JP2016207377A - 導電性ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】導電性に優れた導電層を形成することを可能とする、導電性ペーストを提供する。
【解決手段】導電性フィラーと、バインダー樹脂と、架橋剤とを含み、前記バインダー樹脂が、水酸基を含有する樹脂であり、前記架橋剤が、シラノール基を含有する化合物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含む導電性ペーストに関する。

従来、電子部品の電極や、配線または回路形成などに、導電性ペーストが用いられている。このような導電性ペーストとしては、導電性フィラーがバインダー樹脂中に分散されたペーストが広く知られている。

下記の特許文献１には、導電性粉末と、有機バインダーと、シランカップリング剤とを含む導電性ペーストが開示されている。また、下記の特許文献２では、金属銀粉と、アクリル樹脂と、シランカップリング剤とを含む導電性ペーストが開示されている。特許文献１及び特許文献２では、上記シランカップリング剤は、密着性向上剤として用いられることが記載されている。

特開平６−４４８１９号公報 特許５３０７６７０号公報

特許文献１や特許文献２の導電性ペーストでは、ペースト状態又は加熱硬化膜状態における密着性が改善されている。しかしながら、特許文献１や特許文献２の導電性ペーストを塗布して導電層を作製しても、十分な導電性が発現されない場合があった。

本発明の目的は、導電性に優れた導電層を形成することを可能とする、導電性ペーストを提供することにある。

本願発明者らは、鋭意検討した結果、導電性フィラーと、バインダー樹脂と、架橋剤とを含み、バインダー樹脂及び架橋剤に特定の官能基を有する材料を用いた導電性ペーストが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち、本発明に係る導電性ペーストは、導電性フィラーと、バインダー樹脂と、架橋剤とを含み、前記バインダー樹脂が、水酸基を含有する樹脂であり、前記架橋剤が、シラノール基を含有する化合物である。

本発明に係る導電性ペーストは、好ましくは、前記バインダー樹脂が、水酸基を含有するアクリル系単量体、水酸基を含有するアクリル系単量体を重合して得られた重合体及び水酸基を含有するポリエステル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明に係る導電性ペーストは、好ましくは、前記架橋剤が、アルコキシシランを加水分解することにより得られた化合物である。

本発明に係る導電性ペーストは、好ましくは、溶剤をさらに含む。

本発明に係る導電性ペーストは、好ましくは、前記導電性フィラーが、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、該銅合金粉の表面を覆っている炭素同素体とを含む複合粒子である。前記遷移金属は、コバルトであることが好ましい。前記炭素同素体は、カーボンファイバーであることが好ましい。

本発明に係る導電性ペーストは、導電性フィラーと、水酸基を有するバインダー樹脂と、シラノール基を有する化合物である架橋剤とを含んでいる。そのため、本発明の導電性ペーストを塗布し乾燥させることによって導電層を形成すると、乾燥工程において、バインダー樹脂の架橋が進行し、バインダー樹脂内の導電性フィラーが凝集することとなる。それによって、十分な導電経路が確保されるように導電性フィラーが配置される。従って、本発明の導電性ペーストによれば、導電性に優れた導電層を形成することが可能となる。

導電性フィラーである複合粒子の製造方法の一例としてのヒートプロファイルを示す図である。 再ＣＶＤ処理のヒートプロファイルを示す図である。 ＣＶＤ工程の後に熱処理工程を設ける場合のヒートプロファイルを示す図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係る導電性ペーストは、導電性フィラーと、バインダー樹脂と、架橋剤とを含む。上記バインダー樹脂は、水酸基を含有する樹脂である。また、上記架橋剤は、シラノール基を含有する化合物である。そのため、本発明の導電性ペーストを塗布し乾燥させることによって導電層を形成すると、乾燥工程において、上記バインダー樹脂の水酸基と上記架橋剤のシラノール基とが脱水縮合し、バインダー樹脂の架橋が進行する。バインダー樹脂の架橋が進行すると、バインダー樹脂内の導電性フィラーが凝集し、十分な導電経路が確保されるように導電性フィラーが配置される。従って、本発明に係る導電性ペーストによれば、導電性に優れた導電層を形成することが可能となる。

以下、本発明に係る導電性ペーストを構成する各成分についてより詳細に説明する。

（バインダー樹脂）
上記バインダー樹脂は、水酸基を含有する樹脂である。上記バインダー樹脂としては、水酸基を含有する限り特に限定されず、例えば、水酸基を含有するアクリル系単量体若しくは重合体、水酸基を含有するポリエステル樹脂若しくはフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

なお、上記水酸基を含有するアクリル系単量体は、水酸基含有するアクリルモノマーを、２０重量％以上含む組成物であることが好ましい。また、上記水酸基を含有するアクリル系重合体は、上記水酸基を含有するアクリルモノマーを２０重量％以上含む重合体であることが好ましい。

上記水酸基を含有するアクリル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のアクリルモノマーが挙げられる。なお、上記水酸基を含有するアクリル系重合体は、上記アクリル系単量体を重合することにより得ることができる。

上記アクリル系単量体でバインダー樹脂を構成する場合、重合架橋により容易に導電層を形成する観点から、多官能アクリレートを架橋剤として用いてもよい。このような多官能アクリレートは、重合硬化反応促進を目的として用いることができる。

上記多官能アクリレートとしては、例えば、無水マレイン酸、アルキルアクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド等の共重合成分や、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又はジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

上記水酸基を含有するポリエステル樹脂若しくは上記フェノール樹脂の水酸基価は、１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であることが好ましい。水酸基価を上記範囲内とすることにより、導電性ペーストの乾燥中における脱水縮合をより一層進行させ、より一層十分な導電経路が確保されるように導電性フィラーを配置させることができる。従って、フェノール樹脂としては、架橋点としての水酸基が多いレゾール系フェノール樹脂を選択することが望ましい。また、上記ポリエステル樹脂又は上記フェノール樹脂の水酸基価の上限値は、特に限定されないが、多すぎると架橋に使用されない水酸基の量が増えることにより、硬化樹脂の吸湿性や水溶性が大きくなり、それによって耐久性が低下する場合があるため、１０００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下とすることが望ましい。

なお、上記ポリエステル樹脂若しくはフェノール樹脂を用いる場合、複数の水酸基等との反応活性基を有するシランカップリング剤や、イソシアネートプレポリマーをグリコール系の多官能基成分として用いることにより、ポリエステル樹脂上の少ない水酸基を起点として分岐状に水酸基を増加させてもよい。それによって、上記ポリエステル樹脂若しくはフェノール樹脂の水酸基量を増加させることができる。

（架橋剤）
上記架橋剤は、シラノール基を含有する化合物（シラノール基含有化合物）により構成されている。シラノール基含有化合物としては、特に限定されないが、シランカップリング剤を加水分解することにより得られた化合物を用いることができる。上記シラノール基含有化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシラン等のアルコキシシランを加水分解することにより得られた化合物であることが好ましい。

シラノール基含有化合物として、アルコキシシランを加水分解することにより得られた化合物を用いるに際しては、加水分解生成組成物（混合物）として用いることが望ましい。アルコキシシランを加水分解することにより得られた化合物を単体に精製すると自己縮合が進行し易く不安定となることがある。

上記シラノール基含有化合物の添加量は、固形分量で、バインダー樹脂１００重量部に対して、３重量部以上であることが好ましく、４重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましく、２００重量部以下であることが好ましい。上記シラノール基含有化合物の添加量が、固形分量で３重量部未満である場合、導電性フィラーが凝集し難く、導電性の向上が図れない場合がある。また、添加量が２００重量部を超えると、得られた導電層が脆くなり、耐久性が低下する場合がある。

シラノール基含有化合物をポリエステル樹脂等の高分子量のバインダー樹脂に混合する場合において、低粘度及び高極性となっているシラノール基含有化合物が、極性がそれほど高くないバインダー樹脂に分散し難いときは、加水分解前の多官能のアルコキシシラン（例えばシランカップリング剤等）を、先にバインダー樹脂に加熱混練等により混合すればよい。その場合、バインダー樹脂中の水酸基の一部がアルコキシ基と置き換わることにより、樹脂の相溶性が向上し、より一層容易に分散させることができる。また、残りのアルコキシ基で架橋性も維持されるので、架橋性が低下することを防止することもできる。

（溶剤）
本発明に係る導電性ペーストは、溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤のうち４０重量％以上は、ＳＰ値が２２ＭＰａ^１／２以上の溶媒であることが好ましい。上記溶剤のうち、ＳＰ値が２２ＭＰａ^１／２以上の溶媒が４０重量％未満である場合、導電性ペースト中に導電性フィラーがより一層均一に分散され、十分な導電性を発現できないことがある。

上記溶剤のＳＰ値は、文献情報から得ることができるほか、ＨａｎｓｅｎやＨｏｙの計算方法、Ｆｅｄｏｒｓの推算法等により得ることができる。

ＳＰ値が２２ＭＰａ^１／２以上の溶媒としては、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール又は１，３−ブタンジオールなどの極性溶媒が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

（導電性フィラー）
本発明に係る導電性ペーストは、導電性フィラーを含んでいる。上記導電性フィラーの配合割合としては、上記バインダー樹脂１００重量部に対して、１５０重量部〜３０００重量部の範囲内であることが好ましく、３００重量部〜２０００重量部の範囲内であることがより好ましい。導電性フィラーの配合割合を上記範囲内とすることにより、導電層の導電性をより一層高めることができる。

導電性フィラーとしては、特に限定されず、銀、銅又はニッケルなどの金属粒子やカーボンファイバーなどを用いることができる。

なかでも、導電性フィラーは、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、銅合金粉の表面を覆っている炭素同素体とを含む、複合粒子であることが好ましい。

上記複合粒子は、フレーク状の上記銅合金粉を上記炭素同素体が覆った複合フレーク粒子であってもよい。

上記周期表第８族〜第１０族に属する遷移金属としては、特に限定されないが、好ましくは、鉄、ニッケル、コバルト及びパラジウムが挙げられる。なかでも、触媒活性が高いため、鉄、ニッケル及びコバルトが望ましく、鉄及びコバルトがより好ましい。さらに好ましくは、コバルトである。なお、複数の遷移金属を含んでもいてもよい。

上記銅合金粉は、例えばアトマイズ法により粉体化することにより得られる。この銅合金粉の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは、０．１μｍ〜５μｍである。

銅合金粉の平均粒子径が上記好ましい範囲内であれば、本発明に従って、電気導電性に優れた導電性ペーストをより確実に提供することができる。なお、本明細書において、平均粒子径とは、平均体積粒径のことをいい、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置により測定することができる。平均体積粒径は粒子の形状を球形と仮定して装置のソフトウエアで計算される。後述の実施例では、マイクロトラック社製の品番「ＭＴ３３００ＩＩ」を用いた。

なお、上記銅合金粉は、球状であってもよいが、アスペクト比が１より大きいフレーク状を有することが望ましい。従って、アトマイズ後に、ボールミル処理や、コールドスプレー法やエアロゾルデポジション法を粉体加工に応用した処理などにより、銅合金粉を扁平化処理することが好ましい。また、ボールミル等でフレーク状に加工した場合は、長辺が５〜５０μｍのフレーク粉を混合していることが好ましい。これらのフレーク粉は、１〜５μｍ程度のアトマイズ粉をボールミル処理することによっても得られる。銅合金粉及び銅合金フレーク粉のタップ密度は、４．０〜５．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。より好ましくは、４．５〜５．５ｇ／ｃｃである。

また、銅合金粉は、後述のＣＶＤ処理により炭素同素体を表面に付着させる前に、エッチング液などにより清浄化しておくことが望ましい。

上記銅合金粉において、上記遷移金属の総含有割合は、銅合金粉１００重量％中、０．１〜１０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．６〜６．０重量％、さらに好ましくは０．６〜１．０重量％である。遷移金属の総含有割合が上記範囲内であれば、本発明に従って、導電性フィラーである複合粒子の導電性をより一層高めることができ、より一層導電性に優れた導電性ペーストを確実に提供することができる。

上記複合粒子は、銅合金粉の表面を覆うように、上記銅合金粉に炭素同素体が付着されたものである。このような複合粒子は、銅合金粉表面に、炭素源を接触させるＣＶＤ法により形成することができる。複合粒子は、ＣＶＤ法により銅合金粉表面に炭素同素体を生成することが望ましい。

上記炭素同素体としては、１または２以上のグラフェン積層体、カーボンファイバーなどが挙げられる。上記カーボンファイバーとしては、繊維径が小さいカーボンナノファイバーがより好ましい。なお、カーボンナノファイバーとは、繊維径が５〜５００ｎｍ程度のカーボンファイバーをいうものとする。

上記銅合金粉表面に、多数のカーボンファイバーの一端が結合している、ウニ状の形状を有することが望ましい。このようなウニ状の形状の複合粒子は、スピニーパーティクル（ｓｐｉｎｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）と称されている。スピニーパーティクル形状の場合、カーボンナノファイバーの密度が高いことがより一層望ましい。上記スピニーパーティクル形状の複合粒子の場合、驚くべきことに、隣り合う複合粒子を接触させた場合、銅合金粒子自体が接触している場合に比べて導電性がより一層高くなっていることが確かめられている。すなわち、複合粒子を構成している銅合金及びカーボンナノファイバーのそれぞれの導電性よりも、上記スピニーパーティクル形状の複合粒子同士を接触させた場合には、導電性がより一層高められている。これは、以下の理由によると考えられる。複合粒子同士が接触すると、隣り合う複合粒子間でスピニーパーティクル形状のトゲを構成しているカーボンナノファイバー同士が絡み合うことになる。そのため、接触点が増加し、接触抵抗が低くなり、導電性が飛躍的に高められていると考えられる。

また、上記カーボンナノファイバーは、ｓｐ２構造を有し、導電性を有することが確認されているが、ＳＷＣＮＴのような非常に高い導電性を示すかどうかは確認されていない。本発明に用いられる複合粒子は、ＣＮＴカーボンナノ粒子の長さ方向の導電性よりも低い場合には、より短い繊維を銅合金粉表面に形成したほうが好ましいと考えられる。この場合においても、隣り合う複合粒子間において、カーボンナノファイバー同士が絡み合い、導電性を効果的に高めることができる。

従って、本発明においては、銅合金粉の粒子径が０．１μｍ〜５０μｍ程度である場合、カーボンファイバーの長さは、０．１μｍ〜５．０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２．０μｍ程度であることが望ましい。それによって、隣り合う複合粒子間におけるカーボンファイバー同士の絡み合いにより、接触抵抗を効果的に低めることができる。

従って、本発明においては、銅合金粉への炭素同素体の付着量についても一定の範囲にあることが望ましい。上記炭素同素体は、銅よりも導電性が劣るものの、銅粒子間の接触抵抗を低減させるために使用しているからである。

本発明における炭素同素体の銅合金粉への付着量は、特に限定されないが、銅合金粉１００重量％に対し０．２〜４．０重量％であることが好ましく、０．３〜３．０重量％であることがより好ましく、０．３〜１．５重量％であることがさらに好ましい。炭素同素体の銅合金粉への付着量が少なすぎると、銅合金粒子が後述するＣＶＤ工程や熱処理工程において焼結凝集することがあるためである。他方、炭素同素体の銅合金粉への付着量が多すぎると、銅合金粒子よりも導電性が劣る炭素同素体が導電性を低下させることがあるためである。

上記カーボンファイバーを銅合金粉表面において生成させるのに用いられる炭素源としては、様々な炭素材料を用いることができる。例えば、炭素数１〜３０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２である炭素含有化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、一酸化炭素、炭化水素またはアルコールなどを挙げることができる。上記炭化水素としては、メタン、エタンまたはプロパンなどの飽和炭化水素や、エチレンもしくはアセチレンなどの不飽和炭化水素を適宜用いることができる。上記アルコールについても、メタノールやエタノールなどを適宜用いることができる。なかでも、エチレンなどの炭化水素を用いることが、触媒から炭素繊維が低温で生成し易いため好ましい。

さらに上記炭素源は、３００℃以上程度の高温で気体である材料であることが望ましい。それによって、気相反応で炭素繊維を生成することが容易となる。

なお、上記複合粒子の寸法は、目的とする導電性ペーストの塗布方法や用途によって適宜調整すればよい。例えば、導電性接着剤などに使用する導電性ペーストでは、複合粒子の粒径は１μｍ〜５０μｍ程度とすることが望ましい。

他方、ステンシルなどでペーストを印刷する場合には、複合粒子の平均粒子径は２０μｍ以下であることが望ましい。さらに、スクリーン印刷に用いる導電性ペーストでは、複合粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜１０μｍ程度とすることが望ましい。フレーク状粒子が混じる場合、フレーク状粒子は１μｍ〜５０μｍ程度とすることが望ましい。

このように、本発明における上記複合粒子の平均粒子径は、使用する目的及び塗布方法などに応じて適宜選択すればよい。

上記複合粒子の製造に際しては、上記銅合金粉を用意する工程の後、銅合金粉表面にＣＶＤ法により炭素源を接触させればよい。好ましくは、上記銅合金粉は、前述したようにアトマイズ法により得られる。従って、平均粒子径のばらつきの少ない銅合金粉を得ることができる。

銅合金粉は、銅合金粉中及び表面に触媒ナノ粒子が析出され分散された状態にするため、例えば、酸化防止雰囲気中で４００〜８００℃、数分〜数１０００分の熱処理をすることが望ましい（触媒析出工程）。なお、ＣＶＤ処理において粉体の凝集を防止する為にはロータリーキルン（回転炉）のように粉体が流動し、均一に処理される装置のほうが望ましい。

また、ＣＶＤ処理において粉体の凝集を防止する為には銅合金粉にさらに小さな微粒子を焼結阻害剤として添加することが望ましい。そのような粒子としてはアエロジル、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。粒子の添加量は銅合金粉に対し、０．０５〜２．０重量％であることが望ましい。より好ましくは、０．１重量％〜１．０重量％である。

上記導電性フィラーである複合粒子の製造方法の一例としてのヒートプロファイルを図１に示す。図中、斜線部分では、エチレンガス雰囲気下において、その他の部分については、窒素ガス雰囲気下で処理を行っている。図１に示す工程１−Ａでは、３００〜４００℃で銅合金粉をエチレンガスに接触させる（凝集防止工程）。工程１−Ｂでは窒素ガス（不活性ガス）雰囲気中で４００〜６５０℃に保持し銅合金粉中及び銅合金粉表面にナノ触媒を析出させる（触媒析出工程）。工程１−Ｃではナノ触媒から炭素同素体が生成する（炭素生成工程）。

工程１−Ａにおいて、低温（３００〜４００℃）で銅合金粉をエチレンガスに接触させることにより、工程１−Ｂの粉の凝集（高温に長時間銅粉を置くことによる焼結）が防止できる。また、工程１−Ａの前処理として、ナノサイズの粉体であるアエロジルを添加、混合、必要に応じて混練し、スペーサとして使用することによっても、銅合金粉の高温での凝集を防止することができる。なお、上記アエロジルの分散性は良好であり、添加によって導電性ペーストの導電性に影響を及ぼすこともない。

凝集の改善方法としては、触媒析出工程（工程１−Ｂ）の後に粉体を分散（ジェットミル、ボールミル等）し、別途、次の工程で炭素生成工程（工程１−Ｃ）を行ってもよい。また、工程１−Ａ〜１−Ｃを経た後にボールミル等でフレーク状に加工し、別途、次の工程で炭素生成工程（図２に示す工程２−Ａ）を行ってもよい。このように、ＣＶＤ処理、フレーク化処理、再ＣＶＤ処理の順に処理し、複合フレーク粒子を得ることもできる。

なお、ＣＶＤ処理（工程１−Ｃ）の前には、銅合金粉を、ナイタール液（硝酸３重量％／エタノール液）等により洗浄した後、さらに、エタノールを用い洗浄し、乾燥する前工程を設けるのが望ましい。

また、本発明においては、図３に示すように、工程１−Ａ〜１−Ｃの後に窒素ガス（不活性ガス）雰囲気中で熱処理工程（工程３−Ａ）を設けることができる。上記工程３−Ａを設けた場合、炭素同素体の結晶性が良くなり炭素同素体の導電性の向上や、炭素同素体が付着したナノ触媒がさらに成長することによる銅合金粒子表面の触媒の高濃度化等の為、得られる複合粒子をバインダー樹脂と混練しペーストした際の導電性をより一層高めることができるため好ましい。

なお、本発明においては、不活性ガスとして、上記窒素ガスの代わりにアルゴンガスを用いてもよい。

上記熱処理工程（工程３−Ａ）は、工程１−Ａ〜１−Ｃより高温で行うことが好ましい。より好ましくは、７５０℃〜１０５０℃の範囲である。なお、上記工程３−Ａは、工程１−Ａ〜１−Ｃとは別に行ってもよい。

（その他の添加剤）
本発明に係る導電性ペーストにおいては、必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、耐候安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤又は酸化防止剤などが挙げられる。

（導電性ペーストの製造方法）
本発明に係る導電性ペーストは、導電性フィラーとバインダー樹脂とを混合後、混練することにより得られる。混練には、ディゾルバーや、３本ロールミルを用いることができる。３本ロールミルを用いる場合、ロールのギャップを導電性フィラーの一次粒径より大きくし混練することが望ましい。それによって、より均一な導電性ペーストを得ることができる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
シラノール基含有化合物；
シランカップリング剤（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ４０３」）１００重量部に、水１００重量部を加え、室温で４日間攪拌することによりシラノール基含有化合物溶液（加水分解シランカップリング剤）を得た。初期には、二相白濁分散液であったが、撹拌により透明均一相となることで、カップリング剤の加水分解（シラノール基の形成）を確認した。上記シラノール基含有化合物溶液の固形分量は、３０重量％であった。

バインダー樹脂；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０重量部、無水マレイン酸３０重量部及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量部の合計１００重量部を樹脂モノマー（アクリル系単量体）１００重量部とし、該樹脂モノマーに、重合開始剤（日本油脂社製、商品名「パークミルＤ−４０」）５重量部、溶剤としてのトリエタノールアミン２０重量部を加えた。得られた溶液に、上記先に調製したシラノール基含有化合物溶液１４重量部（固形分量４．２重量部）を添加してバインダー樹脂溶液を調製した。

導電性フィラー；
（１）銅合金粉の製造
高圧水アトマイズ法により、銅と、コバルトとの重量比（銅／コバルト）が、９９重量％／１重量％の合金である銅合金粉を製造し、風力分級機により平均粒子径３μｍの銅合金粉に分級した。得られた銅合金粉の平均粒子径は、２．９５μｍ〜３．１５μｍであった。

（２）銅合金属粉の低温炭素付着工程から高温熱処理工程までの処理
上記のようにして得られた銅合金属粉６ｇを、内径２６ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの円筒状の石英セル中に投入し、内径３２ｍｍ及び長さ７００ｍｍのロータリー円筒型石英管を用いたロータリーキルン内において、図３に示すヒートプロファイルのように、銅合金粉に炭素源としてエチレンを接触させ、銅合金粉表面にカーボンファイバーを、銅合金粉１００重量％に対し０．３重量％付着させることにより、導電性フィラーを得た。

より具体的には、図３に示すように、工程１−Ａで、エチレンガス雰囲気中において昇温時間１０分で室温〜３５０℃まで昇温し、続いて工程１−Ｂで窒素ガス雰囲気に置換後４７５℃に昇温して３０分に維持した後、工程１−Ｃで４７５℃に維持して２分間エチレンガス雰囲気に置換し、さらに工程２−Ａで窒素ガス雰囲気に置換して９２５℃、３０分保持した後、冷却した。それによって、銅合金粉表面にカーボンファイバーが０．３重量％付着した、導電性フィラーを得た。

導電性ペーストの作製；
次に、上記バインダー樹脂溶液に、上記バインダー樹脂１００重量部に対し、上記導電性フィラー７７０重量部を加え、３本ロール混練により、導電性ペーストを作製した。

（実施例２）
バインダー樹脂；
水酸基価３７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリエステル樹脂（東洋紡社製、商品名「バイロン８０２」）１００重量部を８０℃に加熱溶融して、シランカップリング剤（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ４０３」）２０重量部を加えて混合した後、溶剤として、トリエタノールアミン４０重量部を加えた。得られた組成物に、実施例１と同様のシラノール基含有化合物溶液１１０重量部（固形分量２４重量部）を添加してバインダー樹脂溶液を調製した。

次に、上記バインダー樹脂溶液に、上記バインダー樹脂１００重量部に対し、実施例１と同様の方法で作製した導電性フィラー２０００重量部を加え、３本ロール混練により、導電性ペーストを作製した。

（実施例３）
バインダー樹脂；
レゾール系フェノール樹脂（群栄化学社製、ＰＬ−５２０８）１００重量部に、実施例１と同様のシラノール基含有化合物溶液５０重量部（固形分量１５重量部）を添加してバインダー樹脂溶液を調製した。

次に、上記バインダー樹脂溶液に、上記バインダー樹脂１００重量部に対し、実施例１と同様の方法で作製した導電性フィラー５００重量部を加え、３本ロール混練により、導電性ペーストを作製した。

（実施例４）
実施例１と同様のシラノール基含有化合物溶液７重量部（固形分量２．１重量部）を添加してバインダー樹脂溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製した。

（実施例５）
バインダー樹脂；
水酸基価１６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリエステル樹脂（東洋紡社製、商品名「バイロン８８５」）１００重量部を８０℃に加熱溶融して、シランカップリング剤（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ４０３」）４０重量部を加えて混合した後、溶剤として、トリエタノールアミン５０重量部を加えた。得られた組成物に、実施例１同様の、シラノール基含有化合物溶液１６０重量部（固形分量４８重量部）を添加してバインダー樹脂溶液を調製した。

次に、上記バインダー樹脂溶液に、上記バインダー樹脂１００重量部に対し、実施例１と同様の方法で作製した導電性フィラー８３０重量部を加え、３本ロール混練により、導電性ペーストを作製した。

（実施例６）
実施例５と同じバインダー樹脂溶液に、上記バインダー樹脂１００重量部に対し、表面処理を行っていない銅のみの粒子で構成される導電性フィラー８３０重量部を加え、３本ロール混練により、導電性ペーストを作製した。

（比較例１）
バインダー樹脂；
メチルアクリレート５０重量部、グリシジルメタクリレート３０重量部、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量部の合計１００重量部を樹脂モノマー（水酸基非含有アクリル系単量体）１００重量部とし、該樹脂モノマーに重合開始剤（日本油脂社製、商品名「パークミルＤ−４０」）５重量部と、溶剤としてのトリエタノールアミン２０重量部とを加えた。得られた組成物に、先に調製した実施例１と同様のシラノール基含有化合物溶液１４重量部（固形分量４．２重量部）を添加してバインダー樹脂溶液を調製した。その他の点は、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製した。

（比較例２）
シラノール基含有化合物は添加しないで、バインダー樹脂溶液を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、導電性ペーストを作製した。

（比較例３）
シラノール基含有化合物は添加しないで、バインダー樹脂溶液を調製したこと以外は、実施例３と同様にして、導電性ペーストを作製した。

（評価）
得られた導電性ペーストを、スクリーン印刷塗工し、しかる後温度１７０℃で３０分の乾燥を行うことにより、導電性ペースト中のバインダー樹脂を架橋させて、スライドガラス上に、幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ及び厚さ５０μｍの導電層を得た。得られた導電層の両端間抵抗値から、導電層の比抵抗を求めた。結果を、下記の表１及び表２に示す。

Claims (7)

1. 導電性フィラーと、バインダー樹脂と、架橋剤とを含み、
   前記バインダー樹脂が、水酸基を含有する樹脂であり、
   前記架橋剤が、シラノール基を含有する化合物である、導電性ペースト。
2. 前記バインダー樹脂が、水酸基を含有するアクリル系単量体、水酸基を含有するアクリル系単量体を重合して得られた重合体及び水酸基を含有するポリエステル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記架橋剤が、アルコキシシランを加水分解することにより得られた化合物である、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
4. 溶剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
5. 前記導電性フィラーが、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、該銅合金粉の表面を覆っている炭素同素体とを含む複合粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
6. 前記遷移金属が、コバルトである、請求項５に記載の導電性ペースト。
7. 前記炭素同素体が、カーボンファイバーである、請求項５又は６に記載の導電性ペースト。

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