CN102898887B - 有机铜盐墨水和铜导电薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及印制电子技术领域，公开了一种有机铜盐墨水和铜导电薄膜的制备方法。本发明中，通过制备短链羟基羧酸铜前驱体，将其分散在水、或者水和乙醇或乙二醇的混合溶剂中制作有机铜盐墨水，通过旋涂、提拉、丝网印刷或者喷墨印刷等方法将有机铜盐墨水施加于基材上，干燥后的短链羟基羧酸铜能在较低的温度下被还原成铜。以短链羟基羧酸铜盐前体替代纳米铜，解决了纳米铜容易簇集和氧化的问题；相对于长链的有机铜盐，短链羟基羧酸铜盐不仅铜的含量高，而且可在较低温度下还原为金属铜，得到的铜导电图形的质量高，导电性好；此外，还避免了使用大量有机溶剂造成的环境污染。

Description

有机铜盐墨水和铜导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及印制电子技术领域，特别涉及一种用于形成导电图案的有机铜盐墨水的制备方法以及以有机铜盐墨水制备铜导电薄膜的制备方法。

背景技术

近年来，印制电子技术在射频识别标签、可穿戴电子产品、有机发光二极管和有机太阳能材料的应用上引起极大关注。传统的印制电路工业使用光刻技术，然而光刻方法涉及许多步骤，如刻蚀、金属沉积和电镀等，这些过程伴随着大量的有毒化学废弃物的产生。因此许多的研究者开始关注直接的喷墨印刷技术，因为喷墨印刷方法不需要额外的刻蚀以及金属沉积过程，仅仅一步就能在各种基质上获得要求的导电模式。除了过程简单和成本低之外，灵活的模式变化以及能够印刷在大面积的区域是喷墨印刷技术和传统的光刻技术相比具有的最大优势。

喷墨印刷使用低粘度的液相材料油墨通过一个喷嘴印刷，干燥后形成导电图形。金属纳米油墨是最有前景的导电油墨之一，因为它们能通过溶液的形式印刷在各种基质表面，并且由于尺寸效应，能在低温焙烧形成导电薄膜，因此，开发高性能、低成本的导电油墨是喷墨印刷技术最关键的问题。

目前有两种制备导电油墨的方法，第一种方法是目前广泛使用在喷墨印刷技术上的纳米金属油墨，即将制备的金属纳米粒子均匀的分散在溶剂中制备纳米油墨。比如，纳米铜油墨技术，首先通过紫外线照射、热分解以及还原铜盐等不同方法制备金属纳米铜粒子，将纳米铜分散在含有分散剂的溶剂中制备成纳米铜油墨，然后通过喷墨印刷于基材表面形成导电线路。但是，纳米铜制备过程复杂，需要使用多种有机溶剂以及保护剂，对环境影响污染严重；为了避免纳米铜粒子团聚加入的各种保护剂将包覆在纳米铜表面，即使高温焙烧时也很难完全除掉，因而影响导电性；此外，纳米铜在制备以及后处理过程中容易氧化，纳米铜油墨的长时间保存也存在一定问题。

第二种方法是用能在低温还原的金属有机前体的溶液制备成油墨，金属有机前体油墨通过喷墨印刷在基质上，低温烧结或者引入还原剂的情况下能被还原成导电线路。比如，有机铜盐前体技术，在有机溶剂中制备长链的有机铜盐前体，将其分散在甲苯等有机溶剂中制备成有机铜盐油墨，油墨通过喷墨印刷于基材表面，高温焙烧后分解形成导电的铜线路。但是，长链的有机铜盐前体制备过程通常会引入甲苯等有机溶剂，并且必须溶解在甲苯等有机溶剂中才能制备成有机铜油墨，污染严重；长链的有机铜盐前体中铜含量偏低，分解后残留铜含量低会影响导电性；此外，长链的有机铜盐分解温度相对偏高，通常在25O℃以上，分解后仍会有大量的有机成分残留于铜内部。

金、银和铜纳米粒子被认为是前景很好的用在导电油墨上的功能材料，因为它们具有高的导电性(10⁵S/cm)、操作稳定性以及低温过程能力。金和银比铜贵很多，因而在近几年铜纳米油墨的制备引起广泛关注。然而，因为铜纳米粒子的高度活性，表面容易被氧化形成一层薄的氧化层，并且后处理过程中(比如油墨制备、印刷和退火)仍有氧化的可能；使用铜金属有机前体的油墨，其铜金属有机前体大多是长链的有机铜盐，其中铜含量太低，还原后的导电性能大多不能满足要求。所以喷墨印刷用铜油墨仍面临很大挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机铜盐墨水和铜导电薄膜的制备方法，使得生成的铜膜具有良好的导电性以及与基材的附着性，解决了纳米铜容易簇集和氧化的问题，还避免了使用大量有机溶剂造成的环境污染。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种有机铜盐墨水的制备方法，包含以下步骤：

获取短链羟基羧酸铜；

将短链羟基羧酸铜分散于溶剂中，得到所述有机铜盐墨水；其中，所述短链羟基羧酸铜的质量百分比为20-65％。

本发明的实施方式还提供了一种铜导电薄膜的制备方法，包含以下步骤：

采用如权利要求1至6任一项所述的有机铜盐墨水的制备方法制备有机铜盐墨水；

将所述制备得到的有机铜盐墨水施于基材表面，形成有机铜盐墨水层；

对所述有机铜盐墨水层进行干燥，并在氮气氛保护下进行焙烧，形成所述铜导电薄膜。

本发明实施方式相对于现有技术而言，通过制备短链羟基羧酸铜前体，将其分散在水、或者水和乙醇或乙二醇的混合溶剂中制作有机铜盐墨水，通过旋涂、提拉、丝网印刷或者喷墨印刷等方法将有机铜盐墨水施加于基材上，干燥后的短链羟基羧酸铜能在较低的温度下被还原成铜。以短链羟基羧酸铜盐前体替代纳米铜，解决了纳米铜容易簇集和氧化的问题；相对于长链的有机铜盐，短链羟基羧酸铜盐不仅铜的含量高，而且可在较低温度下还原为金属铜，得到的铜导电图形的质量高，导电性好；此外，本发明还避免了使用大量有机溶剂造成的环境污染。

另外，可以通过以下方法获取短链羟基羧酸铜：

将短链羟基羧酸与氢氧化铜按照2∶1至3∶1的摩尔比加入水中，搅拌充分反应，得到相应的短链羟基羧酸铜悬浊液；

将所述短链羟基羧酸铜悬浊液离心分离后，用水洗涤2或者3次除去部分短链羟基羧酸后，得到所述短链羟基羧酸铜；

其中，所述短链羟基羧酸铜中含有1％至5％的短链羟基羧酸，所述短链羟基羧酸为乳酸或羟基乙酸。

另外，还可以直接采用市售的商品乳酸铜或羟基乙酸铜作为所述短链羟基羧酸铜，易于获得，成本低。

另外，在市售的商品乳酸铜或羟基乙酸铜分散于溶剂之后，还可以在所述短链羟基羧酸铜和溶剂的混合溶液中加入1％至5％的乳酸或羟基乙酸，得到所述有机铜盐墨水。通过添加乳酸或羟基乙酸可以增加墨水与基底之间的粘附力和还原效果。

附图说明

图1是根据本发明第一实施方式的有机铜盐墨水的制备方法的流程图；

图2是根据本发明第三实施方式的铜导电薄膜的制备方法的流程图；

图3是乳酸铜的热重分析(TGA)曲线图；

图4是乳酸铜薄膜焙烧后生成的铜膜的X射线衍射分析(XRD)图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。

本发明的第一实施方式涉及一种有机铜盐墨水的制备方法，该方法首先获取短链羟基羧酸铜，然后将短链羟基羧酸铜分散于溶剂中，得到有机铜盐墨水；其中，短链羟基羧酸铜的质量百分比为20-65％，溶剂可以是水、水和乙醇或乙二醇的混合溶液，短链羟基羧酸铜可以是乳酸铜或羟基乙酸铜。

以乳酸铜为例，具体流程如图1所示，步骤如下：

步骤101，将乳酸与氢氧化铜按照2∶1至3∶1的摩尔比加入水中，搅拌1至2小时，得到乳酸铜悬浊液；

步骤102，将乳酸铜悬浊液离心分离后，用水洗涤2或者3次除去大部分多余的乳酸后，得到乳酸铜；

由于乳酸具有还原性，所以，少量残留的乳酸在焙烧中能使被还原的铜不再被氧化，并且乳酸中含有羟基和羧酸基，和大部分的基质如硅片、玻璃等有良好的粘附性。

步骤103，将含有少量乳酸的乳酸铜分散于水、水和乙醇或乙二醇的混合溶液中制备成有机铜盐墨水，其中，乳酸铜的质量百分比为20-65％。

使用羟基乙酸可以代替乳酸制备有机铜盐墨水的步骤类似，在此不再赘述。

本发明的第二实施方式涉及一种有机铜盐墨水的制备方法。第二实施方式与第一实施方式大致相同，主要区别之处在于：在第一实施方式中，将短链羟基羧酸与氢氧化铜反应生成短链羟基羧酸铜。而在本发明第二实施方式中，直接采用市售的商品乳酸铜或羟基乙酸铜作为短链羟基羧酸铜。也就是说，将市售的乳酸铜或者羟基乙酸铜分散到水、水和乙醇或乙二醇的混合溶液中制备有机铜盐墨水，可以得到同样的效果。

此外，为了增加墨水与基底之间的粘附力和还原效果，还可以在上述墨水中添加1-5％的乳酸或羟基乙酸。

本发明第三实施方式涉及一种铜导电薄膜的制备方法，如图2所示，包含以下步骤：

步骤201，制备有机铜盐墨水，其制备方法可以使用第一或者第二实施方式里描述的方法。

步骤202，将制备得到的有机铜盐墨水通过提拉、旋涂、丝网印刷或者喷墨印刷方法施于基材表面，形成有机铜盐墨水层；其中，有机铜盐墨水层的厚度在1至10微米之间，基材可以为硅片、玻璃、聚酰亚胺或者聚酯薄膜。

步骤203，对有机铜盐墨水层进行干燥，并在氮气氛保护下进行焙烧，形成铜导电薄膜；其中，焙烧方式可以是电加热、电加热辅以紫外光照、微波加热或者激光辅助加热，焙烧的温度在150至250℃之间，时间在0.5至1小时之间，干燥的温度在60至70℃之间。

在本实施方式中，通过旋涂、提拉、丝网印刷或者喷墨印刷等方法将有机铜盐墨水施加于基材上，干燥后的短链羟基羧酸铜能在较低的温度下被还原成铜，生成的铜膜具有良好的导电性以及与基材的附着性。如图3所示为采用本发明第一实施方式制备的乳酸铜的热重分析(TGA)曲线图，图中横坐标为温度，单位为摄氏度；纵坐标为失重后残留物的质量百分比。TGA结果表明乳酸铜在250℃左右可以完全分解。含有乳酸铜的墨水涂于玻璃表面，于250℃焙烧后，X射线衍射分析(XRD)结果如图4所示，图中横坐标是衍射角，单位为度；纵坐标是衍射强度，单位为任意单位，只要所有数据都是按照相同的处理方式得到即可。XRD结果显示分解产物为纯的金属铜，没有被进一步氧化，形成的铜膜的电阻率为4.4×1O^-5欧米·厘米(Ω·cm)。在第一实施方式中采用羟基乙酸制备得到的羟基乙酸铜在玻璃表面形成的铜膜电阻率为2.3×10^-5Ω·cm。

与现有技术相比，本发明通过制备短链羟基羧酸铜前体，将其分散在水、或者水和乙醇或乙二醇的混合溶剂中制作有机铜盐墨水，通过旋涂、提拉、丝网印刷或者喷墨印刷等方法将有机铜盐墨水施加于基材上，干燥后的短链羟基羧酸铜能在较低的温度下被还原成铜。以短链羟基羧酸铜盐前体替代纳米铜，解决了纳米铜容易簇集和氧化的问题；相对于长链的有机铜盐，短链羟基羧酸铜盐不仅铜的含量高，而且可在较低温度下还原为金属铜，得到的铜导电图形的质量高，导电性好；此外，本发明还避免了使用大量有机溶剂造成的环境污染。

上面各种方法的步骤划分，只是为了描述清楚，实现时可以合并为一个步骤或者对某些步骤进行拆分，分解为多个步骤，只要包含相同的逻辑关系，都在本专利的保护范围内；对算法中或者流程中添加无关紧要的修改或者引入无关紧要的设计，但不改变其算法和流程的核心设计都在该专利的保护范围内。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (11)

1.一种有机铜盐墨水的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

获取短链羟基羧酸铜；其中，所述短链羟基羧酸铜是乳酸铜或羟基乙酸铜；

将所述短链羟基羧酸铜分散于溶剂中，得到所述有机铜盐墨水；其中，所述短链羟基羧酸铜的质量百分比为20-65％；

所述溶剂为水、水和乙醇或乙二醇的混合溶液；所述有机铜盐墨水中含有1％至5％的短链羟基羧酸；其中，所述短链羟基羧酸为乳酸或羟基乙酸。

2.根据权利要求1所述的有机铜盐墨水的制备方法，其特征在于，在所述获取短链羟基羧酸铜的步骤中，包含以下子步骤：

将短链羟基羧酸与氢氧化铜按照2:1至3:1的摩尔比加入水中，搅拌1至2小时，得到相应的短链羟基羧酸铜悬浊液；

将所述短链羟基羧酸铜悬浊液离心分离后，用水洗涤2或者3次除去部分短链羟基羧酸后，得到所述短链羟基羧酸铜；

其中，所述短链羟基羧酸铜中含有1％至5％的短链羟基羧酸。

3.根据权利要求1所述的有机铜盐墨水的制备方法，其特征在于，在所述获取短链羟基羧酸铜的步骤中，包含以下子步骤：

直接采用市售的商品乳酸铜或羟基乙酸铜作为所述短链羟基羧酸铜。

4.根据权利要求3所述的有机铜盐墨水的制备方法，其特征在于，在所述将短链羟基羧酸铜分散于溶剂中的步骤之后，还包含以下步骤：

在所述短链羟基羧酸铜和溶剂的混合溶液中加入1％至5％的乳酸或羟基乙酸，得到所述有机铜盐墨水。

5.一种铜导电薄膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

采用如权利要求1至4任一项所述的有机铜盐墨水的制备方法制备有机铜盐墨水；

将所述制备得到的有机铜盐墨水施于基材表面，形成有机铜盐墨水层；

对所述有机铜盐墨水层进行干燥，并在氮气氛保护下进行焙烧，形成所述铜导电薄膜。

6.根据权利要求5所述的铜导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机铜盐墨水层的厚度在1至10微米之间。

7.根据权利要求5所述的铜导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述基材为硅片、玻璃、聚酰亚胺或者聚酯薄膜。

8.根据权利要求5所述的铜导电薄膜的制备方法，其特征在于，在所述将所述制备得到的有机铜盐墨水施于基材表面的步骤中，采用提拉、旋涂、丝网印刷或者喷墨印刷方法。

9.根据权利要求5所述的铜导电薄膜的制备方法，其特征在于，在所述对所述有机铜盐墨水层进行干燥的步骤中，所述干燥的温度在60至70℃之间。

10.根据权利要求5所述的铜导电薄膜的制备方法，其特征在于，在氮气氛保护下进行焙烧的步骤中，所述焙烧方式是电加热、电加热辅以紫外光照、微波加热或者激光辅助加热。

11.根据权利要求5所述的铜导电薄膜的制备方法，其特征在于，在氮气氛保护下进行焙烧的步骤中，所述焙烧的温度在150至250℃之间，时间在0.5至1小时之间。