CN103540192B - 一种用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水及其制备和印制方法 - Google Patents

Abstract

一种用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水及其制备和印制方法，本发明涉及印制板基体表面处理所用墨水及其制备和印制方法，本发明是要解决现有的纳米铜导电墨水存在的稳定性不好、需要烧结后处理、烧结过程中易氧化和团聚的技术问题。本离子金属墨水由生物粘结剂单体、金属盐、金属络合剂、去离子水、pH缓冲剂混合反应后，再加入表面张力调节剂和粘度调节剂，再调节pH值至4～6后得到。利用此墨水的印制方法：对印制板表面进行化学除油和电晕处理后，接着喷墨印制由该墨水组成的线路图形，然后低温烘干，最后将印有线路图形的印制板放入化学镀铜溶液中原位生长，得到铜线路图形。该方法可用于印制电子技术领域。

Description

一种用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水及其制备和印制方法

技术领域

本发明涉及一种印制板表面处理所用墨水及利用其进行表面处理的方法，尤其涉及一种印制板表面喷墨印制铜线路图形所用墨水及利用其在印制板表面喷墨印制铜线路图形的工艺。

背景技术

印制板表面铜线路图形的制造方法主要有光刻法和直接印刷法。其中光刻法工艺极其复杂，而且铜（超过70%）被大量浪费，且由于处理过程中用到很多对环境有害的刻蚀液而对环境造成较大压力。直接印刷法以喷墨印刷最为简便，喷墨印刷电子作为一种非接触式印制电子方式，与传统光刻法相比工艺简单，只需要喷墨纳米铜墨水印制铜图形即可，无需模板。而且避免了大量铜的浪费，节约了成本。目前很多研究者开始了铜墨水的研究。申请号为200810201967.0的中国专利提出一种纳米铜导电墨水的制备方法，采用了液相还原法制得铜墨水，并加入了电渗析、减压蒸馏等技术手段，使得制得的铜纳米颗粒粒径在20-50nm，分布均匀。为了提高墨水稳定性，申请号为200910054884.8的中国专利提出一种纳米铜导电墨水的制备方法，在液相还原法、电渗析、减压蒸馏等技术的基础上，加入了铜盐的有机保护剂，使得合成的墨水稳定性上升，1个月内不氧化。上述合成的铜墨水过程中采用了液相还原法，此方法需要加热120-160℃。申请号为201210050749.8的中国专利提出一种适合于印制电子的纳米铜墨水的制备方法，将有机铜盐与有机保护剂溶解在溶剂中，在氨水和还原剂作用下，得到稳定的纳米铜墨水，无需加热。而且用水作溶剂，环保。但是为了去除有机保护剂后处理用到了200～250℃氮气氛围下烧结过程。申请号为201210385310.0的中国专利通过将铜盐采用短链羟基羧酸铜，分散在水、乙醇、乙二醇混合溶剂中，制作成有机铜墨水，解决了纳米铜易团聚问题，相比长链有机铜，可实现低温还原，铜含量高，得到导电图形质量高，还避免了使用大量有机溶剂。但是为了挥发掉乙二醇等高沸点溶剂，还是需要加入150-250℃氮气保护下焙烧过程。铜墨水在高温焙烧过程中易氧化、团聚，氧化后导电性大幅下降，因此如何避免纳米颗粒的团聚、氧化是关键。

发明内容

本发明要解决现有的纳米铜导电墨水存在的稳定性不好、需要烧结后处理、烧结过程中易氧化和团聚的技术问题，而提供一种用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水及其制备和印制方法。

本发明的一种用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水按重量份数比由0.5～20份的生物粘结剂单体、0.01～5份的金属盐、3～10份的金属络合剂、55～95份的去离子水、0.5～5份的pH缓冲剂混合反应后，再加入0.1～1份表面张力调节剂、0.1～4份粘度调节剂调节墨水的表面张力与粘度，最后用pH调节剂调节溶液pH至4～6后得到的。

其中生物粘结剂单体为盐酸多巴胺、去甲基肾上腺素、5-羟基多巴胺、屈昔多巴、α-甲基多巴胺、右旋多巴、左旋多巴、α-甲基多巴和硝基多巴胺中的一种或其中几种的组合；

这些单体都具有儿茶酚结构，且在酸性条件下会受到金属离子催化作用而氧化生成生物粘结剂，离子金属墨水的制备过程就是利用金属络合离子的催化性来原位合成的。

上述的用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水的制备方法按以下步骤进行：

一、按重量份数比称取0.5～20份的生物粘结剂单体、0.01～5份的金属盐、3～10份的金属络合剂、60～95份的去离子水、0.5～5份的pH缓冲剂、0.1～1份表面张力调节剂、0.1～4份粘度调节剂；

二、将2/3的去离子水倒入容器中，加入pH缓冲剂搅拌至溶解；

三、在搅拌状态下，加入金属络合剂搅拌至溶解；

三、在搅拌状态下，将金属盐加入到容器中，搅拌溶解；

四、在搅拌状态下，将生物粘结剂单体加入到容器中，然后温度由常温升至45～50℃，反应20～24h；

五、在搅拌状态下，将表面张力调节剂加入到容器中，然后将粘度调节剂加入到容器中，最后将剩余的去离子水倒入容器中，用pH调节剂调节pH至4～6，再搅拌均匀，得到用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水。

利用上述的用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水进行印制板表面喷墨印制铜线路图形的方法，具体按以下步骤进行：

一、对印制板基材表面进行化学除油处理；

其中印制板基材为环氧树脂玻纤板（FR-4），聚酰亚胺薄膜（PI）或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜；

化学除油处理具体是将印制板表面浸在60～80℃的化学除油液中浸泡3～5min；其中化学除油液是将30-～60g/L氢氧化钠、15～30g/L碳酸钠和20～35g/L磷酸三钠中的一种或几种加入水中得到的溶液；

二、对印制板基材表面进行电晕处理；

电晕处理条件为：电压10～100千伏，频率2～20千赫，温度25～50℃，时间1～10min；

三、将用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水装入喷墨打印机的墨盒，然后喷印在经步骤二处理的印制板基材表面形成线路图形，然后在温度为25～65℃的条件下烘干0.5～5min。

四、将印有离子金属墨水线路的印制板基材放入到化学镀铜溶液中进行化学镀铜，完成铜线路图形的喷墨印制。

本发明的优点具体表现在以下几点：

1、通用性强，与各种印制板结合力好。

本工艺中所述的合成的墨水中采用了含有儿茶酚结构的生物粘结剂，这种儿茶酚结构的粘结剂来源于生物贻贝粘液，可以粘附于几乎任何印制板基体。与传统导电墨水处理相比，此工艺处理所得到的化学镀铜线路镀层结合力很高。

2、无需后期烧结处理。

传统的纳米铜导电墨水处理为了使得加入的粘结剂交联且使溶剂和保护剂挥发掉，都要经过后期高温烧结过程，这对于一些基体造成破坏。本工艺无需后期烧结过程，而选择采取把墨水设计成具有独特粘性且均匀分布的催化性墨水，利用对化学镀铜的催化实现了印制板表面的铜线的原位生长。

3、完全水性环保。

本工艺合成的墨水中溶剂完全水性，不加入任何有机溶剂，只是加入了表面张力调节剂与粘度调节剂来调节墨水的表面张力与粘度。而传统的纳米铜墨水合成过程中为了避免纳米铜颗粒的团聚与氧化，加入了大量的有机溶剂、保护剂等等，这些有机物对环境污染大。

4、稳定性好。

与传统纳米铜导电墨水相比，金属离子在墨水中以离子状态存在，而且金属可以与生物粘结剂中的儿茶酚结构以及氮原子价键，故所述的离子金属墨水稳定性很好。

总之，本发明的用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水完全水性环保，不添加有机溶剂，墨水中金属以离子状态存在，而且金属与生物粘结剂中的儿茶酚结构及氮原子价键，墨水附着力好，稳定性高，同时对化学镀铜溶液具有很好的催化作用，利用此墨水在经过化学除油和电晕处理后的印制板表面喷墨印制铜线路图形，低温烘干后，放入化学镀铜溶液中原位生长，最终实现印制板表面喷墨印制铜线路图形。该方法工艺简单，后期无需烧结工艺，线路图形质量好，可用于印制电子技术领域。

本发明的用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水对印制板基体具有广泛的通用性，与印制板基体结合力好；整个工艺简单，后期无需烧结过程，可利用墨水的催化性能通过原位生长的方式得到铜线路；

附图说明

图1是具体实施方式十三的工艺流程示意图；

图2是实例1的PI塑料试片表面的铜线的2000倍显微形貌图；

图3是实例2的PET塑料薄膜表面的铜线的2000倍显微形貌图；

图4是实例3的PI塑料薄膜的铜线的2000倍显微形貌图；

图5是实例4的PET塑料薄膜表面的铜线的2000倍显微形貌图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水按重量份数比由0.5～20份的生物粘结剂单体、0.01～5份的金属盐、3～10份的金属络合剂、55～95份的去离子水、0.5～5份的pH缓冲剂混合反应后，再加入0.1～1份表面张力调节剂、0.1～4份粘度调节剂调节墨水的表面张力与粘度，最后用pH调节剂调节溶液pH至4～6后得到的；其中生物粘结剂单体为盐酸多巴胺、去甲基肾上腺素、5-羟基多巴胺、屈昔多巴、α-甲基多巴胺、右旋多巴、左旋多巴、α-甲基多巴和硝基多巴胺中的一种或其中几种的组合。

本实施方式的生物粘结剂单体都具有儿茶酚结构，在酸性条件下会受到金属离子催化作用而氧化生成生物粘结剂。当生物粘结剂单体为组合物时，各生物粘结剂单体按任意比组合。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是离子金属墨水中的pH缓冲剂为邻苯二甲酸氢钾或磷酸二氢钠。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是离子金属墨水中粘度调节剂为松油醇、尼龙酸甲酯中的一种或者其中几种的组合；其它与具体实施方式一或二相同。

本实施方式中当粘度调节剂为组合物时，各种粘度调节剂按任意比组合。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述的金属盐为钯盐、银盐、镍盐或铜盐；其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是所述的钯盐为氯化钯、硫酸钯和醋酸钯中的一种或其中几种的组合；其它与具体实施方式四相同。

本实施方式中钯盐为组合物时，各种钯盐按任意比组合。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是所述的银盐为硝酸银、氟化银和高氯酸银中的一种或其中几种的组合；其它与具体实施方式四相同。

本实施方式中银盐为组合物时，各种银盐按任意比组合。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是所述的镍盐为氯化镍、氨基磺酸镍、硫酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或者其中几种的组合；其它与具体实施方式四相同。

本实施方式中镍盐为组合物时，各种镍盐按任意比组合。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四不同的是所述的铜盐为硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或者其中几种的组合；其它与具体实施方式四相同。

本实施方式中铜盐为组合物时，各种铜盐按任意比组合。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是金属络合剂为酒石酸钾钠、乙二酸四乙酸二钠、羟基乙叉二膦酸二钠中的一种或者其中几种的组合；其它与具体实施方式一至八之一相同。

本实施方式中金属络合剂为组合物时，各金属络合剂按任意比组合。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是表面张力调节剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠中的一种或其中几种的组合；其它与具体实施方式一至九之一相同。

本实施方式中表面张力调节剂为组合物时，各表面张力调节剂按任意比组合。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是pH调节剂为氨水、盐酸或硫酸；其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：具体实施方式一所述的用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水的制备方法按以下步骤进行：

一、按重量份数比称取0.5～20份的生物粘结剂单体、0.01～5份的金属盐、3～10份的金属络合剂、60～95份的去离子水、0.5～5份的pH缓冲剂、0.1-1份表面张力调节剂、0.1-4份粘度调节剂；

二、将2/3的去离子水倒入容器中，加入pH缓冲剂搅拌至溶解；

三、在搅拌状态下，加入金属络合剂搅拌至溶解；

三、在搅拌状态下，将金属盐加入到容器中，搅拌至溶解；

四、在搅拌状态下，将生物粘结剂单体加入到容器中，然后温度由常温升至45～50℃，反应20～24h；

五、在搅拌状态下，将表面张力调节剂加入到密闭容器中，然后将粘度调节剂加入到容器中，最后将剩余的去离子水倒入容器中，用pH调节剂调节pH至4～6，再搅拌均匀，得到用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水。

具体实施方式十三：利用具体实施方式一所述的用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水进行印制板喷墨印制铜线路图形的方法，具体按以下步骤进行：

一、对印制板基材表面进行化学除油处理；

二、对印制板基材表面进行电晕处理；

三、将用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水装入喷墨打印机的墨盒，然后喷印在经步骤二处理的印制板基材表面形成线路图形，然后在温度为25～65℃的条件下烘干0.5～5min；

四、将印有离子金属墨水线路的印制板基材放入到化学镀铜溶液中进行化学镀铜，完成铜线路图形的喷墨印制。

本实施方式的工艺流程图如图1所示。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十三不同的是所述的印制板基材为环氧树脂玻纤板（FR-4），聚酰亚胺薄膜（PI）或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。其他与具体实施方式十三相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十三或十四不同的是化学除油处理具体是将印制板基材表面浸在60～80℃的化学除油液中浸泡3～5min；其中化学除油液是将30-～60g/L氢氧化钠、15～30g/L碳酸钠和20～35g/L磷酸三钠中的一种或几种加入水中得到的溶液。其他与具体实施方式十三或十四相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十三至十五之一不同的是对印制板基材表面采用电晕处理时的具体条件为：电压10～100千伏，频率2～20千赫，温度25～50℃，时间1～10min；其他与具体实施方式十三至十五之一相同。

用下面的实例验证本发明的有益效果：

实例1本实施例1的试验过程如下：

一、制备用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水，具体制备方法如下：

a、按重量份数比称取10份的盐酸多巴胺、0.05份的氯化钯、5份的乙二胺四乙酸钠、0.1份的十二烷基硫酸钠、0.1份松油醇、0.8份磷酸二氢钠和84份的去离子水；

b、将2/3的去离子水倒入容器中，加入pH缓冲剂磷酸二氢钠搅拌至溶解；

c、在搅拌状态下，将金属络合剂乙二胺四乙酸钠加入到容器中溶解；

d、在搅拌状态下，将氯化钯加入到容器中溶解；

e、在搅拌状态下，将盐酸多巴胺加入到容器中，然后温度由常温升至45℃，反应24h；

f、在搅拌状态下，将十二烷基硫酸钠加入到容器中，然后将松油醇加入到容器中，最后将剩余的去离子水倒入容器中，用氨水调pH至5，再搅拌均匀，得到用于印制板表面喷墨印制铜线路的离子钯金属墨水。

二、用步骤一合成的用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子钯金属墨水进行柔性印制板专用PI薄膜基体喷墨印制铜线路图形，其具体工艺步骤如下：

g、将柔性印制板专用PI薄膜，裁成2×2cm²、厚度0.125毫米的试片，放入化学除油液中，在温度为65℃的条件下，浸泡4min；取出后蒸馏水清洗，吹干；其中化学除油液是将40g/L氢氧化钠、25g/L的碳酸钠、20g/L的磷酸三钠加入水中后得到的；

h、将除油后的PI薄膜进行电晕处理，电晕处理条件为电压20千伏，频率10千赫，温度25℃，时间5min；

i、将步骤一合成的离子钯金属墨水装入EPSON ME1+型喷墨打印机的空墨盒中，然后利用喷墨打印技术在经过除油与电晕处理的PI薄膜上喷印线路图形，将印有线路图形的PI薄膜在50℃下干燥2min。

j、将经步骤i处理的PI塑料薄膜试片放入40℃的化学镀铜溶液中进行化学镀铜，施镀1h，在PI塑料薄膜表面得到铜线路图形；其中化学镀铜溶液的制备方法如下：按硫酸铜的浓度为0.04mol/L、酒石酸钾钠的浓度为0.2mol/L、氢氧化钠的浓度为0.25mol/L、37%甲醛的浓度为10mL/L、2-巯基苯骈噻唑的浓度为0.2mg/L将硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠、37wt%甲醛和2-巯基苯骈噻唑加入去离子水中，搅拌均匀，得到化学镀铜溶液。

步骤二中化学镀铜的沉积速度在2～3μm/h。

实例2本实施例2的试验过程如下：

一、制备用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水，具体制备方法如下：

a、按重量份数比称取10份的左旋多巴、0.05份的硝酸银、5份的羟基乙叉二膦酸二钠、0.1份的十六烷基硫酸钠、0.1份松油醇、0.8份邻苯二甲酸氢钾和84份的去离子水；

b、将2/3的去离子水倒入容器中，加入pH缓冲剂邻苯二甲酸氢钾拌至溶解；

c、在搅拌状态下，将金属络合剂羟基乙叉二膦酸二钠加入到容器中溶解；

d、在搅拌状态下，将硝酸银加入到容器中溶解；

e、在搅拌状态下，将左旋多巴加入到容器中，然后温度由常温升至50℃，反应24h；

f、在搅拌状态下，将十六烷基硫酸钠加入到密闭容器中，然后将松油醇加入到容器中，最后将剩余的去离子水倒入容器中，用硫酸调pH至6，再搅拌均匀，得到用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的银离子金属墨水。

二、用步骤一合成的用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的银离子金属墨水进行柔性印制板专用PET基体喷墨印制铜线路图形，其具体工艺步骤如下：

g、将柔性印制板专用PET薄膜，裁成2×2cm²、厚度0.125毫米的试片，放入化学除油液中，在温度为60℃的条件下，浸泡4min；取出后蒸馏水清洗，吹干；其中化学除油液是将40g/L氢氧化钠、25g/L的碳酸钠、25g/L的磷酸三钠加入水中后得到的；

h、将除油后的PET薄膜进行电晕处理，电晕处理条件为电压15千伏，频率10千赫，温度35℃，时间6min；

i、将步骤一合成的银离子金属墨水装入EPSON ME1+型喷墨打印机的空墨盒中，然后利用喷墨打印技术在经过除油与电晕处理的PET薄膜上喷印线路图形，将印有线路图形的PET薄膜在40℃下干燥2min。

j、将上述PET塑料薄膜试片放入40℃的化学镀铜溶液中化学镀铜，施镀1h，在PET塑料薄膜表面得到铜线路图形。其中化学镀铜溶液的制备方法如下：按硫酸铜的浓度为0.04mol/L、酒石酸钾钠的浓度为0.2mol/L、氢氧化钠的浓度为0.25mol/L、37%甲醛的浓度为10mL/L、2-巯基苯骈噻唑的浓度为0.2mg/L将硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠、37wt%甲醛和2-巯基苯骈噻唑加入去离子水中，搅拌均匀，得到化学镀铜溶液。

步骤二中化学镀铜的沉积速度在2～3μm/h。

实例3本实施例3的试验过程如下：

一、制备用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水，具体制备方法如下：

a、按重量份数比称取15份的5-羟基多巴胺、0.1份的硫酸镍、5份的酒石酸钾钠、0.1份的十六烷基硫酸钠、0.1份松油醇、0.8份磷酸二氢钠和79份的去离子水；

b、将2/3的去离子水倒入容器中，加入pH缓冲剂磷酸二氢钠拌至溶解；

c、在搅拌状态下，将金属络合剂酒石酸钾钠加入到容器中溶解；

d、在搅拌状态下，将硫酸镍加入到容器中溶解；

e、在搅拌状态下，将5-羟基多巴胺加入到容器中，然后温度由常温升至45℃，反应24h；

f、在搅拌状态下，将十六烷基硫酸钠加入到密闭容器中，然后将松油醇加入到容器中，最后将剩余的去离子水倒入容器中，用氨水调节pH至5.5，再搅拌均匀，得到用于印制板表面喷墨印制铜线路的镍离子金属墨水。

二、用步骤一合成的用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的镍离子金属墨水进行柔性印制板专用PI基体喷墨印制铜线路图形，其具体工艺步骤如下：

g、将柔性印制板专用PI薄膜，裁成2×2cm²、厚度0.125毫米的试片，放入化学除油液中，在温度为65℃的条件下，浸泡4min；取出后蒸馏水清洗，吹干；其中化学除油液是将40g/L氢氧化钠、25g/L的碳酸钠、20g/L的磷酸三钠加入水中后得到的；

h、将除油后的PI薄膜进行电晕处理，电晕处理条件为电压15千伏，频率20千赫，温度35℃，时间5min；

i、将步骤一合成的镍离子金属墨水装入EPSON ME1+型喷墨打印机的空墨盒中，然后利用喷墨打印技术在经过除油与电晕处理的PI薄膜上喷印线路图形，将印有线路图形的PI薄膜在50℃下干燥2min。

j、将上述PI塑料薄膜试片放入75℃的化学镀铜溶液中，施镀1h，在PI塑料薄膜表面得到铜线路图形。化学镀铜溶液的制备方法如下：按硫酸铜0.04mol/L，甘氨酸0.2mol/L，氢氧化钠0.25mol/L，次磷酸钠0.09mol/L，2-巯基苯骈噻唑0.2mg/L将硫酸铜、甘氨酸、氢氧化钠、次磷酸钠和2-巯基苯骈噻唑加入去离子水中，搅拌均匀，得到化学镀铜溶液；

步骤二中化学镀铜的沉积速度在3～8μm/h。

实例4本实施例4的试验过程如下：

一、制备用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水，具体制备方法如下：

a、按重量份数比称取10份的屈昔多巴、1份的硫酸铜、5份的羟基乙叉二膦酸二钠、0.1份的十六烷基磺酸钠、0.1份尼龙酸甲酯、0.8份邻苯二甲酸氢钾和83份的去离子水；

b、将2/3的去离子水倒入容器中，加入pH缓冲剂邻苯二甲酸氢钾拌至溶解；

c、在搅拌状态下，将金属络合剂羟基乙叉二膦酸二钠加入到容器中溶解；

d、在搅拌状态下，将硫酸铜加入到容器中溶解；

e、在搅拌状态下，将屈昔多巴加入到容器中，然后温度由常温升至50℃，反应24h；

f、在搅拌状态下，将十六烷基硫酸钠加入到密闭容器中，然后将尼龙酸甲酯加入到容器中，最后将剩余的去离子水倒入容器中，用硫酸调pH至4.5，再搅拌均匀，得到用于印制板表面喷墨印制铜线路的铜离子金属墨水。

二、用步骤一合成的用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的铜离子金属墨水进行柔性印制板专用PET基体喷墨印制铜线路图形，其具体工艺步骤如下：

g、将柔性印制板专用PET薄膜，裁成2×2cm²、厚度0.125毫米的试片，放入化学除油液中，在温度为65℃的条件下，浸泡4min；取出后蒸馏水清洗，吹干；其中化学除油液是将40g/L氢氧化钠、25g/L的碳酸钠、20g/L的磷酸三钠加入水中后得到的；

h、将除油后的PET薄膜进行电晕处理，电晕处理条件为电压15千伏，频率20千赫，温度35℃，时间5min；

i、将步骤一合成的铜离子金属墨水装入EPSON ME1+型喷墨打印机的空墨盒中，然后利用喷墨打印技术在经过除油与电晕处理的PET薄膜上喷印线路图形，将印有线路图形的PET薄膜在50℃下干燥2min。

j、将上述PET塑料薄膜试片放入40℃的化学镀铜溶液中，施镀1h，在PET塑料薄膜表面得到铜线路图形。其中化学镀铜溶液的制备方法如下：按硫酸铜的浓度为0.04mol/L、酒石酸钾钠的浓度为0.2mol/L、氢氧化钠的浓度为0.25mol/L、37%甲醛的浓度为10mL/L、2-巯基苯骈噻唑的浓度为0.2mg/L将硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠、37wt%甲醛和2-巯基苯骈噻唑加入去离子水中，搅拌均匀，得到化学镀铜溶液。

步骤二中化学镀铜的沉积速度在2～3μm/h。

对上述4个实例得到的化学镀铜线路图形进行外观、结合力、导电性的表征。同时对离子金属墨水的粘度、可印刷性能、稳定性及催化性能观测试验。

外观用日本Hirox公司三维视频显微系统MX-5040观察，试验1在PI塑料薄膜表面的铜线的2000倍显微形貌图如图2所示，试验2在PET塑料薄膜表面的铜线的2000倍显微形貌图如图3所示，试验3在PI塑料薄膜表面的铜线的2000倍显微形貌图如图4所示，试验4在PET塑料薄膜表面的铜线的2000倍显微形貌图如图5所示。图中都标示出所得到的的铜线的线宽。从图2～4可以看出铜线线宽在15～18微米。

采用热震试验判断铜线路图形镀层的结合力情况。印有线路图形镀层的试片经100℃（25min），0℃（冰水5min），观察镀层有无起泡，裂纹及脱落现象。每进行一次，记做1个循环，循环次数越多，结合力越好。

导电性的测量采用万用电表，在试片的面上选取同处一面、相距1cm的两点，测其电阻值。

墨水的粘度（25℃）利用Brookfield LVDV-II型粘度测试仪测量。一般控制在4.6～9.7mPa.s就可以满足喷墨印刷对于墨水的要求。墨水的表面张力由GBS3X型表面张力测试仪测量。一般表面张力在22～26/mN.m^-1就可以满足喷墨印刷对于墨水的要求。

离子金属墨水的稳定性采用离心机在5000转/分转速下离心30分钟，然后观察墨水是否出现分层或者沉降。同时测试Zeta电位曲线进行表征，判断标准如表1所示。

表1利用Zeta电位测试墨水稳定性标准

Zeta电位/mV	墨水稳定性
		0到±5,	快速凝结或凝聚
±10到±30	开始变得不稳定
		±30到±40	稳定性一般
±40到±60	较好的稳定性
		超过±61	稳定性极好

墨水的颗粒度由英国Zetasizer300HS粒度分析仪测定。

离子金属墨水的催化性能由对化学镀铜的启镀时间来衡量，由秒表计时，时间越短，催化性能越强。实例1～4的测量结果如表2所示。

表2实例1～4的测量结果

由表2中看出将离子金属墨水用于印制板表面喷墨印制铜线路图形中，所得到的效果良好，铜线路图形中铜线线宽在15～18微米，线路图形镀层外观均匀；线路图形镀层进行热震试验9-10次后，镀层无起泡，裂纹及脱落现象，表明结合力良好；线路图形镀层相距1cm处的电阻值为0.2-0.3?，导电性良好；四种墨水的催化性即启镀时间在4～30s，催化性能好。四种墨水的粘度控制在5.0～7.2mPa.s，符合喷墨印刷的要求，表面张力控制在24～25mN.m^-1，也符合喷墨印刷的要求。最终合成的四种墨水平均粒径控制在45.5～56.5nm，由于存在大量亲水基团，稳定性很好，体现在四种墨水的Zeta电位值处于+58～+65mv之间，按照标准此种体系稳定性很好。表现在宏观上，5000转/分转速下离心30分钟无任何沉降，而且四种墨水常温下放置了14个月没有任何沉淀物出现。综上所述，离子金属墨水具有很好的稳定性、催化性、环保性，利用离子金属墨水的催化作用在印制板表面原位生长铜线路图形，可以得到附着力、导电性均良好的铜线路图形，具有较好的应用前景。

Claims (9)

1.一种用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水，其特征在于按重量份数比由0.5～20份的生物粘结剂单体、0.01～5份的金属盐、3～10份的金属络合剂、55～95份的去离子水、0.5～5份的pH缓冲剂混合反应后，再加入0.1～1份表面张力调节剂、0.1～4份粘度调节剂调节墨水的表面张力与粘度，最后用pH调节剂调节溶液pH至4～6后得到的；其中生物粘结剂单体为盐酸多巴胺、去甲基肾上腺素、5-羟基多巴胺、屈昔多巴、α-甲基多巴胺、右旋多巴、左旋多巴、α-甲基多巴和硝基多巴胺中的一种或其中几种的组合；所述的金属盐为钯盐、银盐、镍盐或铜盐；其中钯盐为氯化钯、硫酸钯和醋酸钯中的一种或其中几种的组合；银盐为硝酸银、氟化银和高氯酸银中的一种或其中几种的组合，镍盐为氯化镍、氨基磺酸镍、硫酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或者其中几种的组合；铜盐为硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或者其中几种的组合。

2.根据权利要求1所述的一种用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水，其特征在于所述的金属络合剂为酒石酸钾钠、乙二酸四乙酸二钠、羟基乙叉二膦酸二钠中的一种或者其中几种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水，其特征在于所述的pH缓冲剂为邻苯二甲酸氢钾或磷酸二氢钠中的一种或其中几种的组合。

4.根据权利要求1或2所述的一种用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水，其特征在于所述的表面张力调节剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠中的一种或其中几种的组合。

5.根据权利要求1或2所述的一种用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水，其特征在于所述的粘度调节剂为松油醇、尼龙酸甲酯中的一种或者两种的组合。

6.制备如权利要求1所述的一种用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、按重量份数比称取0.5～20份的生物粘结剂单体、0.01～5份的金属盐、3～10份的金属络合剂、60～95份的去离子水、0.5～5份的pH缓冲剂、0.1-1份表面张力调节剂、0.1-4份粘度调节剂；

二、将2/3的去离子水倒入容器中，加入pH缓冲剂搅拌至溶解；

三、在搅拌状态下，加入金属络合剂搅拌至溶解；

三、在搅拌状态下，将金属盐加入到容器中，搅拌至溶解；

四、在搅拌状态下，将生物粘结剂单体加入到容器中，然后温度由常温升至45～50℃，反应20～24h；

五、在搅拌状态下，将表面张力调节剂加入到密闭容器中，然后将粘度调节剂加入到容器中，最后将剩余的去离子水倒入容器中，用pH调节剂调节pH至4～6，再搅拌均匀，得到用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水。

7.利用权利要求1所述的用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水进行印制板喷墨印制铜线路图形的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、对印制板基材表面进行化学除油处理；

二、对印制板基材表面进行电晕处理；

三、将用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水装入喷墨打印机的墨盒，然后喷印在经步骤二处理的印制板基材表面形成线路图形，然后在温度为25～65℃的条件下烘干0.5～5min；

四、将印有离子金属墨水线路的印制板基材放入到化学镀铜溶液中进行化学镀铜，完成铜线路图形的喷墨印制。

8.根据权利要求7所述的利用用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水进行印制板喷墨印制铜线路图形的方法，其特征在于所述的印制板基体为环氧树脂玻纤板，聚酰亚胺薄膜或聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。

9.根据权利要求7或8所述的利用用于印制板表面喷墨印制铜线路图形的离子金属墨水进行印制板喷墨印制铜线路图形的方法，其特征在于电晕处理时的具体条件为：电压10～100千伏，频率2～20千赫，温度25～50℃，时间1～10min。