂组合物No.4 比较铜粉No.4 B-1
比较例10 比较树脂组合物No.5 比较铜粉No.5 B-1
实施例24～36
使用实施例树脂组合物1～13，在PET膜上通过棒涂法涂布至膜厚为10～20μm。予以说明，使用二甘醇单丁基醚作为溶剂以调节各组合物的膜厚。然后，将该组合物在大气中在150℃下加热煅烧30分钟，由此分别得到薄膜状的实施例固化物No.1～13。
比较例11～15
使用比较树脂组合物1～5，在PET膜上通过棒涂法涂布至膜厚为10～20μm。予以说明，使用二甘醇单丁基醚作为溶剂以调节各组合物的膜厚。然后，将该组合物在大气中在150℃下加热短煅烧30分钟，由此分别得到薄膜状的比较固化物1～5。
评价例
对实施例固化物No.1～13和比较固化物1～5，用四端子法(制品名：ロレスタGP：三菱化学アナリテック社制)测定体积电阻值。结果示于表3。
[表3]
固化物 体积电阻值(Ωcm)
评价例1 实施例固化物No.1 6.1×10<sup>-5</sup>
评价例2 实施例固化物No.2 7.9×10<sup>-5</sup>
评价例3 实施例固化物No.3 2.8×10<sup>-4</sup>
评价例4 实施例固化物No.4 3.5×10<sup>-5</sup>
评价例5 实施例固化物No.5 5.0×10<sup>-5</sup>
评价例6 实施例固化物No.6 1.7×10<sup>-4</sup>
评价例7 实施例固化物No.7 1.6×10<sup>-4</sup>
评价例8 实施例固化物No.8 1.0×10<sup>-4</sup>
评价例9 实施例固化物No.9 6.9×10<sup>-5</sup>
评价例10 实施例固化物No.10 6.7×10<sup>-5</sup>
评价例11 实施例固化物No.11 1.3×10<sup>-4</sup>
评价例12 实施例固化物No.12 6.9×10<sup>-4</sup>
评价例13 实施例固化物No.13 8.7×10<sup>-4</sup>
比较评价例1 比较固化物1 1.6×10<sup>-1</sup>
比较评价例2 比较固化物2 ∞
比较评价例3 比较固化物3 ∞
比较评价例4 比较固化物4 6.3×10<sup>-3</sup>
比较评价例5 比较固化物5 1.2×10<sup>-3</sup>
由表3的结果可知，评价例1～13显示出比比较评价例1～5优异的体积电阻值。

Claims (4)

1.铜粉的制造方法，其包括以下工序：
第1工序，将铜粒在水中用选自硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化锂中的至少1种化合物进行还原处理；
第2工序，在第1工序之后，用选自水、甲醇和乙醇中的至少1种洗涤液洗涤；
第3工序，将第2工序得到的铜粉用选自醚化合物和醇化合物中的至少1种化合物洗涤；和
第4工序，使第3工序得到的铜粉与溶液接触，所述溶液以选自醚化合物和醇化合物中的至少1种化合物为溶剂，并含有选自有机酸和有机胺中的至少1种。
2.树脂组合物，其含有：
(A)由权利要求1所述的制造方法得到的铜粉；和
(B)选自酚醛树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂中的至少1种树脂。
3.形成固化物的方法，其包括：
在基体上涂布权利要求2所述的树脂组合物的涂布工序；和
将涂布有树脂组合物的基体在大气中、在50～200℃、1～300分钟的条件下加热使其固化的固化物形成工序。
4.固化物，其是通过固化权利要求2所述的树脂组合物而得到的。
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