CN103087582A - 一种低温烧结纳米铜导电油墨的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低温烧结纳米铜导电油墨的制备方法，将铜盐与保护剂溶于有机溶剂中，加热完全溶解后，氨水调节pH值为8.6-10.5，将还原剂滴加于反应体系中，反应10-60分钟并经持续搅拌后，逐渐冷却；经离心、洗涤、真空干燥，获得高纯纳米铜颗粒；纳米铜颗粒分散于不同配比的溶剂中，得到稳定的纳米铜导电油墨。本发明的优点是：制备的纳米铜导电油墨中的纳米铜粉粒径为5-30nm，具有高抗氧化性，在空气中存储一年以上不被氧化；该纳米铜导电油墨具有高导电性，烧结后电子器件的电阻率仅是传统铜线的2-5倍，并可以在空气中长时间放置电阻率不变，适合制备各种印制电子器件，工艺简单，可实现大规模生产。

Description

一种低温烧结纳米铜导电油墨的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是一种低温烧结纳米铜导电油墨的制备方法。

背景技术

印制电子技术是指将各种导电油墨，印刷在各种基材上，制备大面积、柔性、低成本的电子产品和器件。导电油墨可应用在多个领域如：无线智能识别电子标签（RFID）、印制电路板（PCB）、柔性印刷电路板（FPCB）等。随着印制电子技术的快速发展及绿色生产、节能减排的社会经济发展趋势，导电油墨必将成为电子行业新一代全印制电子技术的关键材料。

导电油墨主要由纳米金属颗粒或非金属填料、热固化树脂、良性溶剂以及一些提高油墨性质的表面活性剂、增塑剂和消泡剂等组成，而具有导电功能的纳米金属颗粒或非金属填料的制备是油墨质量的关键，因其是印刷导线或导电图案拥有导电性的唯一来源。

目前文献报道的多是金、银等贵金属导电油墨，虽然具有抗氧化性高、导电性好等优点，但由于价格昂贵，难以实现规模化生产。目前研究报道最多的是纳米银导电油墨，像美国Flint油墨公司、韩国ABC纳米技术等公司均开发出可市售的纳米银导电油墨，但该类产品的缺点是耐湿性差，在潮湿环境下易发生电子迁移使导电性逐渐降低。

同样具有较高导电性，但价格低廉的纳米铜被认为是良好的替代金、银的导电油墨填料。其中，铜纳米颗粒的制备是决定导电油墨性能的关键。由于纳米铜相对于纳米金、银更容易氧化，且一旦氧化将迅速降低印制图案烧结后的导电性。因此，目前纳米铜导电油墨未能广泛应用。在纳米铜颗粒表面包覆特定的有机稳定剂，可以在一定程度上提高其抗氧化性及油墨的稳定性，但同时会降低印制图案烧结后的导电性。因此，在保证较高导电性的前提下提高纳米铜的抗氧化性是关键。中国专利200910054884.8以化学还原法生成的纳米铜颗粒（20-70nm）不均匀，而一般超过50nm的颗粒容易堵塞喷头；采用电渗析法除杂不仅会渗入大量的水降低固溶物的浓度，而且溶剂中溶解的氧气使纳米铜部分或局部发生氧化，降低油墨的导电性。另一方面，目前普遍的印制图案需要较高的烧结温度（＞250℃），限制了印制基板的选择，如受温较低的塑料、纸等基板无法应用。国际专利WO2004/005413,报道了可低温烧结的金属导电油墨的制备方法，但其制备的颗粒均是微米级以上，只能用涂抹而不能喷墨打印，限制了其在精细印制电子领域的应用；另外，过多的添加粘接剂、添加剂、聚合物、缓冲剂等降低了油墨的导电性。因此制备廉价高导电性纳米铜导电油墨并开发低温烧结技术是印制电子广泛应用的理想选择。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种原材料廉价、操作简单、适用于喷墨打印的高导电性的低温烧结纳米铜导电油墨的制备方法。

本发明的技术方案：

一种低温烧结纳米铜导电油墨的制备方法，包括下述步骤：

1）将铜盐与有机保护剂溶解于有机溶剂中，升温至40-140℃，用质量百分比浓度为25%的氨水调节pH值为8.6-10.5至完全溶解得到溶液，向上述溶液中以5-15ml/min的速率滴加还原剂，反应10-60分钟并持续搅拌，停止加热后，继续搅拌30-150分钟，然后自然冷却；

2）在上述冷却后的溶液中加入洗涤溶剂洗涤、离心、干燥处理后得到高抗氧化性的纳米铜粉；

3）将上述纳米铜粉超声分散于溶剂中，得到不同固溶物含量的纳米铜导电油墨。

所述步骤1）中的铜盐为CuSO₄·5H₂O、CuCl₂、Cu(NO₃)₂、醋酸铜或十八烯酸铜；所述有机保护剂为摩尔浓度大于或等于40000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮、X为14,16,18的烷基三甲基溴化铵C_XTAB、油酸和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述有机溶剂为乙二醇、一缩二乙二醇、苯、甲苯、己烷和环己烷中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、盐酸羟胺，柠檬酸钠，维生素C或葡萄糖；铜盐、有机保护剂、有机溶剂与还原剂的摩尔比为1：0.01-10：5-80：10-50。

所述步骤2）中的洗涤溶剂为添加还原剂的乙醇、甲醇、丙酮、环己烷溶液或去离子水，还原剂与溶液或去离子水的摩尔比为0.1-1：100-300。

所述步骤3）中的溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇和去离子水中的一种或不同配比的混合物，混合物中各组分的体积百分比为：乙醇0-30%、乙二醇5-30%、丙三醇3-20%、二乙二醇5-20%、余量为去离子水；纳米铜粉与溶剂的质量比为2-9:6。

一种所述低温烧结纳米铜导电油墨的应用，用于制备各种功能的电子器件，步骤如下：

1）将制备的纳米铜导电油墨在惰性气氛下用普通喷墨打印机打印或油笔直接书写于各种基板上，所述基板包括相片纸以及聚乙烯、聚亚酰胺、聚乳酸、聚二甲基硅氧烷、聚酯、聚四氟乙烯、天然的高分子蛋白或纤维素注塑后形成的薄片，同时包括氧化铝、纳米羟基磷灰石陶瓷、二氧化硅或碳化硅；

2）在惰性气氛保护、温度为25-75℃条件下进行预烧结1-10h；

3）在真空炉中温度80-160℃条件下再烧结1-5h，获得各种功能的电子器件，所述各种功能电子器件包括印制电路板、柔性印刷电路板、无线智能识别电子标签、太阳能电池、纳米发电机基板、薄膜电子器件、有机光电显示管、温度或光电感应器和存储器。

本发明的有益效果：

1）本方法制备的纳米铜导电油墨中的纳米铜粉粒径为5-30nm，具有高抗氧化性，在空气中存储一年以上不被氧化；

2）本方法制备的纳米铜导电油墨具有高导电性，烧结后电子器件的电阻率仅是传统铜线的2-5倍，并可以在空气中长时间放置电阻率不变；

3）本方法中纳米铜导电油墨适合制备各种印制电子器件，工艺简单，可实现大规模生产。

附图说明

图1为纳米铜粉的TEM照片。

图2为纳米铜粉的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：

一种低温烧结纳米铜导电油墨的制备方法，包括下述步骤：

1）将20mmol五水硫酸铜、1mmol摩尔质量为40000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮溶解于100ml一缩二乙二醇中，逐渐升温至80℃，用质量百分比浓度为25%的氨水调节其Ph值为10，完全溶解后以8ml/min的滴速滴加50ml浓度为8mol/L硼氢化钠于待反应溶液并持续搅拌，反应30分钟后，停止加热并继续搅拌60分钟，然后自然冷却；

2）在上述冷却后的溶液中加入乙醇洗涤、离心、干燥处理后得到高抗氧化性的纳米铜粉；

图1为为纳米铜粉的TEM照片，图中显示：纳米铜颗粒为5-30nm。

图2为纳米铜粉的XRD图谱，图中表明：获得的纳米铜为纯铜。

3）取1g的纳米铜粉溶于1.5g已配好的混合溶剂中，混合溶剂由乙醇、二乙二醇、乙二醇和丙三醇乙醇混合组成，各组分体积比乙醇：一缩二乙二醇：乙二醇：丙三醇为35：25：30：10，并充分超声，得到稳定的纳米铜导电油墨。

将制得的纳米铜导电油墨进行喷墨打印于普通相片纸上，并在氩气保护下75℃预烧结5h，然后在160℃烧结2h，制得印制导线，其电阻率可低至5.1μΩ·cm，仅是传统铜线（1.7μΩ·cm）的3倍左右。

实施例2：

一种低温烧结纳米铜导电油墨的制备方法，包括下述步骤：

1)将0.2mol硝酸铜、0.2molC₁₆TAB溶解于1L乙二醇中，逐渐升温至80℃，用质量百分比浓度为25%的氨水调节其Ph值为10.5，完全溶解后以9.6ml/min的滴速滴加1L浓度为3.2mol/L水合肼于待反应溶液并持续搅拌，反应30分钟，停止加热并继续搅拌90分钟后，然后自然冷却；

2)在上述冷却后的溶液中加入去离子水洗涤、离心、干燥处理后得到高抗氧化性的纳米铜粉；

3）取10g的纳米铜粉溶于7.25g已配好的混合溶剂中，混合溶剂由乙醇、二乙二醇、乙二醇和丙三醇乙醇混合组成，各组分体积比乙醇：一缩二乙二醇：乙二醇：丙三醇为35：25：30：10，并充分超声，获得稳定的纳米铜导电油墨。

将制得的纳米铜导电油墨喷墨打印于聚二甲基硅氧烷薄片上，并在氩气保护下55℃预烧结10h，后在160℃烧结2h，制得印制导线后在160℃再烧结1h，制得印制导线，其电阻率可低至3.4μΩ·cm，仅是传统铜线（1.7μΩ·cm）的2倍左右。

实施例3：

一种低温烧结纳米铜导电油墨的制备方法，包括下述步骤：

1)将0.5mol十八烯酸铜、3mol油酸溶解于3L丙三醇中，逐渐升温至120℃，用质量百分比浓度为25%的氨水用质量百分比浓度为25%的氨水调节其Ph值为8.6，待完全溶解后以9.6ml/min的滴速滴加1L浓度为5mol/L次亚磷酸钠于待反应溶液并持续搅拌，待反应30分钟后，停止加热，继续搅拌150分钟后，然后自然冷却；

2)在上述冷却后的溶液中加入甲醇洗涤、离心、干燥处理后得到高抗氧化性的纳米铜粉；

3）取30g的纳米铜粉溶于37.5g乙二醇中并充分超声，获得稳定的纳米铜导电油墨。

将制得的纳米铜导电油墨进行喷墨打印于聚亚酰胺薄片上，并在氩气保护下45℃预烧结15h，后在160℃烧结2h，制得印制导线后在160℃再烧结3h，制得印制导线，其电阻率可低至4.4μΩ·cm，仅是传统铜线（1.7μΩ·cm）的2.5倍左右。

Claims (5)

1.一种低温烧结纳米铜导电油墨的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1）将铜盐与有机保护剂溶解于有机溶剂中，升温至40-140℃，用质量百分比浓度为25%的氨水调节pH值为8.6-10.5至完全溶解得到溶液，向上述溶液中以5-15ml/min的速率滴加还原剂，反应10-60分钟并持续搅拌，停止加热后，继续搅拌30-150分钟，然后自然冷却；

2）在上述冷却后的溶液中加入洗涤溶剂洗涤、离心、干燥处理后得到高抗氧化性的纳米铜粉；

3）将上述纳米铜粉超声分散于溶剂中，得到不同固溶物含量的纳米铜导电油墨。

2.根据权利要求1所述低温烧结纳米铜导电油墨的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的铜盐为CuSO₄·5H₂O、CuCl₂、Cu(NO₃)₂、醋酸铜或十八烯酸铜；所述有机保护剂为摩尔浓度大于或等于40000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮、X为14,16,18的烷基三甲基溴化铵C_XTAB、油酸和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述有机溶剂为乙二醇、一缩二乙二醇、苯、甲苯、己烷和环己烷中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、盐酸羟胺，柠檬酸钠，维生素C或葡萄糖；铜盐、有机保护剂、有机溶剂与还原剂的摩尔比为1：0.01-10：5-80：10-50。

3.根据权利要求1所述低温烧结纳米铜导电油墨的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的洗涤溶剂为添加还原剂的乙醇、甲醇、丙酮、环己烷溶液或去离子水，还原剂与溶液或去离子水的摩尔比为0.1-1：100-300。

4.根据权利要求1所述低温烧结纳米铜导电油墨的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中的溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇和去离子水中的一种或不同配比的混合物，混合物中各组分的体积百分比为：乙醇0-30%、乙二醇5-30%、丙三醇3-20%、二乙二醇5-20%、余量为去离子水；纳米铜粉与溶剂的质量比为2-9:6。

5.一种权利要求1所制备的低温烧结纳米铜导电油墨的应用，其特征在于：用于制备各种功能的电子器件，步骤如下：

1）将制备的纳米铜导电油墨在惰性气氛下用普通喷墨打印机打印或油笔直接书写于各种基板上，所述基板包括相片纸以及聚乙烯、聚亚酰胺、聚乳酸、聚二甲基硅氧烷、聚酯、聚四氟乙烯、天然的高分子蛋白或纤维素注塑后形成的薄片，同时包括氧化铝、纳米羟基磷灰石陶瓷、二氧化硅或碳化硅；

2）在惰性气氛保护、温度为25-75℃条件下进行预烧结1-10h；

3）在真空炉中温度80-160℃条件下再烧结1-5h，获得各种功能的电子器件，所述各种功能电子器件包括印制电路板、柔性印刷电路板、无线智能识别电子标签、太阳能电池、纳米发电机基板、薄膜电子器件、有机光电显示管、温度或光电感应器和存储器。

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