TWI756325B

TWI756325B - 銅粉之製造方法、樹脂組成物、形成硬化物的方法及硬化物

Info

Publication number: TWI756325B
Application number: TW106144331A
Authority: TW
Inventors: 縫田祐介; 森田博
Original assignee: 日商Ａｄｅｋａ股份有限公司
Priority date: 2017-03-08
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2022-03-01
Also published as: WO2018163543A1; TW201834769A; US11440092B2; JP6908398B2; CN110248750A; CN110248750B; KR102337047B1; JP2018145501A; KR20190122675A; US20200001371A1

Abstract

本發明係揭示銅粉之製造方法，其特徵為包含，水中使用由氫化硼鉀、氫化硼鈉及氫化硼鋰所成群中所選出之至少一種化合物使銅粒子進行還原處理的第1步驟；第1步驟後，以水洗淨的第2步驟；以由醚化合物及醇化合物所成群中所選出至少一種化合物洗淨第2步驟所得之銅粉的第3步驟；以由醚化合物及醇化合物所成群中所選出至少一種化合物為溶劑，使第3步驟所得之銅粉接觸有機酸溶液的第4步驟。

Description

銅粉之製造方法、樹脂組成物、形成硬化物的方法及硬化物

[0001] 本發明係有關銅粉之製造方法，及含有藉由該製造方法所得之銅粉與特定樹脂所形成之樹脂組成物。本發明之銅粉為，可使用於作為例如形成電路、形成陶瓷電容器之外部電極等所使用的導電性糊料用導電填料等之各種用途的導電劑用之銅粉。

[0002] 已有銅粉作為各種用途之導電劑用，例如形成電子構件等之電極及電路用之材料的銅粉之製造方法的各種提案。　　例如專利文獻1所揭示，藉由肼及/或肼化合物使氫氧化銅漿中添加肼及/或肼化合物所得之氧化銅漿，使銅粉末還原析出後，以乙醇處理該銅粉末，再以含有脂肪酸之溶液處理的銅粉末之製造方法。　　[0003] 又，專利文獻2曾揭示特徵為，包含將氫氧化鹼加入具有二價銅離子之銅鹽水溶液與第一還原劑用之還原性糖類的混合物而得含有一氧化銅粒子之懸浮液的第1步驟，及將第二還原劑加入前述含有一氧化二銅粒子之懸浮液而得含有一氧化二銅粒子與銅超微粒子之懸浮液的第2-1步驟，及將肼化合物或抗壞血酸中所選出之一種以上還原劑加入前述含有一氧化二銅粒子與銅超微粒子之懸浮液而生成銅微粒子的第2-2步驟之銅粉末的製造方法。又，專利文獻2之[0058]段落曾揭示，第2-1步驟所使用的第二還原劑較佳為，使用氫化硼鈉。先前技術文獻專利文獻　　[0004] 　　專利文獻1：特開昭62-099406號公報　　專利文獻2：WO 2014/104032

發明之概要發明所欲解決之課題　　[0005] 但使用組合上述專利文獻1至2所揭示般使用先前已知之銅粉的製造方法製得之銅粉，與苯酚樹脂等之樹脂所得的樹脂組成物形成塗膜時，會有塗膜之體積電阻值較差之問題。　　[0006] 因此本發明之目的為，提供含有銅粉與由苯酚樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸樹脂中所選出之至少一種樹脂所形成，可製造塗膜具有良好體積電阻值之硬化物的樹脂組成物的銅粉之製造方法。解決課題之方法　　[0007] 本發明者們為了克服上述課題經專心檢討後發現，使用利用特定製造方法製造之銅粉可解決上述課題，而完成本發明。　　即，本發明係特徵為包含，水中使用由氫化硼鉀、氫化硼鈉及氫化硼鋰所成群中所選出之至少一種化合物使銅粒子進行還原處理的第1步驟；第1步驟之後，以水洗淨的第2步驟；以由醚化合物及醇化合物所成群中所選出之至少一種化合物洗淨第2步驟所得之銅粉的第3步驟；以由醚化合物及醇化合物所成群中所選出之至少一種化合物作為溶劑，使第3步驟所得之銅粉接觸有機酸溶液的第4步驟之銅粉的製造方法。　　[0008] 又，本發明係特徵為，含有(A)藉由本發明之銅粉的製造方法所得之銅粉[以下可簡稱為(A)成分]，與(B)由苯酚樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸樹脂中所選出之至少一種樹脂[以下可簡稱(B)成分]所形成之樹脂組成物。發明之效果　　[0009] 藉由本發明可得含有特定銅粉與由苯酚樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸樹脂中所選出之至少一種樹脂所形成，可製造塗膜具有良好體積電阻值之硬化物的樹脂組成物。又，藉由本發明可製造適用於製造上述樹脂組成物之銅粉。實施發明之形態　　[0010] 下面將更具體說明本發明。　　本發明之銅粉的製造方法為，特徵係包含於水中使用由氫化硼鉀、氫化硼鈉及氫化硼鋰所成群中所選出之至少一種化合物使銅粒子進行還原處理的第1步驟；第1步驟之後，以水洗淨的第2步驟；以由醚化合物及醇化合物所成群中所選出之至少一種化合物洗淨第2步驟所得之銅粉的第3步驟；以由醚化合物及醇化合物所成群中所選出之至少一種化合物作為溶劑，使第3步驟所得之銅粉接觸有機酸溶液的第4步驟。　　[0011] 又，本發明方法中上述第1步驟為，於水中使用由氫化硼鉀、氫化硼鈉及氫化硼鋰所成群中所選出之至少一種化合物使銅粒子進行還原處理的步驟。　　[0012] 第1步驟所使用之銅粒子無特別限定，可使用已知之一般的銅粒子。又，銅粒子之粒徑無特別限定。例如與後述苯酚樹脂之組成物係作為填料用時，例如可使用平均粒徑為數nm～數百μm程度之銅粒子，較佳為使平均粒徑為數nm～數十μm程度之銅粒子。又，銅粒子之平均粒徑可由，使用利用雷射光衍射法之粒徑分布測定裝置的體積基準之粒度分布中累積50%之粒徑(D₅₀ )求取。　　[0013] 又，第1步驟所使用的銅粒子係藉由空氣氧化等而氧化時，較佳為使用溶解無機酸或有機酸之水溶液，預先洗淨銅粒子。又，水溶液較佳如，使用溶解硫酸之水溶液。　　[0014] 第1步驟所進行於水中使用由氫化硼鉀、氫化硼鈉及氫化硼鋰所成群中所選出之至少一種化合物之使銅粒子被還原處理的方法可使用已知之一般的方法。較佳如將銅粒子預先加入水中，調製為10～40質量%濃度之銅漿後，再加入由氫化硼鉀、氫化硼鈉及氫化硼鋰所成群中所選出之至少一種化合物。　　又，還原處理中之反應溫度較佳為10～80℃，更佳為15～70℃，特佳為20～50℃。還原處理時間較佳為10～300分鐘，特佳為30～90分鐘。又，還原處理所使用的由氫化硼鉀、氫化硼鈉及氫化硼鋰所成群中所選出之至少一種化合物於水溶液中的濃度，相對於銅粒子含量較佳為0.1～5質量%之範圍，特佳為0.5～2質量%。由氫化硼鉀、氫化硼鈉及氫化硼鋰所成群中所選出之至少一種化合物中，又以使用氫化硼鈉所得之銅粉，可使與後述苯酚樹脂之組成物所形成的塗膜之體積電阻值較低而為佳。　　[0015] 本發明之第2步驟為，上述第1步驟之後，以由水、甲醇及乙醇所成群中所選出之至少一種洗淨液洗淨的步驟。此等洗淨液中較佳為至少使用水，特佳為僅使用水。第2步驟所進行的洗淨方法無特別限定，可以已知一般的方法洗淨。例如洗淨液係使用水時，可藉由使第1步驟所得之銅粉接觸5～90℃之水或水蒸氣之方式進行。特佳為接觸溫度10～50℃之水，接觸方法較佳為，將銅粉浸漬於水中之方法、將水淋入銅粉之方法。　　[0016] 本發明之第3步驟為，以由醚化合物及醇化合物所成群中所選出之至少一種化合物洗淨的步驟。第3步驟所使用的醚化合物如，四氫呋喃、四氫吡喃、嗎啉、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二乙基醚、二噁烷等。又，第3步驟所使用的醇化合物如，甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、甲基環戊醇、甲基環己醇、甲基環庚醇、苄醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、2-(N,N-二甲基胺基)乙醇、3(N,N-二甲基胺基)丙醇、乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、異丙二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。此等之中較佳為使用四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，又以使用異丙醇特佳。　　[0017] 第3步驟所進行之洗淨方法無特別限定，可以已知之一般的方法洗淨。例如可使第2步驟所得之銅粉接觸由5～90℃之醚化合物及醇化合物所成群中所選出之至少一種化合物或此等之蒸氣，以去除銅粉中存在之水分。其中較佳為接觸由10～50℃之醚化合物及醇化合物所成群中所選出之至少一種化合物，接觸方法較佳為採用將銅粉浸漬於此等化合物中之方法，將此等化合物淋入銅粉之方法等。　　[0018] 本發明之第4步驟為，以由醚化合物及醇化合物所成群中所選出之至少一種化合物為溶劑，使第3步驟所得之銅粉接觸有機酸溶液或有機胺溶液之步驟。　　[0019] 第4步驟所使用之醚化合物及醇化合物可為，使用第3步驟所列舉之醚化合物及醇化合物。又，第4步驟所使用之醚化合物及醇化合物較佳為，使用與第3步驟所使用之物相同之物。　　[0020] 第4步驟所使用之有酸溶液中的有機酸無特別限定，可使用已知之一般的有機酸。例如羧酸類、磺酸類、亞磺酸類。具體之有機酸用的化合物如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、月桂酸等之一價羧酸、草酸、琥珀酸、己二醇、衣康酸、對苯二甲酸、丁烷四羧酸等之多價羧酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、葡糖酸等之含氧酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等之磺酸、苯亞磺酸、甲苯亞磺酸等之亞磺酸、L-抗壞血酸、異抗壞血酸等之持有內酯結構的天然物等。此等之中較佳為硬脂酸、油酸、亞油酸、月桂酸所代表的碳原子數10～25之有機羧酸或蘋果酸，更佳為硬脂酸、油酸、亞油酸及月桂酸，特佳為硬脂酸及油酸。　　[0021] 第4步驟所使用的有機胺溶液中之有機胺無特別限定，可使用已知之一般的有機胺。有機胺較佳為使用脂肪族一級單胺。其中又以其碳數為6～20之有機胺為佳。例如辛基胺、三辛基胺、二辛基胺、十六烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、硬脂醯胺、油基胺、肉豆蔻基胺、月桂基胺等。此等之中特佳為油基胺。　　[0022] 第4步驟中使第3步驟所得之銅粉接觸，以由醚化合物及醇化合物所成群中所選出之至少一種化合物為溶劑的有機酸溶液或有機胺溶液之方法較佳如，將銅粉浸漬於此等化合物中之方法，或將此等化合物淋在銅粉上之方法。　　[0023] 以經由上述第1步驟至第4步驟所製造之銅粉[(A)成分]作為後述含有銅粉及由苯酚樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸樹脂中所選出之至少一種樹脂所形成的樹脂組成物之銅粉用時，比較添加由其他製造方法所得之銅粉時，所得之硬化物及塗膜之體積電阻值含有特異特徵係非常良好。為了探索其理由，本申請者針對上述本發明之製造方法所得的銅粉進行表面分析及電特性分析，嘗試由其形狀及參數規定銅粉之特徵，但如後述之比較例所示般未發現與由其他製造方法所得之銅粉的差異性，因本申請人以現狀之粉體分析技術無法規定由本發明之製造方法所得的銅粉本身的特性、性質、形狀等，故無法發現由本發明之製造方法所得之銅粉僅有的特性特性。　　[0024] 其次將說明本發明之樹脂組成物。　　本發明之樹脂組成物為，特徵係含有(A)經由上述第1步驟至第4步驟所製造之銅粉及(B)由苯酚樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸樹脂中所選出之至少一種樹脂之物。　　[0025] 本發明之樹脂組成物所使用的(A)成分為藉由上述製造方法製造之銅粉。本發明之樹脂組成物中(A)成分之濃度無特別限定，可因應所希望之硬化物的形狀及厚度而適當變更，但為了得到良好導電性，本發明之樹脂組成物中(A)成分之濃度較佳為20～95質量%，更佳為50～95質量%，特佳為75～95質量%。　　[0026] 本發明之樹脂組成物所使用的(B)成分為由苯酚樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸樹脂中所選出之至少一種樹脂。　　此時苯酚樹脂無特別限定，可使用已知之一般的苯酚樹脂，例如可使用酚醛清漆型苯酚樹脂，或可溶酚醛清漆型苯酚樹脂等。其中較佳為使用可溶酚醛清漆型苯酚樹脂。又，可使用市售品，例如粉末狀苯酚樹脂(群榮化學公司製，商品名：雷吉特PGA-4528、PGA-2473、PGA-4704、PGA-4504，住友貝康來公司製，商品名：史密來PR-UFC-504、PR-EPN、PR-ACS-100、PR-ACS-150、PR-12687、PR-13355、PR-16382、PR-217、PR-310、PR-311、PR-50064、PR-50099、PR-50102、PR-50252、PR-50395、PR-50590、PR-50590B、PR-50699、PR-50869、PR-51316、PR-51326B、PR-51350B、PR-51510、PR-51541B、PR-51794、PR-51820、PR-51939、PR-53153、PR-53364、PR-53497、PR-53724、PR-53769、PR-53804、PR-54364、PR-54458A、PR-54545、PR-55170、PR-8000、PR-FTZ-1、PR-FTZ-15)、薄片狀苯酚樹脂(住友貝庫來公司製，商品名：史密來PR-12686R、PR-13349、PR-50235A、PR-51363F、PR-51494G、PR-51618G、PR-53194、PR-53195、PR-54869、PR-F-110、PR-F-143、PR-F-151F、PR-F-85G、PR-HF-3、PR-HF-6)、液狀苯酚樹脂(住友貝庫來公司製，商品名：史密來PR-50087、PR-50607B、PR-50702、PR-50781、PR-51138C、PR-51206、PR-51663、PR-51947A、PR-53123、PR-53338、PR-53365、PR-53717、PR-54135、PR-54313、PR-54562、PR-55345、PR-940、PR-9400、PR-967)、可溶酚醛清漆型苯酚樹脂(群榮化學公司製，商品名：雷吉特PL-4826、PL-2390、PL-4690、PL-3630、PL-4222、PL-4246、PL-2211、PL-3224、PL-4329、PL-5208、住友貝庫來公司製，商品名：史密來PR-50273、PR-51206、PR-51781、PR-53056、PR-53311、PR-53416、PR-53570、PR-54387)、微粒狀苯酚樹脂(亞渥達公司製，商品名：貝巴爾、R800、R700、R600、R200、R100、S830、S870、S890、S895、S290、S190)、真球狀苯酚樹脂(群榮化學公司製、商品名：馬里林GU-200、FM-010、FM-150、HF-008、HF-015、HF-075、HF-300、FH-500、FH-1500)、固形苯酚樹脂(群榮化學公司製，商品名：雷吉特PS-2601、PS-2607、PS-2655、PS-2768、PS-2608、PS-4609、PSM-2222、PSK-2320、PS-6132)等。　　[0027] 又，聚酯樹脂也無特別限定，可為使多價酸成分與多價醇成分進行酯化反應所得之物。多價酸成分如，主要為使用二苯酚樹脂、酞酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、富馬酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚物酸等之一種以上的二價酸，及此等酸之低級烷基酯化物，必要時可併用苯甲酸、巴豆酸、p-t-丁基苯甲酸等單價酸、偏苯三酸酐、甲基環己烯三羧酸、均苯四酸酐等三價以上之多價酸等。又，可使用市售品，例如東洋紡績(股)公司製之拜依隆300、同500、同560、同600、同630、同650、同670、拜依GK130、同140、同150、同190、同330、同590、同680、同780、同810、同890、同200、同226、同240、同245、同270、同280、同290、同296、同660、同885、拜依隆GK250、同360、同640、同880、尤尼吉(股)公司製耶里鐵UE-3220、同3500、同3210、同3215、同3216、同3620、同3240、同3250、同3300、同UE-3200、同9200、同3201、同3203、同3350、同3370、同3380、同3600、同3980、同3660、同3690、同9600、同9800、東亞合成(股)公司製艾隆美PES-310、同318、同334、同316、同360等。　　[0028] 又，上述聚酯樹脂中較佳為，蒸氣壓浸透法(Vapor Pressure Osmometry法：VPO法)下數平均分子量為10,000～50,000之範圍，且玻璃化點為-35～35℃之範圍的聚酯樹脂，特佳為數平均分子量15,000～40,000之範圍，且玻璃化點0～35℃之範圍的聚酯樹脂。上述玻璃化點可為依據ASTM3418/82以DSC法(差示掃描熱量測定)測定之溫度。　　[0029] 另外丙烯酸樹脂也無特別限定，可使用已知之一般的丙烯酸樹脂。可以丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物為原料藉由聚合反應而合成，又可由市售品取得。丙烯酸樹脂之市售品如，艾庫里MD、VH、MF、V[三菱人造絲(股)製]、海帕爾M-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001、M-4501[根上工業(股)製]、戴雅那BR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117、BR-118等[三菱人造絲(股)製]等，但非限定於此等。　　[0030] 又，上述丙烯酸樹脂中較佳為重量平均分子量10,000～100,000之範圍，且玻璃化點0～100℃之範圍的聚酯樹脂，特佳為數平均分子量20,000～80,000之範圍，且玻璃化點10～90℃之範圍的丙烯酸樹脂。上述玻璃化點可為依據ASTM3418/82以DSC法(差示掃描熱量測定)測定之溫度。又，本說明書中重量平均分子量為，藉由以四氫呋喃作為溶劑之凝膠浸透色譜分析測定所得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。本說明書中「重量平均分子量」於本發明所屬之技術領域內也可稱為「質量平均分子量」，係同義。　　[0031] 本發明之樹脂組成物中(B)成分之濃度無特別限定，可因應所希望之硬化物的形狀及厚度而適當變更，但為了得到良好導電性，本發明之樹脂組成物中(B)成分之濃度較佳為5～80質量%，更佳為5～50質量%，特佳為5～25質量%。　　[0032] 又，無損本發明之效果下，上述樹脂組成物可添加其他溶劑、防氧化劑、矽烷偶合劑等。　　[0033] 上述溶劑例如可使用水或有機溶劑。此時有機溶劑如，醇系溶劑、二醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、脂肪族或脂環族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、具有氰基之烴溶劑、鹵化芳香族烴系溶劑、其他溶劑等。　　[0034] 醇系溶劑如，甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、甲基環戊醇、甲基環己醇、甲基環庚醇、苄醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、2-(N,N-二甲基胺基)乙醇、3(N,N-二甲基胺基)丙醇等。　　[0035] 二醇系溶劑如，乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、異丙二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-環己醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。　　[0036] 酮系溶劑如，丙酮、乙基甲基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、乙基丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等。　　[0037] 酯系溶劑如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸異丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單仲丁基醚乙酸酯、乙二醇單異丁基醚乙酸酯、乙二醇單叔丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單異丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單仲丁基醚乙酸酯、丙二醇單異丁基醚乙酸酯、丙二醇單叔丁基醚乙酸酯、丁二醇單甲基醚乙酸酯、丁二醇單乙基醚乙酸酯、丁二醇單丙基醚乙酸酯、丁二醇單異丙基醚乙酸酯、丁二醇單丁基醚乙酸酯、丁二醇單仲丁基醚乙酸酯、丁二醇單異丁基醚乙酸酯、丁二醇單叔丁基醚乙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、羰基丁酸甲酯、羰基丁酸乙酯、γ-丁內酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯、δ-丁內酯等。　　[0038] 醚系溶劑如，四氫呋喃、四氫吡喃、嗎啉、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二乙基醚、二噁烷等。　　[0039] 脂肪族或脂環族烴系溶劑如，戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、萘烷、溶劑油、松節油、D-檸檬烯、蒎烯、石油溶劑、斯瓦左#300[可斯莫松山石油(股)]、索貝索#100[(耶庫松化學(股))等。　　[0040] 芳香族烴系溶劑如，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、

、二乙基苯、枯烯、異丁基苯、傘花烴、萘滿。　　[0041] 具有氰基之烴溶劑如，乙腈、1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等。　　[0042] 鹵化芳香族烴系溶劑如，四氯化碳、氯仿、二氯乙烯、二氯甲烷等。　　[0043] 其他有機溶劑如，N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、苯胺、三乙基胺、吡啶。　　[0044] 上述防氧化劑也可使用市售品，例如二丁基羥基甲苯、依加諾1010、依加諾1035FF、依加諾565[BASF日本(股)製]等。又，防氧化劑之使用量較佳為0.0001～10質量%。　　[0045] 上述矽烷偶合劑也可使用市售品，例如環氧系[KBM403、KBM303，信越化學工業(股)製]、乙烯基系[KBM1003，信越化學工業(股)製]、丙烯酸基系矽烷偶合劑[KBM503，信越化學工業(股)]、3-乙基(三乙氧基矽烷基丙氧基甲基)環氧丙烷[TESOX，東亞合成(股)製]等。矽烷偶合劑之使用量較佳為0.0001～10質量%。　　[0046] 其次將說明使用上述本發明之樹脂組成物的硬化物之形成方法。　　本發明形成硬化物之方法為，具有將上述所說明之本發明的樹脂組成物塗佈於基體上之塗佈步驟，與將塗佈本發明之樹脂組成物的基體加熱形成硬化物之硬化物形成步驟。硬化物形成步驟之溫度為50～200℃之範圍，但為了得到導電性良好之硬化物，特佳為100～200℃之範圍。硬化物形成步驟中加熱時間較佳為1～300分鐘，又以10～60分鐘為佳。又，必要時可另於硬化物形成步驟之前，具有將基材或塗佈有本發明之樹脂組成物的基材保持於50～150℃下，使有機溶劑等之低沸點成分揮發的乾燥步驟。　　[0047] 上述塗佈步驟之塗佈方法如，旋塗法、浸漬法、噴塗法、霧塗法、流塗法、幕塗法、輥塗法、刮塗法、棒塗法、縫塗法、網版印刷法、照相凹版法、膠版印刷法、噴墨法、刷毛塗佈等。　　[0048] 又，為了得到必要之膜厚度，可重覆進行數次上述塗佈步驟至任意步驟。例如可重覆進行數次塗佈步驟至硬化物形成步驟之全部步驟，也可重覆進行數次塗佈步驟與乾燥步驟。　　[0049] 由上述所形成之本發明的硬化物之用途如，導電層、電極膜、配線等。

實施例　　[0050] 下面將舉實施例及比較例詳細說明本發明，但可理解本發明非限定於此等。實施例1 　　將銅微粒子[體積累積平均粒徑(D₅₀ )：2.3μm]加入純水中，得20質量%銅漿。其次相對於銅微粒子加入1質量%之氫化硼鈉後25℃下攪拌1小時。其後使用溫度20℃之水進行水洗，再以溫度20℃之2-丙醇洗淨，以2-丙醇取代水，得20質量%銅漿。此時加入2-丙醇中溶解相對於銅微粒子質量為0.5質量%之硬脂酸之物。其後進行分離再乾燥，得實施例銅粉No.1。　　[0051] 實施例2 　　將銅微粒子[體積累積平均粒徑(D₅₀ )：2.3μm]加入純水中，得20質量%銅漿。其次相對於銅微粒子添加1質量%之氫化硼鈉後25℃下攪拌1小時。其後使用溫度20℃之水進行水洗，再以溫度20℃之甲醇洗淨，以甲醇取代水後，得20質量%銅漿。此時加入甲醇中溶解相對於銅微粒子質量為0.5質量%之硬脂酸之物。其後進行分離再乾燥，得實施例銅粉No.2。　　[0052] 實施例3 　　將銅微粒子[體積累積平均粒徑(D₅₀ )：2.3μm]加入純水中，得20質量%銅漿。其次相對於銅微粒子加入1質量%之氫化硼鈉後25℃下攪拌1小時。其後使用溫度20℃之水進行水洗，再以溫度20℃之四氫呋喃洗淨，以四氫呋喃取代水後，得20質量%銅漿。此時加入四氫呋喃中溶解相對於銅微粒子質量為0.5質量%之硬脂酸之物。其後進行分離再乾燥，得實施例銅粉No.3。　　[0053] 實施例4 　　將銅微粒子[體積累積平均粒徑(D₅₀ )：2.3μm]加入純水中，得20質量%銅漿。其次相對於銅微粒子添加1質量%之氫化硼鈉後25℃下攪拌1小時。其後使用溫度20℃之水進行水洗，再以溫度20℃之2-丙醇洗淨，以2-丙醇取代水後，得20質量%銅漿。此時加入2-丙醇中溶解相對於銅微粒子質量為0.5質量%之油酸之物。其後進行分離再乾燥，得實施例銅粉No.4。　　[0054] 實施例5 　　將銅微粒子[體積累積平均粒徑(D₅₀ )：2.3μm]加入純水中，得20質量%銅漿。其次相對於銅微粒子添加1質量%之氫化硼鈉後25℃下攪拌1小時。其後使用溫度20℃之水進行水洗，再以溫度20℃之2-丙醇洗淨，以2-丙醇取代水後，得20質量%銅漿。此時加入2-丙醇中溶解相對於銅微粒子質量為0.5質量%之亞油酸之物。其後進行分離再乾燥，得實施例銅粉No.5。　　[0055] 實施例6 　　將銅微粒子[體積累積平均粒徑(D₅₀ )：2.3μm]加入純水中，得20質量%銅漿。其次相對於銅微粒子添加1質量%之氫化硼鈉後25℃下攪拌1小時。其後使用溫度20℃之水進行水洗，再以溫度20℃之2-丙醇洗淨，以2-丙醇取代水後，得20質量%銅漿。此時加入2-丙醇中溶解相對於銅微粒子質量為0.5質量%之油基胺之物。其後進行分離再乾燥，得實施例銅粉No.6。　　[0056] 實施例7 　　將銅微粒子[體積累積平均粒徑(D₅₀ )：2.3μm]加入純水中，得20質量%銅漿。其次相對於銅微粒子添加1質量%之氫化硼鈉後25℃下攪拌1小時。其後使用溫度20℃之水進行水洗，再以溫度20℃之2-丙醇洗淨，以2-丙醇取代水後，得20質量%銅漿。此時加入2-丙醇中溶解相對於銅微粒子質量為1.0質量%之硬脂酸之物。其後進行分離再乾燥，得實施例銅粉No.7。　　[0057] 實施例8 　　將銅微粒子[體積累積平均粒徑(D₅₀ )：2.3μm]加入純水中，得20質量%銅漿。其次相對於銅微粒子添加1質量%之氫化硼鈉後25℃下攪拌1小時。其後使用溫度20℃之水進行水洗，再以溫度20℃之2-丙醇洗淨，以2-丙醇取代水後，得20質量%銅漿。此時加入2-丙醇中溶解相對於銅微粒子質量為1.0質量%之油酸之物。其後進行分離再乾燥，得實施例銅粉No.8。　　[0058] 實施例9 　　將銅微粒子[體積累積平均粒徑(D₅₀ )：2.3μm]加入純水中，得20質量%銅漿。其次相對於銅微粒子添加1質量%之氫化硼鈉後25℃下攪拌1小時。其後使用溫度20℃之水進行水洗，再以溫度20℃之2-丙醇洗淨，以2-丙醇取代水後，得20質量%銅漿。此時加入2-丙醇中溶解相對於銅微粒子質量為1.0質量%之油酸及相對於銅微粒子質量為1.0質量%之月桂酸之物。其後進行分離再乾燥，得實施例銅粉No.9。　　[0059] 實施例10 　　將銅微粒子[體積累積平均粒徑(D₅₀ )：2.3μm]加入純水中，得20質量%銅漿。其次相對於銅微粒子添加1質量%之氫化硼鈉後25℃下攪拌1小時。其後使用溫度20℃之水進行水洗，再以溫度20℃之2-丙醇洗淨，以2-丙醇取代水後，得20質量%銅漿。此時加入2-丙醇中溶解相對於銅微粒子質量為2.0質量%之硬脂酸之物。其後直接乾燥，得實施例銅粉No.10。　　[0060] 比較例1 　　將銅微粒子[體積累積平均粒徑(D₅₀ )：2.3μm]加入純水中，得20質量%銅漿。其次相對於銅微粒子添加1質量%之肼-水合物後25℃下攪拌1小時。其後使用溫度20℃之水進行水洗，再以溫度20℃之2-丙醇洗淨，以2-丙醇取代水後，得20質量%銅漿。此時加入2-丙醇中溶解相對於銅微粒子質量為0.5質量%之硬脂酸之物。其後進行分離再乾燥，得比較銅粉1。　　[0061] 比較例2 　　將銅微粒子[體積累積平均粒徑(D₅₀ )：2.3μm]加入純水中，得20質量%銅漿。其次相對於銅微粒子添加1質量%之次磷酸銨後70℃下攪拌1小時。其後使用溫度20℃之水進行水洗，再以溫度20℃之2-丙醇洗淨，以2-丙醇取代水後，得20質量%銅漿。此時加入2-丙醇中溶解相對於銅微粒子質量為0.5質量%之硬脂酸之物。其後進行分離再乾燥，得比較銅粉2。　　[0062] 比較例3 　　將銅微粒子[體積累積平均粒徑(D₅₀ )：2.3μm]加入純水中，得20質量%銅漿。其次相對於銅微粒子添加1質量%之氫化硼鈉後25℃下攪拌1小時。其後不水洗下以2-丙醇洗淨，以2-丙醇取代水後，得20質量%銅漿。此時加入2-丙醇中溶解相對於銅微粒子質量為0.5質量%之硬脂酸之物。其後進行分離再乾燥，得比較銅粉3。　　[0063] 比較例4 　　將銅微粒子[體積累積平均粒徑(D₅₀ )：2.3μm]加入純水中，得20質量%銅漿。其次相對於銅微粒子添加1質量%之氫化硼鈉後25℃下攪拌1小時。其後使用溫度20℃之水進行水洗，再以甲苯洗淨，以甲苯取代水後，得20質量%銅漿。此時加入甲苯中溶解相對於銅微粒子質量為0.5質量%之硬脂酸之物。其後進行分離再乾燥，得比較銅粉4。　　[0064] 比較例5 　　將銅微粒子[體積累積平均粒徑(D₅₀ )：2.3μm]加入純水中，得20質量%銅漿。其次以2-丙醇洗淨，以2-丙醇取代水後，得20質量%銅漿。此時加入2-丙醇中溶解相對於銅微粒子質量為0.5質量%之硬脂酸之物。其後進行分離再乾燥，得比較銅粉5。　　[0065] 實施例11～23 　　依表1所示之添加方式般混合各成分，製造樹脂組成物(實施例樹脂組成物No.1～13)。實施例11～21係以質量比下(A)成分：(B)成分=5:1之方式添加。實施例22、23係以質量下(A)成分：(B)成分=8:1之方式添加。　　[0066] [表1]

[0067] 表中　　B-1：PL-2211(群榮化學工業製，甲酚型苯酚樹脂) 　　B-2：PL-5208(群榮化學工業製，甲酚型苯酚樹脂) 　　B-3：UE-3220(尤尼吉製，聚酯樹脂，數平均分子量25,000，玻璃化點5℃) 　　B-4：BR-113(三菱人造絲製，丙烯酸樹脂，重量平均分子量30,000，玻璃化點75℃) 　　[0068] 比較例6～10 　　依表2所示之添加方式般混合各成分，製造樹脂組成物(比較組成物1～5)。此等均以質量比下(A)成分：(B)成分=5:1之方式添加。　　[0069] [表2]

[0070] 實施例24～36 　　使用實施例樹脂組成物No.1～13，利用棒塗法將其塗佈於PET薄膜上使其膜厚為10～20μm般。又，作為調整各組成物之膜厚用的溶劑為二乙二醇單丁基醚。其後於大氣中以150℃加熱焙燒30分鐘，得薄膜狀之實施例硬化物No.1～13。　　[0071] 比較例11～15 　　使用比較組成物1～5，利用棒塗法將其塗佈於PET薄膜上使其膜厚為10～20μm般。又，作為調整各組成物之膜厚用的溶劑為二乙二醇單丁基醚。其後大氣中以150℃加熱焙燒30分鐘，得薄膜狀之比較硬化物1～5。　　[0072] 評估例　　以4端子法(製品名：洛雷斯GP：三菱化學艾那里製)測定實施例硬化物No.1～13及比較硬化物1～5之體積電阻值。結果如表3所示。　　[0073]

[0074] 由表3之結果得知，評估例1～13具有比較評估例1～5更優良之體積電阻值。

Claims

一種銅粉之製造方法，其特徵為包含水中使用由氫化硼鉀、氫化硼鈉及氫化硼鋰所成群中所選出之至少一種化合物使銅粒子進行還原處理的第1步驟；第1步驟後以由水、甲醇及乙醇所成群中所選出之至少一種洗淨液洗淨的第2步驟；以由醚化合物及醇化合物所成群中所選出之至少一種化合物洗淨第2步驟所得之銅粉的第3步驟；以由醚化合物及醇化合物所成群中所選出之至少一種化合物為溶劑，使第3步驟所得之銅粉接觸含有由有機酸及有機胺所成群中所選出之至少一種之溶液的第4步驟；使第4步驟所得之銅粉乾燥的第5步驟。
一種樹脂組成物，其特徵為含有(A)由如請求項1之製造方法所得的銅粉；及(B)由苯酚樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸樹脂中所選出之至少一種樹脂。
一種形成硬化物之方法，其特徵為包含將如請求項2之樹脂組成物塗佈於基體上的塗佈步驟；及大氣中以50~200℃、1~300分鐘之條件加熱塗佈有樹脂組成物之基材而硬化的硬化物形成步驟。
一種硬化物，其為由如請求項2之樹脂組成物硬化所形成。